DE3642930A1 - Kohlenstoffaser-kord fuer die kautschukverstaerkung und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Kohlenstoffaser-kord fuer die kautschukverstaerkung und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Kohlenstoffaser-Kord für
die Kautschukverstärkung, welcher ausgezeichnete Haftung
an Kautschuk aufweist.
Kordfasern, die für üblichen Kautschukverstärkungs-Kord,
welcher für Reifen, Riemen und dergleichen geeignet ist,
verwendet werden, schliessen Rayon, Polyamide, Polyester
und dergleichen ein. Kürzlich sind organische Fasern,
wie Aramid (aromatische Polyamidfasern) und anorganische
Fasern, wie Glasfasern, Stahlfasern etc., als Kordfasern
eingesetzt worden. Insbesondere bei der Verwendung in
Reifen ist es wünschenswert, dass die Kautschukverstärkungs-
Korde solche faserigen Materialien umfassen, die eine
hohe Festigkeit haben, einen hohen Modul aufweisen, die
leicht sind, die beim Betrieb eine hohe Laufstabilität
ergeben, die bei der Verwendung in Reifen ein angenehmes
Fahrgefühl vermitteln, die dauerhafte Reifen ergeben und
die Betriebskosten und dergleichen nicht erhöhen.
Kohlenstoffasern sind ein sehr vielversprechendes Material
zur Herstellung von sehr guten Kautschukverstärkungs-Kords
und zwar aufgrund ihrer Eigenschaften, weil sie nämlich
ein sehr hohes spezifisches Modul und eine spezielle
Festigkeit im Vergleich zu den vorerwähnten Verstärkungsfasern
aufweisen. Kohlenstoffasern haben jedoch den Nachteil,
dass sie schlecht an Kautschuk haften und es sind schon
viele Versuche unternommen worden, diesen Nachteil zu
überwinden. In US-PS 36 48 452 wird beispielsweise ein
Verfahren zur Herstellung von Verstärkungs-Kord beschrieben,
bei dem gedrillte, elastomer imprägnierte Kohlenstoffasern
verwendet werden. In der JP-OS 1 02 678/75 wird ein
Verfahren zur Behandlung von Kohlenstoffasern mit einer
Epoxyverbindung und dann mit einem Klebemittel für
Kautschuk, wie einem Resorcin-Formalin-Kautschuk-Latex-
Typ Klebemittel (nachfolgend als RFL bezeichnet) beschrieben.
In der JP-OS 1 02 679/75 wird weiterhin die Behandlung
von Kohlenstoffasern mit zunächst einem Verarbeitungsbad,
welches ein Polyisocyanat enthält, und dann mit einem
zweiten Verarbeitungsbad, welches RFL enthält, beschrieben.
Keiner dieser älteren Vorschläge ergibt jedoch eine
ausreichende Haftung des Kautschuks, wie er für die
Praxis erforderlich ist. Darüber hinaus konnten diese
bisherigen Verfahren auch nicht die weiteren Probleme,
die mit Kohlenstoffasern auftreten, lösen, nämlich solche
Probleme, die auf deren hohem Elastizitätsmodul beruhen,
z. B. eine schlechte Beständigkeit gegen eine
Biegeerschöpfung, wie Dehnung, Kompression und dergleichen.
Nach den Untersuchungen der Erfinder beruht das schlechte
Verhalten der vorerwähnten Kohlenstoffaser-Kords darauf
dass das Elastomer, Epoxyharz oder Polyisocyanat, das
zwischen den Kohlenstoffasern und dem Kautschuk oder
zwischen den Kohlenstoffasern und RFL vorliegt, nicht an
die Kohlenstoffasern gebunden ist oder, wenn es an diese
Faser gebunden ist, keine Penetration des Kautschuks oder
RFL in die Zwischenräume zwischen die Fasern, die ein
Kohlenstoffaserbündel darstellen, erlaubt, wodurch eine
unbefriedigende Haftung zwischen dem Kohlenstoffaserbündel
sich ergibt.
Um das Eindringen von RFL in das Kohlenstoffaserbündel
zu ermöglichen, hat man auch schon wasserlösliche
Epoxyharze verwendet. Da jedoch bei diesem Vorschlag
RFL als eine wässrige Dispersion aufgetragen wird, fällt
das wasserlösliche Epoxyharz nicht nur durch Auflösen
während der Behandlung unter Verringerung seiner Wirkung
ab, sondern verunreinigt auch die RFL-Dispersion.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Kohlenstoffaser-Kord
für die Kautschukverstärkung zur Verfügung zu stellen,
bei welcher das Klebemittel ausreichend in die Zwischenräume
zwischen den Fasern, welche das Kohlenstoffaserbündel
bilden, eindringt, wodurch eine ausgezeichnete Haftung
an Kautschuk und eine Beständigkeit gegen wiederholte
Belastungen, insbesondere Biegebelastungen, erzielt wird.
Es wurde gefunden, dass man diese Aufgabe lösen kann
mittels eines Kohlenstoffaser-Kords als Kautschukverstärkung,
welcher umfasst: (A) ein Kohlenstoffaserbündel, umfassend
Kohlenstoffasern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Kohlenstoffasern, die mit 0,1 bis 1 Gew.% (Feststoffgehalt),
bezogen auf das Gewicht der so behandelten Kohlenstoffasern,
wenigstens einer Epoxyharz-Zusammensetzung, überzogen sind
und Kohlenstoffasern, die mit 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht der so bekandelten Kohlenstoffasern eines
Metalls überzogen sind, wobei das Metall ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Nickel, Zink und
Kobalt, und (B) einem Phenol-Formalin-Kautschuk-Latex-Kleber
für Kautschuk, der an das Kohlenstoffaserbündel imprägniert
ist in einer Menge von 10 bis 30 Gew.% (Trockengewicht),
bezogen auf das Gewicht des so behandelten
Kohlenstoffaserbündels, wobei das Epoxyharz ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus
(1) einer Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung in einer Verbindung der Formel (I) worin bedeutet und l und n jeweils ganze Zahlen von 18 bis 50 sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und n/m 1 bis 25 (z. B. 1/1 bis 25/1) ist,
(2) einer Zusammensetzung, umfassend ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz der Formel (II) worin A eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr und die Summe von n und m 2 bis 10 bedeuten, und
(3) einer Zusammensetzung, umfassend Polybutadienepoxidharz, enthaltend eine Glydicylgruppe mit einem Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000, welches die Formel (III) hat worin n eine ganze Zahl von 4 bis 22 ist und l/m von 2,3 bis 9 ist.
(1) einer Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung in einer Verbindung der Formel (I) worin bedeutet und l und n jeweils ganze Zahlen von 18 bis 50 sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und n/m 1 bis 25 (z. B. 1/1 bis 25/1) ist,
(2) einer Zusammensetzung, umfassend ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz der Formel (II) worin A eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr und die Summe von n und m 2 bis 10 bedeuten, und
(3) einer Zusammensetzung, umfassend Polybutadienepoxidharz, enthaltend eine Glydicylgruppe mit einem Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000, welches die Formel (III) hat worin n eine ganze Zahl von 4 bis 22 ist und l/m von 2,3 bis 9 ist.
Fig. 1 beschreibt einen zweilagigen
Aufbau aus Kautschuk und dem
Kohlenstoffaser-Kord gemäss
der Erfindung, der in einem
Zweilagen-Abschältest verwendet
wird.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht
einer für die Elektroabscheidung
in einem Monobad-System gemäss
der vorliegenden Erfindung
verwendeten Vorrichtung.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht
einer in einem Zweibad-System
gemäss der vorliegenden Erfindung
verwendeten Elektroabscheidung.
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht,
um die Länge eines Kautschukblockes
vor dem Biegen (l 1) bei einem
Biegeerschöpfungstest und die
Entfernung zwischen den Enden
des Blockes (l 2) zu zeigen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
Kohlenstoffasern schliessen sowohl Kohlenstoffasern mit
einem hohen Kohlenstoffgehalt wie auch kohlenstoffhaltige
Fasern mit einem verhältnismässig niedrigen Kohlenstoffgehalt
ein. Im allgemeinen haben solche Kohlenstoffasern einen
Kohlenstoffgehalt von wenigstens 70 Gew.%.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare
Kohlenstoffaserbündel kann in bekannter Weise hergestellt
werden, z. B. gemäss US-PS 40 69 297. So kann man
beispielsweise Kohlenstoffaserbündel herstellen, indem
man bekannte Polymerfasern aus hauptsächlich Acrylnitril
(Acrylfasern) in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. Luft,
bei einer Temperatur von 200 bis 300°C während eines
Zeitraums von 0,1 bis 100 Minuten oxidiert und die
erhaltene oxidierte Faser kann in einer Inertgasatmosphäre,
z. B. N2, Argon oder Helium, bei einer Temperatur von
600 bis 3.000°C carbonisiert.
Das Kohlenstoffaserbündel kann auch erhalten werden,
indem man Fasern aus Pech oder Erdöl oder Kohle herstellt
und die Fasern unschmelzbar macht und die unschmelzbaren
Fasern dann in einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise
Stickstoff, Argon, Helium etc., bei einer Temperatur von
600 bis 3.000°C carbonisiert.
Das zu verwendende Bündel umfasst im allgemeinen 100 bis
100.000 Fäden, die jeweils eine Querschnittsfläche von
2 × 10-4 bis 5 × 10-6 mm2 haben. Das Kohlenstoffaserbündel
hat vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von 103
bis 10-4 Ohm cm, eine Zugfestigkeit von nicht weniger
als 100 kgf/mm2, ein Elastizitätsmodul von nicht weniger
als 10 × 103 kgf/mm2, enthält gebundenen Sauerstoff, der
nach der folgenden Gleichung bestimmt wird, von wenigstens
1 Gew.% und hat eine Zugduktilität von wenigstens 1,7.
(Das Gewicht der Asche erhält man, indem man die Probe
an der Luft bei einer Temperatur von 600°C während 24
Stunden erhitzt)
Die Verbindung der Formel (I), die in der Zusammensetzung
(1) gemäss der Erfindung verwendet wird, erhält man aus
Styrol, Methylphenol, Ethylenoxid oder Ethylenoxid mit
Propylenoxid. Die Anzahl der Alkylenoxidreste und die
Menge der Verbindung (I) stellen Schlüssel für die
Einbringung in die Kohlenstoffaserbündel dar. Insbesondere
sollte die Anzahl der Mole des oder der zugegebenen
Alkylenoxid(e) optimiert werden in Abhängigkeit von dem
damit zu kombinierenden Epoxyharz. Leitet sich der Rest
(A) in der Formel (I) alleine von einer Ethylenoxidverbindung
ab, dann liegt die Anzahl der Reste davon im Bereich von
18 bis 50. Beträgt sie weniger als 18, dann kann man keine
ausreichende Bedeckung mit dem Klebemittel bei der
nachfolgenden Behandlung mit dem Klebemittel erzielen und
die Eindringbarkeit in das Kohlenstoffaserbündel wird
verringert. Übersteigt die Anzahl 50, dann besteht die
Neigung, dass während der Klebstoffbehandlung die
Zusammensetzung abfällt und dadurch eine Verunreinigung
des Klebebades erfolgt. Wenn der Rest A ein Ethylenoxid-
Propylenoxid-Blockcopolymer ist, dann liegt der Bereich
des Ethylenoxidrestes (n) von 18 bis 50 und der von
Propylenoxid (m) von 2 bis 50, wobei das Verhältnis n/m
im Bereich von 1 bis 25 liegt. Ist das Verhältnis n/m
kleiner als 1, dann wird die Abdeckung mit dem Klebemittel
unzureichend und die Eindringbarkeit in das
Kohlenstoffaserbündel wird verringert. Übersteigt das
Verhältnis n/m 25, dann besteht die Neigung, dass die
Zusammensetzung das Klebebad verunreinigt.
Das in der Zusammensetzung (1) verwendete Epoxyharz hat
vorzugsweise ein Epoxyäquivalent (ein Verhältnis des
Molekulargewichtes zu der Anzahl der pro Molekül enthaltenen
Epoxygruppen) von 50 bis 500 und enthält wenigstens 1 und
im allgemeinen 1 bis 4 Epoxygruppen pro Molekül. Solche
Epoxyharze schliessen Bisphenolharze, Phenol-Novolak-Harze,
Polyphenolharze, stickstoffhaltige Epoxyharze (z. B.
Epoxyharze, die Glycidylamingruppe (n) enthalten etc.) ein.
Von diesen werden Bisphenolharze, z. B. Bisphenol A-Harze
mit einem Epoxyäquivalent von 150 bis 450 besonders
bevorzugt. Beispiele für solche Epoxyharze werden in US-PS
44 82 660 angegeben.
Die Zusammensetzung (1), welche das vorerwähnte Epoxyharz
und die Verbindung der Formel (I) enthält, enthält
gewünschtenfalls weiterhin weitere Harze, wie Kautschuklatizes,
in einer Menge von bis zu 20 Gew.% (Feststoffgehalt) bezogen
auf das Gesamtgewicht der Feststoffgehalte der Zusammensetzung.
Es ist vorteilhaft, den Anteil des Kautschuklatex zu
verringern, und zwar in dem Fall, dass man ein
wasserlösliches oder ein nahezu wasserlösliches Epoxyharz
verwendet und diesen Anteil zu erhöhen in dem Fall, wo
man ein hydrophobes Epoxyharz verwendet, und zwar im
Hinblick auf Überlegungen, die Eindringfähigkeit des
Klebemittels zu verbessern oder eine Verunreinigung des
Klebebades zu verringern. Beträgt der Anteil der anderen
Harze weniger als 5 Gew.%, dann ist die Verbesserung
der Eindringbarkeit des Klebemittels in das
Kohlenstoffaserbündel nicht ausreichend und ein Zusatz
von mehr als 20 Gew.% verursacht ein Abfallen der
Zusammensetzung und eine Verunreinigung des Klebebades.
Bei der Herstellung der Überzugsflüssigkeit der
Zusammensetzung (1) werden vorgeschriebene Mengen der
Verbindung der Formel (I), des Epoxyharzes, und der
weiteren Harze, sofern verwendet, unter Ausbildung einer
Flüssigkeit miteinander vermischt. In den Fällen, in
denen sowohl die Verbindung der Formel (I) und das
Epoxyharz fest sind oder wenn eines von diesen flüssig
ist, aber die Mischung schwer zu verflüssigen ist,
wird die Mischung schmelzerwärmt. Dann wird die Mischung
in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon
etc., gelöst oder in Wasser unter kräftigem Rühren
emulgiert. Aufgrund der Stabilität wird es bevorzugt,
dass die Lösung oder Emulsion einen Feststoffgehalt von
30 bis 50 Gew.% aufweist, dass sie bei ihrer Verwendung
mit Wasser verdünnt ist bis zu einem Feststoffgehalt von
0,1 bis 5 Gew.%.
In der Zusammensetzung (2) der Erfindung wird ein
Urethan-modifiziertes Epoxyharz der Formel (II) verwendet.
In der Formel (II) ist die aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe, die durch (A) dargestellt wird,
eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, vorzugsweise eine
solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine
Alkandiarylgruppe oder Aralkylengruppe mit 7 bis 16
Kohlenstoffatomen. Das Urethan-modifizierte Epoxyharz
der Formel (II) erhält man durch Additionsreaktion von
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu einer aliphatischen
oder aromatischen Urethanverbindung und Umsetzen des
erhaltenen Additionsproduktes mit Epichlorhydrin in
Gegenwart eines Katalysators, z. B. Natriumchlorid.
Umfasst der Alkylenoxidrest in Formel (II) alleine
Ethylenoxid (m = 0) oder Propylenoxid (n = 0), dann sollte
die Anzahl der Ethylenoxid- oder Propylenoxidreste (n oder
m) im Bereich von 2 bis 10 liegen, um eine Eindringung
des Klebemittels in das Kohlenstoffaserbündel zu ermöglichen
und damit der entstandene Kohlenstoffaser-Kord weich
bleibt. Urethan-modifizierte Epoxyverbindungen denen
kein Ethylenoxid oder Propylenoxid zugegeben wurde, sind
wenig vorteilhaft und zwar aufgrund ihres Mangels an
Weichheit nach dem Beschichten des Klebemittels. Übersteigt
n oder m 10, dann neigt die Zusammensetzung dazu, während
der anschliessenden Klebstoffbehandlung abzufallen und
das Klebebad zu verunreinigen. Wird kein Ethylenoxid
verwendet (n = 0), dann kann man die Verunreinigung
vermeiden. Damit man aber eine ausgezeichnete Eindringbarkeit
erzielt, wird vorzugsweise Ethylenoxid ebenfalls verwendet.
Wenn andererseits nur Ethylenoxid verwendet wird (m = 0),
dann ist die Eindringung hervorragend. Um eine Verunreinigung
zu vermeiden, wird es jedoch bevorzugt, auch Propylenoxid
zu verwenden.
Ist der Alkylenrest der Formel (II) ein Ethylenoxid/
Propylenoxid-Blockcopolymer, dann soll die Gesamtanzahl
der zugegebenen Mole an Ethylenoxid und Propylenoxid so
sein, dass n + m im Bereich von 2 bis 10 liegt. Beträgt
diese Summe weniger als 2, dann hat der erhaltene Kord
nach der Klebstoffbehandlung keine ausreichende Weichheit.
Übersteigt die Summe 10, dann weist der so erhaltene Kord
eine verringerte Anhaftung an Kautschuk auf oder eine
verminderte Beständigkeit gegen Biegebelastung. Ist n+m
in dem Blockcopolymer im Bereich von 2 bis 10, dann
erzielt man eine ausgezeichnete Eindringung und die
Verunreinigung wird in hohem Masse vermieden.
Das Urethan-modifizierte Epoxyharz der Formel (II) schliesst
vorzugsweise ein Reaktionsprodukt zwischen einem
Polyisocyanat, z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
Diphenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat etc. oder
Mischungen eines solchen Polyisocyanats mit einem
Polyoxyalkylenoxid und Epichlorhydrin ein.
Die Epoxyharz-Zusammensetzung (2) hat vorzugsweise eine
Abfallrate von 0,01 bis 0,2 Gew.%, bestimmt nach der
folgenden Methode:
Eine Probe der mit der Epoxyharz-Zusammensetzung
beschichteten Kohlenstoffaser mit einem Gewicht von 1 g
(bei welcher die Bedeckung mit der Epoxyharz-Zusammensetzung
im Bereich der Erfindung liegt) wird 30 Minuten in Wasser
von 40°C eingetaucht, bei 120°C 30 Minuten getrocknet und
dann gewogen. Die Abfallrate wird dann nach der Gleichung:
bestimmt. Die Abfallrate wird durch Auswahl von A, m und
n bei dem Urethan-modifizierten Epoxyharz der Formel (II)
bestimmt. Im allgemeinen besteht die Neigung, dass die
Abfallrate sich erhöht, wenn sich das Verhältnis von n
erhöht, wobei die Art von A feststeht. Beträgt die
Abfallrate weniger als 0,01 Gew.%, dann ist die
Eindringfähigkeit des Harzes niedrig. Übersteigt die
Abfallrate 0,2 Gew.%, dann erfolgt dadurch nicht nur
eine Verunreinigung des Klebebades sondern ergibt auch
sonst noch Probleme, wie eine schlechte Anhaftung an den
Klebstoff und den Kautschuk.
Gewünschtenfalls kann die Epoxyharz-Zusammensetzung (2)
weitere Harze, wie sie zu dem für die Zusammensetzung
(1) verwendeten Epoxyharz schon aufgezählt wurden, nämlich
Polyester, Epoxyharze, Kautschuklatizes etc., enthalten.
Der Anteil an diesen weiteren harzförmigen Komponenten
beträgt vorzugsweise bis zu 20 Gew.% (Feststoffgehalt)
und vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.%, bezogen auf
das Urethan-modifizierte Epoxyharz, unter Berücksichtigung
der Eindringbarkeit des Klebemittels in das
Kohlenstoffaserbündel. Um eine Anhaftung an das Klebemittel
sicherzustellen, wird es bevorzugt, dass die Zusammensetzung
weiterhin eine Polyoxyethylen-Kohlenwasserstoff-Verbindung
mit einer HLB (hydrophiles-lyophiles Gleichgewicht)
von 10 bis 18 in einer Menge von bis zu 20 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht des Urethan-modifizierten Epoxyharzes
enthält. Polyoxyethylen-Kohlenwasserstoff-Verbindungen
mit einer HLB von weniger als 10 neigen dazu, die
Eindringbarkeit des Klebemittels in das Bündel zu erniedrigen.
Beträgt die HLB mehr als 18, dann fällt die erhaltene
Zusammensetzung zu leicht während der Klebemittel-Behandlung
ab und verunreinigt das Klebebad. Beträgt die Menge der
Polyoxyethylen-Kohlenwasserstoff-Verbindung weniger als
10 Gew.%, dann wird keine merkliche Verbesserung der
Eindringbarkeit in das Klebemittel erzielt. Wenn andererseits
mehr als 20 Gew.% verwendet werden, dann verschlechtert
sich die Anhaftung an das Klebemittel und an die
Kohlenstoffasern. Die Polyoxyethylen-Kohlenwasserstoff-
Verbindungen mit einer HLB von 10 bis 18, die für die
Zusammensetzung (2) verwendet werden können, schliessen
Polyethylenglykol (Anzahl der zugegebenen Mole 20 bis 40),
Alkylphenylether mit einem Alkylrest, der vorzugsweise
8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und Verbindungen der
Formel (I) und insbesondere Styrolmethylphenylpolyoxyethylen-
Addukte der Formel (I), worin A (C2H4O)l ist und l die
vorher angegebenen Bedeutung hat, ein.
Die Überzugsflüssigkeit der Zusammensetzung (2) der
Erfindung kann man herstellen, indem man Urethan-modifiziertes
Epoxyharz in ein Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon
etc. auflöst oder indem man eine Mischung des
Urethan-modifizierten Epoxyharzes mit der vorerwähnten
Verbindung mit einer HLB von 10 bis 18 in Wasser dispergiert,
unter Erhalt einer wässrigen Emulsion.
Das Epoxyharz der Formel (III), das in der Zusammensetzung
(3) der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann,
hat ein Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000. Ein
Epoxyäquivalent von weniger als 1.000 ergibt zwar eine
Verbesserung der Anhaftung an die Kohlenstoffasern, ist
jedoch nicht vorteilhaft, weil das nach der Anwendung des
Klebemittels erhaltene Kord hart wird. Übersteigt das
Epoxyäquivalent 2.000, dann ist die Anhaftung an die
Kohlenstoffaser schlecht.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt kann die Zusammensetzung
(3) weiterhin gewünschtenfalls andere preiswerte
Polybutadienderivate, wie Verbindungen der Formel (III),
in welcher die endständige Glycidylethergruppe durch
eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylethergruppe (OCH2COOH)
substituiert ist, wobei das Molekulargewicht in den Bereich,
der für die Formel (III) angegeben wurde, fällt, umfassen.
Der Anteil an einem solchen Polybutadienderivat in der
Zusammensetzung (3) beträgt vorzugsweise bis zu 30 Gew.%,
bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes der Formel (III).
Die Epoxyharz-Zusammensetzung (3) kann weiterhin
gewünschtenfalls einen Katalysator für eine Epoxyringöffnung,
wie Dicyandiamid, Imidazol-Katalysatoren, beispielsweise
2-Ethyl-4-methylimidazol etc., in einer Menge von 0,1
bis 5 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz der Formel (III),
enthalten. Durch die Zugabe dieses Katalysators läuft
eine Umsetzung zwischen den Kohlenstoffasern und dem
Epoxyharz ab und dadurch wird der Eintritt von anderen
fremden Materialien zwischen die Fasern und das Epoxyharz
verhindert.
Die Überzugsflüssigkeit der Zusammensetzung (III) kann
man herstellen, indem man das Epoxyharz der Formel (III)
und gewünschtenfalls die vorerwähnten weiteren Epoxyharze
und/oder die Katalysatoren in einem Lösungsmittel, wie
Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton und dergleichen,
löst. Die Zusammensetzung (III) enthält vorzugsweise aus
dem vorerwähnten Grund den Katalysator.
Die Epoxyharz-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden
Erfindung wird auf ein Kohlenstoffaserbündel bis zu
einer Trockenbedeckung von 0,1 bis 1 Gew.% (Feststoffgehalt)
bezogen auf das Gewicht des so behandelten
Kohlenstoffaserbündels, beschichtet. Beträgt die
Beschichtung weniger als 0,1 Gew.%, ergibt die nachfolgende
Behandlung mit einem Klebemittel einen ungleichmässigen
Überzug oder eine Verringerung der Abdeckung. Übersteigt
sie 1 Gew.%, dann wird das Eindringen des Klebemittels
in das Innere des Kohlenstoffaserbündels inhibiert. Unter
Berücksichtigung der Eindringbarkeit des Klebemittels
und eine gleichmässige Klebemittel-Beschichtung, beträgt
eine besonders bevorzugte Bedeckung mit der Epoxyharz-
Zusammensetzung 0,2 bis 0,5 Gew.%.
Das Aufbringen der Epoxyharz-Zusammensetzung auf das
Kohlenstoffaserbündel kann mittels irgendeiner bekannten
Überzugsmethode erfolgen, z. B. durch Walzbeschichten,
Sprühbeschichten, Eintauchbeschichten und dergleichen.
Im Falle einer Eintauchbeschichtung wird das
Kohlenstoffaserbündel in ein Bad, welches eine
Feststoffkonzentration von 0,1 bis 30 g/l hat, gewöhnlich
bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 10 bis etwa 30°C, eingetaucht und anschliessend
trocknet man im allgemeinen in einem Temperaturbereich
von etwa 50 bis etwa 120°C während eines Zeitraums von
etwa 0,5 bis 3 Minuten, wodurch restliches Lösungsmittel
und Wasser entfernt werden. Um die Anhaftung zu erhöhen,
ist es bevorzugt, dass das so behandelte Bündel noch
weiter auf 120 bis 140°C während 1 bis 10 Minuten erwärmt
wird.
Auf das so erhaltene Kohlenstoffaserbündelmit dem Überzug
aus der Epoxyharz-Zusammensetzung gibt man dann das
Klebemittel in einer Menge von wenigstens 10 Gew.%
(Trockengewicht), bezogen auf das Gewicht des so behandelten
Kohlenstoffaserbündels, d. h. das Gesamtgewicht des
Kohlenstoffaserbündels, der Bedeckung mit der
Epoxyharz-Zusammensetzung, wobei die Menge des Klebemittels
vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.% beträgt. Noch
bevorzugter ist, dass die Menge etwa 15 bis 25 Gew.%
beträgt. Beträgt die Menge des Klebemittels weniger als
10 Gew.%, dann weist der erhaltene Kord eine schlechte
Haftung an Kautschuk auf. Übersteigt die Menge 30 Gew.%,
dann neigt der erhaltene Kord dazu, hart zu werden und
weist eine verringerte Biegeerschöpfungsfestigkeit auf.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete
Phenol-Formalin-Kautschuklatex-Kleber ist ein üblicher,
wie er als Kleber zum Anhaften von Fasern an Kautschuk
verwendet wird.
Die vorzugsweise als Kleber verwendete Phenolverbindung
ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
worin a 1 oder 2, R H oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen und b 1 oder 2 bedeuten.
Beispiele für solche Phenole sind Phenol, o-Kresol,
m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, Isothimol, Thimol,
Katechol und Phenolverbindungen.
Das Klebemittel wird hergestellt, indem man Resorcin mit
Formalin vermischt und die Mischung dann bei Raumtemperatur
(bei etwa 20 bis 30°C) während etwa 6 bis 30 Stunden in
Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie einem
alkalischen Katalysator oder einem sauren Katalysator,
reagieren lässt, wobei sich ein sogenanntes primäres
Kondensationsprodukt bildet, welches die folgende Formel
(V) hat
worin a, b und R die vorher angegebenen Bedeutungen haben,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Dann gibt
man einen Kautschuklatex zu dem Reaktionsgemisch.
Das Molverhältnis der Phenolverbindung und Formaldehyd
beträgt vorzugsweise 1/0,1 bis 1/8 und noch bevorzugter
1/0,5 bis 1/5. Als Katalysator verwendet man vorzugsweise
ein Alkali, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
In dem Klebemittel kann ein Kondensat der nachfolgend
gezeigten Formel (VI) anstelle eines Teils der Menge des
Phenols verwendet werden, um die Haftung an dem Kautschuk
zu verbessern.
Darin bedeutet X eine Methylengruppe, -S m - (worin m
eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist) oder ein Sauerstoffatom;
Y ist 1 oder 2; Z ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Allylgruppe, eine Allyloxygruppe oder eine
Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und n ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15.
Die bevorzugte Menge des Kondensats der Formel (VI) beträgt
bis zu 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kondensats und des Phenols. Um eine Verbesserung der
Anhaftung zu erzielen ist es bevorzugt, dass die Menge
nicht weniger als 30 Gew.% ausmacht.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensats wird in
der JP-OS 1 09 684/83 beschrieben.
Der in dem Klebemittel verwendete Kautschuklatex schliesst
einen natürlichen Kautschuklatex, ein Styrol-Butadien-
Copolymer-Latex, ein Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Terpolymer-
LAtex, einen Nitril-Kautschuklatex, einen
Chloropren-Kautschuk-Latex etc. und Mischungen davon ein.
Von diesen werden Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Terpolymer-
Latizes (vorzugsweise mit einem Molverhältnis von
10-15/25-20/60-70) besonders bevorzugt.
Bei der Herstellung des Klebemittels werden das
Reaktionsgemisch und der Kautschuklatex in einem
Gewichtsverhältnis von 1/1 bis 1/15 und vorzugsweise 1/3
bis 1/12, bezogen auf Feststoffbasis, vermischt und die
erhaltene Mischung wird in Wasser dispergiert, bis zu
einem Feststoffgehalt von 10 bis 35 Gew.%.
Das so erhaltene Klebemittel wird vorzugsweise innerhalb
von 100 Stunden und vorzugsweise 48 Stunden nach dem
Abmischen von Resorcin und Formalin verwendet, weil die
Kondensationsreaktion nach dem Abmischen des Latex mit
der Reaktionsmischung fortschreitet und dadurch die
Viskosität des Klebemittels allmählich ansteigt, so dass
die Verarbeitbarkeit sich verschlechtert.
Zum Imprägnieren des Klebemittels auf das
Kohlenstoffaserbündel, auf welches die
Epoxyharz-Zusammensetzung aufgetragen ist, wird die
wässrige Dispersion des Klebemittels mit dem vorerwähnten
Feststoffgehalt darauf aufgetragen, z. B. indem man bei
Raumtemperatur (im allgemeinen von 10 bis 25°C) eintaucht.
Erforderlichenfalls kann man die aufgetragene Menge
mittels Abquetschwalzen einstellen. Das so behandelte
Kohlenstoffaserbündel wird dann mit heisser Luft bei
einer Temperatur von 80 bis 130°C und vorzugsweise 80
bis 110°C während 1 bis 5 Minuten und vorzugsweise 2
bis 3 Minuten getrocknet und dann erfolgt eine
Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 180 bis 250°C
und vorzugsweise 200 bis 230°C während eines Zeitraums
von 0,5 bis 5 Minuten und vorzugsweise 1 bis 2 Minuten.
Durch die Wärmebehandlung wird eine Klebrigkeit des erhaltenen
Faserbündels verringert und die Handhabbarkeit verbessert.
Ausserdem, wenn man die Wärmebehandlung nicht durchführt
und man den Kohlenstoffaser-Kordn als Verstärkungsmaterial
für Kautschuk verwendet, wird der Wassergehalt in dem
Kord beim Erhitzen verdampft, unter Ausbildung von
Hohlräumen in dem Kautschukprodukt und dadurch verringert
sich die Haftung zwischen dem Kord und dem Kautschuk.
Eine Wärmebehandlung unter Bedingungen, welche die
vorerwähnten oberen Temperaturgrenzen und Zeiten übersteigt,
ist nicht günstig, weil durch eine solche Erwärmung
eine weitere Kondensation des vorerwähnten Kondensats
per se induziert und auch eine partielle Reaktion zwischen
dem Anfangskondensat und dem Latex induziert wird und
dadurch die funktionellen Gruppen, die für die Umsetzung
mit dem Kautschuk erforderlich sind, verringert werden.
Es ist bevorzugt, wenn man den so erhaltenen Faser-Kord
nochmals mit der Anhaftungsdispersion behandelt, wobei
man das vorerwähnte Verfahren anwendet und zwar derart,
dass die Menge des Klebemittels am Umfangsteil des fertigen
Kords einen Anteil von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das
gesamte Klebemittel, ausmacht. Ein solcher Anteil der
am Umfang enthaltenen Klebemittelmenge kann gemäss der
Gleichung
errechnet werden, wobei a die gesamte Fläche des
Querschnittes des Kohlenstoffaser-Kords mit dem daran
anhaftenden Klebemittel ist, b eine Querschnittsfläche
des am Umfang anhaftenden Klebemittels und c die
Gesamtfläche eines Querschnittes der Kohlenstoffasern,
welche das Kohlenstoffaserbündel bilden. Die Fläche b
kann bestimmt werden aus der Dicke des am Umfang vorhandenen
Klebstoffüberzuges, gemessen mit einem Elektronen-Mikrograph
(10.000-fache Vergrösserung) aus einem Querschnitt des
behandelten Kohlenstoffaser-Kords.
Das bei der vorerwähnten zweiten Stufe zusätzlich
aufgetragene Klebemittel kann gleich oder verschieden
von dem zuerst in der ersten Stufe aufgetragenen sein.
Vorzugsweise ist das in der zweiten Stufe aufgetragene
Klebemittel härter als das in der ersten Stufe aufgetragene.
Beispielsweise kann man ein Klebemittel, das erhalten
wurde, unter Verwendung einer Mischung, enthaltend ein
Phenol, z. B. Resorcin und Formaldehyd in einem
Molverhältnis von 1/0,5 bis 1/1 und weiterhin mit dem
Latex in einem Gewichtsverhältnis von Phenol und
Formaldehyd zu dem Latex von 0,1/1 bis 0,13/1 (welches
verhältnismässig weich ist) in der ersten Stufe verwendet
werden und ein solches mit dem Verhältnis von 1/1,5 bis
1/2 bzw. 0,15 bis 0,2 (welches verhältnismässig hart ist)
wird in der zweiten Stufe verwendet.
Um noch weiterhin die Anhaftung an Kautschuk zu verbessern
ist es bevorzugt, dass die Auftragung des Klebemittels
am Umfang 10% oder mehr beträgt. Eine Bedeckung am
Umfang, die 30% übersteigt, neigt dazu, Reibung zwischen
den Fasern innerhalb des Faserbündels zu ergeben, wodurch
sich die Belastungseigenschaften verschlechtern und neigt
auch dazu, die Verarbeitbarkeit bei der anschliessenden
Verarbeitung zu erschweren. Ein besonders bevorzugter
Anteil der Abdeckung am Umfang mit dem Klebemittel
beträgt 15 bis 25%.
Um eine sichere Eindringung des Klebemittels in das
Innere des Kohlenstoffaserbündels zu gewährleisten und
um die Anhaftung zwischen den Kohlenstoffasern und dem
Klebemittel zu erhöhen, werden die Kohlenstoffasern mit
wenigstens einem Metall, ausgewählt aus Kupfer, Nickel,
Zink und Kobalt, durch Elektroabscheidung beschichtet
und das Klebemittel wird dann auf das Kohlenstoffaserbündel
aufgebracht. Das Aufbringen des Klebemittels kann in
gleicher Weise wie vorher beschrieben erfolgen, jedoch
wird es bevorzugt, auch das Klebemittel durch
Elektroabscheidung aufzutragen. Die Menge des auf das
Bündel aufgetragenen Klebemittels beträgt wenigstens
10 Gew.%, bezogen auf die Kohlenstoffasern, welche das
Metall enthalten. Es wird bevorzugt, dass die Menge nicht
mehr als 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 15
und 25 Gew.% beträgt. Beträgt die Menge weniger als
10 Gew.%, dann ist die Anhaftung zwischen den
Kohlenstoffasern und einem Kautschuk nicht ausreichend.
Wenn die Menge 30 Gew.% übersteigt, dann wird der
entstandene Kord hart und die Verarbeitbarkeit wird
verschlechtert.
Die Elektroabscheidung der vorerwähnten Metalle kann man
durchführen, indem man einen Gleichstrom in einen
Elektrolyten, welcher die Metallionen enthält, einleitet
und ein darin eingetauchtes Kohlenstoffaserbündel als
Kathode verwendet. In einem Elektrolysebad, enthaltend
den Elektrolyten, verwendet man Kohlenstoff oder ein
anderes unlösliches Metall als Anode und eine wässrige
Lösung eines Salzes des abzuscheidenden Metalls wird als
Elektrolyt verwendet. Alternativ wird das abzuscheidende
Metall als Anode verwendet und es wird eine wässrige
Lösung einer Säure, z. B. von Schwefelsäure, Salzsäure
etc., oder eine wässrige Lösung eines Salzes eines
abzuscheidenden Metalls als Elektrolyt verwendet.
Wasserlösliche Salze des abzuscheidenden Metalls
schliessen Sulfate, Hydrochloride, Nitrate und
Ammonium-Komplexsalze ein.
Bei dieser Ausführungsform kann man das Klebemittel
aufbringen, indem man die Elektrizität durch eine wässrige
Lösung, die das Klebemittel enthält, leitet. Die
Klebemittel können entweder in dem zuvor erwähnten
Elektrolyten oder in einem getrennten Bad enthalten sein.
Im letzteren Fall kann man das Aufbringen eines Klebemittels
auf die Kohlenstoffasern mit einem darauf abgeschiedenen
Metall dadurch erzielen, dass man einen Gleichstrom
durch das Bad unter Verwendung des Kohlenstoffaserbündels
als Anode oder Kathode, vorzugsweise jedoch als Anode,
leitet. In der nachfolgenden Beschreibung wird die
erstere Methode, bei der ein einziges Bad verwendet wird,
und die letztere Methode, bei der zwei Bäder verwendet
werden, als "Monobad-System" bzw. als "Zweibad-System"
bezeichnet.
Im Falle eines Monobad-Systems enthält der zu verwendende
Elektrolyt das Metallsalz in einer Konzentration von
1/100 g pro Liter und das Klebemittel in einer Konzentration
von 10 bis 300 g (Gesamtgewicht der Materialien in Wasser)
pro Liter. Das Kohlenstoffaserbündel wird in das Bad bei
einer Temperatur von 5 bis 50°C eingetaucht und dann wird
Elektrizität mit einer Spannung von nicht weniger als
1 V und vorzugsweise 10 bis 15 V angelegt, mit einer
Stromdichte von vorzugsweise 0,001 bis 5 A/m2 während
eines Zeitraums von 1 bis 80 Sekunden. Eine bevorzugtere
Stromdichte beträgt 0,01 bis 1 A/m2 und zwar hinsichtlich
des Gesichtspunktes, dass man ein Härten des Klebemittels
verhindern will. Die Stromspannung und die Stromdichte
können im allgemeinen so variiert werden, dass sie dem
elektrischen Widerstand des Kohlenstoffaserbündels
oder des Bades, die Menge des abzuscheidenden Metalls
und die Menge des aufzutragenden Klebstoffes berücksichtigen.
Die Menge des Metalls beträgt 0,5 bis 15 Gew.% und
vorzugsweise 1 bis 12 Gew.%.
Das Eintauchen und Verarbeiten der Kohlenstoffasern kann
man mittels Walzen entweder in einem absatzweise
betriebenen System oder in einem kontinuierlichen System
durchführen. Ein kontinuierliches System wird bevorzugt,
weil man dadurch das Eindringen in das Innere des
Faserbündels sicherstellt und eine wirksame Behandlung
erzielt. Für eine Erhöhung der Eindringbarkeit in das
Innere des Faserbündels ist es wünschenswert, dass ein
elektrischer Strom zwischen den Kohlenstoffasern und dem
Bad mit einer hohen Effizienz läuft. Um dies zu
bewirken, wendet man vorzugsweise eine Vorrichtung an,
die so ausgebildet ist, dass ein Stromdurchgang nur zwischen
dem Bad und dem Faserbündel erfolgt.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels
einer Vorrichtung, die man für die Durchführung des
Monobad-Systems anwenden kann. In Fig. 2 geben die
Bezugszeichen (1, 2, 3) ein Kohlenstoffaserbündel, einen
elektrisch isolierten Behälter bzw. eine Elektrode an.
Die Elektrode besteht aus Metall, z. B. Kupfer, Nickel,
Zink, Kobalt oder aus Kohle und kann die Form einer
Platte, eines Stabs oder eines Netzes haben. Die
Bezugszeichen (4, 5, 6, 7) sind jeweils Walzen. Jede der
Walzen (4, 7) ist eine Drehelektrode für die Einwirkung
der Elektrizität und besteht aus einem elektrisch
leitfähigen Material, z. B. aus Metallen, Kohlenstoff etc..
Die Bezugszeichen (5, 6) sind elektrisch isolierte,
drehende Walzenführungen. Die Bezugszeichen (8, 9) sind
Zuführwalzen bzw. Abzugswalzen. Das Bezugszeichen (10)
ist eine wässrige Dispersion, welche die abzuscheidenden
Metallionen und das Klebemittel enthält.
Wird das Zweiwalzen-System für das Aufbringen des Metalls
und des Klebemittels angewendet, dann kann man die
Elektroabscheidung in dem ersten Bad in einem Elektrolyten,
welcher ein Salz des abzuscheidenden Metalls in einer
Konzentration von 1 bis 100 g pro Liter enthält, bei einer
Temperatur von 5 bis 50°C während eines Zeitraums von 1
bis 40 Sekunden mit einer Spannung von wenigstens 1 V und
vorzugsweise 10 bis 15 V und einer Stromdichte von
0,1 bis 5 A/m2 anwenden, wobei man die Kohlenstoffaser als
Kathode und das Bad als Anode verwendet.
Die gleiche Vorrichtung, wie sie für das Monobad-System
verwendet wird, kann auch für jedes der beiden Bäder in
dem Zweibad-System eingesetzt werden. Zum
Elektroabscheiden des Metalls ist es wünschenswert, die
elektrische Spannung und die Stromdichte zur Erzielung
einer gleichmässigen Beschichtung auf der Kohlenstofffaser,
wie dies auch in dem Monobad-System der Fall ist,
auszuwählen.
Die das elektroabgeschiedene Metall enthaltende
Kohlenstoffaser wird dann durch das zweite Bad geleitet,
welches aus einer wässrigen Dispersion des Klebemittels
mit einer Feststoffkonzentration von 10 bis 300 g/l
besteht und eine Temperatur von 5 bis 50°C aufweist. Das
Durchleiten erfolgt während eines Zeitraums von 1 bis
80 Sekunden und dabei wird Strom mit mindestens 1 V und
vorzugsweise 5 bis 15 V hindurchgeleitet, wobei die
Stromdichte 0,01 bis 10 A/m2 und vorzugsweise 0,05 bis
5 A/m2 besteht und wobei man die Kohlenstoffaser mit
dem darauf abgeschiedenen Metall als Anode und Metall
oder Kohlenstoff als Kathode verwendet. In dem zweiten
Bad wendet man vorzugsweise eine niedrige Stromdichte
an, um ein Aushärten des Klebemittels zu verhindern.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht für ein Beispiel
einer Vorrichtung, die man für das Zweibad-System bei
der vorliegenden Erfindung anwenden kann. In Fig. 3
bedeuten die Bezugszeichen (11, 12) eine Lösung eines
Salzes des abzuscheidenden Metalls, eine wässrige
Dispersion bzw. das Klebemittel und die anderen Bezugszeichen
haben die gleichen Bedeutungen wie in Fig. 2.
Sowohl bei dem Monobad-System wie auch bei dem
Zweibad-System soll die Spannung des Kohlenstoffaserbündels
derart sein, dass das Bündel nicht durchhängt und sie
beträgt im allgemeinen 10 bis 100 mg/d.
Es wird bevorzugt, dass das abzuscheidende Metall auch die
einzelnen Fäden im Inneren des Faserbündels bedeckt. Im
Falle des Zweibad-Systems beträgt die Dicke der Metallschicht
auf den einzelnen individuellen Fasern vorzugsweise 0,01
bis 1 µm.
Im Falle des Monobad-Systems besteht die Neigung, dass
das Metall vorzugsweise an den Kohlenstoffasern oberhalb
des Klebemittels haftet. Die Zusammensetzung des Bades
sollte eingestellt werden, indem man den Anteil des
Metalls und des anhaftenden Klebemittels verfolgt. Bei
dem Monobad-System scheidet sich die Metallverbindung auch
auf den Fasern zusammen mit dem Klebemittel ab. In beiden
Fällen beträgt das Metall und die Metallkomponente in
der Verbindung in dem so behandelten Kohlenstoffaserbündel
vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht
der so erhaltenen Kohlenstoffasern.
Das so erhaltene Kohlenstoffaserbündel, auf dem das
Metall und das Klebemittel abgeschieden sind, werden dann
im allgemeinen getrocknet um das Wasser zu entfernen, wobei
das Trocknen bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher
keine Reaktion oder Zersetzung der aufgetragenen Materialien
erfolgt. Die Trocknungsbedingungen sind die gleichen,
wie sie zuvor zum Trocknen des Bündels nach der Auftragung
des Klebemittels angegeben wurden.
Bei dem zuvor erwähnten Verfahren, bei dem man eine
Elektroabscheidung des Metalls anwendet, werden die feinen
Teilchen des Klebemittels und der Metallionen an die
Kohlenstoffasern mittels Elektrizität angezogen und
dringen tief in das Innere des Faserbündels ein.
Infolgedessen sind nicht nur die einzelnen Fäden im
Inneren des Bündels ausreichend beschichtet, sondern
man kann das gesamte Bündel gleichmässig überziehen.
Das dabei gebildete Kohlenstoffaserbündel, die
Kohlenstoffasern und das Klebemittel sind durch das
Metall fest miteinander verbunden und gleichzeitig wird
die Anhaftung des Klebemittels an den Kautschuk erhöht.
Insbesondere bei dem Monobad-System, bei dem sowohl
das Metallbad als auch das Klebemittel in der gleichen
Dispersion vorliegen, kann das Klebemittel an das
Faserbündel wirksamer anhaften und zwar aufgrund der
höheren elektrischen Stromdichte. Darüber hinaus haftet
das Metall selektiv und bevorzugt an der Oberfläche
der Kohlenstoffasern und bilden eine Metall-an-Metall-reiche
Überzugsschicht an der Oberfläche und der Nähe der
Oberfläche der Kohlenstoffaser, während eine
klebstoffreiche Klebstoffschicht darum ausgebildet wird
und dadurch wird die Anhaftung an den Kautschuk sichergestellt.
Der erfindungsgemässe Kohlenstoffaser-Kord ist als
Verstärkungsmaterial für technisch angewendete Kautschuke,
wie natürlichen Kautschuk und synthetischen Kautschuk,
z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk,
Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk
etc. geeignet. Der in dem Klebemittel verwendete
Kautschuklatex wird in geeigneter Weise ausgewählt, je
nach der Art des Kautschuks auf den der Kord aufgebracht
wird. Beispielsweise wird ein Nitril-Butadien-Kautschuklatex
verwendet für einen Nitril-Butadien-Kautschuk und für
andere Kautschuke wird ein natürlicher Kautschuklatex,
ein Styrol-Butadien-Kautschuklatex, ein
Vinylpyridin-Styrol-Kautschuklatex etc., in geeigneter
Weise verwendet.
Die zuvor erwähnten Kautschuke, auf denen der Kord
aufgebracht wird, können die üblichen Additive, wie Russ,
Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxidationsmittel,
Zinkoxid, Stearinsäure, Verarbeitungsöl und dergleichen
enthalten.
Der erfindungsgemässe Kord kann zur Verstärkung von
Kautschuk in üblicher Weise verwendet werden. Beispielsweise
kann der Kord oder Kord in Form von Geweben als Sandwich
zwischen zwei Kautschuk-Zusammensetzungen, welche die
vorerwähnten Additive enthalten, eingebracht werden,
worauf man dann unter Druck gleichzeitig mit der
Formgebung die Vulkanisation bewirkt.
Durch die Verwendung des erfindungsgemässen Kords wird
es möglich, Kautschukprodukte mit einer hohen Dauerhaftigkeit
herzustellen, weil eine hervorragende Haftung zwischen
dem Kord und dem Kautschuk vorliegt.
Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden
Beispielen beschrieben, die nur beschreibend sind und die
Erfindung nicht begrenzen. In allen Beispielen sind die
Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, wenn
nicht anders angegeben.
Eine Verbindung der Formel (I), worin A eine
Polyoxyethylengruppe und l 25 sind (nachfolgend als
Verbindung (1) bezeichnet) und Epikote 828 (Bisphenol
A-Typ-Epoxyharz, hergestellt von Shell International
Chemical Corporation; Epoxyäquivalent 180 bis 200) werden
in einem Gewichtsverhältnis gemäss Tabelle 1 vermischt.
Die Mischung wird bei 60°C geschmolzen und Wasser in
einer Menge von 10 ml/Minute unter Rühren mit 500 Upm
zugegeben, unter Erhalt einer wässrigen Dispersion mit
einem Feststoffgehalt von 60%, unter Ausbildung einer
Master-Flüssigkeit. Die Master-Flüssigkeit wird mit Wasser
auf einen Feststoffgehalt von 15 g/l verdünnt. Ein
Kohlenstoffaserbündel mit 3.600 Denier (Zugfestigkeit
350 kgf/mm2; Elastizitätsmodul 24 × 103 kgf/mm2) aus
6.000 Fasern mit einem Durchmesser mit 7 µm wurde mit
der wässrigen Dispersion mit einer Feststoffbedeckung von
0,4% durch kontinuierliches Eintauchen und anschliessendes
Trocknen bei 110°C aufgebracht. Das dabei gebildete
Kohlenstoffaserbündel wurde dann kontinuierlich in ein
Bad eingetaucht, welches RFL, das Reaktionsprodukt, das
durch Umsetzen der nachfolgenden Komponenten erhalten wurde,
bei einer Konzentration von 25% (Gehalt des Materials in
Wasser) bei 25°C enthielt und 2 Minuten bei 85°C getrocknet
und dann 2 Minuten bei 210°C wärmebehandelt.
Das Reaktionsprodukt wurde erhalten durch Vermischen
der Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) und die Mischung
wurde 6 Stunden bei 25°C gerührt. Dann wurden die
Komponenten (v) und (vi) zu dem Reaktionsgemisch gegeben
und die so erhaltene Mischung liess man bei Raumtemperatur
20 Stunden stehen.
Das gebildete RFL-überzogene Kunststoffaserbündel wurde
gezwirnt und untersucht auf das Verhältnis der RFL-Bedeckung
am Umfangsteil des Bündels zu der gesamten RFL-Bedeckung
und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Kohlenstoffaser-Kord wurde gemäss den
nachfolgenden Testmethoden auf die Zweilagen-
Abschälfestigkeit, Biegebeständigkeit und Zugfestigkeit
getestet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2
gezeigt. Tabelle 2 zeigt eindeutig die Überlegenheit
eines erfindungsgemässen Kohlenstoffaser-Kords (d. h.
Verbindung (1) wurde in einer Menge im Bereich der
vorliegenden Erfindung angewendet) hinsichtlich der
Anhaftung und der Dauerfestigkeit.
Ein Kohlenstoffaser-Kord wurde in einer Länge von 8 mm
in unvulkanisiertem Kautschuk der nachfolgenden Zusammensetzung
eingebettet und der Kautschuk wurde dann unter einem
Druck von 30 bar während 30 Minuten bei 150°C vulkanisiert.
Die Kraft, die erforderlich war, um den Kord aus dem
vulkanisierten Kautschuk herauszuziehen, wurde gemessen.
20 Kord wurden auf eine unvulkanisierte Kautschukplatte
derselben Zusammensetzung wie oben (Breite 25 mm, Länge
200 mm, Dicke 1,0 mm) parallel zu der Längsrichtung des
Blattes aufgelegt. Ein anderes unvulkanisiertes
Kautschukblatt der gleichen Zusammensetzung wurde darauf
gelegt und 20 Kords wurden in gleicher Weise, wie vorher
angegeben, aufgebracht. Dann wurde eine Kautschukplatte
der gleichen Zusammensetzung aufgelegt unter Ausbildung
einer sogenannten Zweilagen-Struktur aus Kautschuk/Kord/
Kautschuk/Kord/Kautschuk. Diese Struktur wurde mit einem
Druck von 30 bar während 30 Minuten auf 150°C unter
Vulkanisation erwärmt und dann wurden zwei Kordschichten
in Längsrichtung voneinander abgeschält um die Anhaftung
des Kords an den Kautschuk zu bewerten. Fig. 1 zeigt
die bei diesem Versuch verwendete Zweilagen-Struktur. In
Fig. 1 bedeuten die Symbole a und b eine Kautschukschicht
bzw. eine Kordschicht.
Drei Kords wurden zwischen zwei unvulkanisierte
Kautschukplatten (Breite 25,4 mm, Länge 76,2 mm, Dicke
3,2 mm) der gleichen Zusammensetzung wie oben beschrieben
in Längsrichtung des Blattes in Abständen von 6,35 mm
eingelegt. Die Kautschukplatten mit dem darin eingebetteten
Kord wurden bei einer Temperatur von 150°C und einem
Druck von 30 bar während 30 Minuten vulkanisiert, unter
Ausbildung eines Kautschukblockes. Der Kautschukblock
wurde in eine de Mattia-Biegeermüdungsbeständigkeits-
Testmaschine eingespannt und dann wurde der Kautschukblock
100.000 Biegungen mit einem Schlag von 30 mm (30 mm =
l 1-l 2 in Fig. 4) ausgesetzt. Der Kautschukblock wurde
in drei gleiche Teile in Parallelrichtung zu den Kords,
wie dies durch die gestrichelte Linie in Fig. 1 gezeigt
wird, geschnitten und der Kautschukblock mit dem Kord wurde
mit einer Ziehrate von 300 mm/Minute und einer Entfernung
von 30 mm zwischen den Einspannstellen gezogen, zur
Feststellung der Zugfestigkeit nach nach
Biegeermüdungsbeständigkeits-Test. Man erhielt dabei einen
Prozentsatz der Zugfestigkeit nach dem
Biegeermüdungsbeständigkeits-Test zu dem vor dem Test und
konnte so die Biegeermüdungsbeständigkeit des Kords
bewerten (Entfernung zwischen Einspannung: Messlänge)
Die mit einem Sternchen (*) versehenen Zahlen in Tabelle
1 und anschliessend zeigen, dass diese Zahlen ausserhalb
der vorliegenden Erfindung liegen.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
die Verbindung (1) durch eine Verbindung der Formel (I)
ersetzt wurde, in welcher A eine Polyoxyethylengruppe und
n 10, 20 oder 30 war, unter Erhalt eines Kohlenstoffaser-Kords
mit einer RFL-Bedeckung von 20%, wobei der Anteil der
am Umfang vorhandenen RFL-Bedeckung 24% ausmachte. Jeder
der erhaltenen Kords wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die erzielten Ergebnisse
werden in Tabelle 3 gezeigt. Aus Tabelle 3 wird ersichtlich,
dass die erfindungsgemässen Kords, (d. h. solche, bei denen
n im Bereich von 18 bis 50 liegt) eine ausgezeichnete
Anhaftung an Kautschuk und eine sehr gute Biegeermüdungsbeständigkeit
aufweisen.
Das Verfahren von Beispiel 1, Ansatz 3, wurde wiederholt,
wobei jedoch die Abdeckung mit der Epoxyharz-Zusammensetzung
auf 0,05%, 0,5% bzw. 1,3% verändert wurde, wobei man
Kohlenstoffaser-Kords mit einer RFL-Bedeckung von 21%
erhielt und wobei der Anteil des RFL in der Abdeckung des
Umfangs 23% betrug.
Getrennt davon wurde das Verfahren von Beispiel 1, Ansatz 3,
wiederholt, wobei jedoch die Abdeckung mit der
Epoxyharz-Zusammensetzung auf 0,5% verändert wurde, unter
Erhalt eines Kohlenstoffaser-Kords mit einer RFL-Abdeckung
von 8% bzw. 35%, wobei der Anteil der RFL-Abdeckung am
Umfang auf 18% bzw. 24% eingestellt war, mittels einer
zweiten RFL-Behandlung, bei der man ein RFL-BAd mit der
gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, Ansatz 3,
verwendete, wobei aber dessen Konzentration auf 13%
geändert wurde. Jeder der erhaltenen Kohlenstoffaser-Kords
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei
man die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erhielt. Aus
Tabelle 4 gehet hervor, dass die erfindungsgemässen Kords
überlegene Eigenschaften gegenüber den Vergleichsproben
aufweisen.
Das Verfahren von Beispiel 1, Ansatz 4, wurde wiederholt,
unter Erhalt von zwei Kohlenstoffaser-Kords mit einer
gesamten RFL-Bedeckung von 22%. Der Anteil der RFL-Bedeckung
am Umfang war in einer der beiden Proben 7%, während er
bei der anderen Probe auf 38% erhöht wurde, indem man
eine zweite RFL-Behandlung mit einem RFL-Bad der gleichen
Zusammensetzung wie in Beispiel 1, wobei jedoch die
Konzentration auf 20% verändert wurde, vornahm. Jeder der
erhaltenen Kords wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 bewertet, wobei man die in Tabelle 5 aufgeführten
Ergebnisse erhielt. Aus Tabelle 5 geht hervor, dass die
Probe von Beispiel 1, Ansatz Nr. 4, gegenüber denen von
Ansätzen 1 und 2 dieses Beispiels überlegen ist.
Ein Polyurethan-modifiziertes Epoxyharz der Formel
wurde in Aceton gelöst unter Erhalt einer Lösung mit einem
Feststoffgehalt von 5 bis 18 g/l. Das gleiche
Kohlenstoffaserbündel, welches in Beispiel 1 verwendet
worden war, wurde mit dieser Lösung bis zu einer
Feststoff-Bedeckung, wie sie in Tabelle 6 gezeigt wird,
beschichtet, indem man das Faserbündel kontinuierlich
in die Lösung eintauchte und dann bei 60°C trocknete.
Jedes der so behandelten Kohlenstoffaserbündel wurde
hinsichtlich der "Abfall"-Rate des Epoxyharzes nach der
vorher beschriebenen Methode untersucht. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 6 gezeigt.
Dann wurde das Kohlenstoffaserbündel mit RFL überzogen,
indem man es kontinuierlich in einem RFL-Bad von 25°C
der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eintauchte
und anschliessend 2 Minuten bei 85°C trocknete. Das
getrocknete Kohlenstoffaserbündel wurde dann 2 Minuten
einer weiteren Wärmebehandlung bei 210°C ausgesetzt.
Jeder der erhaltenen Kords wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle
6 gezeigt. Aus Tabelle 6 geht hervor, dass die erfindungsgemässen
Kords hinsichtlich der Anhaftung an Kautschuk und der
Belastungsfestigkeit überlegen sind.
Ein Polyurethan-modifiziertes Epoxyharz der Formel
wurde mit Styrylmethylphenol-Polyoxyethylen-Addukt (n 0 20)
mit einer HLB von 16 in unterschiedlichen Abmischverhältnissen
vermischt, wodurch unterschiedliche "Abfall"-Raten, wie
sie in Tabelle 7 gezeigt werden, erhalten wurden. Die
Mischung wurde durch Rühren mit einem Homogenisator bei
60°C und 500 Upm in Wasser emulgiert, wobei man eine 60-%-ige
wässrige Dispersion erhielt, die dann mit Wasser auf eine
Konzentration von 18 g/l verdünnt wurde. Ein
Kohlenstoffaserbündel mit 1.800 Denier (Zugfestigkeit
370 kgf/mm2; Elastizitätsmodul 24,5 × 103 kgf/mm2) aus
3.000 Fasern mit jeweils einem Durchmesser von 7 µm wurde
mit der so hergestellten wässrigen Dispersion und
anschliessend in RFL in gleicher Weise, wie dies in
Beispiel 5 gezeigt wird, behandelt, mit dem Unterschied,
dass die Bedeckung mit der Epoxyharz-Zusammensetzung auf
0,4% verändert wurde.
Jeder der erhaltenen Kohlenstoffaser-Kords wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet und die
Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Aus Tabelle 7
geht hervor, dass dann, wenn die Abfallrate zwischen
0,01 und 0,2% liegt, die Anhaftung des Kautschuks und
die Ermüdungsfestigkeit besonders gut sind.
Polybutadienepoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von
1.400 wurde in Methylethylketon gelöst unter Erhalt einer
Lösung mit einer Konzentration von 2 bis 18 g/l. Ein
Kohlenstoffaserbündel mit 3.600 Denier aus 6.000 Fasern
mit jeweils einem Durchmesser von 7 µm (Zugfestigkeit
380 kgf/mm2, Elastizitätsmodul 24 × 103 kgf/mm2; Besfite
HTA hergestellt von Toho Rayon Co., Ltd.) wurde kontinuierlich
in die Lösung eingetaucht unter Erhalt einer Bedeckung mit
dem Epoxyharz, wie es in Tabelle 8 gezeigt wird und dann
wurde bei 60°C getrocknet. Das erhaltene
Kohlenstoffaserbündel wurde kontinuierlich in ein RFL-Bad
der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, dessen
Konzentration jedoch auf 20% geändert worden war, bei
einer Temperatur von 25°C eingetaucht, unter Erhalt einer
RFL-Abdeckung, wie sie in Tabelle 8 gezeigt wird und dann
wurde 2 Minuten bei 85°C getrocknet. Das getrocknete
Faserbündel wurde bei 215°C während 2 Minuten einer
Wärmebehandlung unterworfen.
Jeder der so erhaltenen Kohlenstoffaser-Kords wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 8 gezeogt. Aus Tabelle 8 geht hervor,
dass die erfindungsgemässen Kords eine ausgezeichnete
Anhaftung an den Kautschuk und eine sehr gute
Ermüdungsfestigkeit aufweisen.
Ein Kohlenstoffaserbündel mit 1.800 Denier aus 3.000
Fasern mit jeweils einem Durchmesser von 7 µm (Zugfestigkeit
390 kgf/mm2, Elastizitätsmodul 23,9 × 103 kgf/mm2; Besfite
HTA, hergestellt von Toho Rayon Co., Ltd.) wurde in eine
1 1 g/l Methylethylketon-Lösung von Polybutadienepoxyharz
mit einem Epoxyäquivalent von 800, 1.500 oder 2.800
tauchbeschichtet und das mit Polybutadien überzogene
Faserbündel wurde dann mit RFL bis zu einer Bedeckung von
17% in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben
beschichtet.
Die erhaltenen Kords wurden verzwirnt unter Ausbildung
eines Zwirns mit 10 Z-Drehung/cm an der unteren Seite und
10 S-Drehung/cm an der oberen Seite. Der erhaltene
gezwirnte Kord wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.
Aus Tabelle 9 geht hervor, dass der erfindungsgemässe
Kord eine sehr gute Anhaftung an Kautschuk und eine gute
Erschöpfungsbeständigkeit aufweist, während ein Kord,
der unter Verwendung eines Polybutadien-Epoxyharzes mit
einem Epoxyäquivalent von 800 hergestellt wurde, sehr hart
war und der mit einem Epoxyäquivalent von 2.800 eine
schlechte Anhaftung an Kautschuk zeigte, obwohl der weich
war.
Das gleiche Polybutadien-Epoxyharz, das in Beispiel 7
verwendet wurde, wurde mit 0,3% 2-Ethyl-4-methylimidazol
abgemischt und die Mischung wurde in Methylethylketon gelöst
und Erhalt einer Lösung mit einer Konzentration von
8 g/l. Das gleiche Kohlenstoffaserbündel, welches in
Beispiel 7 verwendet wurde, wurde in die Lösung eingetaucht
und dann trocknete man bei 60°C zur Entfernung des
Methylethylketons unter Erhalt eines Kohlenstoffaserbündels
mit einer Bedeckung von 0,4%. Nachdem man das Faserbündel
in heisser Luft bei 150°C während 3 Minuten behandelt
hatte, wurde es mit RFL in gleicher Weise wie in Beispiel 7,
Ansatz Nr. 3, behandelt, wobei man eine RFL-Bedeckung
von 18,3% erhielt. Der so erhaltene Kord zeigte eine
Verzugfestigkeit von 18,2 kg/8 mm, eine Zweilagen-
Abschälfestigkeit von 24,8 kg/25 mm (90) und eine
Biegeermüdungsbeständigkeit von 87% beim Messen wie in
Beispiel 1.
Ein Kohlenstoffaser-Kord wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch das 2-Ethyl-4-methylimidazol,
das in Beispiel 9 verwendet wurde, durch 1,0% Dicyandiamid
ersetzt wurde. Der erhaltene Kord hatte eine
Verzugfestigkeit von 18,5 kg/8 mm, eine Zweilagen-
Abschälfestigkeit von 25,3 kg/25 mm (89) und eine
Biegeermüdungsbeständigkeit von 88%, wobei man genauso
wie in Beispiel 1 mass und dies zeigt die Überlegenheit
der Anhaftung an Kautschuk und die sehr gute
Biegeermüdungsbeständigkeit.
Kohlenstoffasern wurden in gleicher Weise wie in Beispiel
8, Ansatz 1, hergestellt, wobei jedoch die RFL-Bedeckung
auf 8%, 21% bzw. 27% geändert wurde. Die erhaltenen
Kords wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet,
wobei man die in Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse erhielt.
Tabelle 10 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemässen
Kords.
Ein aus Acrylnitrilpolymer-Fasern erhaltenes
Kohlenstoffaserbündel aus 3.000 Fasern mit einem
Durchmesser von jeweils 7 µm (Kohlenstoffgehalt: 95,5%,
spezifischer Widerstand: 1,5 × 10-3 Ohm cm; Zugfestigkeit
380 kgf/mm2; Elastizitätsmodul: 24 × 103 kgf/mm2) wurde
einer Elektroabscheidung unter Anwendung der in Fig. 2
gezeigten Vorrichtung mit einer Länge von 1 m, einer
Breite von 0,3 m und einer Eintauchtiefe der Bündel von
0,3 m unterworfen. Der verwendete Elektrolyt wurde
hergestellt, indem man eine RFL-Lösung der gleichen
Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und eine wässrige
Kupferacetat-Lösung so vermischte, dass eine RFL-Konzentration
von 25% und eine Kupferacetat-Konzentration von 0,1 g/l,
5 g/l, 50 g/l bzw. 130 g/l erhalten wurde. Die
Elektroabscheidung wurde durchgeführt, indem man durch
das Kohlenstoffaserbündel als Kathode und eine Kupferplatte
als Anode verwendete, wobei man die Bedingungen hinsichtlich
der Stromstärke, der Stromdichte und der Behandlungszeit,
wie in Tabelle 11 gezeigt wird, variierte. Das der
Elektroabscheidung unterworfene Kohlenstoffaserbündel
wurde 3 Minuten bei 120°C getrocknet und dann 2 Minuten
auf 230°C erwärmt unter Erhalt eines Kords, auf dem Kupfer
und RFL beschichtet waren. Während der Behandlung wurde
die Spannung des Kohlenstoffaserbündels bei 50 mg/Denier
gehalten.
Die dabei erhaltenen Kords wurden in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle
11 gezeigt. Tabelle 11 zeigt die Überlegenheit der
erfindungsgemässen Kords in bezug auf die Anhaftung und
die Ermüdungsfestigkeit.
Ein gleiches Kohlenstoffaserbündel, wie es in Beispiel 12,
Ansatz Nr. 2, verwendet wurde, wurde einer
Elektroabscheidung unterworfen, unter Verwendung der in
Fig. 3 gezeigten Vorrichtung aus einem ersten und einem
zweiten Bad, welches jeweils eine Länge von 1 m, eine
Breite von 0,3 m und eine Eintauchtiefe der Bündel von
0,3 m hatte. Im ersten Bad bestand der Elektrolyt aus
einer wässrigen Kupferacetat-Lösung in einer in Tabelle
12 gezeigten Konzentration und das Kohlenstoffaserbündel
wurde als Kathode verwendet, während eine Kupferplatte
als Anode verwendet wurde. Das zweite Bad enthielt die
gleiche wässrige RFL-Dispersion wie die in Beispiel 12
verwendete und das Kohlenstoffaserbündel wurde als
Kathode verwendet, während eine Kupferplatte als Anode
verwendet wurde. Die Behandlung erfolgte unter den in
Tabelle 12 gezeigten Bedingungen und die Spannung des
Faserbündels wurde während der Behandlung auf 50 mg/d
gehalten. Das so behandelte Kohlenstoffaserbündel wurde
3 Minuten bei 120°C getrocknet und dann 2 Minuten auf
230°C erwärmt, wobei man einen Kord erhielt, auf dem eine
Kupferschicht und eine RFL-Schicht aufgebracht waren.
Jeder der erhaltenen Kords wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle
12 gezeigt. Aus Tabelle 12 gehet hervor, dass die innerhalb
der Erfindung liegenden Kords eine ausgezeichnete Anhaftung
an Kautschuk und Ermüdungsbeständigkeit aufweisen.
Acrylfasern aus 98% Acrylnitril und 1% Methylacrylat
und 1% Itaconsäure (3.000 Fasern mit einem Durchmesser
von jeweils 10 µm; Festigkeit: 6,5 g/Denier; Dehnung:
15%) wurden bei 25°C während 25 Minuten unter einer
Belastung von 180 mg/Denier an der Luft oxidiert und
anschliessend in einer Stickstoffatmosphäre 3 Minuten
bei 850°C unter einer Belastung von 100 mg/d carbonisiert,
wobei man kohlenstoffhaltige Faserbündel erhielt.
Die Eigenschaften der Fasern werden in Tabelle 13 gezeigt.
Die kohlenstoffhaltigen Faserbündel wurden mit der in
Beispiel 1, Ansatz Nr. 3, verwendeten Epoxyharz-Zusammensetzung
behandelt und 3 Minuten bei 180°C getrocknet, wobei man
ein Kohlenstoffaserbündel mit einer Bedeckung von 0,8%
Epoxyharz erhielt. Das Faserbündel wurde dann kontinuierlich
in eine 25%-ige RFL-Dispersion der gleichen Zusammensetzung
wie in Beispiel 1 bei 25°C eingetaucht, 2 Minuten bei 85°C
getrocknet und dann 2 Minuten bei 210°C wärmebehandelt.
Das erhaltene Faserbündel hatte eine RFL-Bedeckung von
23,5%.
Der aus dem Bündel erhaltene Kord wurde wie in Beispiel
1 bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt.
Claims (25)
1. Ein Kohlenstoffaser-Kord zur Kautschukverstärkung,
umfassend (A) ein Kohlenstoffaserbündel, umfassend
Kohlenstoffasern ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Kohlenstoffasern, die mit 0,1 bis 1 Gew.%
(Feststoffgehalt), bezogen auf das Gewicht der so
behandelten Kohlenstoffasern wenigstens einer
Epoxyharz-Zusammensetzung beschichtet sind und
Kohlenstoffasern, die mit 0,5 bis 15 Gew.% (bezogen
auf das Gewicht der so behandelten Kohlenstoffasern)
eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Kupfer, Nickel, Zink und Kobalt, beschichtet
sind; und (B) ein Klebemittel auf Basis eines
Phenol-Formalin-Kautschuk-Latex für Kautschuk, der
mit dem Kohlenstoffaserbündel in einer Menge von
10 bis 30 Gew.% (Trockengewicht, bezogen auf das
Gewicht des so behandelten Kohlenstoffaserbündels)
imprägniert ist, wobei das Epoxyharz ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus
(1) einer Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile in der Zusammensetzung, einer Verbindung der Formel (I) worin A bedeutet: worin l und n jeweils ganze Zahlen von 18 bis 50, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 und n/m 1 bis 25 bedeuten,
(2) einer Zusammensetzung, umfassend ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz der allgemeinen Formel (II) worin A eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten und die Summe von n und m 2 bis 10 ist, und
(3) einer Zusammensetzung, umfassend Polybutadienepoxidharz, enthaltend eine Glycidylgruppe mit einem Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000 der allgemeinen Formel (III) worin n eine ganze Zahl von 4 bis 22 ist und l/m 2,3 bis 9 bedeutet.
(1) einer Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile in der Zusammensetzung, einer Verbindung der Formel (I) worin A bedeutet: worin l und n jeweils ganze Zahlen von 18 bis 50, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 und n/m 1 bis 25 bedeuten,
(2) einer Zusammensetzung, umfassend ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz der allgemeinen Formel (II) worin A eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten und die Summe von n und m 2 bis 10 ist, und
(3) einer Zusammensetzung, umfassend Polybutadienepoxidharz, enthaltend eine Glycidylgruppe mit einem Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000 der allgemeinen Formel (III) worin n eine ganze Zahl von 4 bis 22 ist und l/m 2,3 bis 9 bedeutet.
2. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die
Kohlenstoffaser sich von Acrylfasern ableitet.
3. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Epoxyharz
in der Zusammensetzung (1) ein Epoxyäquivalent von
50 bis 500 hat.
4. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das in der
Zusammensetzung (1) verwendete Epoxyharz wenigstens
ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Bisphenolharzen, Phenol-Novolak-Harzen und
stickstoffhaltigen Epoxyharzen.
5. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
(1) wenigstens einen Kautschuklatex in einer Menge
von bis zu 20 Gew.% (Feststoffgehalt), bezogen auf
das Gesamtgewicht der Feststoffbestandteile in der
Zusammensetzung, enthält.
6. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass (A) eine
Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine
Aralkylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkandiarylgruppe oder Aralkylengruppe
mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt.
7. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Epoxyharz
der Formel (II) ein Reaktionsprodukt eines
Isocyanats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, Diphenylendiisocyanat und
Hexamethylendiisocyanat ist.
8. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
(2) eine Abfallrate von 0,01 bis 0,02 Gew.% aufweist.
9. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
von (2) wenigstens ein weiteres Harz, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Bisphenolharzen,
Phenol-Novolak-Harzen, stickstoffhaltigen Epoxyharzen,
Polyesterharzen und Kautschuklatizes in einer Menge
von bis zu 20 Gew. (Feststoffgehalt), bezogen auf
das Gewicht des Epoxyharzes der allgemeinen Formel
(II) enthält.
10. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
(2) eine Polyoxyethylen-Kohlenwasserstoff-Verbindung
mit einer HLB von 10 bis 18 in einer Menge von bis
zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes
der Formel (II), enthält.
11. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
(3) wenigstens eine Polybutadienverbindung der
Formel (III), in welcher endständige
Glycidylethergruppen durch wenigstens eine Gruppe,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer
Hydroxygruppe und einer Carboxylethergruppe,
substituiert sind, enthält.
12. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung (3) einen Katalysator für eine
Epoxyring-Öffnung enthält.
13. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oberfläche
der Kohlenstoffasern mit einem Metall in einer
Dicke von 0,01 bis 1µm überzogen sind.
14. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Menge des
Klebemittels an dem Umfangsteil des schliesslich
erhaltenen Kords einen Anteil von 10 bis 30 Gew.%,
bezogen auf die Gesamtmenge des Klebemittels,
einnimmt.
15. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Klebemittel
hergestellt wurde, indem man zunächst eine
Phenolverbindung mit einem Formaldehyd unter
Ausbildung eines Kondensats in der so erhaltenen
Mischung herstellt und dann weiter einen
Kautschuklatex zumischt.
16. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Phenol
eine Verbindung der Formel (IV)
ist, worin a 1 oder 2, R H oder eine Alkylgruppe
und b 1 oder 2 bedeuten.
17. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das in dem
Klebemittel verwendete Phenol eine Verbindung,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol,
o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, Isothimol,
Thimol, Katechol und Resorcin ist.
18. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Teil der
Menge des Phenols durch ein Kondensat der Formel (VI)
in welcher X eine Methylengruppe, -S m - (worin m
eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet) oder ein
Sauerstoffatom bedeutet; Y 1 oder 2 bedeutet; Z
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine
Allylgruppe, eine Allyloxygruppe oder eine Alkoxygruppe,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet
und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, ersetzt ist.
19. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 18, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kondensat
in einer Menge von bis zu 70 Gew.%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Phenols und des Kondensats, verwendet
wird.
20. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die
Kohlenstoffasern mit einem Metall durch
Elektroabscheidung beschichtet sind.
21. Kohlenstoffaser-Kord gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass der Latex
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, einem
Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, einem
Nitril-Kautschuk-Latex, einem natürlichen
Kautschuk-Latex und einem Chloropren-Kautschuk-Latex.
22. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Kords
für die Kautschukverstärkung, dadurch
gekennzeichnet, dass man
Kohlenstoffasern aus einem Kohlenstoffaserbündel
mit einer Beschichtungsflüssigkeit aus einer
Epoxyharz-Zusammensetzung in einer Menge von 0,1
bis 1 Gew.% (Feststoffgehalt), bezogen auf das
Gewicht der so behandelten Kohlenstoffasern, oder
mit einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Kupfer, Nickel, Zink und Kobalt, in einer Menge
von 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der
so behandelten Kohlenstoffasern überzieht und das
so behandelte Kohlenstoffaserbündel mit einem
Phenol-Formalin-Kautschuk-Latex-Klebemittel für
Kautschuk in einer Menge von 10 bis 30 Gew.%
(Trockengewicht), bezogen auf das Gewicht des so
behandelten Kohlenstoffaserbündels, imprägniert,
wobei das Epoxyharz ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus
(1) einer Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandte.le in der Zusammensetzung, einer Verbindung der Formel (I) worin A bedeutet: worin l und n jeweils ganze Zahlen von 18 bis 50, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 und n/m 1 bis 25 bedeuten,
(2) einer Zusammensetzung, umfassend ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz der allgemeinen Formel (II) worin A eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten und die Summe von n und m 2 bis 10 ist, und
(3) einer Zusammensetzung, umfassend Polybutadienepoxidharz, enthaltend eine Glycidylgruppe mit einem Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000 der allgemeinen Formel (III) worin n eine ganze Zahl von 4 bis 22 ist und l/m 2,3 bis 9 bedeutet.
(1) einer Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandte.le in der Zusammensetzung, einer Verbindung der Formel (I) worin A bedeutet: worin l und n jeweils ganze Zahlen von 18 bis 50, m eine ganze Zahl von 1 bis 50 und n/m 1 bis 25 bedeuten,
(2) einer Zusammensetzung, umfassend ein Urethan-modifiziertes Epoxyharz der allgemeinen Formel (II) worin A eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, m und n jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten und die Summe von n und m 2 bis 10 ist, und
(3) einer Zusammensetzung, umfassend Polybutadienepoxidharz, enthaltend eine Glycidylgruppe mit einem Epoxyäquivalent von 1.000 bis 2.000 der allgemeinen Formel (III) worin n eine ganze Zahl von 4 bis 22 ist und l/m 2,3 bis 9 bedeutet.
23. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Kords
gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
dass der Überzug mit
dem Metall durch Elektroabscheidung erhalten wird.
24. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Kords
gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
dass das Imprägnieren
mit dem Klebemittel durch Elektroabscheidung erfolgt.
25. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Kords
gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
dass das Überziehen
mit einem Metall durch Imprägnieren des Klebemittels
durch Elektroabscheidung erfolgt.
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