WO2022255451A1 - 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2022255451A1
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勇人 ▲高▼田
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積水化学工業株式会社
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements which is excellent in storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination.
  • the present invention also relates to a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
  • a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell
  • dropping using a sealing agent as disclosed in Patent Documents 1 and 2 A liquid crystal dropping method called construction method is used.
  • the dropping method first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of the two electrode-attached substrates by dispensing.
  • liquid crystal microdroplets are dropped into the frame of the seal pattern while the sealant is not yet cured, and the other substrate is superimposed under vacuum, and the sealant is cured to fabricate a liquid crystal display element.
  • this dripping method is the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
  • narrowing the frame of the liquid crystal display part is mentioned, and for example, the position of the seal part is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as narrow frame design).
  • the sealant In the narrow frame design, the sealant is placed directly under the black matrix. The curing of the sealant is insufficient. Insufficient curing of the sealant causes the problem that the uncured sealant components are easily eluted into the liquid crystal to cause liquid crystal contamination. In particular, in recent years, as the polarity of liquid crystals has become higher, contamination of liquid crystals may occur even when using sealing agents that had no problems in the past.
  • thermosetting agent is added to the sealant.
  • the sealant is also placed on the alignment film, so there is a demand for a sealant for liquid crystal display elements that is excellent in adhesion not only to the substrate but also to the alignment film.
  • the resulting sealant may have poor storage stability or cause liquid crystal contamination. was there.
  • the present disclosure 1 is a sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin and a thermosetting agent, wherein the thermosetting agent is an adduct of an amine compound having an amino group equivalent of 30 or less and an epoxy compound. It is a sealant for liquid crystal display elements containing.
  • Present Disclosure 2 is the sealant for a liquid crystal display element according to Present Disclosure 1, wherein the amine-based compound having an amino group equivalent of 30 or less is at least one of hydrazine and carbohydrazide.
  • Present Disclosure 3 is the sealant for a liquid crystal display element according to Present Disclosure 1 or 2, wherein the adduct of the amine-based compound having an amino group equivalent of 30 or less and the epoxy compound is solid at 25°C.
  • Present Disclosure 4 is the sealant for a liquid crystal display element according to Present Disclosure 1, 2 or 3, wherein the epoxy compound is an epoxy compound having a structure derived from a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • 5 of the present disclosure is a liquid crystal display device having a cured product of the sealant for a liquid crystal display device of 1, 2, 3 or 4 of the present disclosure. The present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have studied the use of an amine adduct of an epoxy compound as a thermosetting agent to improve the storage stability and low liquid crystal contamination resistance of a sealant for liquid crystal display elements.
  • the obtained sealant for liquid crystal display elements sometimes has poor adhesiveness (in particular, adhesiveness to the alignment film). Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that by using an adduct of an amine compound having an amino group equivalent of 30 or less and an epoxy compound as a heat curing agent, storage stability, adhesion, and low liquid crystal staining resistance can be achieved.
  • the inventors have found that it is possible to obtain a sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in all of the above, and have completed the present invention.
  • the sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a thermosetting agent.
  • the thermosetting agent includes an adduct of an amine compound having an amino group equivalent of 30 or less and an epoxy compound (hereinafter also referred to as "adduct according to the present invention").
  • adduct according to the present invention an epoxy compound
  • the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is excellent in all of storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination.
  • the above-mentioned "amine-based compound” means a compound having an amino group such as an amine compound, a hydrazino compound, a hydrazide compound, and the like.
  • amino group equivalent means a value calculated by (molecular weight of amine-based compound) / (number of amino groups in one molecule of amine-based compound), and the above-mentioned "number of amino groups” constitutes an amino group. It means the number of nitrogen atoms. For example, one hydrazino group ( -NHNH2 group) is calculated assuming that the number of amino groups is two.
  • the adduct according to the present invention has a structure derived from an amine compound having an amino group equivalent of 30 or less and a structure derived from an epoxy compound.
  • the preferred lower limit of the amino group equivalent weight of the amine compound having an amino group equivalent weight of 30 or less, from which the adduct of the present invention is derived, is 15, and the preferred upper limit thereof is 25.
  • the amino group equivalent of the amine-based compound having an amino group equivalent of 30 or less is within this range, the resulting sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in all of storage stability, adhesion, and low liquid crystal contamination. It becomes excellent by the effect to be made.
  • a more preferable lower limit of the amino group equivalent weight of the amine-based compound having an amino group equivalent weight of 30 or less is 16, and a more preferable upper limit thereof is 23.
  • amine compound having an amino group equivalent weight of 30 or less examples include hydrazine, carbodihydrazide, oxalyldihydrazide, and the like.
  • hydrazine and carbohydrazide is used because it is excellent in the effect of making the resulting sealing agent for liquid crystal display elements excellent in all of storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination.
  • hydrazine and carbohydrazide is used because it is excellent in the effect of making the resulting sealing agent for liquid crystal display elements excellent in all of storage stability, adhesiveness, and low liquid crystal contamination.
  • Epoxy compounds derived from adducts according to the present invention include, for example, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol E type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, and 2,2'-diallylbisphenol A type. Epoxy compounds, hydrogenated bisphenol type epoxy compounds, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compounds, resorcinol type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, sulfide type epoxy compounds, diphenyl ether type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds , phenol novolak type epoxy compound, ortho-cresol novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, biphenyl novolak type epoxy compound, naphthalenephenol novolak type epoxy compound, glycidylamine type epoxy compound, alkyl polyol type epoxy compound, rubber modified type Examples include epoxy compounds and glycidyl ester compounds.
  • an epoxy compound having a structure derived from a compound having a phenolic hydroxyl group is preferred.
  • the epoxy compound having a structure derived from a compound having a phenolic hydroxyl group a bisphenol A-type epoxy compound, a bisphenol F-type epoxy compound, and a diphenyl ether-type epoxy compound are more preferable, and a diphenyl ether-type epoxy compound is even more preferable.
  • the bisphenol A type epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether.
  • the bisphenol F type epoxy compound include bisphenol F diglycidyl ether and bisphenol F type epoxy polymer.
  • the diphenyl ether type epoxy compound include bis(4-glycidyloxyphenyl) ether and the like.
  • the adduct according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 200 as a lower limit and 3,000 as an upper limit.
  • the mass-average molecular weight of the adduct according to the present invention is 200 or more, the resulting sealing compound for liquid crystal display elements is excellent in low liquid crystal contamination.
  • the mass-average molecular weight of the adduct according to the present invention is 3000 or less, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is superior in handleability.
  • a more preferable lower limit of the mass-average molecular weight of the adduct according to the present invention is 300, and a more preferable upper limit thereof is 1,500.
  • the said mass average molecular weight is a value which performs measurement using a tetrahydrofuran as a solvent by a gel permeation chromatography (GPC), and is calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of a column for measuring the weight average molecular weight by GPC in terms of polystyrene include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
  • the adduct according to the present invention is preferably solid at 25°C.
  • a preferred lower limit of the melting point of the adduct according to the present invention is 60°C, and a more preferred lower limit is 90°C.
  • the upper limit of the melting point of the adduct according to the present invention is preferably 180°C, more preferably 150°C.
  • the melting point can be determined by differential scanning calorimetry or a commercially available melting point measuring instrument.
  • a preferable lower limit of the content of the adduct according to the present invention to 100 parts by mass of the curable resin described later is 3 parts by mass, and a preferable upper limit is 70 parts by mass.
  • the obtained sealing agent for liquid crystal display elements has excellent adhesiveness.
  • the obtained sealing compound for liquid crystal display elements is excellent in low liquid crystal contamination and storage stability.
  • a more preferable lower limit of the content of the adduct according to the present invention to 100 parts by mass of the curable resin is 6 parts by mass, and a more preferable upper limit is 35 parts by mass.
  • the preferable lower limit of the content of the adduct according to the present invention with respect to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.5 equivalents, and the preferable upper limit thereof is 2.0 equivalents.
  • the content of the adduct according to the present invention relative to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.5 equivalent or more, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in curability and adhesiveness.
  • the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in storage stability and low liquid crystal contamination resistance.
  • a more preferable lower limit of the content of the adduct according to the present invention with respect to 1 equivalent of the epoxy compound is 0.8 equivalents, and a more preferable upper limit thereof is 1.2 equivalents.
  • the sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin preferably contains an epoxy compound.
  • the epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol E type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy compounds, and hydrogenated bisphenol type epoxy compounds.
  • propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compound propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, ortho-cresol Novolak-type epoxy compounds, dicyclopentadiene novolak-type epoxy compounds, biphenyl novolac-type epoxy compounds, naphthalenephenol novolak-type epoxy compounds, glycidylamine-type epoxy compounds, alkylpolyol-type epoxy compounds, rubber-modified epoxy compounds, glycidyl ester compounds, and the like. be done.
  • bisphenol A type epoxy compounds include, for example, jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON850 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • bisphenol F-type epoxy compounds include, for example, jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and EPICLON EXA-830CRP (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of commercially available bisphenol E type epoxy compounds include Epomic R710 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include EPICLON EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of commercially available 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy compounds include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Commercially available hydrogenated bisphenol epoxy compounds include, for example, EPICLON EXA-7015 (manufactured by DIC).
  • Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compounds include EP-4000S (manufactured by ADEKA).
  • Commercially available resorcinol-type epoxy compounds include, for example, EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Commercially available biphenyl-type epoxy compounds include, for example, jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of commercially available sulfide-type epoxy compounds include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.). Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy compounds include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.). Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy compounds include EP-4088S (manufactured by ADEKA). Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include EPICLON HP-4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation). Examples of commercially available phenolic novolac type epoxy compounds include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of commercially available ortho-cresol novolac type epoxy compounds include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac type epoxy compounds include EPICLON HP-7200 (manufactured by DIC Corporation).
  • Commercially available biphenyl novolac type epoxy compounds include, for example, NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available naphthalenephenol novolac type epoxy compounds include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available glycidylamine type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy compounds include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), EPICLON726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450 and YR-207 (both manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials) and Epolead PB (manufactured by Daicel).
  • Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Other commercially available epoxy compounds include YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei), jER1031, and jER1032. (all manufactured by Mitsubishi Chemical), EXA-7120 (manufactured by DIC), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical) and the like.
  • Partially (meth)acryl-modified epoxy compounds are also suitably used as the epoxy compound.
  • the partially (meth)acrylic-modified epoxy compound is obtained by reacting a partial epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with (meth)acrylic acid. It means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule.
  • the above-mentioned "(meth)acryl” means acryl or methacryl
  • the above-mentioned "(meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
  • Examples of commercially available partially (meth)acrylic-modified epoxy compounds include UVACURE 1561, KRM8030, and KRM8287 (all manufactured by Daicel Allnex).
  • the curable resin may contain a (meth)acrylic compound.
  • the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferred.
  • the (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
  • the said "(meth)acrylic compound” means the compound which has a (meth)acryloyl group.
  • the above “(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate
  • the above "epoxy(meth)acrylate” is a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth)acrylic acid. represents
  • monofunctional ones include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate.
  • t-butyl (meth)acrylate 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, iso myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate,
  • bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexane Diol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopen
  • trifunctional or higher ones include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri( meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acryl
  • Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • the same epoxy compound as the curable resin contained in the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention can be used.
  • epoxy (meth)acrylates include, for example, epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry, epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ( meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and the like.
  • Epoxy Ester M-600A Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Epoxy Ester 3000M, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, Epoxy Ester 400EA and the like.
  • Examples of epoxy (meth)acrylates manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911, and the like.
  • the urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin compound.
  • MDI diphenylmethane-4,4
  • the isocyanate compound that is a raw material for the urethane (meth)acrylate a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excessive amount of an isocyanate compound can also be used.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and the like.
  • Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylates, dihydric alcohol mono(meth)acrylates, trihydric alcohol mono(meth)acrylates and di(meth)acrylates. , epoxy (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like. mentioned.
  • Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
  • Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and the like.
  • Examples of the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A type epoxy (meth)acrylate.
  • urethane (meth) acrylates examples include urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel Allnex, and urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. acrylate, urethane (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Toagosei Co., Ltd. examples include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600.
  • urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA-306T. be done.
  • the epoxy group in the curable resin and the (meth) is 30 mol % or more and 95 mol % or less.
  • the resulting sealant for liquid crystal display elements has excellent adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.
  • the curable resin preferably has a hydrogen-bonding unit such as —OH group, —NH— group, or —NH 2 group.
  • the sealant for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a radical photopolymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
  • photoradical polymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino )-2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis( 2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethyl and benzoyldiphenylphosphine
  • the content of the radical photopolymerization initiator has a preferable lower limit of 0.5 parts by mass and a preferable upper limit of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin.
  • the content of the radical photopolymerization initiator is within this range, the resulting sealing compound for liquid crystal display elements is excellent in storage stability and photocurability while suppressing liquid crystal contamination.
  • a more preferable lower limit to the content of the radical photopolymerization initiator is 1 part by mass, and a more preferable upper limit is 7 parts by mass.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator.
  • the thermal radical polymerization initiator include those composed of azo compounds, organic peroxides, and the like. Among them, from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, an initiator composed of an azo compound (hereinafter also referred to as an "azo initiator”) is preferable, and an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter referred to as a "polymer azo initiator”) is preferable. Also referred to as "initiator”) is more preferred.
  • the thermal radical polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • polymeric azo compound means a compound having an azo group, a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of reacting with a (meth)acryloyl group by heat. do.
  • a preferable lower limit of the number average molecular weight of the above high-molecular azo compound is 1,000, and a preferable upper limit thereof is 300,000.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the high-molecular azo compound is more preferably 5,000, the upper limit is 100,000, the lower limit is still more preferably 10,000, and the upper limit is still more preferably 90,000.
  • the said number average molecular weight is a value which measures by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, and is calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of a column for measuring the number average molecular weight by GPC in terms of polystyrene include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
  • Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
  • the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group one having a polyethylene oxide structure is preferable.
  • Specific examples of the high-molecular azo compound include polycondensates of 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid). and a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
  • polymeric azo initiators include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. mentioned.
  • non-polymeric azo initiators include V-65 and V-501 (both manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • organic peroxides examples include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides and peroxydicarbonates.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.1 parts by mass and a preferable upper limit of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is within this range, the obtained sealing compound for liquid crystal display elements is excellent in storage stability and thermosetting property while suppressing liquid crystal contamination.
  • a more preferable lower limit to the content of the thermal radical polymerization initiator is 0.3 parts by mass, and a more preferable upper limit is 5 parts by mass.
  • the sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesion due to stress dispersion effect, improving coefficient of linear expansion, improving moisture resistance of the cured product, and the like.
  • An inorganic filler or an organic filler can be used as the filler.
  • inorganic fillers include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
  • the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like. The above fillers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by mass of the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by mass, and a preferable upper limit thereof is 70 parts by mass.
  • the content of the filler is within this range, the effect of improving adhesiveness and the like is excellent without deteriorating coatability and the like.
  • a more preferable lower limit of the filler content is 20 parts by mass, and a more preferable upper limit is 60 parts by mass.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent mainly functions as an adhesion assistant for good adhesion between the liquid crystal display element sealing compound and the substrate.
  • silane coupling agent for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesiveness to a substrate or the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin. Among them, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred.
  • the silane coupling agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by mass of the liquid crystal display element sealing compound of the present invention is 0.1 parts by mass, and a preferable upper limit thereof is 10 parts by mass.
  • the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving adhesion while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination is more excellent.
  • a more preferable lower limit to the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by mass, and a more preferable upper limit is 5 parts by mass.
  • the sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent.
  • the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used as a light shielding sealant.
  • Examples of the light shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferred.
  • Titanium black is a substance that exhibits a higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly light with a wavelength of 370 nm or more and 450 nm or less, than average transmittance for light with a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less. That is, the titanium black has a property of imparting a light-shielding property to the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention by sufficiently shielding light of wavelengths in the visible light region, while transmitting light of wavelengths in the vicinity of the ultraviolet region.
  • the photoradical polymerization initiator one capable of initiating the reaction by light of a wavelength that increases the transmittance of the titanium black, the photocurability of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is further increased.
  • the light shielding agent contained in the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention a substance with high insulating properties is preferable, and titanium black is also suitable as the light shielding agent with high insulating properties.
  • the above titanium black preferably has an optical density (OD value) per 1 ⁇ m of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. Although there is no particular upper limit for the OD value of the titanium black, it is usually 5 or less.
  • the above titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but it can also be used when the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxide.
  • an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxide.
  • Surface-treated titanium blacks such as those coated with inorganic components such as zirconium and magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable because they can further improve the insulating properties.
  • the liquid crystal display device manufactured using the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention in which the above-described titanium black is blended as a light shielding agent has sufficient light shielding properties, so that light does not leak out and has high contrast. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
  • titanium blacks include, for example, titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd., and the like. Examples of titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C. Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilak D and the like.
  • the specific surface area of the titanium black has a preferred lower limit of 13 m 2 /g, a preferred upper limit of 30 m 2 /g, a more preferred lower limit of 15 m 2 /g, and a more preferred upper limit of 25 m 2 /g.
  • the preferred lower limit of the volume resistivity of titanium black is 0.5 ⁇ cm, the preferred upper limit is 3 ⁇ cm, the more preferred lower limit is 1 ⁇ cm, and the more preferred upper limit is 2.5 ⁇ cm.
  • the primary particle size of the light shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or smaller than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light shielding agent is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements can be made more excellent in light shielding properties without deteriorating the applicability or the like.
  • the primary particle size of the light shielding agent has a more preferable lower limit of 5 nm, a more preferable upper limit of 200 nm, a still more preferable lower limit of 10 nm, and a still more preferable upper limit of 100 nm.
  • the primary particle size of the light shielding agent can be measured by dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
  • a preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by mass of the liquid crystal display element sealing compound of the present invention is 5 parts by mass, and a preferable upper limit thereof is 80 parts by mass.
  • the content of the light-shielding agent is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements exhibits excellent light-shielding properties without significantly deteriorating the adhesiveness, strength after curing, and drawability. be able to.
  • a more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by mass, a more preferable upper limit is 70 parts by mass, a still more preferable lower limit is 30 parts by mass, and a further preferable upper limit is 60 parts by mass.
  • the sealant for liquid crystal display elements of the present invention may further contain, if necessary, stress relaxation agents, reactive diluents, thixotropic agents, spacers, curing accelerators, antifoaming agents, leveling agents, polymerization inhibitors, and the like. It may contain an agent.
  • a mixer is used to mix a curable resin, a thermosetting agent, and a photoradical polymerization initiator to be added as necessary. and the like.
  • the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.
  • the conductive fine particles for example, metal balls, resin fine particles having a conductive metal layer formed on the surface thereof, and the like can be used.
  • the one in which a conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
  • a liquid crystal display element having a cured product of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • a liquid crystal display element having a narrow frame design is preferable. Specifically, it is preferable that the width of the frame portion around the liquid crystal display section is 2 mm or less. Moreover, it is preferable that the coating width of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention when manufacturing the liquid crystal display element of the present invention is 1 mm or less.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention can be suitably used for manufacturing liquid crystal display elements by the liquid crystal dropping method.
  • Examples of the method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method include the following methods. First, a step of forming a frame-shaped seal pattern on a substrate by screen printing, applying with a dispenser, or the like, is performed with the sealant for a liquid crystal display element of the present invention. Next, a step of applying liquid crystal microdroplets to the entire surface of the frame of the seal pattern while the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is in an uncured state, and immediately superimposing another substrate is performed. After that, a liquid crystal display element can be obtained by a method of performing a step of heating and curing the sealant. Moreover, before the step of heating and curing the sealant, a step of temporarily curing the sealant by irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet rays may be performed.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in storage stability, adhesiveness, and low-liquid-crystal contamination property can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
  • adduct A that was solid at 25°C.
  • the mass average molecular weight of adduct A was 1,200.
  • 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR confirmed that the adduct A had a hydrazine-derived structure and a bisphenol F diglycidyl ether-derived structure.
  • the mass average molecular weight of adduct F was 1,350.
  • 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR confirmed that the adduct F had a structure derived from carbodihydrazide and a structure derived from bisphenol F diglycidyl ether.
  • Examples 1 to 10 Comparative Examples 1 to 4
  • a planetary stirrer manufactured by Thinky Co., Ltd., "Awatori Mixer”
  • Sealants for liquid crystal display elements of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
  • spacer fine particles 1 part by mass of spacer fine particles was dispersed in 100 parts by mass of each sealant for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Micropearl SI-H050 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • a liquid crystal display element sealing compound in which spacer particles were dispersed was minutely dropped onto one of two glass substrates (length 4.5 mm, width 2.5 mm) with an ITO thin film.
  • Another ITO thin film-coated glass substrate was attached to this in a cross shape, irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ/cm 2 with a metal halide lamp, and then heated at 120° C.
  • the bonded substrates were allowed to stand still for 15 minutes after bonding, and then the portion of the liquid crystal display element sealing agent was irradiated with ultraviolet rays of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp to temporarily remove the liquid crystal display element sealing agent. Hardened.
  • the composition was heated at 120° C. for 1 hour for final curing, thereby producing a liquid crystal display device.
  • the resulting liquid crystal display device was checked for alignment disorder (display unevenness) using a polarizing microscope ("VHX-5000" manufactured by Keyence Corporation). Orientation disorder was judged from color unevenness in the display portion, and the low liquid crystal contamination resistance was evaluated as "O" when no display unevenness was observed in the liquid crystal display element, and as "X" when display unevenness was observed.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in storage stability, adhesiveness, and low-liquid-crystal contamination property can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.

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Abstract

本発明は、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記熱硬化剤は、アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物とエポキシ化合物とのアダクト体を含む液晶表示素子用シール剤である。

Description

液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
本発明は、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているようなシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせた後にシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、機器の小型化は最も求められている課題である。機器の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
特開２００１－１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号
狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部に光が到達し難く、従来のシール剤では硬化が不充分となる。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。特に、近年、液晶の高極性化に伴って、従来問題のなかったシール剤を用いた場合でも液晶汚染が生じることがあり、シール剤には更なる低液晶汚染性が求められていた。
シール剤を光硬化させることが困難となる場合は、加熱によって硬化させることが考えられ、シール剤を加熱によって硬化させるための方法として、シール剤に熱硬化剤を配合することが行われている。また、狭額縁設計ではシール剤は配向膜上にも配置されることから、基板だけでなく配向膜に対する接着性にも優れる液晶表示素子用シール剤が求められている。しかしながら、シール剤の硬化性や接着性を向上させるために反応性の高い熱硬化剤を用いた場合、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなったり、液晶汚染を生じさせたりすることがあった。
本発明は、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
本開示１は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記熱硬化剤は、アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物とエポキシ化合物とのアダクト体を含む液晶表示素子用シール剤である。
本開示２は、上記アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物は、ヒドラジン及びカルボヒドラジドのうちの少なくともいずれかである本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示３は、上記アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物とエポキシ化合物とのアダクト体は、２５℃で固体状である本開示１又は２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示４は、上記エポキシ化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物に由来する構造を有するエポキシ化合物である本開示１、２又は３の液晶表示素子用シール剤である。
本開示５は、本開示１、２、３又は４の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、熱硬化剤として、エポキシ化合物のアミンアダクト体を用いることにより、液晶表示素子用シール剤の保存安定性及び低液晶汚染性を向上させることを検討した。しかしながら、得られた液晶表示素子用シール剤は、接着性（特に、配向膜に対する接着性）に劣るものとなることがあった。そこで本発明者は鋭意検討した結果、熱硬化剤として、アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物とエポキシ化合物とのアダクト体を用いることにより、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性の全てに優れる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物とエポキシ化合物とのアダクト体（以下、「本発明にかかるアダクト体」ともいう）を含む。
本発明にかかるアダクト体を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性の全てに優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「アミン系化合物」は、アミン化合物、ヒドラジノ化合物、ヒドラジド化合物等のアミノ基を有する化合物を意味する。また、上記「アミノ基当量」は、（アミン系化合物の分子量）／（アミン系化合物１分子中のアミノ基数）で計算される値を意味し、上記「アミノ基数」は、アミノ基を構成する窒素原子の数を意味する。例えば、１つのヒドラジノ基（－ＮＨＮＨ２基）については、アミノ基数が２として計算される。
本発明にかかるアダクト体は、アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物に由来する構造とエポキシ化合物に由来する構造とを有する。
本発明にかかるアダクト体の由来となる上記アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物のアミノ基当量の好ましい下限は１５、好ましい上限は２５である。上記アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物のアミノ基当量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤を、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性の全てに優れるものとする効果により優れるものとなる。上記アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物のアミノ基当量のより好ましい下限は１６、より好ましい上限は２３である。
上記アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物としては、具体的には例えば、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド等が挙げられる。なかでも、得られる液晶表示素子用シール剤を、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性の全てに優れるものとする効果により優れることから、ヒドラジン及びカルボヒドラジドのうちの少なくともいずれかであることが好ましい。
本発明にかかるアダクト体の由来となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、フェノール性水酸基を有する化合物に由来する構造を有するエポキシ化合物が好ましい。上記フェノール性水酸基を有する化合物に由来する構造を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物がより好ましく、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物が更に好ましい。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシポリマー等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
本発明にかかるアダクト体は、質量平均分子量の好ましい下限が２００、好ましい上限が３０００である。本発明にかかるアダクト体の質量平均分子量が２００以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明にかかるアダクト体の質量平均分子量が３０００以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤がハンドリング性により優れるものとなる。本発明にかかるアダクト体の質量平均分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１５００である。
なお、本明細書において、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
本発明にかかるアダクト体は、保存安定性の観点から、２５℃で固体状であることが好ましい。
本発明にかかるアダクト体の融点の好ましい下限は６０℃、より好ましい下限は９０℃である。
また、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化性等の観点から、本発明にかかるアダクト体の融点の好ましい上限は１８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。
なお、上記融点は、示差走査熱量測定又は市販の融点測定器により求めることができる。
後述する硬化性樹脂１００質量部に対する本発明にかかるアダクト体の含有量の好ましい下限は３質量部、好ましい上限は７０質量部である。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明にかかるアダクト体の含有量が３質量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明にかかるアダクト体の含有量が７０質量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性及び保存安定性により優れるものとなる。硬化性樹脂１００質量部に対する本発明にかかるアダクト体の含有量のより好ましい下限は６質量部、より好ましい上限は３５質量部である。
また、上記硬化性樹脂として後述するエポキシ化合物を含有する場合、該エポキシ化合物１当量に対する本発明にかかるアダクト体の含有量の好ましい下限は０．５当量、好ましい上限は２．０当量である。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明にかかるアダクト体の含有量が０．５当量以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性や接着性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明にかかるアダクト体の含有量が２．０当量以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物１当量に対する本発明にかかるアダクト体の含有量のより好ましい下限は０．８当量、より好ましい上限は１．２当量である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ　ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８０３０、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。
また、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含んでいてもよい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、本発明の液晶表示素子用シール剤の含有する硬化性樹脂として上述したエポキシ化合物と同様のものを用いることができる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ　ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。
上記硬化性樹脂として上記エポキシ化合物に加えて上記（メタ）アクリル化合物を含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。
上記硬化性樹脂は、液晶汚染をより抑制する観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．５質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や光硬化性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１質量部、より好ましい上限は７質量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を反応させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．１質量部、好ましい上限が１０質量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３質量部、より好ましい上限は５質量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０質量部、好ましい上限は７０質量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０質量部、より好ましい上限は６０質量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。なかでも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は１０質量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３質量部、より好ましい上限は５質量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００質量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５質量部、好ましい上限は８０質量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は７０質量部であり、更に好ましい下限は３０質量部、更に好ましい上限は６０質量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱硬化剤と、必要に応じて添加される光ラジカル重合開始剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子としては、狭額縁設計の液晶表示素子が好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の液晶表示素子を製造する際の本発明の液晶表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を加熱して硬化させる工程の前にシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。
本発明によれば、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（アダクト体Ａの合成）
還流冷却管を取り付けた１００ｍＬ容のナスフラスコに、テトラヒドロフラン５０ｍＬと、エタノール５０ｍＬと、ヒドラジン一水和物１０ｇ（０．２モル）と、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル６．２４ｇ（０．０２モル）とを入れ、還流冷却を行いながら６０℃で一晩撹拌した。次いで、得られた溶液を１０００ｍＬ容のナスフラスコに移し、水５００ｍＬを加えて撹拌した。その後、得られた混合液を濾過し、残渣を真空オーブンにて６０℃で真空乾燥させ、２５℃で固体状のアダクト体Ａを得た。アダクト体Ａの質量平均分子量は１２００であった。
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、アダクト体Ａは、ヒドラジンに由来する構造とビスフェノールＦジグリシジルエーテルに由来する構造とを有するアダクト体であることを確認した。
（アダクト体Ｂの合成）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル６．２４ｇ（０．０２モル）に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシポリマー３８．４ｇ（０．０２モル）を用いたこと以外は、上記「（アダクト体Ａの合成）」と同様にして、２５℃で固体状のアダクト体Ｂを得た。アダクト体Ｂの質量平均分子量は１９５０であった。
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、アダクト体Ｂは、ヒドラジンに由来する構造とビスフェノールＦ型エポキシポリマーに由来する構造とを有するアダクト体であることを確認した。
（アダクト体Ｃの合成）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル６．２４ｇ（０．０２モル）に代えて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６．８ｇ（０．０２モル）を用いたこと以外は、上記「（アダクト体Ａの合成）」と同様にして、２５℃で固体状のアダクト体Ｃを得た。アダクト体Ｃの質量平均分子量は１２５０であった。
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、アダクト体Ｃは、ヒドラジンに由来する構造とビスフェノールＡジグリシジルエーテルに由来する構造とを有するアダクト体であることを確認した。
（アダクト体Ｄの合成）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル６．２４ｇ（０．０２モル）に代えて、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）エーテル６．２８ｇ（０．０２モル）を用いたこと以外は、上記「（アダクト体Ａの合成）」と同様にして、２５℃で固体状のアダクト体Ｄを得た。アダクト体Ｄの質量平均分子量は１２００であった。
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、アダクト体Ｄは、ヒドラジンに由来する構造とビス（４－グリシジルオキシフェニル）エーテルに由来する構造とを有するアダクト体であることを確認した。
（アダクト体Ｅの合成）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル６．２４ｇ（０．０２モル）に代えて、フェノールノボラック型エポキシ化合物１１．４ｇ（０．０２モル）を用いたこと以外は、上記「（アダクト体Ａの合成）」と同様にして、２５℃で固体状のアダクト体Ｅを得た。アダクト体Ｅの質量平均分子量は２３００であった。
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、アダクト体Ｅは、ヒドラジンに由来する構造とフェノールノボラック型エポキシ化合物に由来する構造とを有するアダクト体であることを確認した。
（アダクト体Ｆの合成）
還流冷却管を取り付けた２００ｍＬ容のナスフラスコに、テトラヒドロフラン５０ｍＬと、水５０ｍＬと、カルボジヒドラジド１８ｇ（０．２モル）と、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル６．２４ｇ（０．０２モル）とを入れ、還流冷却を行いながら６０℃で一晩撹拌した。次いで、得られた溶液を１０００ｍＬ容のナスフラスコに移し、水５００ｍＬを加えて撹拌した。その後、得られた混合液を濾過し、残渣を真空オーブンにて６０℃で真空乾燥させ、２５℃で固体状のアダクト体Ｆを得た。アダクト体Ｆの質量平均分子量は１３５０であった。
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、アダクト体Ｆは、カルボジヒドラジドに由来する構造とビスフェノールＦジグリシジルエーテルに由来する構造とを有するアダクト体であることを確認した。
（アダクト体Ｇの合成）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル６．２４ｇ（０．０２モル）に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシポリマー３８．４ｇ（０．０２モル）を用いたこと以外は、上記「（アダクト体Ｆの合成）」と同様にして、２５℃で固体状のアダクト体Ｇを得た。アダクト体Ｇの質量平均分子量は２１００であった。
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、アダクト体Ｇは、カルボジヒドラジドに由来する構造とビスフェノールＦ型エポキシポリマーに由来する構造とを有するアダクト体であることを確認した。
（アダクト体Ｈの合成）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル６．２４ｇ（０．０２モル）に代えて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６．８ｇ（０．０２モル）を用いたこと以外は、上記「（アダクト体Ｆの合成）」と同様にして、２５℃で固体状のアダクト体Ｈを得た。アダクト体Ｈの質量平均分子量は１４００であった。
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、アダクト体Ｈは、カルボジヒドラジドに由来する構造とビスフェノールＡジグリシジルエーテルに由来する構造とを有するアダクト体であることを確認した。
（アダクト体Ｉの合成）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル６．２４ｇ（０．０２モル）に代えて、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）エーテル６．２８ｇ（０．０２モル）を用いたこと以外は、上記「（アダクト体Ｆの合成）」と同様にして、２５℃で固体状のアダクト体Ｉを得た。アダクト体Ｉの質量平均分子量は１３５０であった。
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、アダクト体Ｉは、カルボジヒドラジドに由来する構造とビス（４－グリシジルオキシフェニル）エーテルに由来する構造とを有するアダクト体であることを確認した。
（アダクト体Ｊの合成）
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル６．２４ｇ（０．０２モル）に代えて、フェノールノボラック型エポキシ化合物１１．４ｇ（０．０２モル）を用いたこと以外は、上記「（アダクト体Ｆの合成）」と同様にして、２５℃で固体状のアダクト体Ｊを得た。アダクト体Ｊの質量平均分子量は２５００であった。
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより、アダクト体Ｊは、カルボジヒドラジドに由来する構造とフェノールノボラック型エポキシ化合物に由来する構造とを有するアダクト体であることを確認した。
（実施例１～１０、比較例１～４）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～１０、比較例１～４の各液晶表示素子用シール剤を調製した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃で１週間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が２．０未満であったものを「◎」、２．０以上３．０未満であったものを「○」、３．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、液晶表示素子用シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ　ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００質量部にスペーサー微粒子１質量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０（積水化学工業社製）を用いた。次いで、スペーサー粒子を分散させた液晶表示素子用シール剤を、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板（長さ４．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ）のうちの一方に微小滴下した。これにもう一方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。作製した接着性試験片における基板の端部を半径５ｍｍの金属円柱を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度を測定した。
得られた測定値（ｋｇｆ）をシール直径（ｃｍ）で除した値が、３．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、２．０ｋｇｆ／ｃｍを超え３．０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「○」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ以下であった場合を「×」として接着性を評価した。
また、ＩＴＯ薄膜付きガラス基板に代えてＴＮ用ポリイミド配向膜（日産化学社製、「ＳＥ６４１４」）付きガラス基板を用いて同様にして接着性を評価した。
（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００質量部に平均粒子径７μｍのスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１質量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ－１）にて脱泡した。脱泡処理後の液晶表示素子用シール剤を、ディスペンサーを用いて、ノズル径０．４ｍｍφ、ノズルギャップ４２μｍ、シリンジの吐出圧１００～４００ｋＰａ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２枚の配向膜及びＩＴＯ薄膜付き基板の一方に枠状に塗布した。このとき、液晶表示素子用シール剤の線幅が約１．０ｍｍとなるように吐出圧を調整した。続いて液晶（東京化成工業社製、「４－ペンチル－４－ビフェニルカルボニトリル」）の微小滴を、液晶表示素子用シール剤を塗布した基板の液晶表示素子用シール剤の枠内全面に滴下塗布し、２時間放置したのち真空下でもう一方の基板を貼り合わせた。貼り合わせた基板について、貼り合わせてから１５分間静置した後、液晶表示素子用シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射して液晶表示素子用シール剤を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、偏光顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ－５０００」）を用いて、配向乱れ（表示むら）を確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断し、液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、保存安定性、接着性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。

Claims (5)

  1. 硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
    前記熱硬化剤は、アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物とエポキシ化合物とのアダクト体を含む
    ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
  2. 前記アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物は、ヒドラジン及びカルボヒドラジドのうちの少なくともいずれかである請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
  3. 前記アミノ基当量が３０以下のアミン系化合物とエポキシ化合物とのアダクト体は、２５℃で固体状である請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
  4. 前記エポキシ化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物に由来する構造を有するエポキシ化合物である請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子。
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