CN107250201B - 轮胎 - Google Patents

Abstract

根据本发明的包含含有基体树脂和碳纤维的CFRP的轮胎，可以提供轻量化的同时保持具有钢丝线帘和/或胎圈钢丝的轮胎的强度的轮胎，其中所述基体树脂包含含有20质量％至80质量％的环氧树脂和20质量％至80质量％的经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物的树脂组分。

Description

轮胎

技术领域

本发明涉及包含含有特定基体树脂和碳纤维的CFRP的轮胎。

背景技术

已强烈要求改善轮胎的低燃费性并提出通过改善组成轮胎的橡胶组 合物或通过使用较轻的轮胎来改善低燃费性。关于充气轮胎原材料的组分 比例，包括钢丝帘线、胎圈钢丝、树脂帘线等的帘线类仅次于橡胶组合物 (橡胶组分和配合剂)占第二大比例，因此已尝试通过改善这些帘线(其 结果为使轮胎轻量化)来改善轮胎的低燃费性。

由于钢丝帘线和胎圈钢丝的弹性模量、强度、初始模量、耐热性、尺 寸稳定性等优异，因此将其用作轮胎的增强材料。例如，将钢丝帘线嵌入 充气轮胎的束带等中作为增强材料，从而大大地有助于确保轮胎的强度和 形状稳定性。此外，通过使用胎圈钢丝作为充气轮胎的胎圈芯，可获得具 有胎圈部分所必需的足够强度并具有可应对轮辋装配时变形的足够弹性 的胎圈。

已提出如用碳纤维增强树脂(CFRP，carbon fiber reinforced resin) 代替钢丝帘线或胎圈钢丝使帘线轻量化的方法作为使轮胎轻量化同时保 持特性如强度的方法。然而，通常使用的CFRP具有非常高的弹性模量， 其通过用由环氧树脂组成的基体树脂浸渍碳纤维然后使经浸渍的碳纤维 固化来生产。因此，存在容易产生弯曲断裂的问题。特别地，如果用容易 遭受弯曲断裂的CFRP代替胎圈钢丝，则存在其不能够应对轮辋装配时 的变形并产生断裂的问题。

作为解决上述问题的方法，专利文献1中描述了通过使用包含碳纤维 和由经固化的液体热固性树脂或经固化的液体橡胶以特定的体积比组成 的基体相的束带组分来改善耐久性和转向稳定性。然而，既没有考虑环氧 树脂和经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物的组合使用，也没有考虑低燃 费性。

专利文献2公开了具有第一帘布层的轮胎，其中碳纤维帘线用涂层橡 胶而非环氧树脂涂覆。然而，由于碳纤维帘线与涂层橡胶之间的粘附不足 因此存在耐久性问题，并且还存在通过轻量化来改善低燃费性的效果不足 的问题。

现有文献

专利文献

专利文献1：JP H01-024642 A

专利文献2：JP S64-016404 A

发明内容

发明将解决的问题

本发明的目的是提供轻量化的同时保持了使用钢丝帘线和/或胎圈钢 丝的轮胎的强度的轮胎。

解决问题的方法

本发明的发明人已发现通过将包含基体树脂和碳纤维的CFRP用于 轮胎获得了轻量化的同时保持了强度的轮胎，其中所述基体树脂包含特定 量的环氧树脂和经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物，并且他们已经完成 了本发明。

换句话说，本发明涉及包含含有基体树脂和碳纤维的CFRP的轮胎， 其中所述基体树脂包含含有20质量％至80质量％的环氧树脂和20质 量％至80质量％的经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物的树脂组分。

优选地，所述基体树脂为初始弹性模量为0.1MPa至1000MPa且断 裂伸长率不小于50％且在50％的伸长率时不屈服的基体树脂。

优选地，所述CFRP用于胎圈芯。

优选地，所述CFRP用于胎圈芯的一部分。

发明效果

根据包含含有基体树脂和碳纤维的CFRP的轮胎可以提供轻量化的 同时保持了在使用钢丝线帘和胎圈钢丝的情况下的强度的轮胎，其中所述 基体树脂包含特定量的环氧树脂和经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物。

具体实施方式

本发明的轮胎的特征在于：使用包含基体树脂和碳纤维的CFRP，其 中基体树脂包含含有特定量环氧树脂和经官能团改性的丙烯腈丁二烯共 聚物的树脂组分。

基体树脂是作为CFRP的基材的树脂，并且在本发明中其特征为包 含含有特定量环氧树脂和经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物的树脂组 分。

环氧树脂不受特别地限制，只要其为分子中包含两个或更多个由两个 碳原子和一个氧原子构成的环氧基的化合物，并且为其中环氧基的环在固 化时打开以引发与另一个环氧树脂或经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚 物的交联反应(在某些情况下，与固化剂的交联反应)并可形成经固化的 基体树脂的化合物即可。这种环氧树脂的实例包括缩水甘油醚型环氧树脂 如双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、联苯型环 氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛 清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三(羟苯基)甲基型环氧树 脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、环氧氯丙烷与羧酸缩合得到的缩水甘油酯 型环氧树脂、杂环环氧树脂如通过三缩水甘油基异氰酸酯或环氧氯丙烷与 乙内酰脲之间的反应获得的乙内酰脲型环氧树脂等。其中，双酚A型环 氧树脂为优选的，因为可获得具有高强度和低粘度的基体树脂。

树脂组分中环氧树脂的含量不小于20质量％，优选不小于25质量％， 更优选不小于30质量％。如果环氧树脂的含量小于20质量％，则存在固 化后交联变得不充分且难以得到期望的弹性模量或伸长率的倾向。另一方 面，树脂组分中的环氧树脂的含量不超过80质量％，优选不超过75质 量％，更优选不超过70质量％。如果环氧树脂的含量超过80质量％，则 存在固化后树脂的弹性模量变高，得不到足够的伸长率且树脂变脆的倾 向。

环氧树脂的重均分子量(Mw)优选不小于200，更优选不小于300， 因为在室温下用该基体树脂对碳纤维进行浸渍处理是容易的。如果Mw 小于200，则存在室温下的粘度变低且处理变得困难的倾向。另一方面， Mw优选不超过10,000，更优选不超过9,000。如果Mw超过10,000，则 存在未经固化的树脂***且在室温下预浸渍物的形成或层合变得困难的 倾向。

经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物不受特别地限制，只要其为具有 引发与其中环氧基的环打开的环氧树脂的交联反应(在一些情况下，与固 化剂的交联反应)且可以形成经固化的基体树脂的官能团的丙烯腈丁二烯 共聚物即可。所述官能团的优选实例包括羧基、氨基、环氧基、乙烯基等， 并且氨基为更优选的。

树脂组分中经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物的含量不小于20质 量％，优选不小于25质量％，更优选不小于30质量％。如果经官能团改 性的丙烯腈丁二烯共聚物的含量小于20质量％，则存在固化后树脂的伸 长率变得不足且树脂变脆的倾向。另一方面，树脂组分中经官能团改性的 丙烯腈丁二烯共聚物的含量不超过80质量％，优选不超过75质量％，更 优选不超过70质量％。如果经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物的含量 超过80质量％，则存在固化后树脂的交联变得不充分且得不到期望的物 理特性的倾向。

树脂组分可包括除环氧树脂和经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物 以外的树脂组分。作为其他树脂组分，可将诸如聚乙烯醇缩醛树脂、苯氧 基树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚亚芳基氧化物、聚砜、聚酰胺和聚酰亚胺的 热塑性树脂，除环氧树脂之外的热固性树脂等在不影响本发明效果的范围 内适当地进行混合。如果树脂组分包括其他树脂组分，则树脂组分中其含 量优选不超过10质量％，更优选不超过8质量％，进一步优选不超过6 质量％，因为该未经固化树脂在室温下的处理是容易的。

优选地，基体树脂包括除上述树脂组分之外的诸如固化剂或固化促进 剂的添加剂，因为强度可通过充分地促进交联反应来改善。应当注意，环 氧树脂的固化仅需要固化剂，但是根据本发明的基体树脂可通过环氧树脂 的开环环氧基与经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物的官能团之间的反 应被固化。

用作环氧树脂固化剂的那些可用作固化剂。其实例包括双氰胺 (DICY)、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二 苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜等。其中，DICY为优选的，因为其在常 温下的稳定性优异。如果基体树脂包含固化剂，基于1mol的环氧基，其 含量优选不小于2g，更优选不小于3g，进一步优选不小于4g，因为充 分促进了反应且改善了强度。另一方面，基于1mol的环氧基，含量优选 不超过20克，更优选不超过19克，进一步优选不超过18克，因为防止 了由于剩余未反应的物质而使强度劣化。

用作环氧树脂固化促进剂的那些可用作固化促进剂。其实例包括3- 苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二 甲基脲(DCMU)等，并且其中，DCMU为优选的。如果基体树脂包含 固化促进剂，则与固化剂的含量比(固化剂/固化促进剂)优选不小于1.0， 更优选不小于1.2，进一步优选不小于1.4。另一方面，含量比例优选不超 过10，更优选不超过9，进一步优选不超过8。固化剂与固化促进剂此范 围内的含量比倾向于使固化后树脂的物理特性令人满意。

通过以下方法可使基体树脂固化：必要时将添加剂与包含环氧树脂和 经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物的树脂组分进行混合，然后通过例如 加热以打开环氧树脂的环氧基并引发与另一环氧树脂或经官能团改性的 丙烯腈丁二烯共聚物的交联反应(在一些情况下，与固化剂的交联反应)。 固化条件可根据混合的树脂组分或固化剂适当地进行调整，并且固化可通 过在100℃至200℃下处理5分钟至150分钟来完成。

固化后基体树脂的初始弹性模量优选不小于0.1MPa，更优选不小于 0.3MPa，进一步优选不小于0.5MPa。如果初始弹性模量小于0.1MPa， 则容易产生塑性变形且可使轮胎的耐久性劣化。另一方面，初始弹性模量 优选不超过1000MPa，更优选不超过700MPa，进一步优选不超过400 MPa。如果初始弹性模量超过1000MPa，则柔性降低，由于变形如弯曲 容易发生断裂，并且可使轮胎的耐久性劣化。注意，如本文使用的基体树 脂的初始弹性模量为拉伸试验中20N至40N载荷下的弹性模量。

固化后基体树脂的断裂强度优选不小于1.0MPa，更优选不小于1.5 MPa，进一步优选不小于2.0MPa。如果断裂强度小于1.0MPa，则耐久 性倾向于劣化。另一方面，断裂强度优选不超过100MPa，更优选不超过 90MPa，进一步优选不超过80MPa。如果断裂强度超过100MPa，则弹 性模量倾向于变得过高，并且可使轮胎的耐久性劣化。

固化后的基体树脂的断裂伸长率优选不小于50％，更优选不小于 55％，进一步优选不小于60％。如果断裂伸长率小于50％，则基体树脂 不能遵循轮胎的变形，并且由于裂缝的产生可使轮胎的耐久性劣化。断裂 伸长率的上限不受特别地限制，通常为300％。

进一步优选地，固化后基体树脂在50％的伸长率处不屈服。如果在 小于50％的伸长率处产生屈服，则可能没有保持轮胎的质量或形状，因 为容易产生塑性变形。注意，如本文使用的基体树脂的屈服意味着在拉伸 试验中观察到应力的下降且变形甚至在移除应力之后仍然保留。

应注意，如本文使用的初始弹性模量、断裂强度、断裂伸长率和在 50％的伸长率处屈服的出现是在固化后使用成形为JIS K 6251的4号哑 铃的基质树脂在5mm/min的拉伸速度且夹具之间的距离为58mm的条 件下测量的数值。还要注意，在20N至40N的载荷范围内计算初始弹性 模量。由株式会社岛津制作所等制造的Autograph可用作测量装置。

碳纤维的实例包括使用丙烯酸酯纤维作为原材料的基于PAN的碳纤 维和使用沥青(石油、煤、煤焦油等的副产物)作为原材料的基于沥青的 碳纤维。尽管两种碳纤维均可用于本发明中，但优选地使用基于PAN的 碳纤维，因为其具有强的拉伸强度。

根据本发明的CFRP(碳纤维增强树脂)可通过以下步骤来生产：制 备预浸渍物，其中用基体树脂对碳纤维进行浸渍，将预浸渍物成型为期望 的形状然后进行固化。用液体基体树脂对碳纤维束进行浸渍的方法的实例 包括通过使用辊来用液体基体树脂对碳纤维束进行浸渍的方法，或用片状 的基体树脂将碳纤维布夹在当中然后通过加压等对碳纤维布进行浸渍的 方法。从与碳纤维的粘附和轮胎的轻量化角度出发，预浸渍物中基体树脂 的含量优选为15质量％至50质量％，更优选为20质量％至40质量％。

本发明的轮胎特征在于CFRP用作帘线的一部分。被CFRP代替的 帘线实例包括钢丝帘线或胎圈钢丝，因为轮胎原材料中其组分比较高，通 过代替使轮胎轻量化的效果明显且也能保持强度，并且优选地，钢丝帘线 或胎圈钢丝的全部或一部分由CFRP代替。因为本发明的CFRP在轮辋 装配时能够抵抗大的变形，因此优选地胎圈钢丝的全部或一部分由CFRP 代替。此外，其中胎圈钢丝的一部分由CFRP代替的轮胎，即，使用由 CFRP和胎圈钢丝构成的胎圈芯的轮胎为优选的，因为可以补偿特征为弯 曲模量较小的CFRP的特性，并且即使在轮胎形成期间施加较大的力， 轮胎也可恢复到原始形状。在与CFRP组合使用的胎圈钢丝中，可使用 涂覆有用于涂覆胎圈钢丝的橡胶组合物的常规胎圈钢丝。

如果将CFRP用作轮胎的胎圈钢丝，则本发明的轮胎可通过以下步 骤来生产：制备预浸渍物，其中用基体树脂对碳纤维束进行浸渍，将预浸 渍物层合成胎圈钢丝的形状以获得期望的刚度，使经层合的预浸渍物固化 并使用获得的CFRP胎圈钢丝代替全部或一部分常规胎圈钢丝。

如果使用CFRP代替嵌入轮胎束带部分的钢丝帘线，则制备预浸渍 物，其中用基体树脂对碳纤维束进行浸渍，层合预浸渍物以获得期望的刚 度，并使用CFRP帘线(预浸渍物)代替全部或一部分常规钢丝帘线。 在此情况下，本发明的轮胎可通过以下步骤获得：生产其中将CFRP帘 线(预浸渍物)嵌入束带层的未硫化轮胎，并在硫化过程中通过由热使 CFRP帘线固化而将其硫化。

本发明的轮胎可通过常规的方法来生产，不同之处在于将CFRP用 作一部分帘线。本发明的轮胎可适当地用作乘用车轮胎、公共汽车轮胎、 卡车轮胎等。

实施例

将基于实施例描述本发明，但本发明不仅仅受限于此。

以下将集中解释实施例和比较例中使用的各种化学物品。

环氧树脂1：由三菱化学株式会社制造的JER828(双酚A型环氧树脂， 环氧当量184至194)

环氧树脂2：jER4005P(双酚F型环氧树脂，M_w：8,500，环氧当量：950 至1,200)

经胺基改性的丙烯腈丁二烯共聚物(ATBN)：由CVC Thermoset Specialties制造的ATBN1300X16

固化剂：由三菱化学株式会社制造的DICY7(双氰胺的细粉末产品)

固化促进剂：由保土谷化学工业株式会社制造的DCMU-99

碳纤维：由三菱丽阳株式会社制造的MR 60H 24P(单纤维直径：5μm， 单纤维数目：24,000)

胎圈钢丝1：由钢制成，直径：1.2mm，结构：4+4+4，涂覆有橡胶组合 物

胎圈钢丝2：由钢制成，直径：1.2mm，结构：四列一段(four lines one step)，涂覆有橡胶组合物

用于测试的基体的制备

根据表1所示的配方含量，将树脂组分、固化剂和固化促进剂进行混 合并使用铸造模具(2mm的板)将混合物的温度在30分钟内从室温升 高至170℃，然后将混合物在170℃保持10分钟以使其固化。之后，将该 状态调整为25℃、湿度为50％且时间为48小时的条件，然后将所述混合 物冲压成4号哑铃的形状以制备用于测试的基体树脂。

<拉伸测试>

通过使用由SHIMADZU CORPORATION制造的Autograph，在拉伸 速度为5mm/分钟且夹具之间的距离为58mm的条件下对用于测试的每 种基体树脂的“初始弹性模量”、“断裂强度”、“断裂伸长率”以及“在 50％的伸长率处屈服的出现”进行测量，其结果示于表1中。

表1

实施例和比较例

使用辊用每种未经固化的基体树脂1至7对每种碳纤维进行浸渍以制 备预浸渍物。将各个这些预浸渍物缠绕在金属夹具上并形成为胎圈芯的形 状然后在170℃的条件下保持10分钟进行固化以制备用于测试的胎圈芯。 就实施例5和实施例6而论，将每种预浸渍物缠绕在钢丝2上并形成为胎 圈芯的形状，其中钢丝2被设置在金属夹具上并形成为胎圈芯的形状，然 后在170℃的条件下保持10分钟进行固化以制备用于测试的胎圈芯。使 用得到的用于测试的胎圈芯形成用于测试的各个轮胎(尺寸：195/65R15 91H)并进行以下评估测试。注意，比较例1使用由钢丝构成的用于测试 的胎圈芯来制备用于测试的轮胎，并对所述轮胎进行评估。预浸渍物的树 脂含量、形成胎圈芯时的分层数目以及评估结果示于表2中。

<胎圈芯质量的测量>

对用于测试的每个胎圈芯的质量进行测量并由指数表示，假定比较例 1的结果为100。质量指数越低，则胎圈芯的质量就越低从而胎圈芯就越 轻。

<Hofmann紧固力的测量>

轮辋装配之前在轮胎的胎圈部分中，从轮胎的中心至轮胎的外侧施加 径向均匀的力并且测量胎圈部分内径与轮辋外径相称时的力，并且结果由 指数表示，假定比较例1的结果为100。紧固力的指数越高，则轮辋装配 时紧固力就越优异。注意，性能的目标值为55至120。

<配合力的测试>

测量已将每个轮胎安装到轮辋(尺寸：15×6J)时的空气压力，并 且结果由指数表示，假定比较例1的结果为100，配合力的指数越小，则 配合就越容易。

<抗水压力破裂的测试>

将每个轮胎安装到轮辋(尺寸：15×6J)上并将水注入每个轮胎中直 到轮胎的内部压力变为200kPa并且测量轮胎破裂时的内部压力。结果由 指数表示，假定比较例1的结果为100。抗水压力破裂指数越高，则抗水 压力破裂就越优异。注意，性能的目标值不小于85。

表2

在如表2所示的比较例2的抗水压力破裂测试中，胎圈是弯曲的且轮 胎在较早的阶段被破坏。

从表2所示的结果，发现通过将包含基体树脂和碳纤维的CFRP用 于轮胎可获得轻量化的同时保持强度的轮胎，其中基体树脂包含特定量的 环氧树脂和经官能团改性的丙烯腈丁二烯共聚物。

Claims (4)

1.一种轮胎，包含：

含有基体树脂和碳纤维的CFRP，其中所述基体树脂包含含有30质量％至80质量％的环氧树脂、20质量％至70质量％的经氨基改性的丙烯腈丁二烯共聚物和固化剂的树脂组分。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述基体树脂为初始弹性模量为0.1MPa至1000MPa且断裂伸长率不小于50％且在50％的伸长率时不屈服的基体树脂。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述CFRP用于胎圈芯。

4.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述CFRP用于胎圈芯的一部分。