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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein faserverstärktes Kautschukmaterial, das
das Prepreg aufweist, wobei der im Prepreg enthaltene flüssige Kautschuk
bzw. Flüssigkautschuk
durch Wärme
oder dgl. vernetzt ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein faserverstärktes Kautschukmaterial,
dessen Substrat, das die Kautschukkomponente enthält, durch
ein Kernmaterial verstärkt
ist, das aus einem Prepreg besteht, dessen verstärkende Fasern mit der Kautschukkomponente
imprägniert
sind. Außerdem
betrifft die vorliegende Erfindung Reifen, Schläuche und Treibriemen, die in
Kraftfahrzeugen und einer Büroautomatisierungseinrichtung
verwendet werden, die diese faserverstärkten Kautschukmaterialien
benutzen.
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Allgemeiner
Stand der Technik
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Faserverstärkte Kautschukmaterialien,
die mit verstärkenden
Fasern verstärkt
sind, werden in großem Umfang
in Industrieprodukten, wie Reifen, Bändern und Schläuchen verwendet.
Diese Kautschukprodukte unterliegen einer wiederholten Deformation
und erfordern insbesondere eine Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
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Kohlenstoffasern
haben zusätzlich
zu einem hohen Modul und einer hohen Festigkeit eine hervorragende
Wärmebeständigkeit
und eine her vorragende Wasserbeständigkeit. Folglich werden mit
deren Verwendung als verstärkende
Fasern faserverstärkte
Kautschukmaterialien erhalten, die eine signifikante hohe Maßhaltigkeit
und Witterungsbeständigkeit
aufweisen. Kohlenstoffasern haben jedoch Nachteile, z.B. eine geringe Ermüdungsbeständigkeit
bei der Reibung zwischen den Filamenten und eine schlechte Adhäsion bzw.
Haftung an Kautschuk. Wenn ein faserverstärktes Kautschukmaterial, das
Kohlenstoffasern verwendet, der Biegeermüdung erliegt, kommt es an den
Grenzflächen
zwischen Fasern und Kautschuk zum Reißen oder zur Trennung der Filamente.
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Als
ein Versuch, um die Ermüdung
aufgrund der Reibung zwischen den Filamenten zu verhindern, offenbart
die ungeprüfte
veröffentliche
Japanische Patentanmeldung Nr. 60-85001 eine Kohlenstoffaser, die
mit einem flüssigen
Harz oder einem Flüssigkautschuk
imprägniert
ist. Bei einem solchen Verfahren wird jedoch die Reibung zwischen
den Filamenten unzureichend verhindert, und die Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen des faserverstärkten
Kautschukmaterials muß weiter
verbessert werden.
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Als
Versuche zur Verbesserung der Haftung an Kautschuk offenbaren die
ungeprüften
veröffentlichten Japanischen
Patentanmeldungen Nr. 62-149977 und 62-149978 Verbesserungen der
Haftung eines Kernmaterials, das ein Kohlenstoffaserbündel einschließt, das
mit einem flüssigen
Butadienkautschuk oder einem flüssigen
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
imprägniert
ist, an festem Isopren als Substrat. Bei einem solchen Verfahren
wird jedoch die Haftung nicht ausreichend verbessert, und die Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen des faserverstärkten
Kautschukmaterials muß weiter
verbessert werden.
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Es
ist noch kein praktisches mit Kohlenstoffasern verstärktes Kautschukmaterial
gefunden worden, das aufgrund der Eigenschaften der Kohlenstoffasern
eine ausreichende Wärmebeständigkeit,
Wasserbe ständigkeit
und Maßhaltigkeit
zeigt und das eine Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen aufweist.
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JP
3-294399 A offenbart ein mit Glasfasern verstärktes, auf Vinylchlorid basierendes
Harzformteil mit einer hohen Kerbschlagzähigkeit und einheitlichen physikalischen
Eigenschaften, indem Glasfasern in ein bestimmtes Matrixharz gemischt
werden. JP 7-228716 A offenbart zudem ein Verfahren zur Herstellung
eines Prepregs mit hervorragender Lagerungsbeständigkeit und anderen Eigenschaften,
das ein Verbundmaterial mit hervorragender Kerbschlagzähigkeit
bereitstellen kann. Außerdem
offenbart JP 4-115907 die Herstellung eines faserverstärkten Bahnenmaterials
mit gutem Aussehen und mechanischer Festigkeit sowie auch vorteilhafter
Formbarkeit. Damit wird ein Verfahren offenbart, bei dem ein Pulver
eines thermoplastischen synthetischen Harzes, ein Bündel von
bestimmten anorganischen Fasern und eine viskose Flüssigkeit
in einem bestimmten Verhältnis
gleichmäßig miteinander
vermischt werden und das erhaltene Gemisch beim Schmelzpunkt oder
zumindest beim Erweichungspunkt des thermoplastischen synthetischen
Harzes unter Druck gesetzt wird.
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Offenbarung
der Erfindung
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Um
die vorstehend genannten Probleme zu lösen, gibt die vorliegende Erfindung
folgendes an. Das heißt,
ein Prepreg, das einen Flüssigkautschuk
umfaßt,
der eine Viskosität
bei 70°C
im Bereich von 0,01 bis 100 Pa·s
aufweist und im wesentlichen keine Lösungsmittel enthält, wobei
der Flüssigkautschuk
in verstärkende
Fasern imprägniert
ist, und ein faserverstärktes
Kautschukmaterial, das das Prepreg umfaßt, in dem der Flüssigkautschuk
vernetzt ist.
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Um
die vorstehend genannten Probleme zu lösen, gibt die vorliegende Erfindung
folgendes an. Das heißt,
ein faserverstärktes
Kautschukmaterial, dessen Substrat, das eine Kautschukkomponente
umfaßt,
mit ei nem Kernmaterial verstärkt
ist, das aus einem Prepreg besteht, dessen verstärkende Fasern mit der gleichen Kautschukkomponente
imprägniert
sind.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
ein Querschnitt einer Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterials;
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2 ist
ein Querschnitt einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterials.
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- 1
- Kernmaterial
- 2
- Substrat
- 3
- Filamente
aus verstärkenden
Fasern
- 11
- Kernmaterial
- 12
- Substrat
- 13
- Filamente
aus verstärkenden
Fasern
- 14
- auf
RFL basierendes Klebemittel
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Beste Art
und Weise der Durchführung
der Erfindung
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Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Flüssigkautschuk ist eine Verbindung,
die primär
aus einem Kautschuk besteht, der bei üblichen Temperaturen und üblichem
Druck (25°C
und 1 Atmosphäre)
in einem unvernetztem Zustand flüssig
ist und im vernetzten Zustand einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von
25°C oder
weniger aufweist. Andererseits ist Festkautschuk eine Verbindung,
die primär
aus einem Kautschuk besteht, der bei üblichen Temperaturen und üblichem
Druck (25°C
und 1 Atmosphäre)
in einem unvernetztem Zustand fest ist und der im vernetzten Zustand
einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von 25°C oder weniger hat. Die Betriffe "Flüssigkautschuk" und "Festkautschuk" sind allgemeine
Konzepte auf dem Gebiet von Kautschuk. Als allgemeine Bezugsrechtlinie
wird der mit einer Viskosität
von weniger als 2000 Pa·s bei
25°C und
1 Atmosphäre
als Flüssigkautschuk
bezeichnet, wohingegen der mit einer Viskosität von 2000 Pa·s oder
mehr bei 25°C
und 1 Atmosphäre
als Festkautschuk bezeichnet wird. Der Flüssigkautschuk und der Festkautschuk
können
falls erforderlich thermoplastische Harze, thermoplastische Elastomere
anorganische Partikel, Antioxidantien und dgl. enthalten.
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In
der vorliegenden Erfindung beträgt
die Viskosität
des Flüssigkautschuks
bei 70°C
0,01 bis 100 Pa·s, vorzugsweise
0,1 bis 50 Pa·s
und stärker
bevorzugt 0,5 bis 25 Pa·s.
Eine Viskosität
von weniger als 0,01 Pa·s führt zur
Bildung von Bereichen, die aufgrund des Herablaufens beim Imprägnieren
den Flüssigkautschuk
nicht enthalten und die Reibung zwischen den Filamenten nicht verhindern
können.
Als Ergebnis kann das faserverstärkte
Kautschukmaterial in einigen Fällen
eine unzureichende Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen aufweisen. Eine Viskosität von mehr als 100 Pa·s führt auch
zur Bildung von Bereichen, die beim Imprägnieren nicht mit dem Flüssigkautschuk
imprägniert
wurden und die Reibung zwischen den Filamenten nicht verhindern
können.
Als Ergebnis kann das faserverstärkte
Kautschukmaterial in einigen Fällen
eine unzureichende Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen zeigen.
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Ein
Beispiel des erfindungsgemäßen Flüssigkautschuks
ist der, der ein flüssiges
Polymer und ein Vernetzungsmittel enthält.
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Zu
Beispielen der flüssigen
Polymere, die im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk
verwendet werden, gehören
flüssige
Acrylnitril-Butadien-Copolymere,
flüssige
Ethylen-Propylen-Copolymere, flüssige
Silicone, flüssiges
Polyisopren, flüssige
Polyester, flüssige
Polyether, flüssiges
Polychloropren, flüssige
Polysulfide, flüssiges
Polybutadien, flüssiges Poly(oxypropylen),
flüssiges
Poly(oxytetramethylen)glycol, flüssiges
Polyolefinglycol und flüssiges
Poly-ε-caprolacton.
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Von
diesen zeigen die flüssigen
Acrylnitril-Butadien-Copolymere, das flüssige Isopren und das flüssige Polybutadien
ein gutes Imprägnieren
bei Kohlenstoffaserbündeln
und werden vorzugsweise verwendet.
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Die
im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk
verwendeten flüssigen
Polymere können
telechele Polymere mit reaktiven funktionellen Gruppen, wie Aminogruppen,
Isocyanatgruppen, Epoxygruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen,
an den Enden ihrer Molekülketten
sein. Die Verwendung von telechelen Polymeren ist bevorzugt, da
die Haftung zwischen dem vernetzten Flüssigkautschuk und den Filamenten
der verstärkenden
Fasern verbessert wird.
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Zu
Beispielen von telechelen Polymeren gehören Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen,
Polybutadien mit Carboxyl-Endgruppen, Polybutadien mit Epoxy-Endgruppen,
Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit Hydroxyl-Endgruppen, Acrylnitril-Butadien-Copolymere
mit Carboxyl-Endgruppen,
Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit Epoxy-Endgruppen, Polyester
mit Hydroxyl-Endgruppen, Polyester mit Isocyanat-Endgruppen, Polyether
mit Hydroxyl-Endgruppen und Polyether mit Isocyanat-Endgruppen.
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Das
Zahlenmittel des Molekulargewichts des flüssigen Polymers, das im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk
verwendet wird, beträgt
vorzugsweise 500 bis 5000, stärker
bevorzugt 1000 bis 4000 und besonders bevorzugt 2000 bis 3000. Bei
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 500 zeigt
das faserverstärkte
Kautschukmaterial bei niedrigen Temperaturen keine Flexibilität und kann
keine Tieftemperaturbeständigkeit
aufweisen. Bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr
als 5000 tritt bei hohen Temperaturen eine Beeinträchtigung
des faserverstärkten
Kautschukmaterials auf, und das faserverstärkte Kautschukmaterial kann
keine Wärmebeständigkeit
aufweisen. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts in einem
Bereich von 500 bis 5000 ist, zeigt das faserverstärkte Kautschukmaterial
eine hervorragende Tieftemperaturbeständigkeit und Wärmebeständigkeit
und kann in einem weiten Temperaturbereich verwendet werden.
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Zu
Beispielen der im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk
verwendeten Vernetzungsmittel gehören Schwefel, Peroxide, Amine,
Isocyanate, Epoxide und Carbonsäuren.
Die Vernetzungsmittel werden in Mengen eingemengt, die vorzugsweise
2 bis 30 Gew.-Teile, stärker
bevorzugt 5 bis 25 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 10 bis 20
Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymers, betragen.
Ein Gehalt von weniger als 2 Gew.-Teilen führt zu einer unzureichenden
Vernetzungsreaktion und verringert die Wärmebeständigkeit des faserverstärkten Kautschukmaterials.
Bei einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-Teilen hat das Vernetzungsmittel teilweise
nicht reagiert, und somit kann das faserverstärkte Kautschukmaterial eine
geringere Wasserbeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit
aufweisen.
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Zu
Beispielen von Vernetzungsmitteln, die zusammen mit telechelen Polymeren
mit Hydroxylgruppen verwendet werden, gehören Diisocyanate, z.B. Tolylendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
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Um
eine Kompatibilität
zwischen der Stabilität
der Viskosität
bei der Imprägnierungstemperatur
des Flüssigkautschuks
in die verstärkenden
Fasern und der Reaktivität
des Flüssigkautschuks
beim Vernetzen, d.h. des Matrixbereichs, bei der Temperatur für die Herstellung
des faserverstärkten
Kautschukmaterials zu erreichen, ist es bevorzugt, blockierte Isocyanate
zu verwenden, bei denen die Isocyanatgruppen mit Phenolen, Oximen,
Lactamen und dgl. blockiert sind. Die blockierten Isocyanate sind
Verbindungen, bei denen die blockierenden Teile dissoziieren, wenn
sie auf vorbestimmte Temperaturen erwärmt werden, wodurch Isocyanatgruppen
entstehen.
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Zu
Beispielen von Vernetzungsmitteln, die zusammen mit telechelen Polymeren
mit Carboxylgruppen verwendet werden, gehören aliphatische Epoxyverbindungen,
z.B. Neopentylglycoldiglycicylether und Trimethylolpropantriglycidylether;
und aromatische Epoxyverbindungen, z.B. Diglycidylether von Bisphenol
A und Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan.
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Zu
Beispielen von Vernetzungsmitteln, die zusammen mit telechelen Polymeren
mit Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen verwendet werden, gehören aliphatische
Aminverbindungen, z.B. Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin und
Isophorondiamin; und aromatische Aminverbindungen, z.B. m-Phenylendiamin,
Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon.
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Der
erfindungsgemäße Flüssigkautschuk
kann einer sein, der ein Epoxidharz mit einem flexiblen Grundgerüst und einen
Härter
enthält.
Das Epoxidharz mit dem flexiblen Grundgerüst kennzeichnet hier eine Epoxyverbindung
ohne aromatischen Ring, z.B. einen Benzolring oder einen Naphthalinring,
in der chemischen Struktur.
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Zu
Beispielen des Epoxidharzes mit einem flexiblen Grundgerüst, das
in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gehören Allylglycidylether,
Ethylhexylglycidylether, Diglycidylester von Dimersäure, Polyglycidylether
von Castoröl,
Butylglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polyglycerolpolyglycidylether,
Polypropylenglycoldiglycidylether und dgl.
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Davon
zeigen Polyethylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether
und Polypropylenglycoldiglycidylether ein gutes Impräg nieren
von Kohlenstoffaserbündeln
und werden vorzugsweise verwendet.
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Wenn
im allgemeinen eine Mischung aus einem Härter und einem Epoxidharz,
wie einem Epoxidharz vom Typ von Bisphenol A, erwärmt wird,
wird ein vernetztes Material erhalten, das in der Nähe von Raumtemperatur
hart ist. Wenn demgegenüber
eine Mischung aus einem Härter
und einem Epoxidharz mit einem flexiblen Grundgerüst erwärmt wird,
wird ein vernetztes Material erhalten, das in der Nähe von Raumtemperatur weich
ist.
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Das
Epoxy-Äquivalent
des Epoxidharzes, das im erfindungsgemäßen Flüssigkautschuk verwendet wird,
beträgt
vorzugsweise 250 bis 2500, stärker
bevorzugt 300 bis 2000 und besonders bevorzugt 400 bis 1000. Bei
einem Epoxy-Äquivalent
von weniger als 250 kann das faserverstärkte Kautschukmaterial keine
Flexibilität
bei niedrigen Temperaturen zeigen und keine Tieftemperaturbeständigkeit
aufweisen. Bei einem Epoxy-Äquivalent
von mehr als 2500 kommt es zu einer Beeinträchtigung des faserverstärkten Kautschukmaterials
bei hohen Temperaturen, und das faserverstärkte Kautschukmaterial kann
keine Wärmebeständigkeit
aufweisen. Wenn das Epoxy-Äquivalent
im Bereich von 500 bis 5000 liegt, zeigt das faserverstärkte Kautschukmaterial
eine hervorragende Tieftemperaturbeständigkeit und Wärmebeständigkeit
und kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs verwendet werden.
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Zu
Beispielen von Härtern,
die in das erfindungsgemäße Epoxidharz
eingemischt werden können,
gehören
aliphatische Amine, aromatische Amine, Dicyandiamid, Polyamide,
Säureanhydride,
Phenol, Imidazole, Säurehydrazide
und dgl. Von diesen erleichtern aliphatische Amine und Polyamide
die Bildung von weichen faserverstärkten Kautschukmaterialien
und werden vorzugsweise eingemischt.
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In
der vorliegenden Erfindung müssen
im Flüssigkautschuk
im wesentlichen keine Lösungsmittel,
wie Wasser, Ethanol, Toluol, Aceton und Methylethylketon, enthalten
sein. Wenn diese Lösungsmittel
im Flüssigkautschuk
enthalten sind, verdampfen die Lösungsmittel
beim thermischen Vernetzen des Flüssigkautschuks im Prepreg,
und somit entstehen leicht Hohlräume
im faserverstärkten
Kautschukmaterial. In diesen Hohlräumen kommt es zu einer Reibung
zwischen den Filamenten der verstärkenden Fasern, und das faserverstärkte Kautschukmaterial
zeigt eine geringere Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen. Nur durch die Verwendung eines Prepregs, das mit
einem Flüssigkautschuk
imprägniert
ist, das kein Lösungsmittel
enthält,
können
Reifen und Bänder
bzw. Gurte mit einer Haltbarkeit erhalten werden, die bei praktischen
Werten liegt.
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Der
Begriff "der Flüssigkautschuk
enthält
im wesentlichen kein Lösungsmittel" bedeutet bis zu
einem Ausmaß,
das nicht zu den vorstehend genannten Problemen führt. Selbst
wenn z.B. Komponenten enthalten sind, die nach allgemeiner Auffassung
als Lösungsmittel
klassifiziert werden, wird angenommen, daß der Flüssigkautschuk im wesentlichen
keine Lösungsmittel
enthält,
sofern bei der allgemeinen Behandlung im Flüssigkautschuk unter Erwärmungsbedingungen
aufgrund der sehr geringen Lösungsmittelmenge
im Flüssigkautschuk,
des ausreichend hohen Siedepunkts oder Zersetzungspunkts der Lösungsmittel
oder der Wasserstoffbindung der Lösungsmittel an den Flüssigkautschuk
im wesentlichen keine gasförmigen
Komponenten erzeugt werden.
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Der
Begriff "der Flüssigkautschuk
enthält
im wesentlichen kein Lösungsmittel" bedeutet, daß der Lösungsmittelgehalt
im gesamten Flüssigkautschuk
1 Gew.-% oder weniger beträgt
oder daß die
Temperatur, die zur Entstehung von gasförmigen Komponenten führt, wie
der Siedepunkt oder der Zersetzungspunkt des Lösungsmittels, 140°C oder mehr,
vorzugsweise 160°C
oder mehr und stärker
bevorzugt 180°C
oder mehr beträgt,
dies ist jedoch nicht darauf begrenzt.
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Lösungsmittel
werden oft bei Herstellungsverfahren von Ausgangsmaterialkomponenten
des Flüssigkautschuks
verwendet. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Restgehalt von Lösungsmitteln
im Flüssigkautschuk
vorzugsweise 0,8 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder
weniger und besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% oder weniger des gesamten
Flüssigkautschuks.
Bei einem Gehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger zeigt das faserverstärkte Kautschukmaterial
eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen und in der Praxis eine hervorragende Haltbarkeit.
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In
der vorliegenden Erfindung kann der Flüssigkautschuk falls erforderlich
thermoplastische Harze, thermoplastische Elastomere, anorganische
Partikel und dgl. erhalten. Diese sind für das Modifizieren des Flüssigkautschuks,
wie für
die Regelung des Fließverhaltens
des unvernetzten Flüssigkautschuks,
für die
Verbesserung der Verschleißfestigkeit
und der Beständigkeit
gegenüber
der Rißausbreitung
des vernetzten Flüssigkautschuks,
effektiv.
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Zu
Beispielen der thermoplastischen Harze gehören Polyamide, Polyamidimide,
Polyarylenoxide, Polyacrylate, Polyimide, Polyethylen, Polyethylenterephthalat,
Polyesterimide, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polycarbonate,
Polyvinylacetat, Polystyrol, Polysulfone, Polyvinylacetal, Polyvinylalkohol,
Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid,
Polypropylen, Polybenzimidazol und Polymethylmethacrylat. Diese
thermoplastischen Harze können
allein oder in Kombination eingemischt werden.
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Zu
Beispielen der thermoplastischen Elastomere gehören thermoplastische Styrolelastomere
mit harten Segmenten aus Polystyrol und weichen Segmenten aus Butadien
oder Isopren; thermoplastische Olefin elastomere mit harten Segmenten
aus Polypropylen oder Polyethylen und weichen Segmenten aus Ethylen-Propylen-Copolymeren;
thermoplastische Butadienelastomere mit harten Segmenten aus syndiotaktischem
1,2-Polybutadien und weichen Segmenten aus ataktischem 1,2-Polybutadien; thermoplastische
Urethanelastomere, die harte Segmente aus Polyurethanen aufweisen,
die durch eine Reaktion von kurzkettigen Glycolen mit Isocyanaten
hergestellt wurden, und weiche Segmente aufweisen, die durch eine
Reaktion von langkettigen Glycolen und Isocyanaten hergestellt wurden;
thermoplastische Esterelastomere mit harten Segmenten aus aromatischen
Polyestern und weichen Segmenten aus aliphatischen Polyestern oder
Polyethern; und thermoplastische Amidelastomere mit harten Segmenten
aus Polyamiden und weichen Segmenten aus Polyestern oder Polyethern.
Diese thermoplastischen Elastomere können allein oder in Kombination
eingemischt werden.
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In
der vorliegenden Erfindung können
diese thermoplastischen Harze und die thermoplastischen Elastomere
in Kombination eingemischt werden.
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Die
thermoplastischen Harze und/oder die thermoplastischen Elastomere
werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt
von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Flüssigkautschuks,
eingemischt. Bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% kann der
vorstehend genannte Modifizierungseffekt nicht ausreichend auftreten.
Bei einem Gehalt von mehr als 20 Gew.-% nimmt die Viskosität des Flüssigkautschuks
zu, und im Prepreg können
Bereiche entstehen, die nicht mit dem Flüssigkautschuk imprägniert sind.
In einem solchen Fall kann das faserverstärkte Kautschukmaterial aufgrund
der Reibung zwischen den Filamenten der verstärkenden Fasern eine unzureichende
Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen aufweisen.
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Zu
Beispielen der anorganischen Partikel gehören Aluminiumoxid, Ruß, Kaolin,
Aluminosilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Titan oxid, Antimontrioxid,
Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid,
Talkum, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bentonit, Glimmer und
Montmorillonit. Diese anorganischen Partikel können allein oder in Kombination
eingemischt werden. Davon ist Ruß wirksam und für die Verbesserung
der Verschleißfestigkeit
der Kautschukmaterialien bevorzugt.
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Die
anorganischen Partikel werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 20
Gew.-% und stärker
bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Flüssigkautschuks,
eingemischt. Bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% können die
Modifizierungswirkungen unzureichend sein. Bei einem Gehalt von
mehr als 20 Gew.-% können
die anorganischen Partikel die Oberfläche der Filamente beschädigen, wenn
der Flüssigkautschuk
in die verstärkenden
Fasern imprägniert
wird, was zu einer geringeren Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen führt.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten verstärkenden Fasern können zumindest
eine Form sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Endlosfasern,
textilen Flächengebilden,
Geflechten, Werg, Gewirken und Matten besteht. Zu Beispielen der
verstärkenden
Fasern gehören
Aramidfasern, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Nylonfasern und Polyesterfasern.
Davon haben Kohlenstoffasern eine hohe Festigkeit, einen hohen Modul,
eine hervorragende Wärmebeständigkeit
und eine hohe Wasserbeständigkeit
und werden vorzugsweise verwendet. Wenn diese bei Treibriemen verwendet
werden, ist es bevorzugt, daß die
Fasern in der Transmissionsrichtung des Riemens orientiert sind,
um die Abmessungen des Treibriemens zu stabilisieren.
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Die
Zugfestigkeit von Kohlenstoffasern beträgt vorzugsweise 4000 mPa oder
mehr, stärker
bevorzugt 4400 mPa und besonders bevorzugt 4500 mPa. Bei einer Zugfestigkeit
von weniger als 4000 mPa können
die Kohlenstoffasern reißen,
wenn das faserverstärkte
Kautschukmaterial einer hohen Belastung ausgesetzt wird. Eine Zugfestigkeit
der Koh lenstoffasern von 5000 mPa reicht in den meisten Fällen aus,
damit die Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlich werden. Die
Bruchdehnung der Kohlenstoffasern beträgt vorzugsweise 1,6 % oder
mehr und stärker
bevorzugt 1,8 % oder mehr. Bei einer Bruchdehnung von weniger als
1,6 % können
die Kohlenstoffasern reißen,
wenn das faserverstärkten
Kautschukmaterial einer Deformation durch Verbiegen mit einer starken
Verdrängung
ausgesetzt wird. Eine Bruchdehnung der Kohlenstoffasern von 2,2
% reicht in den meisten Fällen
aus, damit die Vorteile der vorliegenden Erfindung deutlich werden.
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Bei
den Kohlenstoffasern beträgt
die Anzahl der Filamente im Strang vorzugsweise 1000 bis 20000, stärker bevorzugt
2000 bis 15000 und besonders bevorzugt 3000 bis 12000. Bei einer
Anzahl von weniger als 1000 kann die Verstärkungswirkung unzureichend
sein. Bei einer Anzahl von mehr als 20000 können in den verstärkenden
Fasern Bereiche entstehen, die nicht mit dem Flüssigkautschuk imprägniert sind,
und die Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen kann unzureichend sein.
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Der
Gehalt der verstärkenden
Fasern im erfindungsgemäßen Prepreg
beträgt
vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%.
Bezüglich
der Untergrenze sind 50 Gew.-% stärker bevorzugt und 60 Gew.-%
besonders bevorzugt. Bei einem Gehalt von weniger als 20 Gew.-%
kann die Maßhaltigkeit des
faserverstärkten
Kautschukmaterials aufgrund unzureichender Verstärkungswirkungen nicht ausreichend sein.
Bei einem Gehalt von mehr als 80 Gew.-% kann das faserverstärkte Kautschukmaterial
aufgrund der Reibung zwischen den Filamenten eine unzureichende
Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen aufweisen.
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Das
erfindungsgemäße Prepreg
kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Flüssigkautschuk
gleichmäßig auf
eine Trennlage aufgebracht wird, um Schichten bzw. Folien zu bilden,
bei denen beide Oberflächen
der verstärkenden
Fasern zwischen den Schichten liegen, und wobei die Schichten durch Wärme und
Druck oder durch ein Verfahren in die verstärkenden Fasern imprägniert werden,
bei dem ein Flüssigkautschuk
in Vertiefungsabschnitte einer mit Vertiefungen versehenen Rolle
gegossen werden und bei dem die verstärkenden Fasern mit den Vertiefungsabschnitten
in Kontakt gebracht werden, um den Flüssigkautschuk zu imprägnieren,
wie es in der ungeprüften
veröffentlichten
Japanischen Patentanmeldung Nr. 9-255799 offenbart ist.
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Die
Imprägnierungstemperatur
des Flüssigkautschuks
beträgt
vorzugsweise 140°C
oder weniger, stärker
bevorzugt 130°C
oder weniger und besonders bevorzugt 120°C oder weniger. Angesichts der
Kompatibilität
zwischen der Stabilität
der Viskosität
und dem Imprägniervermögen beträgt die Temperatur
aus praktischer Sicht vorzugsweise 40 bis 100°C, stärker bevorzugt 50 bis 90°C und besonders
bevorzugt 60 bis 80°C. Bei
einer Temperatur von weniger als 40°C ist die Viskosität des Flüssigkautschuks
deutlich hoch, und es können
nichtimprägnierte
Bereiche entstehen. Bei einer Temperatur von mehr als 140°C ist die
Viskosität
des Flüssigkautschuks
deutlich gering, und es können
Mängel
entstehen.
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Das
erfindungsgemäße faserverstärkte Kautschukmaterial
wird hergestellt, indem die Kautschukkomponente im Prepreg durch
Wärme und
Druck vernetzt wird. Verfahren zum Vernetzen des Kautschuks, abgesehen
von Erwärmen
und Unterdrucksetzen mit einer Presse, sind das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen, Gammastrahlen,
UV-Strahlen und dgl.
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Das
erfindungsgemäße faserverstärkte Kautschukmaterial
ist derart, daß das
Substrat, das eine Kautschukkomponente umfaßt, mit einem Kernmaterial
verstärkt
ist, das aus einem Prepreg besteht, dessen verstärkende Fasern mit einer Kautschukkomponente
imprägniert
sind. Bei diesem faserverstärkten
Kautschukmaterial trägt
das Kernmaterial zur Maßhaltigkeit
des Substrats bei, und das Substrat schützt das Kernma terial vor Reibung
gegenüber
der Außenseite.
Beim Kernmaterial, das aus dem Prepreg besteht, das mit der Kautschukkomponente
imprägniert
ist, wird eine Ermüdung
aufgrund der Reibung zwischen den Filamenten der verstärkenden
Fasern verhindert. Somit zeigt das faserverstärkte Kautschukmaterial eine
hervorragende Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen.
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Im
Kernmaterial können
sowohl Flüssigkautschuk
als auch Festkautschuk als Kautschukkomponente verwendet werden,
und angesichts des guten Imprägnierens
der Bündel
der verstärkenden
Fasern ist ein Flüssigkautschuk
bevorzugt. Als Kautschukkomponente im Substrat können sowohl Flüssigkautschuk
als auch Festkautschuk verwendet werden, und ein Festkautschuk ist
bevorzugt, da er bei der Herstellung als Lage verwendet werden kann
und sich leicht handhaben läßt.
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Zu
Beispielen der Kautschukkomponenten, die im Kernmaterial und dem
Substrat der vorliegenden Erfindung enthalten sind, gehören Acrylkautschuke,
Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, Isoprenkautschuke, Urethankautschuke,
Ethylen-Propylen-Kautschuke, Epichlorhydrinkautschuke, Chloroprenkautschuke,
Siliconkautschuke, Styrol-Butadien-Kautschuke, Polysulfidkautschuke, Butadienkautschuke,
Butylkautschuke, Fluorkautschuke, Naturkautschuke und chlorsulfonierte
Polyethylenkautschuke.
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Von
diesen Kautschukkomponenten sind die Acrylnitril-Butadien-Kautschuke
für Verwendungszwecke geeignet,
die Ölbeständigkeit
erfordern. Vorteilhafte Acrylnitril-Butadien-Kautschuke sind hydrierte
Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, bei denen ungesättigte Bindungen, die durch
Wärme leicht
abgebaut werden, teilweise mit Wasserstoff gesättigt sind. Andererseits sind
Urethankautschuke für
Verwendungszwecke geeignet, die Verschleißfestigkeit erfordern, und
Chloroprenkautschuke sind für
Verwendungszwecke geeignet, die Witterungsbeständigkeit erfordern.
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In
der vorliegenden Erfindung enthalten das Kernmaterial und das Substrat
vorzugsweise die gleiche Art der Kautschukkomponente. Wenn das Kernmaterial
und das Substrat die gleiche Art der Kautschukkomponente enthalten,
wird die Haftung zwischen dem Kernmaterial und dem Substrat verbessert
und die Grenzfläche
trennt sich durch wiederholte Deformation durch Verbiegen kaum.
Somit zeigt das entstehende faserverstärkte Kautschukmaterial eine
hervorragende Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen.
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In
der vorliegenden Erfindung bezeichnet "die gleiche Art" in den Kautschukkomponenten, daß die zu vergleichenden
Kautschukkomponenten zur gleichen Art gehören. "Art" steht
hier für
jede "Art", wenn die Kautschukkomponenten
auf der Basis der chemischen Strukturen der Kautschukkomponenten
in Acrylkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Isoprenkautschuk, Urethankautschuk,
Ethylen-Propylen-Kautschuk,
Epichlorhydrinkautschuk, Chloroprenkautschuk, Siliconkautschuk,
Styrol-Butadien-Kautschuk, Polysulfidkautschuk, Butadienkautschuk,
Butylkautschuk und Fluorkautschuk eingeteilt werden (bei dieser
Einteilung enthält
der Isoprenkautschuk Naturkautschuk).
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Mit
anderen Worten werden die zu vergleichenden Kautschukkomponenten
als von der gleichen Art angesehen, wenn die Struktureinheiten des
Polymers, die Vorläuferverbindungen
der zu vergleichenden Kautschukkomponenten sind, in der chemischen
Formel die gleiche Art haben. Somit werden die Kautschukkomponenten
als von "der gleichen
Art" angesehen,
sofern sie in der chemischen Formel, unabhängig von sterischen Konfigurationen,
geometrischen Konformationen, z.B. cis-, trans- oder dgl. der Sequenz,
z.B. statistisch, Block oder dgl., der Anzahl (Polymerisationsgrad)
und dem Verhältnis
(Polymerisationsverhältnis)
der Struktureinheiten, als von der gleichen Art eingeteilt werden.
Folglich wird diese Einteilung nur von einem Prinzip bestimmt, unabhängig davon,
ob die zu vergleichenden Kautschukkomponenten Flüssigkautschuke oder Festkautschuke
sind.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die gleiche Art der Kautschukkomponente,
die im Kernmaterial enthalten ist, im Substrat in einer Menge enthalten,
die wünschenswerterweise
50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 65 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt
75 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-% mehr, bezogen
auf 100 Gew.-% der gesamten im Substrat enthaltenen Kautschukkomponente,
beträgt.
Bei einem Gehalt von 50 Gew.-% oder mehr wird die Grenzfläche zwischen
Kernmaterial und Substrat kaum getrennt. Das entstehende faserverstärkte Kautschukmaterial
zeigt folglich eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die gleiche Art der Kautschukkomponente,
die im Substrat enthalten ist, im Kern in einer Menge enthalten,
die wünschenswerterweise
50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 65 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt
75 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, bezogen
auf 100 Gew.-% der gesamten im Kernmaterial enthaltenen Kautschukkomponente,
beträgt.
Bei einem Gehalt von 50 Gew.-% oder mehr wird die Grenzfläche zwischen
Kernmaterial und Substrat kaum getrennt. Folglich zeigt das entstehende
faserverstärkte
Kautschukmaterial eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
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Es
ist bevorzugt, daß der
Unterschied der Monomerrestmenge zwischen dem Kernmaterial und dem Substrat
gering ist. Besonders wenn Acrylnitril-Butadien-Kautschuk als die
selbe Art der Kautschukkomponente enthalten ist, ist es bevorzugt,
daß die
Differenz der Restmengen der Nitrilgruppen zwischen der Menge von 100
Gew.-% aller Kautschukkomponenten (die die gleiche Kautschukart
und unterschiedliche Kautschukarten enthalten), die im Kernmaterial
enthalten sind, und der Menge von 100 Gew.-% aller im Substrat enthaltenen Kautschukkomponenten
so gering ist, daß die
Haftung an der Grenzfläche
verbessert wird. Eine solche Differenz des Gehalts beträgt vorzugsweise
10 Gew.-% oder weniger,
stärker
bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger und beson ders bevorzugt 2 Gew.-%
oder weniger. Außerdem
ist es bevorzugt, daß die
Differenz des Komponentenanteils der gleichen Art von Kautschuken
den oberen Grenzwert der vorstehend genannten Differenz des Gehalts
erfüllt.
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Wenn
das Kernmaterial und das Substrat Acrylnitril-Butadien-Kautschuke
als gleiche Art der Kautschukkomponenten enthalten, ist es aufgrund
der verbesserten Haftung an der Grenzfläche bevorzugt, daß diese
Kautschuke zur gleichen Art gehören. "Art" steht hier für irgendeine "Art", wenn die Acrylnitril-Butadien-Kautschuke
entsprechend dem Gehalt an gebundenem Nitril (Gew.-%) in einen Typ
mit geringem Nitrilgehalt, der einen Gehalt an gebundenem Nitril
von 24 % oder weniger aufweist, einen Typ mit mittlerem Nitrilgehalt,
der einen Gehalt an gebundenem Nitril von 25 bis 30 % aufweist,
einen Typ mit mittlerem/hohem Nitrilgehalt, der einen Gehalt an
gebundenem Nitril von 31 bis 35 % aufweist, einen Typ mit hohem
Nitrilgehalt, der einen Gehalt an gebundenem Nitril von 36 bis 42
% aufweist, und einen Typ mit extrem hohem Nitrilgehalt unterteilt
werden, der einen Gehalt an gebundenem Nitril vn 43 % oder mehr
aufweist.
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Wenn
das faserverstärkte
Kautschukmaterial in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird,
ist es bevorzugt, daß auf
die Oberfläche
des Prepregs vorher ein RFL-Klebemittel (ein Gemisch aus einem Resorcinol-Formaldehyd-Harz
und einem Kauschuklatex) aufgebracht wird. Mit diesem RFL-Klebemittel
wird die Haftung an der Grenzfläche
von Kernmaterial, das das Prepreg umfaßt, und Substrat, das die Kautschukkomponente
enthält,
erhöht,
und das entstehende faserverstärkte
Kautschukmaterial zeigt eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
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Das
RFL-Klebemittel wird z.B. hergestellt, indem Resorcinol und Formalin
in eine wäßrige alkalische Natriumhydroxidlösung oder
dgl. gegeben werden, einige Stunden bei 25°C (Raumtemperatur) stehengelas sen
werden, wodurch ein erstes Kondensationsprodukt von Resorcinol und
Formaldehyd erhalten wird, und dann der Kautschuklatex zugesetzt
wird.
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Zu
Beispielen des Kautschuklatex gehören ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuklatex, Chloroprenkautschuklatex,
Styrol-Butadien-Kautschuklatex, Naturkautschuklatex, Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Kautschuklatex
und Butadienkautschuklatex. Davon ist der Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Kautschuklatex
für die
Verbesserung der Haftung an der Grenzfläche zwischen Kernmaterial und
Substrat und die Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen effektiv.
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Da
das RFL-Klebemittel ein wäßriges Klebemittel
ist, ist es bevorzugt, daß nach
dem Aufbringen auf die Oberfläche
des Prepregs das Wasser durch Erwärmen entfernt wird, ehe das
faserverstärkte
Kautschukmaterial hergestellt wird.
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Die
Menge des RFL-Klebemittels beträgt
nach dem Entfernen des Wassers vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt
2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% des Prepregs.
Bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% kann die Haftung an der
Grenzfläche
zwischen dem Kernmaterial und dem Substrat unzureichend verbessert
sein. Bei einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-% kann die Flexibilität des faserverstärkten Kautschukmaterials
geringer sein.
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Nachfolgend
werden Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterials
anhand der Zeichnungen beschrieben.
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1 ist
ein Querschnitt einer Ausführungsform
der erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterials.
Bei dieser Ausführungsform
wird ein Kautschuk enthaltendes Substrat 2 durch ein Kernmaterial 1 verstärkt, das
ein Prepreg umfaßt,
bei dem Kautschuk in verstärkende
Fasern imprägniert
ist. Filamente 3 der verstärkenden Fasern sind mit dem
imprägnierten
Kautschuk überzogen,
um die durch Reibung hervorgerufene Ermüdung zu verhindern.
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2 ist
eine Querschnitt einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterials.
Bei dieser Ausführungsform
wird ein Substrat 12, das Kautschuk enthält, durch
ein Kernmaterial 11 verstärkt, das ein Prepreg umfaßt, bei
dem die Oberfläche
mit einem RFL-Klebemittel 14 überzogen ist und Kautschuk
in die verstärkenden
Fasern imprägniert
ist. Filamente 13 der verstärkenden Fasern sind mit dem
imprägnierten
Kautschuk überzogen,
um die durch Reibung hervorgerufene Ermüdung zu verhindern.
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In
der vorliegenden Erfindung kann ein Treibriemen nach folgendem Verfahren
hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein nach dem vorstehend genannten
Verfahren hergestelltes Prepreg auf eine Metalltrommel gewickelt
und durch Wärme
und Druck vernetzt, und das zylindrische Formteil wird von der Metalltrommel genommen
und in Ringe mit einer vorbestimmten Breite geschnitten. In einer
anderen Ausführungsform
wird die vorstehend genannte Festkautschuklage auf eine Metalltrommel
gewickelt, ein Prepreg wird darauf gewickelt, eine weitere Festkautschuklage
wird darauf gewickelt, diese werden durch Wärme und Druck vernetzt, und
das zylindrische Formteil wird von der Metalltrommel genommen und
in Ringe mit einer vorbestimmten Breite geschnitten. Das letztere
Verfahren ist gegenüber
dem ersteren Verfahren bevorzugt, da die verstärkenden Fasern im entstandenen
Treibriemen vor der Umgebung geschützt sind.
-
Beispiel 1 bis 14
-
In
diesen Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.
-
(1) Flüssige Polymere
-
- (a) Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen: R-45HT
(von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. hergestellt), Zahlenmittel
des Molekulargewichts 2800
- (b) Acrylnitril-Butadien-Copolymer mit Carboxyl-Endgruppen:
CTBN 1300·31
(von Ube industries, Ltd. hergestellt), Zahlenmittel des Molekulargewichts
3500.
-
(2) Vernetzungsmittel
-
- (a) Blockiertes Isocyanat (blockiertes Diphenylmethandiisocyanat):
CORONATE 2512 (von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. hergestellt)
- (b) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan: SUMIEPOXY ELM434 (von
Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt)
-
(3) Epoxidharze
-
- (a) Polypropylenglycoldiglycidylether: DENACOL
EX-931 (von Nagase Chemicals Ltd. hergestellt), Epoxy-Äquivalent
530
- (b) Dimersäure
und Diglycidylester: EPIKOTE 871 (von Yuka Shell Epoxy K.K. hergestellt),
Epoxy-Äquivalent
430
- (c) Polyglycidylether von Castoröl: HELOXY 505 (von Yuka Shell
Epoxy K.K. hergestellt), Epoxy-Äquivalent 600
-
(4) Härter
-
- (a) Dicyandiamid: DICY-7 (von Yuka Shell Epoxy
K.K. hergestellt)
- (b) Polyoxypropylenamin: D-2000 (von Jefferson Chemicals Company,
Inc. hergestellt)
-
(5) Härtebeschleuniger
-
- (a) 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff:
DCMU-99 (von Hodogaya Chemical Co., Ltd. hergestellt)
-
(6) Thermoplastisches
Harz
-
- (a) Polyvinylbutyral: S-LEC BM-S (von Sekisui
Chemical Co., Ltd. hergestellt)
-
(7) Thermoplastisches
Elastomer
-
- (a) Thermoplastisches Styrolelastomer: KRATON
FG1901X (von Shell Chemical Co. hergestellt)
-
(8) Kohlenstoffasern
-
- (a) TORAYCA T700S-12K-50C (von Toray Industries,
Inc. hergestellt), Zugfestigkeit: 4900 mPa, Bruchdehnung: 2,1 %,
Anzahl der Filamente: 12000
-
Faserverstärkte Kautschukmaterialien
wurden entsprechend der folgenden Schritte (1) bis (3) hergestellt
und ausgewertet.
-
(1) Herstellung von Flüssigkautschuk
-
Die
Ausgangsmaterialien entsprechend der in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen
Formulierungen wurden in einer Knetvorrichtung gemischt, wodurch
Flüssigkautschuke
hergestellt wurden.
-
Die
Viskosität
jedes entstandenen Flüssigkautschuks
wurde nach folgendem Verfahren gemessen. Das heißt zwei Aluminiumscheiben mit
jeweils einem Durchmesser von 40 mm wurden parallel in einem Ab stand
von 1 mm angeordnet, und der Spalt zwischen den beiden Scheiben
wurde mit dem Flüssigkautschuk gefüllt. Nachdem
die Temperatur der Atmosphäre
bei konstant 70°C
eingestellt worden war, wurden die Scheiben mit einer Frequenz von
0,5 Hz hin und her gedreht. Das auf die Scheiben angewendete Drehmoment
wurde erfaßt,
um die Viskosität
des Flüssigkautschuks
bei 70°C
zu berechnen.
-
Das
verwendete Viskosimeter war "ARES", von Rheometric
Scientific Co. hergestellt.
-
(2) Herstellung eines
faserverstärkten
Kautschukmaterials
-
Mit
einer Beschichtungsvorrichtung wurde der im Schritt (1)
hergestellte Flüssigkautschuk
auf eine Trennlage aufgebracht, um Schichten zu erzeugen (Gewicht
pro Flächeneinheit:
52 g/m2), so daß die Dicke gleichmäßig war.
-
Dann
wurden in der gleichen Richtung orientierte Kohlenstoffasern (Gewicht
pro Flächeneinheit:
190 g/m2) zwischen den Schichten angeordnet,
und der Flüssigkautschuk
wurde durch Erwärmen
bei 80°C
unter Druck imprägniert,
wodurch Prepregs erzeugt wurden.
-
Nachdem
32 Schichten von Prepregs so laminiert worden waren, daß die Fasern
in der gleichen Richtung ausgerichtet waren, wurde der Flüssigkautschuk
in den Prepregs für
einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 140°C und einem
Druck von 0,294 mPa vernetzt, wodurch ein faserverstärktes Kautschukmaterial
hergestellt wurde.
-
(3) Auswertung der Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen
-
Das
im Schritt (2) hergestellte faserverstärkte Kautschukmaterial wurde
so in Teststücke
zerschnitten, die jeweils eine Dicke von 6,35 mm, eine Breite von
6,25 mm und eine Länge
von 76,2 mm aufwiesen, das die Längsrichtung
jedes Teststücks
gleich der Faserrichtung war.
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Die
Teststücke
wurden 100000 Mal mit einer Amplitude von 3 mm, einer Frequenz von
5 Hz bei Raumtemperatur senkrecht zur Faserrichtung gebogen, und
es wurde die Zugfestigkeit in Faserrichtung gemessen. Das Verhältnis zwischen
der Zugfestigkeit nach der Biegeermüdung (Ta) und der Zugfestigkeit
vor der Biegeermüdung
(Tb) wurde als Erhaltungsverhältnis
der Zugfestigkeit (= Ta/Tb) definiert und als Index für die Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen des faserverstärkten
Kautschukmaterials verwendet.
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Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt. Die
Ergebnisse zeigen, daß die
faserverstärkten
Kautschukmaterialien der Beispiele 1 bis 7 im Vergleich mit denen
der Beispiele 8 bis 14 eine ausreichend verbesserte Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen aufwiesen und als Materialien für Reifen und Bänder vorteilhaft
sind.
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Beispiele 15 bis 25
-
In
diesen Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.
-
(1) Flüssige Polymere
-
- (a) Acrylnitril-Butadien-Copolymer: NIPOL 1312
(von Nippon Zeon Co., Ltd. hergestellt), Zahlenmittel des Molekulargewichts
2000, Gehalt an gebundenem Nitril 34 Gew.-%, keine reaktive funktionelle
Gruppe
- (b) Acrylnitril-Butadien-Copolymer: NIPOL DN601 (von Nippon
Zeon Co., Ltd. hergestellt), Zahlenmittel des Molekulargewichts
2000, Gehalt an gebundenem Nitril 28 Gew.-%, es sind Carboxylgruppen
enthalten
- (c) Polyisopren: LIR-30 (von Kuraray Co., Ltd. hergestellt),
Zahlenmittel des Molekulargewichts 2900, keine reaktive funktionelle
Gruppe
- (d) Polybutadien: R-45HT (von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
hergestellt), Zahlenmittel des Molekulargewichts 2800, es sind Hydroxylgruppen
enthalten
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(2) Vernetzungsmittel
-
- (a) Schwefel: SANFEL EX (von Sanshin Chemical
Industry Co., Ltd. hergestellt)
- (b) Zinkoxid: aktiviertes Zinkoxid AZO (von Seido Chemical Industry
Co., Ltd. hergestellt)
- (c) Stearinsäure:
Stearinsäure
300 (von New Japan Chemical Co., Ltd. hergestellt)
- (d) Mercaptobenzothiazol: SANCELER M (von Sanshin Chemical Industry
Co., Ltd. hergestellt)
- (e) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan: SUMIEPOXY ELM434 (von
Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt)
- (f) Blockiertes Isocyanat (blockiertes Hexandiisocyanat): DESMODUR
TPLS2759 (von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. hergestellt)
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(3) Thermoplastisches
Elastomer
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- (a) Thermoplastisches Styrolelastomer: KRATON
G1650 (von Shell Chemical Co. hergestellt)
-
(4) Festkautschuke
-
- (a) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk: NIPOL 1043
(von Nippon Zeon Co., Ltd. hergestellt), Gehalt an gebundenem Nitril
29 Gew.-%
- (b) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk: NIPOL DN002 (von Nippon
Zeon Co., Ltd. hergestellt), Gehalt an gebundenem Nitril 53 Gew.-%
- (c) Isoprenkautschuk: NIPOL IR2200 (von Nippon Zeon Co., Ltd.
hergestellt)
- (d) Butadienkautschuk: NIPOL BR1220 (von Nippon Zeon Co., Ltd.
hergestellt)
- (e) Schwefel: SANFEL EX (von Sanshin Chemical Industry Co.,
Ltd. hergestellt)
- (f) Zinkoxid: aktiviertes Zinkoxid AZO (von Seido Chemical Industry
Co., Ltd. hergestellt)
- (g) Stearinsäure:
Stearinsäure
300 (von New Japan Chemical Co., Ltd. hergestellt)
- (h) Mercaptobenzothiazol: SANCELER M (von Sanshin Chemical Industry
Co., Ltd. hergestellt)
-
(4) Kohlenstoffasern
-
- (a) TORAYCA T700S-12K-50C (von Toray Industries,
Inc. hergestellt), Zugfestigkeit: 4900 mPa, Bruchdehnung: 2,1 %,
Anzahl der Filamente: 12000.
-
Es
wurden faserverstärkte
Kautschukmaterialien entsprechend der folgenden Schritte (1) bis
(3) hergestellt und ausgewertet.
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(1) Herstellung eines
Prepregs mit Werg
-
Die
Ausgangsmaterialien wurden entsprechend der in Tabelle 7 angegebenen
Formulierungen in einer Knetvorrichtung gemischt, wodurch Flüssigkautschuke
hergestellt wurden. Jeder Flüssigkautschuk,
der in einer Atmosphäre
mit 70°C
vorgewärmt
worden war, wurde in die Vertiefungen einer mit Vertiefungen versehenen
Rotationswalze gegossen. Ein Kohlenstoffaserbündel wurde mit einer Geschwindigkeit
von 10 m/min zugeführt
und in die Vertiefungen eingefüllt,
um den Flüssigkautschuk
in das Faserbündel
zu imprägnieren.
Dadurch wurde ein Prepreg mit Werg hergestellt. Der Gehalt an Flüssigkautschuk
im Prepreg betrug 40 Gew.-%.
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(2) Herstellung einer
Schnur bzw. eines Seils
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Das
im Schritt (1) hergestellte Prepreg wurde 10 Mal/10 cm verdreht.
Das Prepreg wurde in ein Bad getaucht, das ein RFL-Klebemittel enthielt,
das die in Tabelle 8 angegebene Zusammensetzung hatte, so daß das Klebemittel
auf die Oberfläche
aufgebracht wurde, und wurde in einen heißen Trockenofen mit 150°C eingeführt, um
das im Klebemittel enthaltene Wasser zu entfernen. Dadurch wurde
eine Schnur (Kernmaterial) hergestellt. Die am Prepreg mit Werg
haftende Menge des RFL-Klebemittels
betrug nach dem Entfernen des Wassers 5 Gew.-%.
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(3) Herstellung eines
faserverstärkten
Kautschukmaterials
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Die
im Schritt (2) hergestellte Schnur wurde in Stücklängen der Schnur von 15 cm zerschnitten,
und ein 10 mm Ende jeder Stücklänge der
Schnur wurde zwischen Festkautschuklagen (Substrate) angeordnet, die
die in Tabelle 9 angegebene Zusammensetzung, eine Länge von
3 cm, eine Breite von 3 cm und eine Dicke von 3 mm haben. Diese
laminierten Schichten aus Schnur und Kautschuk wurden 30 Minuten
in einer Presse bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 0,294
mPa vulkanisiert, wodurch ein Teststück hergestellt wurde.
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Der
Bereich der Kautschuklage dieses Teststücks wurde mit einer Klemmeinrichtung
fixiert, und das Ende der Schnur wurde mit einem Zugtestgerät mit einer
Geschwindigkeit von 5 mm/s in senkrechter Richtung gezogen. Die
externe Kraft (kg/10 mm) die zum Ziehen erforderlich war, wurde
als Index der Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und
dem Kernmaterial angesehen. Als Zugtest gerät wurde das INSTRON 4208 (von
INSTRON JAPAN hergestellt) verwendet.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Wenn das Substrat (Kautschuklage)
und das Kernmaterial (Schnur) die gleiche Art von Kautschuken enthalten,
wird die Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und
dem Kernmaterial weiter verbessert. Wenn Acrylnitril-Butadien-Kautschuke
verwendet werden, wird die Haftfestigkeit mit abnehmender Differenz
des Gehalts von gebundenem Nitril des Acrylnitril-Butadien-Kautschuks
verbessert.
-
Tabelle
1: Zusammensetzung des Flüssigkautschuks
-
- (Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)
-
Tabelle
2: Zusammensetzung des Flüssigkautschuks
-
- (Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)
-
Tabelle
3: Zusammensetzung des Flüssigkautschuks
-
- (Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)
-
Tabelle
4: Zusammensetzung des Flüssigkautschuks
-
- (Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)
-
Tabelle
5: Ergebnisse der Auswertung der Haltbarkeit
-
Tabelle
6: Ergebnisse der Auswertung der Haltbarkeit
-
Tabelle
7: Zusammensetzung des Flüssigkautschuks
-
- (Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)
-
Tabelle
8: RFL-Zusammensetzung
-
Tabelle
9: Zusammensetzung des Festkautschuks
-
- (Die Zahlen in der Tabelle stehen für Gew.-Teile)
-
Tabelle
10: Auswertung der Haftung
-
Industrielle
Anwendbarkeit
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In
der vorliegenden Erfindung sind die verstärkenden Fasern mit einem Flüssigkautschuk
imprägniert, der
eine Viskosität
in einem geeigneten Bereich aufweist und im wesentlichen kein Lösungsmittel
enthält;
folglich weist das Prepreg keine nichtimprägnierten Bereiche und Mängel auf.
Beim faserverstärkten
Kautschukmaterial, das durch Vernetzen erhalten wird, verhindert
folglich der im Prepreg enthaltene Flüssigkautschuk die Reibung zwischen
den Filamenten, und somit wird die Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen deutlich verbessert.
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Beim
erfindungsgemäßen faserverstärkten Kautschukmaterial
wird das die Kautschukkomponente enthaltende Substrat durch ein
Kernmaterial verstärkt,
das die gleiche Art der Kautschukkomponente enthält; folglich ist die Haftung
an der Grenzfläche
zwischen Substrat und Kernmaterial stark. Somit wird die Grenzfläche zwischen
dem Kernmaterial und dem Substrat durch wiederholte Deformation
durch Verbiegen des faserverstärkten
Kautschukmaterials kaum getrennt. Folglich zeigt das entstehende
faserverstärkte
Kautschukmaterial eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Verbiegen.
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Das
erfindungsgemäße faserverstärkte Kautschukmaterial
zeigt einen Wert für
die Ermüdungsbeständigkeit
beim Verbiegen, der einen praktischen Wert für ein Kautschukmaterial, wie
für einen
Reifen, einen Gurt bzw. Band oder einen Schlauch, darstellt, und
die Maßhaltigkeit,
die Wärmebeständigkeit
und die Wasserbeständigkeit
der Kohlenstoffasern werden ausreichend ausgenutzt.