JPS62149977A - ゴム補強用炭素繊維処理コ−ド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ゴムとの接着性に優れたゴム補強用炭素ＩＩ
Ｎコードに関する。

（従来技術） 従来、ゴム補強用コードにはレーヨン、ポリアミド、ポ
リエステルなどの外、最近では、アラミドなどの有機繊
維が、また、ガラス繊維やスチール繊維のような無機Ｉ
！ｉ維が使用されている。

特に、タイヤに用いるゴム補強用コードは、タイヤの操
縦性、走行安定性、乗心地性あるいはタイヤの耐久性、
燃費性等の観点から、高強度、高弾性でかつ軽いｔＩａ
ＩＩｉ素材からなることが好ましい。

炭素繊維は、上記補強用ｍ維と比べて比弾性率、比強度
において優れており、極めて優れたゴム補強用コードを
作りうる特性を有している。しかしながら、炭素１１ｆ
ｆｌは、ゴムとの接着性が不充分であるという欠点を有
しているため、従来から各種の改善がなされている。例
えば、炭素繊維にエラストマーを含浸させて撚糸し、補
強用コードを製造する方法（米国特許第３６４８４５２
号明細書）や炭素ＩＩＡ雑をエポキシ化合物で処理し、
次いでレゾルシンホルムアルデヒド縮合物とゴムラテッ
クスとの混合物（ＲＦＬ）などの接着剤で処理する方法
（特開昭５０−１０２６７８号公報）やポリイソシアネ
ートを含む第１処理浴で処理し、次いでＲＦＬを含む第
２処理浴で処理する方法（特開昭５０−１０２６７９号
公報）などが提本発明者らの検討によれば、この原因は
、炭素繊維とエラストマー、エポキシ樹脂、イソシアネ
ートなどとの接着力が不充分であったり、接着力が充分
であっても炭素ｍＨと一体化して柔軟性に欠ける剛直な
コードとなり、伸長、圧縮、曲げなどの疲労を受ける際
に炭素繊維が折損し、疲労特性が悪くなるという欠点を
有しているためである。

（発明の目的） 本発明者らは、上記、従来技術の欠点を解消すべく検討
した結果、本発明に至っｌｃものである。本発明の目的
は、炭素ａｍとゴムとの間において適度の接着力を示し
、且つ炭素繊維と一体となったとき過度に剛直にならな
いコードを提供づることである。

（発明の構成及び作用） 本発明の構成は、エポキシ当量が１０００〜２０００で
あるグリシジル基含有のポリブタジェンを０．１〜１．
０重１ｆ）％付着し、更にレゾルシンホルムアルデヒド
縮合物とゴムラテックスとの混合物（ＲＦＬ）を１０〜
２５重量％付着してなるゴム補強用炭素繊維処理コード
である。

本発明で用いられるグリシジル基含有ポリブタジェンは
、一般式 で示される化学栴造を有しており、ｎは４〜２２、Ｑ／
ｍ　＝　２．３〜９である。

エポキシ当量は１０００〜２０００である。１ボキシ当
量が１０００未満の場合、炭素繊維との接着力が良いが
、得られるＲＦＬ付肴後のコードが硬くなるので好まし
くない。また、２ｏｏｏを超える場合、炭素繊維との接
着力が低くなるので好ましくない。

このポリブタジェンの付着量は０．１〜１．０重量％で
ある。０．１重量％未満では接着不充分である。本発明
において用いられるポリブタジェンには、必要ならば他
のポリブタジェン、例えば（１）式の末端グリシジルエ
ーテル基を水酸基、カルボキシルエーテル基と置換した
もので、分子量が（１）式の化合物の範囲内のポリブタ
ジェンを混合させることもできるが、その量は３０重量
％以下が炭素繊維との接着力の維持の点がら望ましい。

また、必要ならば、（１）式のポリブタジェンに対しエ
ポキシ基を開環反応させる触媒を用いることも可能で、
例えばジシアンジアミドや２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールをはじめとするイミダゾール触媒などを０．１
〜５重量％用いることもできる。

本発明において（１）のポリブタジェンを炭素ＩｊＪ雑
に付着させる方法は、通常の浸漬法、ローラー表面から
の転写法、スプレー法などが用いられるが、例を挙げて
説明すると以下のごとくである。

予め、（１）式のポリブタジェンと必要ならば他のポリ
ブタジェンと触媒を混合した混合物を（１）式のポリブ
タジェンの溶媒である酢酸エチル、メチルエチルケトン
、アセトンに溶解した通常、１〜３０Ｑ／（ｌの浴に炭
素繊維を浸漬したのち、溶媒の沸点以上に加熱して溶媒
を除いて（１）式のポリブタジェンを炭素１ｕｌｌのｍ
間と付着物の重量の合計量に対して０．１〜１．０重量
％付着させる。好ましくは、触媒を含むポリブタジェン
の系とし付着後１２０〜１４０℃、１〜１０分加熱する
ことが接着性向上に望ましい。

本発明において、用いられる炭素繊維は、通常、単繊維
直径５〜１０μｍで構成本数１００〜１゜、０００本か
らなり引張強さ１５０ｋ（ｌｒ／１１１１１’以上、引
−〇− 張弾性率１０ｘ１０”　ｋｇｆ　／ｍｍ’以上のストラ
ンドである。

そして、（１）式のポリブタジェンを付着した炭ｍＩａ
ｍにレゾルシンホルムアルデヒド縮合物とゴムラテック
スとの混合物（ＲＦＬ）を付与する。ＲＦＬは、通常レ
ゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０，１〜１
：８、好ましくは１：０．５〜１：５の範囲のもので、
これにゴムラテックスとして天然ゴムラテックス、スチ
レン・ブタジェンコポリマーラテックス、ビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジェンターポリマーラテックス、ニ
トリルゴムラテックスなどの単独又は併用したものであ
る。ビニルピリジン・スチレン・ブタジェンターポリマ
ーラテックスがゴムとの接着性に優れているので好まし
い。

ＲＦＬの付着量は、ゴムとの接着を達成させる邑であれ
ばよいが、特に、１０〜２５重量％が望ましい。１０重
量％未満の場合、炭素繊維ストランドの単繊維が充分被
覆され難い傾向があり、ま硬くなり屈曲に対する抵抗性
が低下する傾向がある。尚、レゾルシンホルムアルデヒ
ド縮合物とゴムラテックスの配合比率は、固形分型は比
で１：　　１：　　１へ−１＋１５、好ましくは１：３
〜１：１２である。

ＲＦＬを付着した炭素繊維の調製法は、例えば、次のと
おりである。ＲＦＬの１０〜３５重邑％の重量散液に１
０〜２５℃で、（１）式のポリブタジェンを付着した炭
素繊維を浸漬したあと、所望により絞りローラーで付着
量を調整し、次いで８０〜１１０℃の空気中で２〜３分
乾燥し、更に２００〜２３０℃で１〜２分熱処理して得
ることができるが、好ましくは、乾燥したあと再度同じ
ＲＦＬ液に浸漬して同じ条件にて乾燥熱処理することに
よって、炭素ｇｉｍｍと（１）式のポリブタジェン付着
ｍとＲＦＬ付着量の合計量に対しＲＦＬが１０〜２５重
ω％付与される。

（発明の効果） 本発明の炭素繊維処理コードは炭素繊維と適度に接着し
、且つ柔軟性を保持させた層と該層とゴムとが良い接着
をする層とを有する構成となっているため、繰り返し疲
労に対する抵抗性に優れたゴム補強材、特に、炭素繊維
の高い比強度、比弾性率を生かした補強タイヤをつくる
ことができる。

（実施例及び比較例） 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

特に指定しない限り「％」、「部」は重量で示す。

尚、実施例において炭素繊維とゴムとの接着力は下記要
領の引抜テスト及び２プライ剥離力テストで測定した。

また、炭素繊維の屈曲疲労性を測定するために、下記要
領の屈曲疲労テストを実施した。

引抜テスト ℃で３０分間加硫したものについて、加硫ゴムからコー
ドを引扱く力を測定する引抜テストで接着力を求めた。

２プライ刹岨テスト 下記表１に示す未加硫ゴム配合物の幅２５ｍｍ、長さ２
００ＩＩＩＩ１１１厚さ　１．０ｍｍのゴムシートの表
層に、コード２０本をゴムシートの長手方向に平行に並
べ、その上を上記のゴムシートで覆い、更にその上に同
様にコード２０本をゴムシートの長手方向に平行に並べ
た後、再びゴムシートで覆う、いわゆる２プライ構造の
ゴム／コード／ゴム／コード／ゴムの積層体を作製し、
３０ｋｇ／　ａｍ’の加圧下で１５０℃で３０分間加硫
後、コード層間を剥離する剥離テストを行なって各コー
ドの接着力を求め、また、剥離界面の状態を観察した。

第１図にここで用いる試料の形状を示す。第１図中、ａ
はゴム層、ｂはコード層であり、コード層す間でコード
の長手方向に沿って剥離を行なう。

屈曲疲労テスト コードのゴム中での屈曲疲労性を測定するために、コー
ドをゴムに埋め込み、一定のストロークで屈曲する、い
わゆるディマチャー型屈曲疲労試験を実施した。

ゴムは表１に示す配合ゴムを用いた。

ディマチャー型屈曲疲労試験を行なったゴムブロックは
、幅２５．ｂ ５ｍｍで、この中にコード３本を６．３５ｍｍ間隔でゴ
ムブロックの長手方向に埋め込み、１４８℃で３０分間
加硫することで準備した。

このゴムブロックをストローク３０ｍｍで１０万回屈曲
させた後、ゴムブロックを３等分し、コード入りゴムブ
ロックを採取し、このコード入りゴムブロックを引張り
スピード３００ｍｍ　／分、チャック開路９３０ｍｍで
引張り、屈曲後の引張強さを求め、未疲労時の引張強さ
に対する１００分率を求めることで、コードの屈曲疲労
性を求めた。

表　　１　　　　ゴ　　ム　　配　　合天然ゴム　Ｒ８
Ｓ＃３　　　　　　１００部亜　　鉛　　華　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸　
　　　　　　　　　　　２部カーボンブラック（ＧＰＦ
）　　　　　５０部老化防１に剤＊１　　　　　　　　
　　１部アロマチック油　　　　　　　　　　　７部硫
　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２
５　部加硫促進剤ｏ＋ｖ＋＊２　　　　　　　　１部（
注） ：１τ１　ザントフレックス１３（…菱モンサンド社製
） ＊２　ジベンゾチアジルジスルフィド 実施例１〜２及び比較例１〜２ エポキシ当ｍが１４００であるポリブタジェンをメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し２〜１８ｇ／βの溶液
を作成し、これに単ｍｓ直径７μな ｍ　、　６０００フイラメントからカる３６００デ′ニ
ールの炭素！Ｋｌｔ（引張強さ３８０ｋｇｆ／　ｍｌ’
　、引張弾性率２４ｘ１０’　ｋｇｆ　／ｍｍ’　、ベ
スファイト　１」ＦＡ、東邦レーヨン礼装）を連続的に
浸漬して、該樹脂を表３のごとく付着させ、６０℃にて
乾燥した。

得られた炭素繊維を表２の組成のＲＦＬ２０％濃度の浴
に２５℃で連続的に浸漬し、ＲＦ　Ｌをイリ着し、次い
で８５℃２分乾燥後、２１５℃２分熱処理して、ＲＦＬ
付着炭素繊維処理コードを得た。

このものにつき引抜テスト、２プライ剥離テスト、屈曲
疲労テストを行ったところ、表３に示すごとき結果を得
た。

この結果によれば、本発明の範囲の場合、優れたゴムと
の接着性、疲労抵抗性を示すことがわかる。

表　　２　　　　　ＲＦＬ配 軟　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
８７．６部水酸化ナトリウム（１０％水溶液）６．３部
レゾルシン　　　　　　　　　　　　２３．１部ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　　　２５．６部二ポール
２５１８Ｆ　Ｓ　（４０％）＊１　　５４３，５部アン
モニア水（２８％）　　　　　　　　１３．９部計　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００．０部（注
） ＊１　ビニルピリジン・ｌスチレン・ブタジェン共重合
ゴムラテックス（日本ゼオン社製）表３ （注）　２プライ剥離力のく　）内は破壊界面状態を示
し、１００が１００％ゴム破壊で最も良好であり、０が
接着剤層の破壊で最も悪いことを示す。

実施例３及び比較例３〜４ エポキシ当量が、それぞれ８００．１５００．２８００
であるポリブタジェンを用いてＭＥＫ浴濃度を１１ｏ／
Ｒとし、炭素繊維を７μｍの単＃Ａ維からなる３０００
フイラメント、１８００デニールの炭素繊ＩＩ（引張強
さ３９０ｋｇｆ／ｌ１１ｍ’　、引張弾性率２３．９Ｘ
■ １０１ｋ（Ｉｆ　／ａｍ２、ベスファイト　ｌ−Ｉ　Ｔ
　Ａ　）を用いる以外、実施例２と同様にしてＲＦＩ−
を１７％付着して炭素繊維処理コードを作成した。

得られたコードを１０回／Ｉｌｌの７撚りを下側に、ま
た１０回／ｍのＳ撚りを上側にした双糸としたのち、引
抜、２プライ剥離、屈曲疲労の各テストを行ったところ
表４のごとく、本発明の範らコードの場合、優れたゴム
との接着性、疲労抵抗性を示した。

尚エポキシ当量８００を用いたコードは非常に硬く、ま
た、２８００を用いたコードは柔軟性は認められたが、
ゴムとのテスト結果が不良であった。

表　　４ （注）　２プライ剥離力の（）内は表３の（注）と同じ 実施例４ 実施例１に用いたポリブタジェンに２−エチル−４−メ
チルイミダゾールを０．３％混合してＭ１三Ｋに溶解し
ａ　Ｉ　ＢＱ／　Ｑ、とした浴を作成し、これに実施例
１で用いた炭素Ｉｌｌ維を浸漬して６０℃で溶剤ＭＥＫ
を除き付着量０．４％の炭素ＩＪｉ維束とし、これを１
５０℃３分間空気中で加熱処理し、次いで実施例２と同
様にしてＲＦＩ−付着した炭素繊帷処即コードとした。

得られたコードはＲＦＬが１８．３％付着し、引抜、２
ブライ剥離、屈曲疲労の各テストでは、それぞれ１８．
２ｋ（１，２４，８（９０）　、８７％の値を示し、優
れた接着力と高い屈曲疲労抵抗性を示した。

実施例５ 実施例４において２−エチル−４−メチルイミダゾール
の代りにジシアンジアミドを１．０％用いる以外は実施
例４と同様にして炭素繊維コードを作成した。

このものについて引抜力、２プライ剥離力、屈曲疲労強
力保持率を測定したところ１８．５　ｋＱ　。

２５．３　（８９）　、８８％の値が得られ、製品は高
い接着力、屈曲疲労抵抗性を示した。

実施例６及び比較例５〜６ ＲＦＬの付肴邑を８％、２１％、２１％とする以外は、
実施例３と全く同様にして炭素ｍ維処理コードを作成し
た。

得られたコードの引抜力、２プライ剥離力、屈曲疲労強
力保持率を測定したところ表５のごとく、本発明の範囲
の場合、優れた値を示した。

表　　５ （注）　２プライ剥離力の（）内は表３の（注）と同じ

【図面の簡単な説明】

第１図は２プライ剥離テストに用いる試料の形状を示す
説明図である。 ａ・・・ゴム層、ｂ・・・コード層。 第１図 手続補正書 昭和６１年１２月５日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ当量が１０００〜２０００であるグリシ
   ジル基含有ポリブタジエンを０．１〜１．０重量％付着
   し、更にレゾルシンホルムアルデヒド縮合物とゴムラッ
   テクスとの混合物（以下、該混合物を「ＲＦＬ」という
   ）を付着してなるゴム補強用炭素繊維処理コード。
2. （２）ＲＦＬの付着量が１０〜２５重量％である特許請
   求の範囲（１）記載のゴム補強用炭素繊維処理コード。
3. （３）ポリブタジエンが２−エチル−４メチルイミダゾ
   ール又はジシアンジアミドを０．１〜５重量％混合した
   系である特許請求の範囲（１）記載のゴム補強用炭素繊
   維処理コード。