TWI414540B - 磷系改質聚醚酮及其製造方法及用途 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種聚醚酮,特別係關於一種磷系改質聚醚酮,其係將含磷成分導入聚醚酮類(poly(aryl ether ketone))高分子,以提升高分子難燃特性。
1980年英國ICI公司首次成功地開發出一種半結晶性非透明直鏈型芳香族高分子聚醚醚酮(poly(ether ether ketone),PEEK),並在1993年成立Victrex公司,以Victrex PEEKTM
作為其商品名銷售。在當時,Victrex係為PEEK全球唯一的製造公司。而目前PEEK已被公認為商業上少見之高品質工程用熱塑性塑膠,其主要分子重複單位為由三個苯環、兩個醚基及一個酮基所組成,結構式則可以下式表示:
除了PEEK,亦有聚醚酮PEK(poly(ether ketone)),與聚醚酮酮PEKK(poly(ether ketone ketone))等不同之芳香族聚醚酮。其結構式分別如下:
由於芳香族聚醚酮具有良好的耐熱性,又有耐磨耗、抗輻射、抗化學、抗水解及易加工等優點,故自商品化以來便廣泛的被使用,唯在耐燃性上,芳香族聚醚酮仍有很大的進步空間。
針對此,近年來業界與學界便努力嘗試想要增進芳香族聚醚酮之耐燃性質。例如,有機磷的化合物已被研究出可以提升高分子聚合物的難燃性,而且與含鹵素難燃劑比較起來,有機磷的化合物比較不會產生有毒氣體,且另外具有添加量少、發煙量低等優點。而含磷化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide,DOPO)較常被使用。DOPO是一種具有活性氫原子的反應物,可與缺電子化合物如benzoquinone(苯醌)、oxirane(氧化乙烯)、maleic acid(馬來酸)、bismaleimide(雙馬來醯亞胺)、diaminobenzophenone(二氨基二苯甲酮)或terephthaldicarboxaldehyde進行加成反應(addition)成磷系化合物,其磷系衍生物深受學界與業界矚目。
相關研究例如T. Hoffmann等人在2005年成功地合成出含磷的PEEK聚合物,並以微分熱卡計(DSC)、熱重分析儀(TGA)及極限需氧量指數(LOI)探討其聚合物之熱性質與耐燃性質。該研究結果顯示,磷系聚醚酮具有良好的耐熱與耐燃性,其中所提出之合成反應式如下:
由上述例子可知,磷系衍生物具有耐燃耐熱等優點,若將其導入高分子聚合物,可在增加該高分子聚合物的耐熱耐燃性質的同時,也能繼續保有該高分子聚合物的優點。且,若再配合將具有反應性之官能基導入高分子鏈中,則又可有利於後續之改質。
故,基於上述概念,本發明提出一種磷系改質聚醚酮,此磷系改質聚醚酮不但具有良好的機械性與耐熱性質,也具備能為滿足產業界需求進行後續改質的能力。
[1] C. P. Smith. Swiss Plastics. 1981,4,37。
[2] R. B. Rigby. Polym. News. 1984,9,325。
[3] T. Hoffmann,D. Pospiech,L. Huβler,H. Komber,D. Voigt,C. Harnisch,C. Kollann,M. Ciesielski,M. Dring,R. P. Graterol,J. Sandler,V. Altstdt. Macromol. Chem. Phys. 2005,206,423。
[4] Wang,C. S.;Lin,C. H. Polymer 1999;40;747。
[5] Lin,C. H.;Wang,C.S. Polymer 2001,42,1869。
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[7] Lin,C.H.;Wang,C. S. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000,38,2260。
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[10] Liu,Y.L.;Wu,C. S.;Hsu,K.Y.;Chang,T. C. J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem. 2002,40,2329。
本發明的一目的在於提供一種磷系改質聚醚酮,其具有高耐燃耐熱性以及良好機械性質。
本發明的另一目的在於提供一種磷系改質聚醚酮,其可包含特定官能基以供後續改質之用。
本發明的次一目的在於提供一種製備磷系改質聚醚酮之方法,其可經由簡易步驟即可完成。
本發明係揭示一種具有下列化學通式(I)之磷系改質聚醚酮:
其中a,b,c彼此獨立,為0-3的整數;n為10-300的整數;Ar為任何雙取代苯環或奈環(naphthalene)結構;R1
-R6
可獨立地選自由H、C1
~C6
烷基、C1
~C6
烷氧基、C3
~C7
環烷基、苯基、硝基、苯氧基、C1
~C10
鹵烷基、-CF3
、-OCF3
及鹵原子所組成之群;A係選自由-OH、-NH2
、-OCH3
、C1
~C6
烷基、C1
~C6
烷氧基、C1
~C10
鹵烷基、C3
~C7
環烷基、-CF3
、-OCF3
、鹵原子、-NHR1
、-NH(C=O)-R1
、-NH(O=C-O)-R1
、-NH(O=C-
NH)-R1
、、、、及所組成之群;X為-O-或-NH-;及Y係選自由氫原子、-NO2
、-OH、-NH2
、-COOH、C1
~C6
烷基、C1
~C6
烷氧基、C3
~C7
環烷基、-CF3
、-OCF3
及鹵原子所組成之群。
於本發明中,式(I)的磷系聚醚酮依所選的聚醚酮及苯環化合物種類可分類如下:
當式(I)中之a=1,b=0,c=1,Ar=時,可得如式(II)之磷系改質聚醚酮。此磷系改質聚醚酮可命名為P-BPAPEEK系列。
當式(I)中之a=1,b=0,c=1,時,可得如式(III)之磷系改質聚醚酮。此磷系改質聚醚酮可命名為P-PEEK系列。
當式(I)中之a=1,b=0,c=0時,可得如式(IV)之磷系改質聚醚酮。此磷系改質聚醚酮可命名為P-PEK系列。
當式(I)中之a=1,b=1,c=0時,可得如式(V)之磷系改質聚醚酮。此磷系改質聚醚酮可命名為P-PEKK系列。
更具體而言,本發明P-BPAPEEK系列之磷系改質聚醚酮,其中R1
~R6
各為氫原子,
(a) 當A為-OH時,該式(II)化合物為式(P-BPAPEEK-A);或
(b) 當A為-NH2時,該式(II)化合物為式(P-BPAPEEK-B);或
(c) 當A為-OCH3
時,該式(II)化合物為式(P-BPAPEEK-C);
更具體而言,本發明P-PEEK系列之磷系改質聚醚酮,其中R1
~R6
各為氫原子,
(a) 當A為-OH時,該式(III)化合物為式(P-PEEK-A);或
(b) 當A為-NH2
時,該式(III)化合物為式(P-PEEK-B);或
(c) 當A為-OCH3
時,該式(III)化合物為式(P-PEEK-C);
綜上所述,由於本發明的前趨物可為聚醚酮類高分子,如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)等,故本發明的磷系改質聚醚酮除可具有特定官能基可供後續反應外,仍可保有優良的機械性質及改良的耐熱耐燃性質。
本發明提供一種製備上述式(VI)、(VII)、(VIII)及(IX)之部份磷系改質聚醚酮之方法,包含:將聚醚酮高分子的酮基(carbonyl)進行加成反應;以及與經取代或未經取代的苯環化合物在酸催化下進行縮合反應以製得(VI)、(VII)、(VIII)及(IX)之部份磷系改質聚醚酮,並可藉由此方法將官能化基團導入高分子鏈中,形成例如式(VI)、式(VII)、式(VIII)、或式(IX)等可後續改質之聚合物。
本發明另提出一種製備如上述式(VI)、式(VII)、式(VIII)、或式(IX)部份磷系改質聚醚酮之方法,包括將前述之式(X)聚醚酮、式(XI)有機磷化物、式(XII)化合物、觸媒進行反應,以生成式(VI)、式(VII)、式(VIII)、或式(IX)部份磷系改質聚醚酮;
其中a、b、c、n、Ar、R1
~R6
及A係定義如前。
式(II)之P-BPAPEEK系列、式(III)之P-PEEK系列、式(IV)之P-PEK系列及式(V)之P-PEKK系列之磷系改質聚醚酮之具體反應示意式依序如下所示:
上述反應中使用的酸觸媒可為草酸、醋酸、對-甲基苯璜酸、甲基磺酸(methanesulfonic acid)、硫酸(sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3
COOH)、硝酸(HNO3
)或磷酸(H3
PO4
)等有機或無機酸。
上述反應係可在攝氏溫度約105~155度進行,其反應時間約10~14小時。
根據上述,舉例說明,若想要得到具有酚官能基的含磷聚醚酮(P-BPAPEEK-A),其反應可包含下列步驟:
(1)將雙酚A(Bisphenol A)與4,4'-二氟二苯基酮(4,4'-difluorobenzophenone)反應以得BPAPEEK;以及(2)將BPAPEEK、DOPO和過量苯酚(phenol)在酸催化下反應。其反應示意圖可為:
上述聚醚酮若使用聚醚醚酮PEEK,則其反應式可為:
而其產物為P-PEEK-A。
欲得含NH2
官能基的含磷聚醚酮(P-BPAPEEK-B),其反應可包含下列步驟:
(1)將雙酚A(Bisphenol A)和4,4'-二氟二苯基酮(4,4'-difluorobenzophenone)反應以得BPAPEEK;以及(2)將BPAPEEK、DOPO和過量苯胺(aniline)在酸催化下反應。其反應示意圖可為:
上述聚醚酮若使用聚醚醚酮PEEK,則其反應示意圖可為:
而其產物為P-PEEK-B。
欲得含OCH3
基的含磷聚醚酮(P-BPAPEEK-C),其反應可包含下列步驟:(1)將雙酚A(Bisphenol A)和4,4'-二氟二苯基酮(4,4'-difluorobenzophenone)反應以得BPAPEEK;(2)將BPAPEEK、DOPO和過量苯甲醚在酸催化下反應得高分子P-BPAPEEK-C。其反應示意圖如下:
上述聚醚酮若使用PEEK,則其反應示意圖可為:
而其產物為P-PEEK-C。
本發明除利用DOPO和聚醚酮中所有的酮基(carbonyl)反應外,也可以只和部分的酮基反應,形成部分磷系改質之聚醚酮。而依上述式(I)磷系改質聚醚酮的分類,部分磷系改質之聚醚酮亦可分類為Partial-P-BPAPEEK系列、Partial-P-PEEK系列、Partial-P-PEK系列、及Partial-P-PEKK系列。舉例而言:
當式(I)中之a=1,b=0,c=1,時,部份酮基反應的聚醚酮可如式(VI)所示的磷系改質聚醚酮,其可命名為Partial-P-BPAPEEK系列。式中1<n1
<n;1<n2
<n且n1
+n2
=n。
當式(I)中之a=1,b=0,c=1,時,部份酮基反應的聚醚酮可如式(VII)所示的磷系改質聚醚酮,其可命名為Partial-P-PEEK系列。式中1<n1
<n;1<n2
<n且n1
+n2
=n。
當式(I)中之a=1,b=0,c=0,部份酮基反應的聚醚酮可如式(VIII)所示的部份磷系改質聚醚酮,其可命名為Partial-P-PEK系列。式中1<n1
<n;1<n2
<n且n1
+n2
=n。
當式(I)中之a=1,b=1,c=0,部份酮基反應的聚醚酮可如式(IX)所示的部份磷系改質聚醚酮,其可命名為Partial-P-PEKK系列。式中1<n1
<n;1<n2
<n,;1<n3
<n,且n1
+n2
+n3
=n。
本發明提供一種製備上述式(VI)、(VII)、(VIII)及(IX)之部份磷系改質聚醚酮之方法,包含:將聚醚酮高分子的酮基(carbonyl)進行加成反應;以及與經取代或未經取代的苯環化合物在酸催化下進行縮合反應以製得(VI)、(VII)、(VIII)及(IX)之部份磷系改質聚醚酮,並可藉由此方法將官能化基團導入高分子鏈中,形成例如式(VI)、式(VII)、式(VIII)、或式(IX)等可後續改質之聚合物。
本發明另提出一種製備如上述式(VI)、式(VII)、式(VIII)、或式(IX)部份磷系改質聚醚酮之方法,包括將前述之式(X)聚醚酮、式(XI)有機磷化物、式(XII)化合物、觸媒進行反應,以生成式(VI)、式(VII)、式(VIII)、或式(IX)部份磷系改質聚醚酮;
其中a、b、c、n、R1
~R6
及A係定義如前。
式(VI)之Partial-P-BPAPEEK系列、式(VII)之Partial-P-PEEK系列、式(VIII)之Partial-P-PEK系列及式(IX)之Partial-P-PEKK系列之部份磷系改質聚醚酮之具體之反應示意式依序如下所示:
上式中1<n1
<n;1<n2
<n且n1
+n2
=n。
上式中1<n1
<n;1<n2
<n且n1
+n2
=n。
上式中1<n1
<n;1<n2
<n且n1
+n2
=n。
上式中1<n1
<n;1<n2
<n,;1<n3
<n,且n1
+n2
+n3
=n。
上述結構中,R1
-R6
及A係如同先前對式(I)中所定義。
上述反應中使用的酸觸媒可為醋酸、對-甲基苯璜酸、甲基磺酸(methanesulfonic acid)、硫酸(sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3
COOH)、硝酸(HNO3
)或磷酸(H3
PO4
)等有機或無機酸。
上述反應係可在攝氏溫度約105~155度進行,其反應時間約10~14小時。
綜上所述,由於本發明的前趨物可為聚醚酮類高分子,如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)等,故本發明的部份磷系改質聚醚酮除可具有特定官能基可供後續反應外,仍可保有優良的機械性質及改良的耐熱耐燃性質。
以下實施例係用以對本發明作進一步說明,並非用以限制本發明範圍。任何熟悉本發明技術領域者,在不違背本發明之精神下所得達成之修飾及變化,均屬本發明之範圍。
依照本發明,P-BPAPEEK-A高分子的合成包含起始物DOPO、觸媒、溶劑及高分子BPAPEEK。其合成步驟如下:
取約30克(重覆單元約0.074莫耳)的BPAPEEK、約15.95克(約0.074莫耳)的DOPO、約0.64克(約DOPO 4 wt%)的H2
SO4
及約69.46克(約0.738莫耳)的苯酚,加入100毫升反應器中。
接著,升高反應溫度達約攝氏130℃,維持反應約12小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫,滴入約500毫升甲醇中攪拌,即可析出紅色的固體,即為P-BPAPEEK-A。然後將合成的P-BPAPEEK-A沈澱後過濾,並用大量的甲醇洗去殘餘的苯酚,過濾後放入真空烘箱在攝氏約110℃下烘乾,得產物P-BPAPEEK-A,產率約90%。P-BPAPEEK-A的NMR圖譜(氫)、NMR圖譜(磷)及IR圖譜,分別標示於圖1、圖2及圖3。
依照本發明,P-BPAPEEK-B高分子的合成包含起始物DOPO、觸媒、溶劑及高分子BPAPEEK。其合成步驟如下:
取約24.95克(重覆單元約0.061莫耳)的BPAPEEK、約13.27克(約0.061莫耳)的DOPO、約0.53克(約DOPO 4wt%)的H2
SO4
及約57.09克(約0.613莫耳)的苯胺,加入100毫升反應器中。
接著,升高反應溫度達約攝氏130℃,維持反應約12小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫,滴入約500毫升甲醇中攪拌,即可析出紅色的固體,即為P-BPAPEEK-B。然後將合成的P-BPAPEEK-B沈澱後過濾,並用大量的甲醇洗去殘餘的苯胺,過濾後放入真空烘箱在攝氏約110℃下烘乾,得產物P-BPAPEEK-B,產率約84%。
依照本發明,P-BPAPEEK-C高分子的合成包含起始物DOPO、觸媒、溶劑及高分子BPAPEEK。其合成步驟如下:
取約23克(重覆單元約0.057莫耳)的BPAPEEK、約12.23克(約0.057莫耳)的DOPO、約0.49克(約DOPO 4wt%)的H2
SO4
及約61.21克(約0.566莫耳)的苯甲醚(Anisole),加入100毫升反應器中。
接著,升高反應溫度達攝氏約130℃,維持反應約12小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫,滴入約500毫升甲醇中攪拌,即可析出紅色的固體,即為P-BPAPEEK-C。然後將合成的P-BPAPEEK-C沈澱後過濾,並用大量的甲醇洗去殘餘的苯甲醚sole,過濾後放入真空烘箱在攝氏約110℃下烘乾,得產物P-BPAPEEK-C,產率約81%。
依照本發明,P-PEEK-A高分子的合成包含起始物DOPO、觸媒、溶劑及高分子PEEK。其合成步驟如下:
取約24克(重覆單元約0.083莫耳)的PEEK、約18克(約0.083莫耳)的DOPO、約0.72克(約DOPO 4wt%)的H2
SO4
及約78.3克(約0.832莫耳)的苯酚,加入100毫升反應器中。
接著,升高反應溫度達約攝氏130℃,維持反應約12小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫,滴入約500毫升甲醇中攪拌以析出固體,即為P-PEEK-A。然後將合成的PEEK-A沈澱後過濾,並用大量的甲醇洗去殘餘的苯酚,過濾後放入真空烘箱在攝氏約110℃下烘乾,得產物P-PEEK-A,產率約92%。
依照本發明,P-PEEK-B高分子的合成包含起始物DOPO、觸媒、溶劑及高分子PEEK。其合成步驟如下:
取約26.95克(重覆單元約0.093莫耳)的PEEK、約20.21克(約0.093莫耳)的DOPO、約0.81克(約DOPO 4wt%)的H2
SO4
及約96.61克(約0.93莫耳)的苯胺,加入100毫升反應器中。
接著,升高反應溫度達約攝氏130℃,維持反應約12小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫,滴入約500毫升甲醇中攪拌,即可析出紅色的固體,即為P-PEEK-B。然後將合成的P-PEEK-B沈澱後過濾,並用大量的甲醇洗去殘餘的苯胺,過濾後放入真空烘箱在攝氏約110℃下烘乾,得產物P-PEEK-B,產率約88%。
依照本發明,P-PEEK-C高分子的合成包含起始物DOPO、觸媒、溶劑及高分子PEEK。其合成步驟如下:
取約16.7克(約重覆單元0.058莫耳)的PEEK、約12.52克(約0.058莫耳)的DOPO、約0.501克(約DOPO 4 wt%)的H2
SO4
及約62.61克(約0.579莫耳)的苯甲醚(Anisole),加入100毫升反應器中。
接著,升高反應溫度達約攝氏130℃,維持反應約12小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫,滴入約500毫升甲醇中攪拌,即可析出紅色的固體,即為P-PEEK-C。然後將合成的P-PEEK-C沈澱後過濾,並用大量的甲醇洗去殘餘的苯甲醚,過濾後放入真空烘箱在攝氏約110℃下烘乾,得產物P-PEEK-C,產率約83%。
圖1為P-BPAPEEK-A的NMR光譜圖(氫)。
圖2為P-BPAPEEK-A的NMR光譜圖(磷)。
圖3為P-BPAPEEK-A的IR光譜圖。
(無元件符號說明)
Claims (19)
- 一種如通式(I)之磷系改質聚醚酮,
- 如請求項1之磷系改質聚醚酮,其中a=1;b=0;c=1;以 及Ar為時,該式(I)化合物為
- 如請求項1之磷系改質聚醚酮,其中a=1;b=0;c=1;以 及Ar為時,該式(I)化合物為
- 如請求項1之磷系改質聚醚酮,其中a=1;b=0;以及c=0時,該式(I)化合物為
- 如請求項1之磷系改質聚醚酮,其中a=1;b=1;以及c=0時,該式(I)化合物為
- 如請求項2之磷系改質聚醚酮,其中R1 -R6 皆為H,(a)當A為-OH時,該式(II)化合物為式(P-BPAPEEK-A);
- 如請求項3之磷系改質聚醚酮,其中R1 -R6 皆為H,(a)當A為-OH時,該式(III)化合物為式(P-PEEK-A);
- 一種製備如請求項1之磷系改質聚醚酮之方法,包含:將一聚醚酮高分子的酮基(carbonyl)進行加成反應;及與經取代或未經取代的苯環化合物在酸催化下進行縮合反應,其中該酸類係選自由草酸、醋酸、對-甲基苯璜酸、甲基磺酸(methanesulfonic acid)、硫酸(sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(sulfanilic acid)、 氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3COOH)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)以及其混合物所組成之群,及該反應係在約攝氏105~155度之間,進行約10至14小時。
- 一種製備如請求項1之磷系改質聚醚酮之方法,包含將式(X)聚醚酮、式(XI)有機磷化物、式(XII)化合物、觸媒進行反應,
- 如請求項8或9之方法,其中該聚醚酮係選自由
- 如請求項8之方法,其中該苯環化合物之取代基選自由-OH、-NH2 及C1 ~C6 烷基所組成之群;X為-O-或-NH-;及Y係選自由氫原子、-NO2 、-OH、-NH2 、-COOH、C1 ~6 烷基、C1 ~C6 烷氧基、C3 ~C7 環烷基、-CF3 、-OCF3 及鹵原子所組成之群。
- 一種如通式(VI)之部份磷系改質聚醚酮,
- 一種如通式(VII)之部份磷系改質聚醚酮,
- 一種如通式(VIII)之部份磷系改質聚醚酮,
- 一種如通式(IX)之部份磷系改質聚醚酮,
- 一種製備如請求項12至15中任一項之部份磷系改質聚醚酮之方法,包含:將一聚醚酮高分子的酮基(carbonyl)進行加成反應;及與經取代或未經取代的苯環化合物在酸催化下進行縮合反應,其中該酸類係選自由草酸、醋酸、對-甲基苯璜酸、甲基磺酸(methanesulfonic acid)、硫酸(sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3COOH)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)以及其混合物所組成之群,及該反應係在約攝氏105~155度之間,進行約10至14小時。
- 一種製備如請求項12至15中任一項之部份磷系改質聚醚酮之方法,包含將(X)聚醚酮、式(XI)有機磷化物、式(XII)化合物、觸媒進行反應,
- 如請求項16或17之方法,其中該聚醚酮係選自由
- 如請求項16之方法,其中該苯環化合物之取代基選自由-OH、-NH2 及C1 ~C6 烷基所組成之群;X為-O-或-NH-;Y係選自由氫原子、-NO2 、-OH、-NH2 、-COOH、C1 ~6 烷基、C1 ~C6 烷氧基、C3 ~C7 環烷基、-CF3 、-OCF3 及鹵原子所組成之群。
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