CN104945574A - 一种弹性体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种弹性体材料的制备方法涉及一种高分子材料的光固化配方及制备方法，其中特别涉及负离子活性聚合和自由基光聚合。原料包括具有双端碳-碳双键结构的液体橡胶和稀释剂，稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类或双硫醇，在有引发剂或者无引发剂的条件下，在紫外光照射下，10s-300s内完成光固化。光固化体系中引入橡胶相能够减少固化时的体积收缩，保证产品尺寸稳定性。另一目的在于使光固化后得到的高分子材料具有弹性体特征，无需加入无机填料进行补强即具有优异的力学性能。

Description

一种弹性体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料的光固化配方及制备方法，其中特别涉及负离子活性聚合和自由基光聚合。

背景技术

紫外光固化材料作为一种环境友好、经济节能型产品，越来越被广泛关注和研究，传统的应用领域主要有涂料、油墨、胶黏剂等。近几年来快速成型领域尤其3D打印技术也应用到了紫外光固化原理进行三维产品的打印。

3DP材料主要有金属、陶瓷、聚合物等。其中聚合物类主要是工程塑料、橡胶类材料和光敏树脂，工程塑料和橡胶类材料主要是采用“逐层烧结”原理，需要提供高温加热，高分子材料在激光烧结熔化时会发出异味，冷却后产品表面容易翘曲变形，打印精密小件时精度较差，表面较粗糙。光敏树脂能在紫外光照下立刻反应完成固化，毒性小，无污染，极大地提高了打印速度和精度，其产品具有尺寸精确和外观漂亮的优点，其应用价值高，故开发新型光固化材料将是3DP技术的发展趋势。

根据技术特征，3DP技术要求光敏体系粘度低、流动性好，固化速度快、固化收缩小，且产品满足一定的强度和热稳定性。目前，3DP用的光固化树脂原料主要是丙烯酸酯类和环氧树脂类，这类产品具有类工程塑料特性，主要依靠进口，成本较高，不适用于大众化产品。常见牌号有DSM公司的Somos系列、Object公司的Tango系列等。市场上的光固化材料种类相对单一，需要开发出更丰富的品类，扩大应用市场。

本发明的体系由具有光敏结构的液体橡胶，(甲基)丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，光引发剂及无机填料等组分。以橡胶相为主体，光固后的产品具有弹性体材料特征，将非常适用于要求防滑或柔软表面的领域，如电子类产品、医疗、鞋类、把手及汽车内饰、轮胎等。

发明内容

本发明设计一种光固化体系，由具有光敏结构的液体橡胶，(甲基)丙烯酸酯类/丙烯酸酯类或双硫醇，及光引发剂组成。

目的在于光固化体系中引入橡胶相能够减少固化时的体积收缩，保证产品尺寸稳定性。

另一目的在于使光固化后得到的高分子材料具有弹性体特征，无需加入无机填料进行补强即具有优异的力学性能。

一种弹性体材料的制备方法，其特征在于：原料包括具有双端碳-碳双键结构的液体橡胶和稀释剂，稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类或双硫醇，在有引发剂或者无引发剂的条件下，在紫外光照射下，10s-300s内完成光固化。

进一步，当稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，加入液体橡胶质量0.1％-10％的引发剂；稀释剂加入量为1g液体橡胶加入0.1-10ml；

当稀释剂为双硫醇，加入液体橡胶质量0％-10％的引发剂；稀释剂加入量为1mol液体橡胶加入0.5-2mol。

进一步，当稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，光固化时间为10s-100s；

当稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，光固化时间为30s-300s。

更具体的：

本发明的提供的一种光固化体系组成如下：

本发明提供的液体橡胶包括两个部分，一是聚合物A；二是端基结构B，具体表示如下：

一种合成途径是：

A使用双端活性引发剂，采用活性阴离子聚合法合成，橡胶具有双端活性。可以为聚丁二烯(PB)，聚异戊二烯(PI)，聚异戊二烯-丁二烯嵌段聚合物(PIB)，聚异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物(PIS)，聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SB，SBS，SEBS)等液体橡胶，具有多样性。

B采用环氧乙烷和丙烯酰氯先后封端获得。

另一种途径是：

A使用自有法合成，可以为丁羟胶(HTPB)，端羟基丁苯橡胶(HTBS)，端羟基聚异戊二烯(HTPI)等液体橡胶，具有多样性。

B采用丙烯酰氯对其封端改性后使其获得端双键结构。

体系一使用的丙烯酸酯类单体，可包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丙酯等。体系一种使用的(甲基)丙烯酸酯类单体，可包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯等。

根据体系一，按上述配方比例配制溶液，避光条件下混合均匀。在紫外光(250～420nm)照射下，10s-100s内迅速完成光固化，得到具有弹性体特征的固体透明材料。

具体过程如下：

根据体系一，本发明提供的液体橡胶具的双端碳-碳双键结构，与丙烯酸酯类及(甲基)丙烯酸酯类单体结构相似，两组分具有很好的相容性，固化产品均一。由于是双端官能化结构，光照后能够迅速发生大分子扩链和交联，光固化速度快。得到的材料呈半透明且表面光滑，具有优异的弹性。

根据体系二，按上述配方比例配制溶液，避光条件下混合均匀。在紫外光(250～420nm)照射下，30-300s内迅速完成光固化，得到具有弹性体特征的固体透明材料。

具体过程如下：

根据体系二，本发明提供的液体橡胶具的双端碳-碳双键结构，部分具有链中乙烯基双键结构。加入双硫醇后，根据硫醇-烯“点击化学”原理，能够打开链中及链端双键发生交联，过程简单无需引发剂。得到表面光滑的透明片状材料，具有优异的弹性。

本发明制备的光固化材料具有优异的力学性能，在不添加无机填料补强的情况下，邵A硬度可达到40-95，拉伸强度达到8-20Mpa，断裂伸长率达到148-589％。

具体实施方式

下面的实例是为了进一步说明本发明的方法而挑选的，仅用以解释说明，但在实际应用中不应受此限制。

本发明设计一种具有弹性体特征的光固化高分子材料，实验具体技术方案如下：

其中液体橡胶分子量＜10000，具有端双端碳-碳双键结构；

根据体系一，按上述配方称取试剂，按比例配制成溶液，避光条件下混合均匀。液体材料在紫外光照射下完成光固化，得到透明的弹性体材料。

其中液体橡胶分子量＜10000，具有端双端碳-碳双键结构。

根据体系二，按上述配方称取试剂，按比例配制成溶液，避光条件下混合均匀。液体材料在紫外光照射下完成光固化，得到透明的弹性体材料。

现以由本专利所述两种合成途径得到的双端具有碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶和聚异戊二烯液体橡胶为例，但不限于此类橡胶，具有同样双端结构的液体橡胶均可实施。列举实施例如下：

实施例1

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，加入0.1ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照30s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例2

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，加入3ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照60s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例3

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，加入10ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照80s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例4

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，加入3ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数0.1％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照120s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例5

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，加入3ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数10％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照30s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例6

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，加入0.1ml甲基丙烯酸酯，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照30s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例7

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，加入3ml甲基丙烯酸酯，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照60s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例8

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的丁苯橡胶，分子量为5000，加入3ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照80s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例9

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，加入3ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂651。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照60s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例10

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的聚异戊二烯液体橡胶，分子量为5000，加入0.1ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照30s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例11

如体系一，取1g具有双端碳-碳双键的聚异戊二烯液体橡胶，分子量为5000，加入3ml丙烯酸甲酯，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照60s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例12

如体系二，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，按橡胶与双硫醇摩尔比1:1加入双癸硫醇，不加光引发剂。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照300s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例13

如体系二，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，按橡胶与双硫醇摩尔比1:1加入双癸硫醇，加入相对于橡胶质量分数1％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照180s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例14

如体系二，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，按橡胶与双硫醇摩尔比1:1加入双癸硫醇，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照120s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例15

如体系二，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，按橡胶与双硫醇摩尔比1:1加入双癸硫醇，加入相对于橡胶质量分数10％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照100s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例16

如体系二，取1g具有双端碳-碳双键的聚丁二烯液体橡胶，分子量为5000，按橡胶与双硫醇摩尔比1:0.5加入双癸硫醇，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照120s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例17

如体系二，取1g具有双端碳-碳双键的聚异戊二烯液体橡胶，分子量为5000，按橡胶与双硫醇摩尔比1:2加入双癸硫醇，加入相对于橡胶质量分数3％的光引发剂TPO。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照120s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例17

如体系二，取1g具有双端碳-碳双键的丁苯橡胶，分子量为5000，按橡胶与双硫醇摩尔比1:1加入双癸硫醇，不加光引发剂。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照300s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

实施例18

如体系二，取1g具有双端碳-碳双键的聚异戊二烯液体橡胶，分子量为5000，按橡胶与双硫醇摩尔比1:1加入双癸硫醇，不加光引发剂。避光条件下使其充分溶解并混合均匀，呈淡黄色透明。

将上述液体材料涂在载玻片上，放置在500w紫外灯箱内，灯距20cm，光照300s，得到半透明固体片状材料。样片表面光滑，固化均匀，具有弹性材料特征，主要力学性能如下：

Claims (3)

1.一种弹性体材料的制备方法，其特征在于：原料包括具有双端碳-碳双键结构的液体橡胶和稀释剂，稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类或双硫醇，在有引发剂或者无引发剂的条件下，在紫外光照射下，10s-300s内完成光固化。

2.根据权利要求1所述的一种弹性体材料的制备方法，其特征在于：当稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，加入液体橡胶质量0.1％-10％的引发剂；稀释剂加入量为1g液体橡胶加入0.1-10ml；

当稀释剂为双硫醇，加入液体橡胶质量0％-10％的引发剂；稀释剂加入量为1mol液体橡胶加入0.5-2mol。

3.根据权利要求1所述的一种弹性体材料的制备方法，其特征在于：当稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，光固化时间为10s-100s；

当稀释剂为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，光固化时间为30s-300s。