TWI510517B - 聚酚醚寡聚物及包含其之產品 - Google Patents

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Description

聚酚醚寡聚物及包含其之產品
本發明係有關於一種聚酚醚寡聚物，且特別是有關於一種具樹枝狀(branch)結構的聚酚醚寡聚物。
現今通訊電子產業發展迅速，並朝向高速、高頻、高密度發展，因此具高耐熱性、低介電係數、高堅韌結構特性之高分子是下一世代電子構裝及高頻基板材料開發之主要方向。聚酚醚(PPO)即為一種高性能材料。然而，傳統熱塑型聚酚醚與熱固型聚酚醚有相容性不佳的問題，並製程上溶解度低。上述問題會直接成為聚酚醚材料在各產業加工製程上的使用限制。
因此，聚酚醚的設計開發是相當重要的研究。例如可應用於高頻基板材料、高溫型添加劑、塗裝材料、接著劑等，但並非以此為限。
本發明一實施例提供一種聚酚醚(polyphenylene ether)寡聚物，係具有如公式(I)所示之結構：
其中，X係為、 ；R係為氫、或C1-6 烷基；Y係為獨立的且至少由二種不同的苯酚所聚合而成的基團；以及Z係為獨立的氫、丙烯醯基(acryloyl group)、丙烯基(allyl group)、乙烯基苄基(vinylbenzyl group)、環氧丙基(epoxypropyl group)、甲基丙烯醯基(methylacryloyl group)、丙炔基(propargyl group)、或丙烯腈基(cyanoallyl group)。
一種產品，包含上述的聚酚醚寡聚物，其中該產 品包含高頻基板材料、高溫型添加劑、塗裝材料或接著劑。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
第1圖顯示本發明實施例1所形成的聚酚醚寡聚物1的1 H-NMR圖譜。
第2圖顯示本發明實施例1所形成的聚酚醚寡聚物1的13 C-NMR圖譜。
第3圖顯示在本發明實施例1所形成的聚酚醚寡聚物1的FT-IR圖譜。
第4圖顯示實施例2所形成的聚酚醚寡聚物2的1 H-NMR圖譜。
第5圖顯示實施例及比較例之黏度分析。
第6圖顯示實施例3所形成的聚酚醚寡聚物3的1 H-NMR圖譜。
第7圖顯示實施例4所形成的聚酚醚寡聚物4的1 H-NMR圖譜。
第8圖顯示實施例5所形成的聚酚醚寡聚物5的1 H-NMR圖譜。
第9圖顯示實施例6所形成的聚酚醚寡聚物6的1 H-NMR圖譜。
第10圖顯示實施例7所形成的聚酚醚寡聚物7的1 H-NMR圖 譜。
第11圖顯示實施例8所形成的聚酚醚寡聚物8的1 H-NMR圖譜。
本發明提供一種聚酚醚(polyphenylene ether)寡聚物，其具有一核心(core)結構、分別接在核心結構上的至少三個主鏈(main chain)結構(該等主鏈可為相同或不同的基團)、以及接在主鏈結構尾端的末端基(end group)(該末端基可為相同或不同的基團)。藉由在核心(core)結構上接枝出至少三個主鏈，而形成樹枝狀的聚酚醚寡聚物。此外，若更進一步的在主鏈結構的尾端上以末端基修飾，可提升所形成的聚酚醚寡聚物的性質。
在本發明一實施例中，係利用共聚合的方式，將官能基(如：丙烯基(allyl))導入主鏈結構及/或末端基，藉此改良聚酚醚寡聚物的特性，例如：使其具可調整之熱交聯密度、使其於後端固化製程的流動性佳、具低介電性、高耐熱性、優異的尺寸安定性、低吸濕等特性。
在本發明一實施例中，聚酚醚寡聚物係利用一步聚合法(one-step polymerization)製得，藉此可大幅縮減製程時間、降低製程成本。
本發明所提供的聚酚醚(polyphenylene ether)寡聚物係具有如公式(I)所示之結構：
在公式(I)中，X係為、 。在基團X中，係以氧殘基(具有折線符號端的O原子)與Y基團鍵結。R係為氫、或C1-6 烷基；Y係為獨立的且至少由二種不同的苯酚所聚合而成的基團，換言之在公式(I)中的Y可為相同或不同的基團；以及，Z係為獨 立的氫、丙烯醯基(acryloyl group；)、丙烯基(allyl group；)、乙烯基苄基(vinylbenzyl group；)、環氧丙基(epoxypropyl group；)、甲基丙烯醯基(methylacryloyl group；)、丙炔基(propargyl group；)、或丙烯腈基(cyanoallyl group；)，即在公式(I)中的Z可為相同或不同的基團。在一實施例中，聚酚醚寡聚物的重量平均分子量在600以上，例如介於1200至12000。
在一些實施例中，公式(1)中的Y為至少由二種不同的苯酚所聚合而成的基團，且此至少二種不同苯酚分別具有至少一取代基，該取代基係獨立為甲基、或丙烯基，且Y可為相同或不同的基團。在一些實施例中，公式(1)中的Y為例如可具有下式結構：
其中，i係為正整數、j係為正整數、以及i及j的總合係為6至300。
R1 係為氫、或C1-6 的烷基；R2 係為C1-6 的烷基；R3 係為氫、或C1-6 的烷基；以及，R4 係為C1-6 的烷基、或丙烯基(allyl group)。此外，重複單元的化學結構係與 重複單元的化學結構不同，且重複單元以及重複單元係以 無規方式或嵌段方式重複(在公式(1)中的每一Y的i及j的總合可為相同或不同)。
在一實施例中，每一Y可為由2,6-二甲基苯酚(2,6-dimethylphenol)及2-丙烯基-6-甲基苯酚(2-allyl-6-methylphenol)所聚合而成的基團，例如可具有下式結構：，其中i係為正整數、j係為正整數、以及i及j的總合係為6至300，且重複單元以及係以無規方式或嵌段方式重複(在公式(1)中的每一Y的i及j的總合可為相同或不同)。
在另一些實施例中，聚酚醚寡聚物係具有如公式(II)所示之結構：。在公式(II)中，X係為 ；n係獨立且擇自6至300的正整數；R係為氫、或C1-6 烷基；R1 係為獨立的氫、或C1-6 的烷基；R2 係為獨立的C1-6 的烷基、或丙烯基(allyl group)；以及Z係為獨立的氫、丙烯醯基(acryloyl group)、丙烯基(allyl group)、乙烯基苄基(vinylbenzyl group)、環氧丙基(epoxypropyl group)、甲基丙烯醯基(acryloyl group)、丙炔基(propargyl group)、或丙烯腈基(cyanoallyl group)。
在本發明一實施例中，係利用1,3,5-三羥基苯(trihydroxybenzene)作為起始物，並加入2,6-二甲基苯酚(2,6-dimethylphenol)及2-丙烯基-6-甲基苯酚(2-allyl-6-methylphenol)進行氧化聚合反應，以形成聚酚醚寡聚物。在一實施例中，2,6-二甲基酚對2-烯丙基-6-甲基苯酚的莫耳比例如可介於100比1至100比100。在另一實施例中，2,6-二甲基酚對2-烯丙基-6-甲基苯酚的莫耳比例如可介於100比10至100比20。當2,6-二甲基酚對2-烯丙基-6-甲基苯酚的莫耳比例過小時，會造成官能基密度過小；當2,6-二甲基酚對2-烯丙基-6-甲基苯酚的莫耳比例過大時，會造成分子量過大。
上述方法所形成的聚酚醚寡聚物可具有衍生自1,3,5-三羥基苯的核心，並在核心上接上三個由2,6-二甲基苯酚及2-丙烯基-6-甲基苯酚共聚而成的主鏈。此時，主鏈的末端為 羥基。所形成的聚酚醚寡聚物可表示如公式(III)： 在公式(III)中，主鏈Y皆為由2,6-二甲基苯酚及2-丙烯基-6-甲基苯酚共聚而成的基團，因此主鏈Y具有i個重複單元以及j個，其中i係為正整數、j係為正整數、以及i及j的總合係為6至300。此外，重複單元以及係以無規方式或嵌段方式重複。值得注意的是，由於聚合時二種苯酚單體(2,6-二甲基苯酚及2-丙烯基-6-甲基苯酚)的排列不固定，因此主鏈Y係為獨立的基團，即每一Y基團可為相同或不相同的基團。換言之，每一個Y基團的i及j總合可為彼此相同或不同的。
在另一實施例中，可更進一步的對公式(III)的主鏈 進行修飾(例如使主鏈末端的羥基與丙烯醯氯(acryloyl chloride)、丙烯基氯(allyl chloride)、對氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride)、環氧氯丙烷、甲基丙烯醯氯(methylacryloyl chloride)、丙炔氯(propargyl chloride)、或氯乙腈(chloroacetonitrile)反應)，使得主鏈末端的羥基接上末端基而形成-OZ的結構，其中，Z的定義可與前述實施例相同或相似。
應注意的是，上述實施例僅為舉例說明之用，本發明之聚酚醚寡聚物並不限以上述方法或化合物所製得。在另一實施例中，聚酚醚寡聚物的核心可衍生自其他具有至少三個羥基取代化合物，例如包括：
另外，聚酚醚寡聚物的主鏈也可由其他苯酚單體聚合而成，例如為其上具有丙烯基、甲基、環氧基、壓克力、炔丙基、或其他反應性官能基的苯酚單體。
在本發明一些實施例中，可利用一步聚合法形成聚酚醚寡聚物，相較於傳統的聚酚醚材料，此方法可縮減製程 時間，降低製程成本，且在製程中不需使用鹵素。並且，可藉由調控反應時間、溶劑組成，得到具有所需聚合度及分子量的聚酚醚寡聚物。
此外，由於本發明之聚酚醚寡聚物具有樹枝狀結構，可改善傳統的線性結構之溶解度不佳的問題。
在本發明另一些實施例中，則可透過調整苯酚單體間的組成比例及導入末端基修飾，以控制反應官能基的比例，而調整聚酚醚材料的溶解度及流動性。在一些實施例中，可利用這些反應官能基調整其熱交聯密度，並可藉此有效提升材料於後端固化製程中的流動性。此外，上述具有反應官能基的聚酚醚材料仍可並保有其低介電、高耐熱、優異的尺寸安定性以及絕佳的低吸濕等特性。
在本發明一些實施例中所形成的聚酚醚寡聚物例如可應用於高頻基板材料、高溫型添加劑、塗裝材料、接著劑，但並非以此為限。
【比較例1】
取二價溴化銅(2.7克，0.012mol)置入2000ml的雙頸瓶中，加入二乙胺(N,N-diethylamine；70.7g，0.96mol)及丁酮(600mL)作為溶劑，在氧氣系統下加熱至50℃，而後，加入單體2,6-雙甲基酚(50.4克，0.41mol)、2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-二羥基聯苯(55.7克，0.21mol)及少許鹽酸，沉澱於大量甲醇中。所得到的沉澱高分子以重力過濾收集，於50℃下乾燥封存。取上述的聚酚醚前趨物(71.4克，0.0621mol)並溶於150克二氯甲烷(DCM)溶劑，接著，加入1N氫氧化鈉(NaOH)水溶液 (120mL)，將反應完後的溶液以0.1N鹽酸移除不純物及鹽類，再溶解於四氫呋喃並於甲醇中沉澱，以重力過濾收集沉澱而得的化合物。在50℃下乾燥封存，相關合成實驗及電氣性質數據請參閱表1。介電常數(Dk)=2.67；介電損失因子(Df)=0.0035；玻璃轉移溫度(Tg)=197℃。
【實施例1】合成聚酚醚寡聚物1
取一價溴化銅(3.42克，24mmol)置入1000ml的雙頸瓶中，加入二乙胺(N,N-diethylamine；70.7g，0.96mol)、1,3,5三羥基苯(6克，47.5mmol)及甲苯(500mL)作為溶劑，在氧氣系統下加熱至50℃，而後，加入單體2,6-雙甲基酚(58.1克，470mmol)、2-烯丙基-6-甲基苯酚(22克，96mmol)及少許鹽酸，沉澱於大量甲醇中。
所得到的沉澱產物以重力過濾收集，於50℃下乾燥封存，得到聚酚醚寡聚物1，產率為52%的；相關合成實驗及電氣性質數據請參閱表1，介電常數(Dk)=3.05；介電損失因子(Df)=0.004；玻璃轉移溫度(Tg)=196℃。上述反應可表示如下式： (其中，Y可為相同或不同基團。Y具有i個重複單元、以及j個重複單元，其中i係為正整數、j係為正整數、以及i與j的總合係為6至300。此外，重複 單元以及係以無規方式或嵌段方式重複。Y係以重複單元或的苯環碳原子與中心單元()的氧殘基鍵結；此外，Y 係以重複單元或的氧殘基與氫原子鍵結)。
第1圖為聚酚醚寡聚物1的1 H核磁共振儀(NMR)光譜(400M Hz，溶劑三氯甲烷-d(CDCl3 )，7.24δ ppm)。1 H NMR詳細分析結果如下：δ 7.08ppm(1),δ 6.5ppm(4),5.86ppm(12),5.01ppm(13),3.24ppm(6)。在δ=2.1ppm和δ=6.5ppm訊號為聚酚醚寡聚物1之甲基和苯環上氫的吸收位置。丙烯基(allyl)官能基的訊號位置在5.86ppm(12)，5.01ppm(13)和3.24ppm(1)出現。第2圖為聚酚醚寡聚物1的13 C核磁共振儀(NMR)光譜，分析結果如下：13 C NMR：δ 154ppm(7),δ 150.8ppm(1),δ 145.3ppm(3),136.6ppm(8),134.8ppm(10),133.5ppm(4),131.7ppm(12),128.8ppm(9),115.9ppm(13),114.2ppm(5),34.4ppm(11),16.8ppm(6)。第3圖為聚酚醚寡聚物1的的FT-IR圖，由圖中可知在964cm-1 可觀察C=C吸收峰，其係為重複單元之乙烯基(viney group)吸收峰。當加熱至160℃時，可得知此吸收峰明顯消失，這表示乙烯基(vinyl group)因熱交聯反應而消失，藉此證明熱交聯反應已經完成。
另外，由膠透層析儀(Gel Permeation Chromatography；GPC)鑑定，重量平均分子量(Mn)約為5003， 而分子量分佈值(PDI)為1.98。
【實施例2】合成聚酚醚寡聚物2
取一價溴化銅(3.42克，24mmol)置入1000ml雙頸瓶中，加入二乙胺(N,N-diethylamine；70.7g，0.96mol)、1,3,5三羥基苯(6克，47.5mmol)及甲苯(500mL)作為溶劑，在氧氣系統下加熱至50℃，而後，加入單體2,6-雙甲基酚(58.1克，470mmol)、2-烯丙基-6-甲基苯酚(22克，96mmol)及少許鹽酸，沉澱於大量甲醇中。所得到的沉澱產物以重力過濾收集，於50℃下乾燥封存。
將環氧氯丙烷(10克，100mmol)置入100ml雙頸瓶中，並加入上述產物(1克，0.154mmol)以進行末端基修飾。將上述混合物在氮氣系統下加熱反應至60℃。接著，加入環氧氯丙烷(2-(chloromethyl)oxirane、1克，13mmol)，緊接著以真空蒸餾移除溶劑，再溶解於四氫呋喃(THF)並於甲醇中沉澱。以重力過濾收集所得到的高分子，並於50℃下乾燥封存，得到聚酚醚寡聚物2；相關合成實驗及電氣性質數據請參閱表1，介電常數(Dk)=2.91；介電損失因子(Df)=0.005；玻璃轉移溫度(Tg)=190℃。上述反應可表示如下式： (其中，Y可為相同或不同基團。Y具有i個重複單元、以及j個重複單元，其中i係為正整數、j係為正整數、以及i與j的總合係為6至300。此外，重複單元以及係以無規方式或嵌段方 式重複。Y係以重複單元或的苯環碳原子與中心單元()的氧殘基鍵結；此外，Y 係以重複單元或的氧殘基與環氧丙基鍵結。)
以核磁共振儀(NMR)分析所得產物，結果如第4圖所示。
1 H NMR詳細分析結果如下：δ 2.0ppm(2)，δ 2.72ppm(10)，δ2.81ppm(9)，δ3.20ppm(3)，δ3.28ppm(8)，δ3.72ppm(7)，δ3.96ppm(6)，δ4.95ppm(4)，δ5.82ppm(5)，δ6.38ppm(1)，δ7.08ppm(11)。
另外，由膠透層析儀(Gel Permeation Chromatography；GPC)鑑定，重量平均分子量(Mn)約為6520，而分子量分佈值(PDI)為1.91，相關合成實驗及電氣性質數據請參閱表1。
使用黏度管(Cannon公司編號J185 75號之Kapillar-Viskosimeter)對實施例1、2及比較例1的產物進行量測，恆溫槽控制於30℃，溶劑為甲苯(Toluene)。
參照第5圖，在相同分子量下，比較例1之線性聚酚醚寡聚物的黏度明顯大於實施例1、2之樹枝狀的聚酚醚寡聚物，這是因為實施例1、2之聚酚醚寡聚物的樹枝狀長側鏈可提升聚酚醚寡聚物溶解度，進而提高材料流動特性。
【實施例3】合成聚酚醚寡聚物3
取一價溴化銅(3.42克，24mmol)置入1000ml雙頸瓶中，加入二乙胺(N,N-diethylamine；70.7g，0.96mol)、1,3,5三羥基苯(6克，47.5mmol)及甲苯(500mL)作為溶劑，在氧氣系統下加熱至50℃，而後，加入單體2,6-雙甲基酚(58.1克，470mmol)、2-烯丙基-6-甲基苯酚(22克，96mmol)及少許鹽酸，沉澱於大量甲醇中。所得到的沉澱產物以重力過濾收集，於50℃下乾燥封存。
取上述產物(1克、0.154mmol)置於100ml的雙頸瓶中，加入10mL四氫呋喃(THF)溶劑，在氮氣系統下加熱至60℃。接著，加入0.2克濃度為50%的氫氧化鈉水溶液，緊接緩緩加入對氯甲基苯乙烯(0.8mL，1.1mmol)。將反應完後的溶液以去離子水水洗移除不純物鹽類，再溶解於四氫呋喃並於甲醇中沉澱，以重力過濾收集沉澱而得的高分子，在50℃下乾燥封存，得到聚酚醚寡聚物3。上述反應可表示如下式： (其中，Y可為相同或不同基團。Y具有i個重複單元、以及j個重複單元，其中i係為正整數、j係為正整數、以及i與j的總合係為6至300。此外，重複 單元以及係以無規方式或嵌段方式重複。Y係以重複單元或的苯環碳原子與中心單元()的氧殘基鍵結；此外，Y 係以重複單元或的氧殘基與乙烯基苄基鍵結。)
以核磁共振儀(NMR)分析所得產物，結果如第6圖所示。
1 H NMR詳細分析結果如下：δ 2.72ppm(6)，δ3.28、δ 4.32ppm(11)，δ4.32ppm(e)，δ4.98ppm(a,a’)，δ5.86ppm(12,b)，δ6.38ppm(4,9)，δ7.08ppm(2)，δ7.38ppm(c,d)。
另外，由膠透層析儀(Gel Permeation Chromatography；GPC)鑑定，重量平均分子量(Mn)約為6579，而分子量分佈值(PDI)為1.91。
【實施例4】合成聚酚醚寡聚物4
取一價溴化銅(3.42克，24mmol)置入1000ml雙頸瓶中，加入二乙胺(N,N-diethylamine；70.7g，0.96mol)、1,3,5三羥基苯(6克，47.5mmol)及甲苯(500mL)作為溶劑，在氧氣系統下加熱至50℃，而後，加入單體2,6-雙甲基酚(58.1克，470mmol)、2-烯丙基-6-甲基苯酚(22克，96mmol)及少許鹽酸，沉澱於大量甲醇中。所得到的沉澱產物以重力過濾收集，於50℃下乾燥封存。
取上述產物(1克、0.154mmol)置於100ml的雙頸瓶中，加入10mL四氫呋喃(THF)溶劑，在氮氣系統下加熱至60℃。接著，加入0.2克濃度為50%的氫氧化鈉水溶液，緊接緩 緩加入甲基丙烯醯氯(0.8mL，7mmol)。將反應完後的溶液以去離子水水洗移除不純物鹽類，再溶解於四氫呋喃並於甲醇中沉澱，以重力過濾收集沉澱而得的高分子，在50℃下乾燥封存，得到聚酚醚寡聚物4。上述反應可表示如下式： (其中，Y可為相同或不同基團。Y具有i個重複單元、以及j個重複單元，其中i係為正整數、j係為正整數、以及i與j的總合係為6至300。此外，重複 單元以及係以無規方式或嵌段方 式重複。Y係以重複單元或的苯環碳原子與中心單元()的氧殘基鍵結；此外，Y係以重複單元或的氧殘基與甲基丙烯醯基鍵結)。
以核磁共振儀(NMR)分析所得產物，結果如第7圖所示。
1 H NMR詳細分析結果如下：δ1.92ppm(b)，δ2.18ppm(6)，δ3.26ppm(11)，δ 4.98ppm(13)，δ 5.24ppm(a’)，δ5.76ppm(a、b)，δ6.32ppm(4,9)，δ 7.08ppm(2)。
另外，由膠透層析儀(Gel Permeation Chromatography；GPC)鑑定，重量平均分子量(Mn)約為6535，而分子量分佈值(PDI)為1.91。
【實施例5】合成聚酚醚寡聚物5
取一價溴化銅(3.42克，24mmol)置入1000ml雙頸瓶中，加入二乙胺(N,N-diethylamine；70.7g，0.96mol)、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(14克，47.5mmol)及甲苯(500mL)作為溶 劑，在氧氣系統下加熱至50℃，而後，加入單體2,6-雙甲基酚(58.1克，470mmol)、2-烯丙基-6-甲基苯酚(22克，96mmol)及少許鹽酸，沉澱於大量甲醇中。所得到的沉澱產物以重力過濾收集，於50℃下乾燥封存。
取上述產物(1克、0.154mmol)置於100ml的雙頸瓶中，加入10mL四氫呋喃(THF)溶劑，在氮氣系統下加熱至60℃。接著，加入0.2克濃度為50%的氫氧化鈉水溶液，緊接緩緩加入對氯甲基苯乙烯(0.8mL，1.1mmol)。將反應完後的溶液以去離子水水洗移除不純物鹽類，再溶解於四氫呋喃並於甲醇中沉澱，以重力過濾收集沉澱而得的高分子，在50℃下乾燥封存，得到聚酚醚寡聚物5。上述反應可表示如下式： (其中，Y可為相同或不同基團。Y具有i個重複單元、以及j個重複單元，其中i係為正整數、j係為正整數、以及i與j的總合係為6至300。此外，重複單元以及係以無規方式或嵌段方式重複。Y係以重複單元或的苯 環碳原子與中心單元()的氧殘基鍵結；此外，Y係以重複單元或的氧殘基與甲基丙烯醯基鍵結。)
以核磁共振儀(NMR)分析所得產物，結果如第8圖所示。
1 H NMR詳細分析結果如下：δ 1.6ppm(1)，2.1ppm(5)，δ4.2(7)、δ 5.0ppm(9)，δ5.2ppm(14)，δ5.8ppm(13)，δ6.1ppm(8)，δ6.38ppm(4,6)，δ7.08ppm(2,3)。
另外，由膠透層析儀(Gel Permeation Chromatography；GPC)鑑定，重量平均分子量(Mn)約為3798，而分子量分佈值(PDI)為1.36。電氣性質Dk=2.77；Df=0.005。
【實施例6】合成聚酚醚寡聚物6
取一價溴化銅(3.42克，24mmol)置入1000ml雙頸瓶中，加入二乙胺(N,N-diethylamine；70.7g，0.96mol)、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(14克，47.5mmol)及甲苯(500mL)作為溶劑，在氧氣系統下加熱至50℃，而後，加入單體2,6-雙甲基酚(58.1克，470mmol)、2-烯丙基-6-甲基苯酚(22克，96mmol)及少許鹽酸，沉澱於大量甲醇中。所得到的沉澱產物以重力過濾收集，於50℃下乾燥封存。
取上述產物(1克、0.154mmol)置於100ml的雙頸瓶中，加入10mL四氫呋喃(THF)溶劑，在氮氣系統下加熱至60℃。接著，加入0.2克濃度為50%的氫氧化鈉水溶液，緊接緩緩加入丙烯基氯(0.2mL，1.1mmol)。將反應完後的溶液以去離子水水洗移除不純物鹽類，再溶解於四氫呋喃並於甲醇中沉澱，以重力過濾收集沉澱而得的高分子，在50℃下乾燥封存，得到聚酚醚寡聚物6。上述反應可表示如下式：
以核磁共振儀(NMR)分析所得產物，結果如第9圖所示。
1 H NMR詳細分析結果如下：δ1.6ppm(1)，δ2.18 ppm(5)，δ3.26ppm(10)，δ 4.23ppm(7)，δ 5.02ppm(11,9)，δ5.92ppm(12)，δ6.32ppm(4,6)，δ 7.08ppm(2,3)。
另外，由膠透層析儀(Gel Permeation Chromatography；GPC)鑑定，重量平均分子量(Mn)約為3625，而分子量分佈值(PDI)為1.36。電氣性質Dk=2.88；Df=0.006。
【實施例7】合成聚酚醚寡聚物7
取一價溴化銅(3.42克，24mmol)置入1000ml雙頸瓶中，加入二乙胺(N,N-diethylamine；70.7g，0.96mol)、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(14克，47.5mmol)及甲苯(500mL)作為溶劑，在氧氣系統下加熱至50℃，而後，加入單體2,6-雙甲基酚(58.1克，470mmol)、2-烯丙基-6-甲基苯酚(22克，96mmol)及少許鹽酸，沉澱於大量甲醇中。所得到的沉澱產物以重力過濾收集，於50℃下乾燥封存。
取上述產物(1克、0.154mmol)置於100ml的雙頸瓶中，加入10mL四氫呋喃(THF)溶劑，在氮氣系統下加熱至60℃。接著，加入0.2克濃度為50%的氫氧化鈉水溶液，緊接緩緩加入甲基丙烯醯氯(0.2mL，1.1mmol)。將反應完後的溶液以去離子水水洗移除不純物鹽類，再溶解於四氫呋喃並於甲醇中沉澱，以重力過濾收集沉澱而得的高分子，在50℃下乾燥封存，得到聚酚醚寡聚物7。上述反應可表示如下式：
以核磁共振儀(NMR)分析所得產物，結果如第10圖所示。
1 H NMR詳細分析結果如下：δ1.6ppm(1,11)，δ2.18ppm(5)，δ 4.23ppm(7)，δ 5.02ppm(9)，δ5.82ppm(10)，δ5.90ppm(8)，δ6.32ppm(4,6)，δ 7.08ppm(2,3)。
另外，由膠透層析儀(Gel Permeation Chromatography；GPC)鑑定，重量平均分子量(Mn)約為3755，而分子量分佈值(PDI)為1.36。
【實施例8】合成聚酚醚寡聚物8
取一價溴化銅(3.42克，24mmol)置入1000ml雙頸瓶中，加入二乙胺(N,N-diethylamine；70.7g，0.96mol)、1,1,1- 三(4-羥基苯基)乙烷(14克，47.5mmol)及甲苯(500mL)作為溶劑，在氧氣系統下加熱至50℃，而後，加入單體2,6-雙甲基酚(58.1克，470mmol)、2-烯丙基-6-甲基苯酚(22克，96mmol)及少許鹽酸，沉澱於大量甲醇中。所得到的沉澱產物以重力過濾收集，於50℃下乾燥封存。
將環氧氯丙烷(10克，100mmol)置入100ml雙頸瓶中，並加入上述產物(1克，0.154mmol)以進行末端基修飾。在氮氣系統下加热反应至60℃。接着，加入2-甲氧基乙醇(1克，13mmol)，僅接着以真空蒸餾移除溶劑，再溶解於四氫呋喃(THF)並於甲醇中沉澱。以重力過濾收集所得到的高分子，並於50℃下乾燥封存，得到聚酚醚寡聚物8。上述反應可表示如下式：
以核磁共振儀(NMR)分析所得產物，結果如第11圖所示。
1 H NMR詳細分析結果如下：δ1.6ppm(1)，δ2.18ppm(5)，δ 2.6-2.8ppm(12)，δ 3.2ppm(7)，δ3.42ppm(11)，δ3.6-3.6ppm(10)，δ4.96ppm(8)，δ5.9ppm(9)，δ6.3ppm(4,6)，δ7.08ppm(2,3)。
另外，由膠透層析儀(Gel Permeation Chromatography；GPC)鑑定，重量平均分子量(Mn)約為3730，而分子量分佈值(PDI)為1.36。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種聚酚醚(polyphenylene ether)寡聚物，係具有如公式(I)所示之結構： 其中，X係為 R係為氫、或C1-6 烷基；Y係為獨立的且為至少由二種不同的苯酚所聚合而成的基團；以及Z係為獨立的氫、丙烯醯基(acryloyl group)、丙烯基(allyl group)、乙烯基苄基(vinylbenzyl group)、環氧丙基(epoxypropyl group)、甲基丙烯醯基(methylacryloyl group)、丙炔基(propargyl group)、或丙烯腈基(cyanoallyl group)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酚醚寡聚物，其中，該至少二種不同苯酚分別具有至少一取代基，該取代基係獨立為甲基、或丙烯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚酚醚寡聚物，其中Y係為由2,6-二甲基苯酚(2,6-dimethylphenol)及2-丙烯基-6-甲基苯酚(2-allyl-6-methylphenol)所聚合而成的基團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚酚醚寡聚物，其中Y係為，其中i係為正整數、j係為正整數、以及i及j的總合係為6至300，且重複單元以及係以無規方式或嵌段方式重複。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚酚醚寡聚物，其中Z係為氫、環氧丙基、乙烯基苄基、或甲基丙烯醯基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚酚醚寡聚物，其中該聚酚醚寡聚物的重量平均分子量在600以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚酚醚寡聚物，其中該聚酚醚寡聚物的重量平均分子量介於1200至12000。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚酚醚寡聚物，其中Y係為其中i係為正整數、j係為正整數、i及j的總合係為6至300、R1 係為氫、或C1-6 的烷基、R2 係為C1-6 的烷基、R3 係為氫、或C1-6 的烷基、R4 係為C1-6 的烷基、或丙烯基(allyl group)、以及R2 及R4 不相同，且重複單元以及係以無規方式或嵌段方式重複。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚酚醚寡聚物，其係具有如公式(II)所示之結構： 其中，X係為 n係獨立且擇自6至300的正整數；R係為氫、或C1-6 烷基；R1 係為獨立的氫、或C1-6 的烷基；R2 係為獨立的C1-6 的烷基、或丙烯基(allyl group)；以及Z係為獨立的氫、丙烯醯基(acryloyl group)、丙烯基(allyl group)、乙烯基苄基(vinylbenzyl group)、環氧丙基(epoxypropyl group)、甲基丙烯醯基(acryloyl group)、丙炔基(propargyl group)、或丙烯腈基(cyanoallyl group)。
  10. 一種產品，包含如申請專利範圍1至9之任一項的聚酚醚寡聚物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之產品，其中該產品包含高頻基板材料、高溫型添加劑、塗裝材料或接著劑。
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