CN117836346A - 烯丙基醚化合物、树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成低介电特性、高耐热性等优异的固化物的烯丙基醚化合物、其树脂组合物、以及由该树脂组合物得到的固化物。该烯丙基醚化合物的特征在于，由下述通式(1)表示。

Description

烯丙基醚化合物、树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种能够形成低介电特性、高耐热性等优异的固化物的烯丙基醚化合物、以该烯丙基醚化合物为必需成分的树脂组合物、以及由该树脂组合物得到的固化物、密封材料、电路基板用材料、预浸料或层叠板。
背景技术
环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂由于粘接性、挠性、耐热性、耐试剂性、绝缘性、固化反应性优异，因此被广泛用于涂料、土木粘接、浇铸、电气电子材料、膜材料等很多用途。特别是在作为电气电子材料之一的印刷配线基板用途中，通过对环氧树脂赋予阻燃性而被广泛使用。
作为印刷配线基板的用途之一的便携式设备、连接该便携式设备的基站等基础设施设备随着近年来的信息量的显著增大而一直要求高功能化。特别是，由于通信标准从4G变为5G而使信息量进一步增加，预计需要利用高频来发送信号。因此，在印刷配线基板中，为了抑制由高频所致的信号衰减，要求更低介电损耗角正切的材料。另外，为了应对印刷配线基板的细线化、高多层化，对基质树脂要求高粘接力和高耐热之类的特性。为了满足这些要求，使用以往的环氧树脂的基质树脂中不充分，要求更高功能的热固化性树脂。
对于印刷配线基板的基质树脂中使用的环氧树脂的低介电常数化，作为原料环氧树脂，公开了将双酚A等二元酚类进行缩水甘油基化而得的化合物、将三(缩水甘油氧基苯基)烷烃类或氨基苯酚等进行缩水甘油基化而得的化合物等、将苯酚酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油基化而得的化合物(专利文献1)。
在专利文献2、3中公开了一种为了与环氧树脂相比改善耐热性、机械特性而使用含有酰亚胺基的酚醛树脂的方法，通过含有酰亚胺基而改善了耐热性。另外，作为适于改善与基材的粘接性的基质树脂的树脂，公开了一种将含有酰亚胺基的酚醛树脂进行环氧化而得的化合物(专利文献4)。
另外，专利文献5中公开了一种通过使用马来酰亚胺化合物、环氧树脂和特定结构的苯酚固化剂而改善了基板的耐热性、阻燃性的组合物，专利文献6、7中公开了通过使用具有特定结构的马来酰亚胺化合物，能够提供粘接力、介电特性优异的组合物。
专利文献8中公开了通过使用马来酰亚胺化合物和烯丙基醚化合物，可得到介电特性低且耐热性高的固化性树脂组合物。专利文献9中公开了通过使用含有特定结构的马来酰亚胺化合物、以及具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物的热固化性树脂组合物，可得到固化性和耐热性优异的组合物。
但是，任一文献中公开的固化性树脂组合物均没有充分满足基于近年来的高功能化的介电特性的要求，且没有同时满足各物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－43655号公报
专利文献2：日本特开平7－33858号公报
专利文献3：日本特开平7－10970号公报
专利文献4：日本特开2010－235823号公报
专利文献5：国际公开第2011/126070号
专利文献6：国际公开第2016/208667号
专利文献7：国际公开第2020/054526号
专利文献8：日本特开2020－111744号公报
专利文献9：国际公开第2017/170844号
发明内容
因此，本发明所要解决的课题在于提供具有同时满足低介电性、高耐热性的优异的性能，对层叠、成型、粘接等用途有用的树脂组合物及其固化物。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现含有下述式(1)表示的烯丙基醚化合物的树脂组合物同时满足了以往没有的低介电特性和高玻璃化转变温度(Tg)，从而完成了本发明。
即，本发明是一种烯丙基醚化合物，其特征在于，由下述通式(1)表示。
这里，R1独立地表示碳原子数1～8的烃基，R2独立地表示氢原子或二环戊烯基，且1个以上为二环戊烯基，R3独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基，n表示重复数，其平均值为1～5的数。
另外，本发明是一种树脂组合物，其特征在于，含有上述烯丙基醚化合物和马来酰亚胺化合物。
另外，本发明是将上述树脂组合物固化而成的固化物，是以使用上述树脂组合物为特征的电路基板用材料、密封材料、预浸料或层叠板。
本发明的树脂组合物可得到玻璃化转变温度高的固化物，介电特性也优异，在要求低介电常数、低介电损耗角正切的层叠板和电子电路基板中发挥良好的特性。
附图说明
图1是实施例1中得到的烯丙基醚树脂的GPC谱图。
图2是实施例1中得到的烯丙基醚树脂的IR谱图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的烯丙基醚化合物为上述通式(1)表示的烯丙基醚化合物。
这里，由于是重复数n＝0、1、2···的混合物，因此也称为烯丙基醚树脂。
本说明书的各化学式中，通用的符号在原则上具有相同的含义。
通式(1)中，R1独立地表示碳原子数1～8的烃基，优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～8的芳基、碳原子数7～8的芳烷基、或者烯丙基。作为碳原子数1～8的烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、环己基、甲基环己基等，但并不限定于这些。作为碳原子数6～8的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等，但并不限定于这些。作为碳原子数7～8的芳烷基，可举出苄基、α－甲基苄基等，但并不限定于这些。这些取代基中，从获得的容易性和形成固化物时的反应性的观点考虑，优选苯基、碳原子数1～3的烷基，特别优选甲基。
R2独立地表示氢原子或二环戊烯基，且1个以上为二环戊烯基。优选一分子中的R2相对于1个苯酚环平均具有0.1～1个二环戊烯基。
二环戊烯基是来自二环戊二烯的基团，由下述式(1а)或式(1b)表示。
R3独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基，优选碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等，但并不限定于此。这些取代基中，从获得容易性和形成固化物时的反应性的观点考虑，优选氢原子或甲基，特别优选氢原子。
n为重复数，表示0或1以上的数，其平均值(数均)为1～5，优选为1.1～3，更优选为1.5～2.5，进一步优选为1.6～2。作为基于GPC的含量，优选n＝0体为10面积％以下、n＝1体为50～80面积％、n＝2体为15～30面积％的范围。
烯丙基醚化合物(树脂)的分子量优选重均分子量(Mw)为500～2000、数均分子量(Mn)为450～1000的范围。
作为羟基当量(g/eq)，优选为5000以上，更优选为10000以上。软化点优选为(室温下为半固体)～100℃，更优选为45～80℃，150℃的熔融粘度优选为1.0Pa·s以下，更优选为0.50Pa·s以下，进一步优选为0.20Pa·s以下。总氯量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
本发明的通式(1)表示的烯丙基醚化合物(树脂)例如可以通过下述通式(2)表示的多元羟基树脂而得到。
这里，R1、R2和n与上述通式(1)中的定义含义相同。
通式(2)表示的多元羟基树脂可以通过使下述通式(3)表示的2,6－二取代苯酚类与二环戊二烯在三氟化硼·醚催化剂等路易斯酸存在下反应而得到。
这里，R1与上述通式(1)中的定义含义相同。
作为上述2,6－二取代苯酚类，可举出2,6－二甲基苯酚、2,6－二乙基苯酚、2,6－二丙基苯酚、2,6－二异丙基苯酚、2,6－二(正丁基)苯酚、2,6－二(叔丁基)苯酚、2,6－二己基苯酚、2,6－二环己基苯酚、2,6－二苯基苯酚、2,6－二甲苯基苯酚、2,6－二苄基苯酚、2,6－双(α－甲基苄基)苯酚、2－乙基－6－甲基苯酚、2－烯丙基－6－甲基苯酚、2－甲苯基－6－苯基苯酚等，从获得的容易性和形成固化物时的反应性的观点考虑，优选2,6－二苯基苯酚、2,6－二甲基苯酚，特别优选2,6－二甲基苯酚。
上述反应中使用的催化剂为路易斯酸，具体为三氟化硼、三氟化硼-苯酚络合物、三氟化硼-醚络合物、氯化铝、氯化锡、氯化锌、氯化铁等，其中，从处理容易性出发，优选三氟化硼-醚络合物。催化剂的使用量在三氟化硼-醚络合物的情况下，相对于二环戊二烯100质量份为0.001～20质量份，优选为0.5～10质量份。
作为用于向2,6－二取代类中导入上述二环戊烯基的反应方法，有使二环戊二烯以规定的比率与2,6－二取代苯酚类反应的方法，可以连续添加二环戊二烯使其反应，或者也可以分多步进行添加(二次以上的分批逐次添加)使其间歇地反应。对于比率而言，相对于2,6－二取代苯酚类1摩尔，二环戊二烯为0.25～2倍摩尔。
连续添加二环戊二烯进行反应时的比率相对于2,6－二取代苯酚类1摩尔，二环戊二烯为0.25～1倍摩尔，优选0.28～1倍摩尔，更优选0.3～0.5倍摩尔。分批逐次添加二环戊二烯进行反应时，作为整体优选0.8～2倍摩尔，更优选0.9～1.7倍摩尔。应予说明，各阶段的二环戊二烯的使用比率优选0.1～1倍摩尔。另外，也可以在反应中途回收未反应的2,6－二取代苯酚类。为了导入二环戊二烯作为主链，然后，导入二环戊二烯基作为侧链R2，优选为二次以上的分批逐次添加。
该反应中，也有时不仅包含取代位置不同的异构体，还包含二环戊二烯结构与苯酚的羟基键合而成的结构。
作为确认二环戊烯基已导入到上述通式(2)表示的多元羟基树脂中的方法，可以使用质谱法(MS)和傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)测定法。
使用质谱法时，可以使用电喷雾质谱法(ESI－MS)、场解吸质谱法(FD－MS)等。对利用GPC等将核体数不同的成分分离而成的样品实施质谱法，由此能够确认已导入了二环戊烯基。
使用FT－IR测定法时，将溶解于THF等有机溶剂的样品涂布到KRS－5窗片(cell)上，对使有机溶剂干燥而得到的带有样品薄膜的窗片利用FT－IR进行测定时，在1210cm－1附近出现来自苯酚核中的C－O伸缩振动的峰，仅在导入了二环戊烯基的情况下在3040cm－1附近出现来自二环戊二烯骨架的烯烃部位的C－H伸缩振动的峰。引入到主链中的二环戊二烯由于烯烃部位消失，因此检测不到，仅能够检测到作为侧链R2而导入的二环戊烯基的烯烃。将目标峰的开始和结束连接成直线，作为基线，将从峰的顶点到基线的长度设为峰高时，根据3040cm－1附近的峰(A3040)与1210cm－1附近的峰(A1210)的比率(A3040/A1210)，能够定量二环戊烯基的导入量。能够确认该比率越大物性值越好，用于满足目标物性的优选比率(A3040/A1210)为0.05以上，更优选为0.10以上，特别为0.10～0.30。
多官能羟基树脂的羟基当量优选为150～500，更优选为200～350。对平均分子量而言，重均分子量(Mw)优选为400～2000，更优选为500～2000，数均分子量(Mn)优选为350～1000，更优选为400～800。软化点优选为70～150℃，更优选为80～120℃。
本反应可以为如下方式：将2,6－二取代苯酚类和催化剂装入到反应器中，用1～10小时滴加二环戊二烯。
反应温度优选50～200℃，更优选100～180℃，进一步优选120～160℃。反应时间优选1～10小时，更优选3～10小时，进一步优选4～8小时。
反应结束后，加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱使催化剂失活。然后，加入甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等溶剂溶解，水洗后，在减压下回收溶剂，由此能够得到目标多元羟基树脂。应予说明，优选使二环戊二烯尽可能总量反应，使2,6－二取代苯酚类的一部分未反应，优选使10％以下未反应，并将其减压回收。
反应时，可以根据需要使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、氯苯、二氯苯等卤代烃类、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类等溶剂。
本发明的通式(1)表示的烯丙基醚化合物可以通过将通式(2)表示的多元羟基树脂的羟基进行烯丙基醚化而得到。
作为用于得到通式(1)的烯丙基醚化合物的烯丙基醚化法，可举出使通式(2)表示的多元羟基树脂在溶剂中在碱化合物的存在下与卤化烯丙基化合物反应(烯丙基醚化反应)。该情况下，可以使多元羟基树脂预先溶解于溶剂中后，添加卤化烯丙基化合物溶液和碱化合物溶液进行反应。该烯丙基醚化反应可以为如下方式：将多元羟基树脂和溶剂装入到反应器中，溶解后，滴加卤化烯丙基化合物溶液和碱化合物溶液。
作为卤化烯丙基化合物，例如，可举出烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴等。它们之中，从与多元羟基树脂的反应性的观点出发，优选烯丙基溴或烯丙基氯。
烯丙基氯存在烯丙基氯彼此聚合而成为聚合物(聚烯丙基氯)的趋势，制造中使用的烯丙基氯优选使用聚烯丙基氯的含有比例少的烯丙基氯。如果所使用的烯丙基氯中的聚烯丙基氯的含有比例多，则不仅成为所得到的烯丙基醚化合物的总氯量变多的重要因素，而且烯丙基醚化合物的分子量增加，有可能在固化物中产生微量的凝胶化物。为了降低总氯量，有可能需要追加相当量的碱性物质。烯丙基氯中的聚烯丙基氯的含有比例可以通过气相色谱(GC)等而容易地确认，作为聚烯丙基氯的含有比例，以面积比计，相对于烯丙基氯单体，优选为1面积％以下，更优选为0.5面积％以下，进一步优选为0.2面积％以下。
卤化烯丙基化合物的使用量相对于多元羟基树脂的羟基1摩尔，通常为1.0～2.0摩尔，优选为1.0～1.5摩尔，更优选为1.0～1.25摩尔，进一步优选为1.0～1.2摩尔。
作为烯丙基醚化合物的制造中使用的碱化合物，优选碱金属氢氧化物、碳酸盐等，作为具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，优选氢氧化钠、氢氧化钾。这样的碱金属氢氧化物可以以固体物质的状态使用，也可以以其水溶液的状态使用。
碱化合物的使用量相对于多元羟基树脂的羟基1摩尔，通常为1.0～2.0摩尔，优选为1.0～1.8摩尔，更优选为1.0～1.5摩尔，进一步优选为1.0～1.3摩尔，特别优选为1.0～1.1摩尔。
烯丙基醚化合物的制造中使用的溶剂没有特别限定，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二烷、二甘醇二甲醚等醚类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等，可以使用它们中的1种或2种以上的有机溶剂。另外，也可以将水与上述有机溶剂混合而使用。
有机溶剂的使用量相对于多元羟基树脂的总质量100质量份，优选为20～300质量份，更优选为25～250质量份，特别优选为25～200质量份。二甲基亚砜等非质子性极性溶剂由于水洗等纯化是无用的，而且沸点高而不易除去，因此不希望其使用量相对于多元羟基树脂的总质量100质量份超过300质量份。
另外，除了上述的水、有机溶剂以外，也可以包含甲苯等有机溶剂(其它有机溶剂)，其它有机溶剂的使用量相对于上述溶剂的使用量，优选为100质量份以下，更优选为0.5～50质量份。
多元羟基树脂的烯丙基醚化反应的反应温度通常为30～90℃，优选为35～80℃。另外，为了得到更高纯度的烯丙基醚化合物，优选分为2个阶段以上使反应温度上升，例如，特别优选第1阶段为35～50℃、第2阶段为45～100℃。
多元羟基树脂的烯丙基醚化反应的反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时，特别是优选为1～5小时。通过反应时间为0.5小时以上而使反应充分进行，通过使反应时间为10小时以下，能够将副产物的生成量抑制得较低。
反应结束后，将溶剂在加热减压下馏去，或者不馏去而溶解于碳原子数4～7的酮化合物(例如，可举出甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等)、甲苯等有机溶剂中，在加温到40～90℃、更优选50～80℃的状态下，进行水洗直至水层达到pH5～8为止，除去副产生的盐。
应予说明，多元羟基树脂的烯丙基醚化反应通常一边将氮等非活性气体吹入体系内(气中或液中)一边进行。通过一边将非活性气体吹入体系内一边进行反应，能够防止所得到的产物着色。
非活性气体的每单位时间的吹入量也根据其反应中使用的釜的容积而不同，例如优选以能够用0.5～20小时置换该釜的容积的方式调整非活性气体的每单位时间的吹入量。
本发明的树脂组合物中含有的马来酰亚胺化合物没有特别限定，例如，可举出N－苯基马来酰亚胺、N－羟基苯基马来酰亚胺、4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、2,2’－[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5－二甲基－4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双－(3－乙基－5－甲基－4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5－二乙基－4－马来酰亚胺苯基)甲烷、4－甲基－1,3－亚苯基双马来酰亚胺、4,4’－二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’－二苯基砜双马来酰亚胺、1,3－双(3－马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3－双(4－马来酰亚胺苯氧基)苯、N,N’－亚乙基二马来酰亚胺、N,N’－六亚甲基二马来酰亚胺、下述通式(4)表示的马来酰亚胺化合物(树脂)、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
这里，
R4独立地表示碳原子数1～5的烷基或芳香族基团。
R5独立地表示氢原子或甲基。
a表示0～4，优选为0～2。
b表示0～3，优选为0～2。
r和q为0或1。
m为重复数，平均值为1～10，优选为1～5。
本发明的树脂组合物以本发明的通式(1)表示的烯丙基醚化合物(树脂)和马来酰亚胺化合物(树脂)为必需成分。烯丙基醚化合物的含量相对于马来酰亚胺化合物100质量份，优选为5～900质量份，更优选为10～300质量份，进一步优选为50～200质量份，特别优选为100～200质量份。
作为用于得到本发明的树脂组合物的烯丙基醚化合物，除了本发明的通式(1)表示的烯丙基醚化合物以外，也可以根据需要并用1种或2种以上的各种烯丙基醚化合物。优选烯丙基醚化合物中的至少30质量％为本发明的烯丙基醚化合物，更优选含有50质量％以上。低于该含量时，介电特性有可能变差。
作为除了本发明的烯丙基醚化合物(树脂)以外可以并用的烯丙基醚化合物，例如，可举出将双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯硫醚、4,4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)等双酚类进行烯丙基醚化而得的烯丙基醚化合物、将儿茶酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、氢醌、单甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、单叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌等二羟基苯类进行烯丙基醚化而得的烯丙基醚化合物、将二羟基萘、二羟基甲基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类进行烯丙基醚化而得的烯丙基醚化合物、将Shonol BRG－555(AICA工业株式会社制)等苯酚酚醛清漆树脂、DC－5(日铁化学材料株式会社制)等甲酚酚醛清漆树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、RESITOP TPM－100(群荣化学工业株式会社制)等三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等苯酚类、萘酚类和/或双酚类与醛类的缩合物、SN－160、SN－395、SN－485(日铁化学材料株式会社制)等苯酚类、萘酚类和/或双酚类与苯二甲醇的缩合物、苯酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物、苯酚类、萘酚类和/或双酚类与二环戊二烯的反应物、苯酚类、萘酚类和/或双酚类与联苯系交联剂的缩合物等被称为所谓酚醛清漆酚醛树脂的多元羟基树脂等进行烯丙基醚化而得的烯丙基醚化合物、异氰脲酸三烯丙酯等。从反应性和获得容易性的观点出发，优选将双酚A、双酚F等双酚类进行烯丙基醚化而得的烯丙基醚化合物。
可以根据需要在本发明的树脂组合物中配合固化促进剂。如果使用固化促进剂，则能够与马来酰亚胺基进行交联反应的化合物与马来酰亚胺基会发生加成反应而进行交联，因此固化物显示良好的物性。
作为固化促进剂，例如，有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸类、有机过氧化物类等，具体而言，有1,8－二氮杂双环(5,4,0)十一碳－7－烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺、2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑等咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类、有机膦类与醌化合物的加成反应物、四苯基四苯基硼酸盐、四苯基/>乙基三苯基硼酸盐、四丁基/>四丁基硼酸盐等四取代四取代硼酸盐、2－乙基－4－甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N－甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐、过氧化酮、过氧化缩酮类、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等有机过氧化物类等。作为添加量，相对于树脂组合物100质量份为0.2～5质量份的范围。
可以根据需要在本发明的树脂组合物中配合其它各种固化性树脂、热塑性树脂。
作为固化性树脂，例如，可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、固化型马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂、酚醛树脂、分子中具有1个以上的聚合性不饱和烃基的1种以上的乙烯基化合物类等。从低介电常数、低介电损耗角正切的观点出发，优选为分子中具有1个以上的聚合性不饱和烃基的1种以上的乙烯基化合物类。
固化性树脂为环氧树脂时，优选为选自1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。作为上述环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β－萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二醇芳烷基型环氧树脂、α－萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、亚烷基二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上的同一类的环氧树脂，另外，也可以组合不同类的环氧树脂使用。
另外，含有环氧树脂时，除了环氧树脂以外，还可以使用固化剂。作为固化剂，没有特别限制，例如，可举出酚系固化剂、胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂等。这些可以单独使用，也可以并用相同种类的2种以上，还可以组合其它种类使用。
进而，在配合环氧树脂的情况下，可以根据需要使用固化促进剂。例如为胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。添加量通常相对于环氧树脂100质量份为0.2～5质量份的范围。
作为固化性树脂，在为分子中具有1个以上的聚合性不饱和烃基的1种以上的乙烯基化合物类(以下，也称为乙烯基化合物类)的情况下，其种类没有特别限定。即，乙烯基化合物类只要能够通过与本发明的乙烯基化合物反应而形成交联进行固化即可。更优选聚合性不饱和烃基为碳－碳不饱和双键，更优选分子中具有2个以上的碳－碳不饱和双键的化合物。
作为固化性树脂的乙烯基化合物类的每1分子的碳－碳不饱和双键的平均个数(乙烯基(包含取代乙烯基)的个数。也称为末端双键数)根据乙烯基化合物类的Mw而不同，例如，优选为1～20个，更优选为2～18个。如果该末端双键数过少，则存在固化物不易得到充分的耐热性的趋势。另外，如果末端双键数过多，则反应性变得过高，有可能产生例如组合物的保存稳定性降低、或者组合物的流动性降低等不良情况。
作为乙烯基化合物类，例如，可举出异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)等异氰脲酸三烯酯化合物、末端由(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基改性的改性聚苯醚(PPE)、分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等这样在分子中具有2个以上的乙烯基的乙烯基化合物类(多官能乙烯基化合物类)、以及苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物等。其中，优选分子中具有2个以上的碳－碳双键的化合物，具体而言，可举出TAIC、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、改性PPE树脂、多官能乙烯基化合物类和二乙烯基苯化合物等。认为如果使用这些化合物，则通过固化反应而更适当地形成交联，能够进一步提高树脂组合物的固化物的耐热性。另外，这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，也可以并用在分子中具有1个碳－碳不饱和双键的化合物。作为分子中具有1个碳－碳不饱和双键的化合物，可举出分子中具有1个乙烯基的化合物(单乙烯基化合物类)等。
作为热塑性树脂，例如，可举出苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚甲基丙烯酸甲基树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、环状聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等、已知的热塑性弹性体(例如，苯乙烯－乙烯－丙烯共聚物、苯乙烯－乙烯－丁烯共聚物、苯乙烯－丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯－丁二烯共聚物、氢化苯乙烯－异戊二烯共聚物等)、橡胶类(例如聚丁二烯、聚异戊二烯)等。优选聚苯醚树脂(未改性)、氢化苯乙烯－丁二烯共聚物等。
本发明的树脂组合物可以根据需要含有填充材料、硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变赋予剂、平滑剂、阻燃剂、颜料等其它添加剂等。
作为填充材料，具体而言，可举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、微粒橡胶、热塑性弹性体等。作为使用填充材料的理由，可举出耐冲击性的提高效果。另外，使用氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物时，作为阻燃助剂发挥作用而具有提高阻燃性的效果。其中，优选二氧化硅、云母和滑石，更优选球状二氧化硅。另外，可以单独使用这些中的1种，也可以组合2种以上使用。
填充剂可以直接使用，也可以用环氧硅烷型或氨基硅烷型等硅烷偶联剂进行表面处理后的填充剂。作为该硅烷偶联剂，优选乙烯基硅烷型、甲基丙烯酰氧基硅烷型、丙烯酰氧基硅烷型和苯乙烯基硅烷型的硅烷偶联剂。由此，与金属箔的粘接强度、树脂彼此的层间粘接强度提高。另外，也可以不使用对填充剂预先进行表面处理的方法，而是利用整体掺混法添加硅烷偶联剂而使用。
将树脂组合物制成板状基板等时，从其尺寸稳定性、弯曲强度等方面出发，可举出纤维状的填充材料作为优选的填充材料。更优选可举出使用将玻璃纤维编织成网络状的纤维状基材的填充材料的玻璃纤维基板。
填充材料的配合量相对于树脂组合物(固体成分)100质量份，优选为1～150质量份，更优选为10～70质量份。如果配合量多，则固化物变脆，有可能得不到充分的机械物性。另外，如果配合量少，则有可能无法得到固化物的耐冲击性提高等填充材料的配合效果。
其它添加剂的配合量相对于树脂组合物(固体成分)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围。
可以通过将本发明的树脂组合物加热固化而得到固化物。作为用于得到固化物的方法，可适当使用浇铸、压缩成型、传递模塑成型等、通过以树脂片、带有树脂的铜箔，预浸料等形态层叠并进行加热加压固化而制成层叠板等方法。此时的温度通常为150～300℃的范围，固化时间通常为10分钟～5小时左右。
本发明的树脂组合物通过将上述各成分均匀混合而得到。树脂组合物可以利用与以往已知的方法同样的方法而容易地制成固化物。作为固化物，可举出层叠物、浇铸物、成型物、粘接层、绝缘层、膜等成型固化物。
作为可使用树脂组合物的用途，可举出印刷配线基板材料、柔性配线基板用树脂组合物、增层基板用层间绝缘材料等电路基板用绝缘材料、半导体密封材料、导电糊、导电膜、增层用粘接膜、树脂浇铸材料、粘接剂等。这些各种用途中，对于印刷配线基板材料、电路基板用绝缘材料、增层用粘接膜用途，可以作为将电容器等无源部件、IC芯片等有源部件埋入基板内的所的电子部件内置用基板用的绝缘材料使用。这些之中，从于高阻燃性、高耐热性、低介电特性和溶剂溶解性等特性出发，优选用于印刷配线板材料、柔性配线基板用树脂组合物、增层基板用层间绝缘材料等电路基板(层叠板)用材料和半导体密封材料。
作为使用本发明的树脂组合物而得到的密封材料，有胶带状的半导体芯片用、灌封型液状密封用、底部填充用、半导体的层间绝缘膜用等，可以适当地用于这些用途。为了将树脂组合物制备成半导体密封材料用，可举出如下方法：将根据需要配合于树脂组合物中的无机填充材料、偶联剂、脱模剂等添加剂预混合后，利用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合至均匀。此时，作为无机填充材料，通常使用二氧化硅，优选在树脂组合物中配合70～95质量％的无机质填充材料。
将以这样的方式得到的树脂组合物作为半导体封装使用时，可举出如下方法：使用浇铸或传递模塑成型机、注射模塑成型机等将树脂组合物成型，并进一步在180～250℃加热固化0.5～5小时而得到成型物。
作为带状密封材料使用时，可举出如下方法：将其加热而制作半固化片，制成密封材料胶带后，将该密封材料胶带放置在半导体芯片上，加热到100～150℃使其软化成型，在180～250℃使其完全固化。另外，作为灌封型液体密封材料使用时，只要将得到的树脂组合物根据需要溶解于溶剂中后，涂布到半导体芯片、电子部件上并使其直接固化即可。
本发明的树脂组合物可以溶解于有机溶剂而制备成清漆状态。作为可以使用的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等含有氮原子的溶剂、二甲基亚砜等含有硫原子的溶剂等，可以混合1种或2种以上使用。只要是工业上能够获得的有机溶剂，就没有特别限定，从溶解性、处理性的方面出发，优选甲基乙基酮、二甲基甲酰胺。
本发明的树脂组合物可以在制成溶解于有机溶剂的组合物清漆后，含浸于玻璃纤维布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物等聚酯无纺布等纤维状物后，进行溶剂除去，制成预浸料。另外，可以将组合物清漆涂布于铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺膜、聚酯膜等片状物上后进行干燥而制成粘接片。
使用上述预浸料形成层叠板时，可以层叠一片或多片预浸料，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对该层叠物进行加压加热，由此能够使预浸料固化、一体化而得到层叠板。这里，作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。作为对层叠物进行加热加压的条件，只要在树脂组合物固化的条件下适当地调整而进行加热加压即可，但如果加压过低，则得到的层叠板的内部残留气泡，有时电特性降低，因此优选以满足成型性的条件进行加压。加热温度优选为160～250℃，更优选为170～220℃。加压压力优选为0.5～10MPa，更优选为1～5MPa。加热加压时间优选为10分钟～4小时，更优选为40分钟～3小时。进而，也可以将以这样的方式得到的单层的层叠板作为内层材料而制成多层板。该情况下，首先在层叠板上利用加成法、减成法等实施电路形成，对形成的电路表面实施黑化处理而得到内层材料。在该内层材料的单面或两侧的电路形成面利用预浸料、粘接片形成绝缘层，并且在绝缘层的表面形成导体层，形成多层板。
实施例
举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。只要没有特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％，“ppm”表示质量ppm。另外，测定方法分别通过以下方法进行测定。
·羟基当量：
依据JIS K0070标准进行测定，单位用“g/eq.”表示。应予说明，只要没有特别说明，则多元羟基树脂的羟基当量是指酚性羟基当量。
·软化点：
依据JIS K7234标准、环球法进行测定。具体而言，使用自动软化点装置(株式会社Meitec制，ASP－MG4)。
·玻璃化转变温度(Tg)：
依据JIS C6481标准进行测定。由利用动态粘弹性测定装置(株式会社日立高新技术科学制，EXSTAR DMS6100)以5℃/分钟的升温条件进行测定时的tanδ峰顶表示。
·相对介电常数和介电损耗角正切：
依据IPC－TM－650 2.5.5.9使用材料分析仪(AGILENT Technologies公司制)，利用容量法求出频率1GHz时的相对介电常数和介电损耗角正切，由此进行评价。
·GPC(凝胶渗透色谱)测定：
使用在主体(东曹株式会社制，HLC－8220GPC)串联地具备柱(东曹株式会社制，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的仪器，柱温为40℃。另外，洗脱液使用四氢呋喃(THF)，流速为1mL/分钟，检测器使用差示折射率检测器。测定试样使用将样品0.1g溶解于10mL的THF中并用微过滤器过滤后的溶液50μL。数据处理使用东曹株式会社制GPC－8020型号II版本6.00。
·IR：
使用傅立叶变换型红外分光光度计(PerkinElmer Precisely制，Spectrum OneFT－IR Spectrometer 1760X)，窗片使用KRS－5，将溶解于THF中的样品涂布到窗片上，使其干燥后，测定波数650～4000cm－1的吸光度。
·ESI－MS：
使用质谱仪(岛津制作所制，LCMS－2020)，使用乙腈和水作为流动相，对溶解于乙腈中的样品进行测定，由此进行质谱分析。
实施例、比较例中使用的缩写如下。
[烯丙基醚化合物]
R1：实施例1中得到的烯丙基醚化合物(树脂)
R2：实施例2中得到的烯丙基醚化合物(树脂)
R3：实施例3中得到的烯丙基醚化合物(树脂)
S1：比较例1中得到的烯丙基醚化合物
S2：比较例2中得到的烯丙基醚化合物
S3：4,4’－(1－甲基亚乙基)双(2－烯丙基苯酚)(富士胶片和光纯药株式会社制，烯丙基当量154)
[多元羟基树脂]
P1：合成例1中得到的多元羟基树脂
P2：合成例2中得到的多元羟基树脂
P3：合成例3中得到的多元羟基树脂
P4：合成例4中得到的多元羟基树脂
MEH：联苯芳烷基型多元羟基树脂(明和化成株式会社制，MEH－7851，羟基当量210，软化点75℃)
PN：苯酚酚醛清漆树脂(AICA工业株式会社制，Shonol BRG－557，羟基当量105，软化点85℃)
[马来酰亚胺化合物]
M1：苯基甲烷马来酰亚胺(大和化成工业公司制，BMI－2300)
M2：合成例5中得到的马来酰亚胺化合物(树脂)
[环氧树脂]
E1：联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制，NC－3000，环氧当量274，软化点60℃)
[固化促进剂]
C1：过氧化二枯基(日本油脂株式会社制，PERCUMYLD)
C2：2－乙基－4－甲基咪唑(四国化成工业株式会社制，CUREZOL2E4MZ)
合成例1
在由具备搅拌机、温度计、氮吹入管、滴液漏斗和冷却管的玻璃制可分离式烧瓶构成的反应装置中装入2,6－二甲苯酚(下述结构式)500份、47％BF3醚络合物7.3份(相对于最初添加的二环戊二烯为0.1倍摩尔)，
一边搅拌一边加温到100℃。一边保持在该温度，一边用1小时滴加二环戊二烯(下述结构式)67.6份(相对于2,6－二甲苯酚为0.12倍摩尔)。
进一步以115～125℃的温度反应4小时。然后，在5mmHg的减压下，加温到200℃蒸发除去未反应的原料，加入MIBK46.7份来溶解产物。装入47％BF3醚络合物3.3份后，加温到100℃，一边保持在该温度，一边用1小时滴加二环戊二烯74.7份。进一步以115～125℃反应4小时。加入氢氧化钙5份。进一步添加10％的草酸水溶液9份。加入MIBK350份来溶解产物，加入80℃的温水120份进行水洗，分离除去下层的水层。加温到120℃进行回流脱水，过滤后，在5mmHg的减压下，加温到160℃蒸发除去MIBK，得到红褐色的多元羟基树脂(P1)259份。
所得到的多元羟基树脂(P1)是羟基当量323、软化点97℃的树脂，吸收比(A3040/A1210)为0.27。基于GPC的Mw为740，Mn为490，n＝0体含量为6.6面积％，n＝1体含量为70.1面积％，n＝2体以上的含量为23.3面积％。通过ESI－MS(负)来测定质谱图，结果确认到M－＝375、507、629、639、761。
合成例2
向与合成例1同样的反应装置中装入2,6－二甲苯酚500份、47％BF3醚络合物7.3份，一边搅拌一边加温到100℃。一边保持在该温度，一边用1小时滴加二环戊二烯67.6份(相对于2,6－二甲苯酚为0.12倍摩尔)。进一步以115～125℃的温度反应4小时。然后，在5mmHg的减压下，加温到200℃蒸发除去未反应的原料，加入MIBK46.7份来溶解产物。装入47％BF3醚络合物3.3份后，加温到100℃，一边保持在该温度，一边用1小时滴加二环戊二烯56.0份。进一步以115～125℃反应4小时。加入氢氧化钙5份。进一步添加10％的草酸水溶液9份。加入MIBK320份来溶解产物，加入80℃的温水110份进行水洗，分离除去下层的水层。加温到120℃进行回流脱水，过滤后，在5mmHg的减压下，加温到160℃蒸发除去MIBK，得到红褐色的多元羟基树脂(P2)240份。
所得到的多元羟基树脂(P2)是羟基当量276、软化点94℃的树脂，吸收比(A3040/A1210)为0.17。基于GPC的Mw为670，Mn为490，n＝0体含量为6.6面积％，n＝1体含量为70.3面积％，n＝2体以上的含量为23.1面积％。通过ESI－MS(负)来测定质谱图，结果确认到M－＝375、507、629、639、761。
合成例3
向与合成例1同样的反应装置中装入2,6－二甲苯酚500份、47％BF3醚络合物7.3份(相对于最初添加的二环戊二烯为0.1倍摩尔)，一边搅拌一边加温到100℃。一边保持在该温度，一边用1小时滴加二环戊二烯67.6份(相对于2,6－二甲苯酚为0.12倍摩尔)。进一步以115～125℃的温度反应4小时。然后，在5mmHg的减压下，加温到200℃蒸发除去未反应的原料，加入MIBK46.7份来溶解产物。装入47％BF3醚络合物3.3份后，加温到100℃，一边保持在该温度，一边用1小时滴加二环戊二烯28.0份。进一步以115～125℃反应4小时，加入氢氧化钙5份。进一步添加10％的草酸水溶液9份。加入MIBK280份来溶解产物，加入80℃的温水100份进行水洗，分离除去下层的水层。加温到120℃进行回流脱水，过滤后，在5mmHg的减压下，加温到160℃蒸发除去MIBK，得到红褐色的多元羟基树脂(P3)213份。
所得到的多元羟基树脂(P3)是羟基当量234、软化点86℃的树脂，吸收比(A3040/A1210)为0.11。基于GPC的Mw为560，Mn为470，n＝0体含量为6.2面积％，n＝1体含量为74.0面积％，n＝2体以上的含量为19.8面积％。通过ESI－MS(负)来测定质谱图，结果确认到M－＝375、507、629、639、761。
合成例4
向与合成例1同样的反应装置中装入苯酚1507份、47％BF3醚络合物22.7份，一边搅拌一边加温到100℃。一边保持在该温度，一边用1小时滴加二环戊二烯211.7份(相对于苯酚为0.10倍摩尔)。进一步以115～125℃的温度反应4小时，加入氢氧化钙36份。进一步添加10％的草酸水溶液60份。然后，加温到160℃进行脱水后，在5mmHg的减压下，加温到200℃蒸发除去未反应的原料。加入MIBK1720份来溶解产物，加入80℃的温水550份进行水洗，分离除去下层的水层。加温到120℃进行回流脱水，过滤后，在5mmHg的减压下，加温到160℃蒸发除去MIBK，得到下述通式(5)表示的红褐色的多元羟基树脂(P4)480份。
所得到的多元羟基树脂(P4)的羟基当量为175，软化点为90℃。基于GPC的Mw为470，Mn为410，s＝0体含量为1.0面积％，s＝1体含量为68.7面积％，s＝2体以上的含量为30.3面积％。
合成例5
向安装有温度计、冷却管、迪安-斯塔克共沸蒸馏阱、搅拌机的烧瓶中装入苯胺100份和甲苯50份，在室温下用1小时滴加35％盐酸39.2份。滴加结束后进行加热使其共沸，将产生的水和甲苯进行冷却、分液后，仅将作为有机层的甲苯倒回到体系内进行脱水。接着一边将4,4’－双(氯甲基)联苯33.6份保持在60～70℃，一边用1小时添加，进一步在该温度下进行2小时反应。反应结束后，一边升温一边馏去甲苯，使体系内为195～200℃，在该温度下进行15小时反应。然后，一边冷却一边缓慢滴加30％氢氧化钠水溶液86份以使体系内不会剧烈回流，在80℃以下将升温时馏去的甲苯倒回到体系内，在70～80℃静置。除去分离出的下层的水层，反复进行反应液的水洗直至清洗液变为中性。接着，利用旋转蒸发器从油层中在加热减压下(200℃，0.6KPa)馏去过量的苯胺和甲苯，由此得到芳香族胺树脂47份。
接下来，向上述烧瓶中装入马来酸酐75份和甲苯150份，进行加热使其共沸，将产生的水和甲苯进行冷却、分液后，仅将作为有机层的甲苯倒回到体系内进行脱水。接下来，一边将体系内保持在80～85℃，一边用1小时滴加将上述芳香族胺树脂100份溶解于N－甲基－2－吡咯烷酮100份的树脂溶液。滴加结束后，在该温度下进行2小时反应，加入对甲苯磺酸1.5份，在回流条件下进行共沸，将产生的缩合水和甲苯进行冷却、分液后，仅将作为有机层的甲苯倒回到体系内，一边进行脱水一边进行20小时反应。反应结束后，追加甲苯100份，反复水洗而除去对甲苯磺酸和过量的马来酸酐，进行加热，通过共沸而将水从体系内除去。接着将反应溶液浓缩，得到马来酰亚胺化合物(M2)133份。这里，马来酰亚胺化合物(M2)在式(4)中，a＝0，b＝0，r＝1，q＝1，R5全部为氢原子，m为1.3。
实施例1
向与合成例1同样的反应装置中放入合成例1中得到的多元羟基树脂(P1)100份、二甘醇二甲醚150份，加温到100℃而制成均匀的溶液后，冷却到35℃左右。加入50％氢氧化钠溶液27份(相对于多元羟基树脂为1.1倍摩尔)，制成酚盐溶液后，在30～40℃的范围用1小时滴加烯丙基溴(下述结构式)45份(相对于多元羟基树脂为1.2倍摩尔)，
滴加结束后，升温到60℃，在该温度下反应3小时。反应结束后，加入MIBK220份，加入温水70份进行水洗，分离除去下层。然后，在5mmHg的减压下，加温到130℃蒸发除去MIBK，得到褐色的烯丙基醚化合物(R1)109份。
所得到的烯丙基醚化合物(R1)的软化点为61℃，羟基当量为12870，150℃的熔融粘度为0.14Pa·s，总氯量为68ppm。基于GPC的Mw为790，Mn为510，n＝0体含量为5.9面积％，n＝1体含量为70.5面积％，n＝2体以上的含量为23.6面积％。通过ESI－MS(负)来测定质谱图，结果确认到M－＝455、587、719、749。将所得到的烯丙基醚化合物(R1)的GPC示于图1，将IR谱图示于图2。
实施例2
向与合成例1同样的反应装置中装入合成例2中得到的多元羟基树脂(P2)100份、二甘醇二甲醚150份，加温到100℃而制成均匀的溶液后，冷却到35℃左右。加入50％氢氧化钠溶液32份(相对于多元羟基树脂为1.1倍摩尔)，制成酚盐溶液后，在30～40℃的范围用1小时滴加烯丙基溴52.5份(相对于多元羟基树脂为1.2倍摩尔)，滴加结束后，升温到60℃，在该温度下反应3小时。反应结束后，加入MIBK230份，加入温水70份进行水洗，分离除去下层。然后，在5mmHg的减压下，加温到130℃蒸发除去MIBK，得到褐色的烯丙基醚化合物(R2)110份。
所得到的烯丙基醚化合物(R2)的软化点为48℃，羟基当量为20000，150℃的熔融粘度为0.07Pa·s，总氯量为132ppm。基于GPC的Mw为670，Mn为490，n＝0体含量为6.1面积％，n＝1体含量为71.7面积％，n＝2体以上的含量为22.1面积％。通过ESI－MS(负)来测定质谱图，结果确认到M－＝455、587、719、749。
实施例3
向与合成例1同样的反应装置中放入合成例3中得到的多元羟基树脂(P3)100份、二甘醇二甲醚150份，加温到100℃而制成均匀的溶液后，冷却到35℃左右。加入50％氢氧化钠溶液38份(相对于多元羟基树脂为1.1倍摩尔)，制成酚盐溶液后，在30～40℃的范围用1小时滴加烯丙基溴62.2份(相对于多元羟基树脂为1.2倍摩尔)，滴加结束后，升温到60℃，在该温度下反应3小时。反应结束后，加入MIBK240份，加入温水70份进行水洗，分离除去下层。然后，在5mmHg的减压下，加温到130℃蒸发除去MIBK，得到褐色的烯丙基醚化合物(R3)114份。
得到的烯丙基醚化合物(R3)是在室温下为半固体的树脂，羟基当量为69000，150℃的熔融粘度为0.03Pa·s，总氯量为148ppm。基于GPC的Mw为560，Mn为460，n＝0体含量为6.0面积％，n＝1体含量为74.1面积％，n＝2体以上的含量为20.0面积％。通过ESI－MS(负)来测定质谱图，结果确认到M－＝455、587、719、749。
比较例1
将多元羟基树脂变更为合成例4中得到的多元羟基树脂(P4)，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到烯丙基醚化合物(S1)。
比较例2
将多元羟基树脂变更为MEH，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到烯丙基醚化合物(S2)。
实施例4
配合马来酰亚胺化合物(M1)100.0份、实施例1中得到的烯丙基醚化合物(R1)196.1份(相对于马来酰亚胺化合物为1倍摩尔)、固化促进剂(C1)3.0份(相对于总树脂量为1phr)，在140℃的加热板上搅拌10分钟。
将所得到的树脂组合物放入氟树脂制的模具中，在150℃×30分钟+220℃×100分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，得到50mm见方×2mm厚的固化树脂试验片。将试验片的Tg、相对介电常数和介电损耗角正切的测定结果示于表1。
实施例5～9、比较例3～6
以表1的配方的配合量(份)进行配合，通过同样的操作得到树脂组合物，进行与实施例4同样的试验，将其结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物能够利用于涂料、土木粘接、浇铸、电气电子材料、膜材料等很多用途，特别是在要求低介电常数、低介电损耗角正切的层叠板和电子电路基板中是有用的。

Claims (7)

1.一种烯丙基醚化合物，其特征在于，由下述通式(1)表示，
其中，R1独立地表示碳原子数1～8的烃基，R2独立地表示氢原子或二环戊烯基，且1个以上为二环戊烯基，R3独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基，n表示重复数，其平均值为1～5的数。
2.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的烯丙基醚化合物和马来酰亚胺化合物。
3.一种固化物，是将权利要求2所述的树脂组合物固化而成的。
4.一种密封材料，其特征在于，使用权利要求2所述的树脂组合物。
5.一种电路基板用材料，其特征在于，使用权利要求2所述的树脂组合物。
6.一种预浸料，其特征在于，使用权利要求2所述的树脂组合物。
7.一种层叠板，其特征在于，使用权利要求2所述的树脂组合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540829A (en) * 1982-12-02 1985-09-10 The Dow Chemical Company Allylated di or polycyclopentadiene diphenols
DE3701900A1 (de) * 1987-01-23 1988-08-04 Basf Ag Hitzehaertbare formmassen
JPH0543655A (ja) 1991-08-16 1993-02-23 Asahi Chiba Kk 積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物
JP3250872B2 (ja) 1993-06-25 2002-01-28 三井化学株式会社 イミド基含有フェノール樹脂およびその製造方法
JP3214757B2 (ja) 1993-06-28 2001-10-02 三井化学株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物および半導体装置
JP5255813B2 (ja) * 2007-10-19 2013-08-07 Ｊｆｅケミカル株式会社 ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法および未反応フェノール類の再利用方法
JP2010235823A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
SG10201502708PA (en) 2010-04-08 2015-05-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, and laminated sheet
CN107614567A (zh) 2015-06-25 2018-01-19 日本化药株式会社 环氧树脂组成物及其硬化物
WO2017170844A1 (ja) 2016-04-01 2017-10-05 日本化薬株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物
JP6851926B2 (ja) * 2016-07-29 2021-03-31 日本化薬株式会社 （メタ）アリルエーテル樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びそれらの硬化物
WO2020054526A1 (ja) 2018-09-12 2020-03-19 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7393211B2 (ja) 2019-01-11 2023-12-06 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン含有共重合体、硬化物ならびにそれらの原料およびそれらの製造方法
JP7479130B2 (ja) * 2019-09-20 2024-05-08 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシアクリレート樹脂、アルカリ可溶性樹脂、それを含む樹脂組成物及びその硬化物
JP7357139B2 (ja) * 2020-02-17 2023-10-05 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、及びビルドアップフィルム

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