JP2018077544A - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子、及び、ヒドラジド系熱硬化剤 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤にかかるヒドラジド系熱硬化剤を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と、アミノ基当量が２５以上である非結晶性のヒドラジド化合物からなるヒドラジド系熱硬化剤を含有する液晶表示素子用シール剤。【選択図】なし

Description

本発明は、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤にかかるヒドラジド系熱硬化剤に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性の（メタ）アクリル樹脂と光重合開始剤、及び、熱硬化性のエポキシ樹脂と熱重合開始剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。

光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方にシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に光を照射して（メタ）アクリル樹脂等の光硬化性の樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱してエポキシ樹脂等の熱硬化性の樹脂の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。

滴下工法に用いられるシール剤には、通常、熱硬化性の樹脂の硬化させるために熱硬化剤が配合される。熱硬化剤としては、シール剤のポットライフを長くして保存安定性を向上させるために、常温固形のものを用いることが必須となっている。なかでも、ヒドラジド系熱硬化剤が好適に用いられる。
しかしながら、ヒドラジド系熱硬化剤のうち、反応性が高いことから、アジピン酸ジヒドラジドやセバシン酸ジヒドラジド等を用いた場合、得られる液晶表示素子に表示不良が発生することがあるという問題があった。また、反応性が高いヒドラジド系熱硬化剤を用いると、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがあるという問題があった。

特開平５−２９５０８７号公報 特開２００１−１３３７９４号公報

本発明は、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤にかかるヒドラジド系熱硬化剤を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と、アミノ基当量が２５以上である非結晶性のヒドラジド化合物からなるヒドラジド系熱硬化剤を含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、ヒドラジド系熱硬化剤を用いた場合に液晶表示素子に発生する表示不良には、該ヒドラジド系熱硬化剤を構成するヒドラジド化合物の結晶性が影響しており、ヒドラジド系熱硬化剤を用いたシール剤の保存安定性には、ヒドラジド化合物のアミノ基当量が影響していることを見出した。
そこで本発明者は、ヒドラジド系熱硬化剤として、アミノ基当量が特定の値以上であり、かつ、非結晶性であるヒドラジド化合物を用いることにより、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、アミノ基当量が２５以上である非結晶性のヒドラジド化合物からなるヒドラジド系熱硬化剤を含有する。このようなヒドラジド系熱硬化剤を用いた本発明の液晶表示素子用シール剤は、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できるものとなる。このようなヒドラジド系熱硬化剤もまた、本発明の１つである。
本発明のヒドラジド系熱硬化剤は、非結晶性のヒドラジド化合物からなる。
なお、本明細書において、上記「非結晶性」とは、示差走査熱量測定を行った際に、融点ピークの半値幅が１５℃以上３０℃未満であることを意味する。

上記非結晶性のヒドラジド化合物は、アミノ基当量の下限が２５である。上記アミノ基当量が２５未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性に劣るものとなる。上記アミノ基当量の好ましい下限は３０、より好ましい下限は３５である。
また、上記アミノ基当量の好ましい上限は１００である。上記アミノ基当量が１００を超えると、反応性に劣るものとなったり、硬化性樹脂との相溶性に劣るものとなったりすることがある。上記アミノ基当量のより好ましい上限は８０である。
なお、本明細書において、上記「アミノ基当量」は、全体の分子量／ＮＨ基数で計算される値を意味する。例えば、１つのヒドラジノ基（ＮＨＮＨ_２基）については、ＮＨ基を３つ有するものとして計算される。

上記アミノ基当量が２５以上である非結晶性のヒドラジド化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｒ^２は、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。ｌ及びｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は３〜２５である。ｐは０〜２２の整数である。
上記式（１）で表される化合物のなかでも、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^２が炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍが１〜４の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は５〜１８であり、ｐが０であるヒドラジド化合物が好ましく、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^２が炭素数１〜３の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍが１又は２の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は５〜１８であり、ｐが０であるヒドラジド化合物がより好ましい。

上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、下記式（２）〜（８）で表される化合物が好ましく、式（２）〜（４）で表される化合物がより好ましい。

本発明のヒドラジド系熱硬化剤を製造する方法としては、例えば、ヒドラジン水和物をアルコールと水との混合溶媒に溶解させ、脂肪族ジカルボン酸を滴下して反応させた後、冷却して固形物として析出させる方法等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤における、本発明のヒドラジド系熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が３０重量部である。本発明のヒドラジド系熱硬化剤の含有量が３重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。本発明のヒドラジド系熱硬化剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねたりすることがある。本発明のヒドラジド系熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記硬化性樹脂は、更に、（メタ）アクリル樹脂を含有してもよい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基（併せて（メタ）アクリロイルオキシ基ともいう）を有する樹脂を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記エステル化合物のうち、単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、上記エステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、好ましい硬化性樹脂として上述したエポキシ樹脂と同様のものが挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートは、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、５時間反応させることによって得ることができる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流撹拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。

また、上記硬化性樹脂は、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する樹脂を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、上記硬化性樹脂は、上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する樹脂のみを含有するものであってもよい。

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル変性されている）。

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）が挙げられる

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比をモル比で５０：５０〜９５：５とすることが好ましい。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤のうち、光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ラジカル重合開始剤のうち、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
また、上記充填剤として、液晶表示素子のセルギャップと同等以上の大きさの粒子を配合することにより、液晶のシール剤への差し込みや、シール剤による液晶汚染を抑制することができる。このような充填剤としては、例えば、シリコーン樹脂やアクリル樹脂等からなる柔軟粒子が好適に用いられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。

上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記硬化性樹脂と、本発明のヒドラジド系熱硬化剤と、上記シランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

本発明によれば、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤にかかるヒドラジド系熱硬化剤を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（化合物Ａの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物１３０．２ｇ（２．６モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２−メチルノナン二酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸混合物（岡村製油社製、「ＭＭＡ−１０ＲＭＭ」）３６．８ｇ（０．１７５モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を２度行うことにより、化合物Ａ（式（２）で表される化合物、アミノ基当量３８．４）を得た。示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「Ｑ１００」）により示差走査熱量測定を行った結果、化合物Ａの融点ピークの半値幅は１８℃であった。

（化合物Ｂの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物１３０．２ｇ（２．６モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、８−エチルオクタデカン二酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸混合物（岡村製油社製、「ＳＢ−２０ＭＭ」）５９．２５ｇ（０．１７５モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を２度行うことにより、化合物Ｂ（式（３）で表される化合物、アミノ基当量６１．８）を得た。化合物Ｂの融点ピークの半値幅は２０℃であった。

（化合物Ｃの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物１３０．２ｇ（２．６モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、８，１３−ジメチルイコサン二酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸混合物（岡村製油社製、「ＩＰＳ−２０ＭＭ」）３６．８ｇ（０．１７５モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｃ（式（４）で表される化合物、アミノ基当量６６．４）を得た。化合物Ｃの融点ピークの半値幅は２４℃であった。

（化合物Ｄの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２，２−ジメチルグルタル酸（東京化成社製）２８．０ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２，２−ジメチルグルタル酸エステル中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２，２−ジメチルグルタル酸エステル中間体１８．８ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｄ（式（５）で表される化合物、アミノ基当量３１．４）を得た。化合物Ｄの融点ピークの半値幅は１６℃であった。

（化合物Ｅの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２−メチルグルタル酸（東京化成社製）２５．６ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２−メチルグルタル酸エステル中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２−メチルグルタル酸エステル中間体１７．４ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｅ（式（６）で表される化合物、アミノ基当量２９．０）を得た。化合物Ｅの融点ピークの半値幅は１５℃であった。

（化合物Ｆの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２，４−ジメチルグルタル酸（東京化成社製）３２．９ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２，４−ジメチルグルタル酸中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２，４−ジメチルグルタル酸エステル中間体２１．６ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｆ（式（７）で表される化合物、アミノ基当量３６．０）を得た。化合物Ｆの融点ピークの半値幅は１７℃であった。

（化合物Ｇの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２−ブチルオクタン二酸（宇部興産社製）４０．３ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２−ブチルオクタン二酸エステル中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２−ブチルオクタン二酸エステル中間体２５．８ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｇ（式（８）で表される化合物、アミノ基当量４３．１）を得た。化合物Ｇの融点ピークの半値幅は１９℃であった。

（化合物Ｈの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中で２−メチルコハク酸（東京化成社製）２３．１ｇ（０．１７５モル）をメタノール１５０ｍＬに溶解させ、そこに濃硫酸を１．８ｇ加え、２４時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、結晶を析出させた。得られた結晶をエタノールで再結晶化させ、２−メチルコハク酸エステル中間体を得た。
次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた３つ口フラスコ中でヒドラジン水和物７５．１ｇ（１．５モル）をメタノール５０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させ、２−メチルコハク酸エステル中間体１６．０ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、還流下で３時間反応を行った。反応終了後、氷浴で冷却することで析出した固形物を分離した。分離した固形物をメタノールに溶解させ、冷却して再度析出させる操作を行うことにより、化合物Ｈ（２−メチルコハク酸ジヒドラジド、アミノ基当量２６．７）を得た。化合物Ｈの融点ピークの半値幅は１６℃であった。

（実施例１）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）３５重量部、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）３０重量部、及び、部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ダイセル・オルネクス社製、「ＫＲＭ８２８７」）２５重量部と、熱硬化剤として化合物Ａ１０重量部と、光ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）２重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）２重量部と、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ３５１」）１７重量部と、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）２５重量部とを遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより、液晶表示素子用シール剤を調製した。

（実施例２）
化合物Ａの配合量を２．７重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（実施例３）
化合物Ａの配合量を２７重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（実施例４）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｂ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（実施例５）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｃ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（実施例６）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｄ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（実施例７）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｅ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（実施例８）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｆ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（実施例９）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｇ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（実施例１０）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、化合物Ｈ１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（実施例１１）
遮光剤として、チタンブラック（三菱マテリアル社製、「１３Ｍ−Ｃ」）２０重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（比較例１）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、マロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」、アミノ基当量２２．０、融点ピークの半値幅１４℃）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（比較例２）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＡＤＨ」、アミノ基当量２９．０、融点ピークの半値幅１２℃）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

（比較例３）
熱硬化剤として、化合物Ａ１０重量部に代えて、セバシン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＳＤＨ」、アミノ基当量３８．４、融点ピークの半値幅１０℃）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を調製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（保存安定性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤を、２５℃で１週間保管したときの粘度と、製造直後の初期粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．１未満であるものを「○」、１．１以上２．０未満であるものを「△」、２．０を超えるものを「×」として評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。

（反応率）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤に３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱したときのエポキシ基の反応率（エポキシ基由来のピークの減少率）を赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）で評価し、該反応率が９０％以上であるものを「○」、９０％未満であるものを「×」として評価した。

（接着性）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の端から３０ｍｍ内側四方にディスペンスし、別のガラス基板（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射してシール剤を仮硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属棒を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（Ｋｇｆ）を測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ以上であった場合を「○」、接着力が１５０ｋｇ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。

（液晶表示素子の表示性能）
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、シリンジの吐出圧１００〜４００ｋＰａ、ノズルギャップ４２μｍ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル径が０．４ｍｍφで２枚の配向膜及びＩＴＯ付き基板の一方にディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をＩＴＯ付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のＩＴＯ付き基板を貼り合わせた。このときシール剤の線幅が約１．５ｍｍになるようにそれぞれのシール剤に、吐出圧を調整した。貼り合わせ後直ぐにシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射してシール剤を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
各実施例及び各比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について３つの液晶表示素子を作製し、得られたそれぞれの液晶表示素子について、液晶表示素子作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、色むらがなかった場合を「○」、色むらが一部又は少しあった場合を「△」、はっきりと色むらがあった場合を「×」として評価を行った。

本発明によれば、反応性及び保存安定性に優れ、液晶汚染を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤にかかるヒドラジド系熱硬化剤を提供することができる。

Claims (13)

1. 硬化性樹脂と、アミノ基当量が２５以上である非結晶性のヒドラジド化合物からなるヒドラジド系熱硬化剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
2. 非結晶性のヒドラジド化合物は、アミノ基当量が３０以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
3. 非結晶性のヒドラジド化合物は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｒ^２は、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。ｌ及びｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は３〜２５である。ｐは０〜２２の整数である。
4. 式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^２が炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍが１〜４の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は５〜１８であり、ｐが０である
   ことを特徴とする請求項３記載の液晶表示素子用シール剤。
5. 式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^２が炭素数１〜３の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍが１又は２の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は５〜１８であり、ｐが０である
   ことを特徴とする請求項３記載の液晶表示素子用シール剤。
6. 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
8. 請求項１、２、３、４、５若しくは６記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項７記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
9. アミノ基当量が２５以上である非結晶性のヒドラジド化合物からなることを特徴とするヒドラジド系熱硬化剤。
10. 非結晶性のヒドラジド化合物は、アミノ基当量が３０以上であることを特徴とする請求項９記載のヒドラジド系熱硬化剤。
11. 非結晶性のヒドラジド化合物は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項９又は１０記載のヒドラジド系熱硬化剤。
    

    

    式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｒ^２は、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。ｌ及びｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は３〜２５である。ｐは０〜２２の整数である。
12. 式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^２が炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍが１〜４の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は５〜１８であり、ｐが０である
    ことを特徴とする請求項１１記載のヒドラジド系熱硬化剤。
13. 式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^２が炭素数１〜３の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｍが１又は２の整数であり、ｌ、ｍ及びｎの合計は５〜１８であり、ｐが０である
    ことを特徴とする請求項１１記載のヒドラジド系熱硬化剤。