TW202402961A - 含有磷之（甲基）丙烯醯基化合物、其製造方法、含有該化合物的難燃性樹脂組成物及電子電路基板用積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種適合用於作為反應型磷系難燃劑，溶劑溶解性優異，且於硬化物中的耐熱性與介電特性優異之含有磷之化合物、含有該化合物的硬化性樹脂組成物以及該樹脂組成物的硬化物。
本發明提供以下述通式(1)所表示之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物；
Figure 112106513-A0202-11-0001-1
於通式(1)中，R1、R2為氫、羥基、以-OR或-R所表示之基，R為碳數2至40的烴基；R1、R2可為相同或不同，R1、R2可連同磷原子來形成環狀結構；R3為C1至C20的烴基；式中的X為以下述通式(2)所表示之取代基；
Figure 112106513-A0202-11-0001-2
於通式(2)中，R4為氫或甲基。

Description

含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物、其製造方法、含有該化合物的難燃性樹脂組成物及電子電路基板用積層體
本發明係關於反應型磷化合物，尤其關於含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物，係適合用於作為塑膠材料的反應型難燃劑。
塑膠材料由於具有優異的機械特性、成形加工性，所以被使用在涵蓋建材和電子電機機器之廣泛用途。然而，由於大部分的塑膠材料容易燃燒，所以在所使用之用途中，例如電子電機製品或OA機器、通訊機器等中，為了確保對於發熱著火、火災之安全性，必須達到難燃化。
以塑膠材料的難燃化技術而言，鹵素系難燃劑、無機系難燃劑、磷系難燃劑等添加型難燃劑的添加，並不限於樹脂種類、用途而被廣泛地採用。然而，此等當中，以溴系為主之鹵素系難燃劑被指出可能成為致癌性高之戴奧辛的產生源，故因應於現今環境負荷物質減少的潮流而往限制其使用之方向邁進。 此外，氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機系難燃劑雖具有因吸熱所帶來之難燃化效果，惟為了達成難燃化而有大量添加的需要，因而成為降低塑膠成形品的各種特性之原因。
因此，較多係採用不會產生有害物質，且即使是相對少量的添加亦可達到難燃化之磷系難燃劑，但即使如此，亦難以避免因滲出等所導致之加工性的降低或是玻璃轉移溫度的降低等對特性所帶來的影響。
為了解決此等添加型難燃劑的問題，已開發出一種含有作為難燃成分的磷原子且具有反應性基之反應型難燃劑，且被廣泛地使用。可適用於在電子電機領域中多量地採用之環氧樹脂組成物的反應型難燃劑，例如於專利文獻1中揭示一種將雙酚A與甲醛進行反應而得到羥基甲基雙酚A後，與9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(以下略稱為「DOPO」)進行反應所得到之酚樹脂，來作為環氧樹脂用的硬化劑，於專利文獻2中揭示一種在將DOPO與醌類進行反應後，與環氧樹脂進行反應所得到之含有磷之環氧樹脂。於此等樹脂中，係解決難燃劑的滲出等加工性的問題，且未觀察到耐熱性等熱特性的惡化。如此，與添加型難燃劑相比，藉由使用反應性的難燃劑，一般來說可彌補添加型難燃劑的缺點，故而開發出許多難燃性環氧樹脂等。
然而，近年來在以難燃性為必要特性之電子電機材料領域中，由於以智慧型手機為代表之電子機器的急遽進化，對於含有難燃劑之樹脂成分的要求亦往更高程度邁進。尤其在資通訊領域中，伴隨著資訊處理量的增大，訊號的高頻化進展迅速，為了減少傳輸損失，對於此領域中所使用之樹脂成分係強烈要求低介電常數、低損耗正切。因此，在以電路基板為代表之電子電機材料領域中，已逐漸廣泛地使用可進一步達到低介電常數及低損耗正切化之自由基聚合 性的樹脂來取代環氧樹脂。因此，不僅是反應性基為環氧基或是與環氧樹脂具有反應性之難燃劑，亦要求一種可與自由基聚合性的樹脂進行反應之低介電常數及低損耗正切的無鹵素難燃劑。
此外，由於電路基板所使用之樹脂組成物含浸於玻璃布等基材而使用，故被要求可溶於溶劑，惟在要求低介電之領域中，由於對介電特性之影響而以使用甲苯等非極性溶劑者為佳，所以在此等溶劑中，亦需未觀察到析出。
以具有自由基聚合性的官能基之無鹵素難燃劑而言，於專利文獻3中揭示一種由DOPO與氯甲基苯乙烯所得到之乙烯基苄醚化合物。然而，由於DOPO化合物藉由鹼而產生水解，所以在與氯甲基苯乙烯進行反應時，會因水解而生成部分的羥基並引起介電特性的惡化。於專利文獻4中揭示一種使用了DOPO與醌類之加成物的多官能乙烯基苄醚化合物，於專利文獻5、非專利文獻1中揭示一種使用了DOPO與醌類之加成物的多官能(甲基)丙烯醯基化合物。此等化合物就耐熱性、介電特性之點而言雖具有優異特性，惟結晶性強，於低極性溶劑中會觀察到析出等，處理性仍有問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-166938
[專利文獻2]日本特開平11-279258
[專利文獻3]日本特開2004-277322
[專利文獻4]日本特開2004-331537
[專利文獻5]日本特開2014-156426
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 12855-12864
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種適合用於作為反應型磷系難燃劑，溶劑溶解性優異，且於硬化物中的耐熱性與介電特性優異之含有磷之化合物、含有該化合物的硬化性樹脂組成物以及該樹脂組成物的硬化物。
本發明人係對前述課題進行精心探討，結果發現具有特定結構之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物及組成物的難燃性、耐熱性、溶解性及介電特性優異，因而完成本發明。
亦即，本發明為以下述通式(1)所表示之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物。
Figure 112106513-A0202-12-0004-6
於通式(1)中，R1、R2為氫、羥基、以-OR或-R所表示之基，R為碳數2至40的烴基；R1、R2可為相同或不同，R1、R2可連同磷原子來形成環狀結構；R3為C1至C20的烴基；式中的X為以下述通式(2)所表示之取代基。
Figure 112106513-A0202-12-0004-7
於通式(2)中，R4為氫或甲基。
一種如上述所述之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物的製造方法，係在使下述通式(3)所表示之化合物與含有1個縮水甘油醚基之化合物進行反應後，藉由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或鹵化(甲基)丙烯醯基化合物來進行(甲基)丙烯醯基化。
Figure 112106513-A0202-12-0005-8
一種難燃性樹脂組成物，係將熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂的一種以上調配於上述含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物而成。
一種硬化物，係使上述難燃性樹脂組成物硬化而成，此外，為一種電子電路基板用積層體，係以上述難燃性樹脂組成物為必要成分。
本發明之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物的溶劑溶解性優異，此外，使含有此化合物作為必要成分之組成物硬化而得到的硬化物係顯現低介電常數及低損耗正切，耐熱性的降低程度小，並且可減少由電子機器的資訊處理量增大所伴隨而來之高頻化下的傳輸損失，因此極適合用於作為反應型磷系難燃劑。
以下係詳細地說明本發明。
於本發明的說明中，關於丙烯酸樹脂或丙烯酸化合物、丙烯酸酯化合物等稱呼，係依循通例，有時將例如「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」兩者總稱為「(甲 基)丙烯醯基」，將「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」兩者總稱為「(甲基)丙烯酸」，將「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」兩者總稱為「(甲基)丙烯酸酯」。
含有羥基之磷化合物或含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物不僅是單一化合物，亦包括混合物(樹脂)。
本發明之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物係以下述通式(1)所表示。
Figure 112106513-A0202-12-0006-9
於通式(1)中，R1、R2為氫、羥基、以-OR或-R所表示之基，R為碳數2至40的烴基。R1、R2可為相同或不同，R1、R2可連同磷原子來形成環狀結構。較佳係R為苯環基，且苯環可經碳數1至3的烷基所取代。
於式(1)中，X為以下述式(2)所表示之取代基。惟本發明之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物亦可為含有X為羥基之化合物作為原料的未反應物之混合物。
Figure 112106513-A0202-12-0006-10
於式(2)中，R4為氫或甲基。
於通式(1)中，R3為C1至C20的烴基。C1至C20的烴基可列舉：具有直鏈或分枝結構之脂肪族烴基、脂環式烴基、碳數6至20的芳香族烴基。脂肪族烴基可列舉碳數1至20的烷基，芳香族烴基可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。於R3含有芳香族烴基之情形時，於該芳香環上可具有取代基，亦可不 具有取代基。該取代基可列舉：羧基、脂肪族烴基、醯基、烷氧基、氰基、羥基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基苄醚基，連結有此等取代基之基等。於芳香族烴基具有取代基之情形時，取代基的碳數並不包含於上述碳數。
以通式(1)所表示之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物的含磷率較佳為1.0至10.0重量%，尤佳為5.0至9.0重量%，更佳為6.0至8.0重量%。
以通式(1)所表示之化合物可在使下述通式(3)所表示之化合物與含有1個縮水甘油醚基之化合物進行反應後，藉由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或鹵化(甲基)丙烯醯基化合物來進行(甲基)丙烯醯基化而得到。
Figure 112106513-A0202-12-0007-11
於通式(3)中，R1、R2與通式(1)中的規定為同義。以通式(3)所表示之磷化合物只要是具有直接鍵結於磷原子之活性氫的有機磷化合物即可，該例可列舉二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦等，膦氧化物類可列舉：二甲基膦氧化物、二乙基膦氧化物、二苯基膦氧化物、膦酸甲基苯酯、第三丁基苯基膦氧化物等，磷酸酯類可列舉：氫亞磷酸二乙酯、氫亞磷酸雙(2-乙基己基)酯、氫亞磷酸二月桂酯、氫亞磷酸二油烯酯、氫亞磷酸二苯酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(HCA三光公司製)等，惟並不限定於此等，亦可使用2種以上。
含有1個縮水甘油醚基之化合物的例子可列舉：乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、縮水甘油基異丙醚、2-乙基己基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、月桂醇(EO)15縮水甘油醚、C12至13混合醇縮水甘油醚、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲矽烷、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水 甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-縮水甘油氧基丙基)三矽氧烷、1,2-環氧癸烷縮水甘油基癒創木酚醚(1,2-epoxydecane glycidyl guaiacol ether)、苯基縮水甘油醚、鄰甲酚基縮水甘油醚、間甲酚基縮水甘油醚、對甲酚基縮水甘油醚等甲酚基縮水甘油醚、4-第三丁基苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、酚(EO)5縮水甘油醚4-縮水甘油氧基咔唑、4-第三丁基苄酸縮水甘油基等，惟並不限定於此等，亦可併用2種以上。從容易取得之點來看，較佳為2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲酚基縮水甘油醚、4-第三丁基苯基縮水甘油醚。
以通式(3)所表示之具有活性氫之磷化合物與含有1個縮水甘油基之環氧樹脂類的反應，可藉由一般所知的方法來進行。亦即將環氧樹脂類添加於具有活性氫之磷化合物，並在反應溫度100℃至200℃，尤佳為120℃至180℃下，於攪拌下進行反應。於此反應的速度較慢之情形時，可視需要使用觸媒以達到生產性的改善。具體的觸媒可使用：苄基二甲胺等三級胺類；氯化四甲銨等四級銨鹽類；三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類；溴化乙基三苯基鏻鹽等鏻鹽類；2-甲基咪唑(2-methyl Imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等各種觸媒。
關於以通式(3)所表示之含有磷之化合物與含有1個縮水甘油基之環氧樹脂類的反應莫耳比，相對於磷化合物的活性氫1莫耳，縮水甘油基為0.80至1.20莫耳，較佳為0.9至1.10莫耳，更佳為0.95至1.05莫耳。為0.80以下時，未反應之具有活性氫之磷化合物於化合物中增加，為1.20以上時，未反應之含有1個縮水甘油基之環氧樹脂於化合物中增加，因而降低耐熱性並且使介電特性惡化，故不佳。
從以通式(3)所表示之具有活性氫之磷化合物與含有1個縮水甘油基之環氧樹脂類的反應所得到之含有醇性羥基之含有磷的化合物(以下稱為含有羥基之磷化合物)，與(甲基)丙烯酸、鹵化(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯酸酐之反應，並無特別限制，可與醇化合物或酚化合物之通常的(甲基)丙烯醯基化反應同樣地實施。
例如在使用(甲基)丙烯酸之情形時，可在硫酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸等強酸觸媒的存在下，將含有羥基之磷化合物與相對於羥基為1至10倍之(甲基)丙烯酸進行縮合反應而製造。由於此反應必須一面將副生成的縮合水排出至系統外一面進行，所以反應溶劑係使用甲苯等之與水進行共沸的烴系溶劑，並將反應液加熱至70至140℃左右來進行。
此外，可藉由含有羥基之磷化合物與鹵化(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯酸酐的反應，來得到本發明之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物。可使用之鹵化(甲基)丙烯醯基可列舉：氟化丙烯醯基、氯化丙烯醯基、溴化丙烯醯基、碘化丙烯醯基等鹵化丙烯醯基；氟化甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氯、溴化甲基丙烯醯基、碘化甲基丙烯醯基等鹵化甲基丙烯醯基。
於本發明的實施中，鹵化(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯酸酐可使用1種或2種以上的混合物。於本發明中，當中從取得容易之點來看，較佳係使用氯化(甲基)丙烯酸或/及(甲基)丙烯酸酐。
相對於使用作為原料之含有磷之酚化合物的羥基1莫耳，鹵化(甲基)丙烯醯基或/及(甲基)丙烯酸酐的用量為0.8至5莫耳，較佳為0.95至4莫耳。鹵化(甲基)丙烯酸或/及(甲基)丙烯酸酐的用量低於上述範圍時，所得到之含有磷 之(甲基)丙烯醯基化合物的耐熱性降低，而且，羥基的殘存量增加而使介電特性惡化，故不佳，用量高於上述範圍時，釜的效率降低，成本增高，故不佳。
於使用鹵化(甲基)丙烯醯基之情形時，由於對應於所使用之鹵化(甲基)丙烯酸的鹵化氫會作為副生成物而生成，所以較佳係併用鹼性化合物，一面捕集所產生的鹵化氫一面進行反應。鹼性化合物並無特別限定，可列舉：三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三丁胺、N-甲基二乙胺、N-乙基二甲胺、N-乙基二戊胺等脂肪族胺；N,N-二甲基苯胺、二乙基苯胺等芳香族胺；N,N-二甲基環己胺、N,N-二乙基環己胺等脂環式胺；N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉、二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜雙環壬烯(DBN)、N-甲基吡啶、N-甲基吡咯啶等雜環胺；四甲基乙二胺、三乙二胺等二胺等。從取得的容易度來看，特佳為三甲胺、三乙胺等脂肪族胺、以及吡啶。
相對於使用作為原料之含有羥基之磷化合物的羥基1莫耳，鹼性化合物的用量例如為0.8至7莫耳，較佳約為0.95至5莫耳。三級胺的用量低於上述範圍時，會無法完全地捕集鹵化氫而引起反應裝置的腐蝕，高於上述範圍，成本有增高之傾向。
藉由(甲基)丙烯酸酐來進行反應時，亦可不使用觸媒，惟在反應不易進行之情形時，可使用酯觸媒、酸觸媒、鹼觸媒、路易斯酸觸媒。在此，酯觸媒可例示：乙酸鈉、丙酸鉀、(甲基)丙烯酸鈉等低級羧酸的鈉、鉀等鹼金屬鹽。此外，酸觸媒可例示：硫酸、硼酸等無機酸；甲烷磺酸、對甲苯磺酸等有機酸等。此外，鹼觸媒若是有機鹼，則可例示：三乙胺、三伸乙二胺等含氮脂肪族化合物；吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等含氮芳香族雜環化合物等。此外，路易斯酸觸媒可例示氯化鋁、氯化鋅等。
相對於所使用之(甲基)丙烯酸酐，觸媒的用量較佳為10%以下，更佳為5%以下。於使用觸媒之情形時，在高於上述範圍時，觸媒的去除會耗費時間，此外，於製品中容易殘存觸媒而導致特性的惡化。
於含有羥基之磷化合物與鹵化(甲基)丙烯醯基或/及(甲基)丙烯酸酐的反應中，較佳係使用有機溶劑作為反應溶劑並在溶液中進行反應。可使用之溶劑只要是與含有羥基之磷化合物及鹵化(甲基)丙烯酸或/及(甲基)丙烯酸酐不具有反應性者，就無特別限定，可列舉：四氫呋喃、二
Figure 112106513-A0202-12-0011-34
烷、乙酸乙酯、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷酸三醯胺、水等溶劑，可視需要組合此等來使用。
於含有羥基之磷化合物與鹵化(甲基)丙烯酸或/及(甲基)丙烯酸酐的反應中，反應溫度較佳為-50至150℃，於高溫下進行反應時，產生聚合反應之可能性高，所以尤佳為-25至100℃。此外，反應時間係因應所設定之反應溫度來適當地設定，較佳係設定在1至48小時的範圍。
含有羥基之磷化合物與(甲基)丙烯酸、鹵化(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯酸酐的反應，亦可在阻聚劑的存在下進行。藉由添加阻聚劑，可防止提供至反應之(甲基)丙烯酸、鹵化(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯酸酐，或是作為目的生成物之(甲基)丙烯酸酯進行聚合而副生成低聚物之情況。阻聚劑並無特別限制，可使用一般所知者，除了對苯二酚(Hydroquinone)、羥基單甲醚、第三丁基鄰苯二酚(t-Butyl Catechol)、第三丁基對苯二酚、4-甲氧基酚、4-甲氧基-1-萘酚、吩噻嗪(Phenothiazine)等有機化合物之外，可列舉氯化銅、硫化銅等銅化合物等，亦可組合此等而使用。
在此反應結束後，可視需要對所得到之反應液(反應混合物)實施反應溶劑的餾除、溶劑取代等，並應用藉由水等所進行之洗淨，或是活性碳處理、二氧化矽凝膠層析等手段來進行精製，可取得作為目的物之本發明之(甲基)丙烯醯基化合物。
接著說明以本發明之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物為必要成分，並調配硬化性樹脂或熱塑性樹脂而成之難燃性樹脂組成物。
硬化性樹脂可列舉例如：不飽和聚酯樹脂、硬化型順丁烯二醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚氰酸酯樹脂、酚樹脂、於分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基之1種以上的乙烯基化合物類等，較佳為環氧樹脂、於分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基之1種以上的乙烯基化合物類。
於硬化性樹脂為環氧樹脂之情形時，較佳為選自於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂之1種以上的環氧樹脂。該環氧樹脂可列舉：甲酚-酚醛型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂等。此等可單獨使用或組合2種以上而使用。藉由使用如此之環氧樹脂，可考量將對於本發明之硬化性樹脂組成物所具有的優異介電特性與流動性所帶來之影響抑制在最低限度，而充分地提高硬化物的耐熱性與密著性。
此外，於含有環氧樹脂之情形時，除了環氧樹脂之外，亦可使用硬化劑。硬化劑並無特別限制，可列舉例如：酚系硬化劑、胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、萘酚(Naphthol)系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并
Figure 112106513-A0202-12-0012-35
(Benzoxazine)系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等。此等可使用1種或組合2種以上而使用。
再者，於調配環氧樹脂之情形時，可視需要來使用硬化促進劑。例如為胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。相對於環氧樹脂100重量份，添加量通常為0.2至5重量份的範圍。
於硬化性樹脂為於分子中具有1個以上的聚合性不飽和烴基之1種以上的乙烯基化合物類(以下亦稱為乙烯基化合物類)之情形時，該種類並無特別限定。亦即，乙烯基化合物類只要是可藉由與本發明之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物進行反應以形成交聯而硬化者即可。聚合性不飽和烴基尤佳為碳-碳不飽和雙鍵，尤佳係於分子中具有2個以上的碳-碳不飽和雙鍵之化合物。
作為硬化性樹脂的乙烯基化合物類之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵的平均個數(乙烯基(包括取代乙烯基)的數目。亦稱為末端雙鍵數。)，係因乙烯基化合物類的Mw而不同，較佳例如為1至20個，尤佳為2至18個。此末端雙鍵數過少時，硬化物的耐熱性會有難以得到充足程度之傾向。此外，末端雙鍵數過多時，反應性變得過高，而有產生例如硬化性樹脂組成物的保存穩定性降低或是硬化性樹脂組成物的流動性降低等缺失之疑慮。
乙烯基化合物類可列舉：異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)等異三聚氰酸三烯酯化合物、末端經(甲基)丙烯醯基或苯乙烯基改質的改質聚苯醚(PPE)、於分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等般之於分子中具有2個以上的乙烯基之乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)、以及苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物等。當中較佳為：於分子中具有2個以上的碳-碳雙鍵者，具體而言可列舉：TAIC、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、改質PPE樹脂、多官能乙烯基化合物、以及二乙烯基苯化合物等。使用此等時，可考量藉由硬化反應而更適當地形成交聯，可進一步提高硬化性樹脂 組成物之硬化物的耐熱性。此外，可單獨使用此等或組合2種以上而使用。此外，亦可併用：於分子中具有1個碳-碳不飽和雙鍵之化合物。於分子中具有1個碳-碳不飽和雙鍵之化合物可列舉：於分子中具有1個乙烯基之化合物(單乙烯基化合物)等。
熱塑性樹脂可列舉例如：聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、PPS樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂等，或是已知的熱塑性彈性體(例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等)，或是橡膠類(例如聚丁二烯、聚異戊二烯)。較佳可列舉未改質或改質聚苯醚樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。
於本發明之難燃性樹脂組成物中，亦可調配藉由光或/及熱而產生自由基之自由基聚合起始劑(聚合觸媒或交聯劑)。光聚合起始劑可列舉例如：安息香(Benzoin)、安息香甲醚、安息香***、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮(Acetophenone)、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌(2-ethyl Anthraquinone)、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl Thioxanthone)、2-異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯基酮(Benzophenone)、4-苄醯基-4'-甲基二苯基硫化物、4,4'-雙甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類等。
熱自由基起始劑係有：過氧化苄醯、氫過氧化異丙苯、2,5-二氫過氧化-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、過氧化二(第三丁基)、過氧化第三丁基異丙苯、1,3-雙(丁基過氧基異丙基)苯、α,α'-雙(第三丁基過氧基-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、間苯二甲酸二(第三丁基過氧基)酯、苄酸第三丁基過氧酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苄醯基過氧基)己烷、過氧化二(三甲基矽基)、過氧化三甲基矽基三苯基矽基等過氧化物，惟並不限定於此等。此外，雖非過氧化物，惟2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷亦可使用作為自由基聚合起始劑。然而，並不限定於此等例，亦可組合2種以上的自由基起始劑而使用。
自由基聚合起始劑的調配量相對於含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物100重量份，較佳為0.01至10重量份，尤佳為0.1至5重量份。
本發明之難燃性樹脂組成物必須含有以通式(1)所表示之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物作為反應型難燃劑，以組成物計的含磷率較佳為0.5至5.0重量%，尤佳為1.0至4.0重量%。
於本發明之難燃性樹脂組成物中，可調配填充劑。填充劑可列舉為了提高硬化性樹脂組成物之硬化物的耐熱性或難燃性所添加者等，可使用一般所知的填充劑，惟並無特別限定。此外，藉由含有填充劑，可進一步提高耐熱性、尺寸穩定性及難燃性等。具體而言可列舉：球狀二氧化矽等二氧化矽；氧化鋁、氧化鈦及雲母等金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；滑石、硼酸鋁、硫酸鋇及碳酸鈣等。在使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物之情形時，係作用為難燃輔助劑，即使含磷率少，亦可確保難燃性。當中較佳為二氧化 矽、雲母及滑石，尤佳為球狀二氧化矽。此外，可單獨使用此等的1種或是組合2種以上而使用。
填充劑可直接使用，亦可使用經環氧矽烷型式或胺矽烷型式等矽烷偶合劑進行表面處理後者。從與自由基聚合起始劑之反應性的觀點來看，此矽烷偶合劑較佳為乙烯基矽烷型式、甲基丙烯氧矽烷型式、丙烯氧矽烷型式及苯乙烯矽烷型式的矽烷偶合劑。藉此提高與金屬箔之接著強度或是樹脂彼此的層間接著強度。此外，亦可不採用對填充劑預先進行表面處理之方法，而是藉由整體摻合法添加上述矽烷偶合劑而使用。
相對於排除填充劑之固形份(含有單體等有機成分與難燃劑，排除溶劑)的合計100質量份，填充劑的含量較佳為10至200質量份，尤佳為30至150質量份。
於本發明之難燃性樹脂組成物中，可更含有上述以外的添加劑。添加劑可列舉例如：聚矽氧系消泡劑及丙烯酸酯系消泡劑等的消泡劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料、平滑劑、濕潤分散劑等分散劑等。
使本發明之難燃性樹脂組成物硬化而得到之硬化物，可使用作為成型物、積層物、注模物、接著劑、塗膜、膜。例如，半導體封裝材料的硬化物為注模物或成型物，得到該用途的硬化物之方法係可使用注模或轉注成形機、射出成形機等，將硬化性樹脂組成物進行成形，然後以80至230℃加熱0.5至10小時而藉此得到硬化物。
本發明之難燃性樹脂組成物亦可使用作為預浸體。於製造預浸體時，係以含浸於用以形成預浸體之基材(纖維質基材)的目的、或是構成為形成電路基板之電路基板材料的目的，可調製為清漆狀而形成為樹脂清漆。此樹脂清漆 適合於電路基板用，可使用作為電路基板材料用清漆。在此所謂電路基板材料的用途，具體而言可列舉：印刷配線基板、印刷電路板、可撓性印刷配線板、增層(build-up)配線板等。
上述樹脂清漆所使用有機溶劑只要是不會阻礙硬化反應者，就無特別限定。可列舉例如：丙酮、丁酮、甲基異丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等極性溶劑類；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑類等，此等可使用1種或混合2種以上而使用。從介電特性之觀點來看，較佳為苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類。
於製作樹脂清漆時，相對於本發明之硬化性樹脂組成物100重量份，所使用之有機溶劑的量較佳為5至900重量份，尤佳為10至700重量份，特佳為20至500重量份。
製作預浸體時所使用之基材係使用一般所知的材料，例如分別單獨或是併用2種以上之玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材。於此等基材中，亦可視需要，以改善樹脂與基材之界面上的接著性者為目的而使用偶合劑。偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑、鋯鋁酸酯偶合劑等一般者。
得到預浸體之方法可列舉在使上述樹脂清漆含浸於基材後進行乾燥之方法。含浸係藉由浸漬(浸泡，dipping)、塗佈等來進行。含浸亦可視需要重複進行複數次，此外，此時亦可使用組成或濃度不同的複數種溶液來重複進行含浸，並調整為最終所期望之樹脂組成及樹脂量。於含浸後，可於100至180℃進行1至30分鐘的加熱乾燥而得到預浸體。在此，預浸體中的樹脂量較佳係設成為樹脂份30至80重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可使用作為積層體。於使用預浸體來形成積層體時，係積層一片或複數片預浸體並將金屬箔配置在單側或兩側以構成積層物，然後將此積層物進行加熱加壓而形成積層一體化。在此，金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等的單獨金屬箔、合金金屬箔或是複合的金屬箔。將積層物進行加熱加壓之條件，可在使硬化性樹脂組成物硬化之條件下適當地調整來進行加熱加壓，惟加壓的壓力過低時，氣泡殘留於所得到之積層體的內部，有時會導致電特性的降低，較佳係在滿足成形性之條件下進行加壓。例如可分別將溫度設定為180至250℃，壓力設定為49.0至490.3N/cm2(5至50kgf/cm2)，加熱加壓時間設定為40至240分鐘。再者，可將所得到之單層的積層體使用作為內層材來製作多層板。在此情形時，首先藉由加成法或減成法等在積層體形成電路，並藉由酸溶液來處理所形成之電路表面以施以黑化處理，而得到內層材。然後藉由樹脂片、附樹脂之金屬箔或預浸體，於此內層材之單側或兩側的電路形成面形成絕緣層，並且於絕緣層的表面上形成導體層，而形成多層板。
此外，亦可將本發明之硬化性組成物使用為增層膜。由本發明之樹脂組成物來製造增層膜之方法可列舉例如：將上述樹脂清漆塗佈於支撐膜上並進行乾燥而形成膜狀的絕緣層之方法。如此地形成之膜狀的絕緣層可使用作為多層印刷配線板用的增層膜。
[實施例]
接著藉由實施例來說明本發明，惟本發明並不限定於此等。各例中的份皆為重量份。
合成例、實施例中的物性測定係藉由下列所示之方法來進行。
(1)含磷率：於試樣中加入硫酸、鹽酸、過氯酸，然後加熱並進行濕式灰化以使所有的磷原子成為正磷酸。於硫酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽進行反應，並測定所生成之磷釩鉬酸錯合物於420nm時之吸光度，然後藉由預先使用磷酸二氫鉀所製作之校正曲線，以%來表示所求取之磷原子含有率。
(2)溶劑溶解性：在以甲苯為溶劑並調整為固形份50質量%之清漆中，將經過1週後無析出者判定為○，將觀察到析出者判定為×。
(3)玻璃轉移溫度：使用示差掃描熱析法並以10℃/分的升溫速度，從基線移位(baseline shift)來求取。
(4)相對介電常數及損耗正切：依據IPC-TM-6502.5.5.9規格，使用材料分析儀(AGILENT Technologies公司製)並藉由容量法來求取於頻率1GHz時之介電常數及損耗正切。
(5)難燃性：依據UL94並藉由垂直法來進行評估。評估係以N.C.(Non Classified)、V-0、V-1、V-2來記載。
(合成例1)含有羥基之磷化合物A的合成
將下述結構式的9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物150份、以及甲苯65份投入於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置之玻璃製可分離式燒瓶，並於80℃溶解。
Figure 112106513-A0202-12-0019-12
然後將下述結構式的苯基縮水甘油醚105份投入於具備攪拌裝置、溫度計、迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、氮氣導入裝置之玻璃製可分離式燒瓶，
Figure 112106513-A0202-12-0020-13
升溫至110℃並加入三苯基膦0.51份，一面去除甲苯一面更加熱至160℃，並進行5小時的反應。然後藉由真空泵減壓至1kPa以完全地餾除甲苯，而得到250份之下述結構式的含有羥基之磷化合物A。
Figure 112106513-A0202-12-0020-14
測定含磷率，結果為8.4%。
(合成例2)含有羥基之磷化合物B的合成
使用下述結構式的4-第三丁基苯基縮水甘油醚143份來取代苯基縮水甘油醚，
Figure 112106513-A0202-12-0020-15
並將三苯基膦的用量變更為0.59份，除此之外，其他進行與合成例1相同之操作而得到290份之含有羥基之磷化合物B。
Figure 112106513-A0202-12-0020-16
測定含磷率，結果為7.2%。
(合成例3)含有羥基之磷化合物C的合成
使用下述結構式的2-乙基己基縮水甘油醚129份來取代苯基縮水甘油醚，
Figure 112106513-A0202-12-0021-17
並將三苯基膦的用量變更為0.56份，除此之外，其他進行與合成例1相同之操作而得到275份之含有羥基之磷化合物C。
Figure 112106513-A0202-12-0021-18
測定含磷率，結果為7.5%。
(實施例1)含有磷之甲基丙烯醯基化合物A的合成
將含有氫基之磷化合物A 160份、四氫呋喃160份、三乙胺75份投入於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入漏斗之玻璃製可分離式燒瓶，於溶解後，藉由冰浴冷卻至5℃以下。於氮氣環境化下，於1小時內滴入下述結構式的甲基丙烯醯氯70份，然後持續進行2小時的反應。
Figure 112106513-A0202-12-0021-19
接著濃縮反應液並溶解於甲苯442份後，依序以碳酸鈉水溶液、水來進行洗淨。在藉由水進行洗淨後，進行脫水及過濾，並進一步濃縮溶劑以將固形份濃度 調整為50%，而得到下述結構式之含有磷之甲基丙烯醯基化合物A的甲苯溶液340份。
Figure 112106513-A0202-12-0022-20
含磷率為7.2%。
(實施例2)含有磷之甲基丙烯醯基化合物B的合成
將含有氫基之磷化合物B 150份、四氫呋喃150份、三乙胺36份、4-二甲基胺基吡啶2.7份投入於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入漏斗之玻璃製可分離式燒瓶，並於室溫下溶解。於氮氣環境化下，於1小時內滴入下述結構式的甲基丙烯酸酐67份，然後更於50℃持續進行6小時的反應。
Figure 112106513-A0202-12-0022-21
接著濃縮反應液並溶解於甲苯442份後，與實施例1同樣地進行洗淨、濃縮，而得到固形份濃度50%之含有磷之甲基丙烯醯基化合物B的甲苯溶液314份。
Figure 112106513-A0202-12-0022-22
含磷率為6.5%。
(實施例3)含有磷之甲基丙烯醯基化合物C的合成
將含有氫基之磷化合物C 150份、四氫呋喃150份、三乙胺38份、4-二甲基胺基吡啶2.8份投入於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入漏斗之玻璃製可分離式燒瓶，並於室溫下溶解。於氮氣環境化下，於1小時內滴入甲基丙烯酸酐70份，然後更於50℃持續進行6小時的反應。
接著濃縮反應液並溶解於甲苯444份後，與實施例1同樣地進行洗淨、濃縮，而得到固形份濃度50%之含有磷之甲基丙烯醯基化合物C的甲苯溶液316份。
Figure 112106513-A0202-12-0023-23
含磷率為6.8%。
(比較例1)含有磷之甲基丙烯醯基化合物D的合成
將下述結構式之DOPO-NQ的100份、四氫呋喃233份、三乙胺72份投入於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入漏斗之玻璃製可分離式燒瓶，
Figure 112106513-A0202-12-0023-24
於溶解後，藉由冰浴冷卻至5℃以下。於氮氣環境化下，於1小時內滴入甲基丙烯醯氯62份，然後持續進行2小時的反應。
接著濃縮反應液並溶解於甲苯318份後，與實施例1同樣地進行洗淨、濃縮，並調整為固形份濃度為50%的甲苯溶液，而得到含有磷之甲基丙烯醯基化合物E的溶液235份。
Figure 112106513-A0202-12-0024-25
含磷率為6.2%。
(比較例2)含有磷之乙烯基苄基化合物A的合成
依循專利文獻3的合成例1來合成。具體而言，將作為磷化合物的9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物150份、作為反應溶劑的甲苯70份、異丙醇20份、作為鹵化乙烯基苄基的AGC SEIMI CHEMICAL公司製CMS-P 120份、作為觸媒的氯化四甲銨2.7份投入於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氧氣導入裝置之玻璃製可分離式燒瓶，並進行加熱溶解。然後一面留意因反應發熱所導致之溫度上升，一面分批地投入作為鹼金屬的48.5%氫氧化鈉水溶液127份。保持在70℃至80℃來進行反應，並藉由氣相層析來追蹤CMS-P的殘存量。確認CMS-P的殘存量減少且已充分地反應後，以甲苯來稀釋。藉由鹽酸來進行中和，並進行過濾來去除所生成之氯化鈉。然後進行水洗以去除離子性雜質。藉由加熱減壓來進行脫水及溶劑去除，調整為固形份濃度為50%的甲苯溶液，而得到含有磷之乙烯基苄基化合物A的溶液。
Figure 112106513-A0202-12-0025-26
測定所得到之化合物的含磷率，結果為9.3%。
(比較例3)含有磷之乙烯基苄基化合物B的合成
依循專利文獻4的合成例1，且更使用1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)來進行合成。具體而言，將9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物340份、甲苯660份投入於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氧氣導入裝置之玻璃製可分離式燒瓶，並於80℃進行溶解。一面留意反應發熱一面分批地投入1,4-萘醌245份。持續進行反應，將溫度提高至110℃並進一步進行反應。於3小時後得到析出了暗褐色結晶之漿液溶液。藉由過濾來分離結晶，並使結晶分散於甲醇500份。重複進行3次此操作後，於熱風循環烘箱中進行乾燥。加入所得到之淡黃色粉末的含有磷之酚化合物10-(2,5-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物93.5份、作為溶劑的二甲基亞碸140.5份、甲基異丁酮93.5份、作為鹵化乙烯基苄基之AGC SEIMI CHEMICAL公司製CMS-P 77.8份、作為觸媒的氯化四甲銨0.20份、作為鹼金屬的48.5%氫氧化鈉水溶液74.2份、作為阻聚劑的三甲基對苯二酚0.16份，並藉由35%鹽酸進行中和直到pH成為5至6為止，然後分離去除下層水層。一面藉由磷酸二氫鈉水溶液使pH成為7至6一面進行水洗洗淨，並重複進行3至5次水層分離去除。進行迴流脫水並進行溶液過濾來回收溶劑，調整為固形份濃度為50%的甲苯溶液，而得到含有磷之乙烯基苄醚化合物B的溶液。
Figure 112106513-A0202-12-0026-27
測定所得到之化合物的含磷率，結果為4.2%。
〈溶解性試驗〉
使用實施例1至3、比較例1至3中所調製之50%甲苯溶液來實施溶解性試驗。將該結果表示於表1。
[表1]
Figure 112106513-A0202-12-0027-28
實施例4至9、比較例4至12
〈硬化性樹脂組成物的調製及硬化物的製作〉
將各種成分以表2、3的比率來調配各成分，並藉由甲苯來製作固形份50%的清漆，然後塗佈於PET膜上，並在130℃的烘箱中乾燥5分鐘而製作樹脂組成物的膜。接著粉碎此膜而得到樹脂組成物的粉末。然後將此粉末連同間隔材夾入於不鏽鋼製的鏡面板，使用真空烘箱並於210℃進行90分鐘的成形而得到硬化物的樣本。使用該硬化物樣本來評估玻璃轉移溫度和介電性，並表示於表2、表3。
〈難燃試驗片的製作〉
將各種成分以表2、3的比率來調配各成分，並藉由甲苯來製作固形份50%的清漆，在將此樹脂清漆含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製；7628型式；型號H258)後，於130℃加熱5分鐘以進行乾燥而得到預浸體。
重疊所得到之預浸體8片，以及於上下方重疊銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製、3EC-III、厚度35μm)，並在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件進行2MPa的真空模壓，而得到1.6mm厚的積層體。將銅箔進行蝕刻及裁切而得到難燃性試驗片。使用該難燃性試驗片來評估難燃性，並表示於表2、表3。
[表2]
Figure 112106513-A0202-12-0029-29
[表3]
Figure 112106513-A0202-12-0030-30
OPE-2St：三菱氣體化學股份有限公司製 末端經苯乙烯基改質聚苯醚樹脂
PX-200：大八化學工業股份有限公司製 芳香族縮合磷酸酯、含磷率9.0%
Perbutyl P：日油公司製1,3-雙(丁基過氧基異丙基)苯
[產業上之可應用性]
本發明之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物可應用在涵蓋建材和電子電機機器之廣泛用途，尤其在電子電機製品或OA機器、通訊機器等中，係極適合用於作為反應型磷系難燃劑。
Figure 112106513-A0202-11-0003-5

Claims (5)

  1. 一種含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物，係以下述通式(1)所表示，
    Figure 112106513-A0202-13-0001-31
    於通式(1)中，R1、R2為氫、羥基、以-OR或-R所表示之基，R為碳數2至40的烴基；R1、R2可為相同或不同，R1、R2可連同磷原子來形成環狀結構；R3為C1至C20的烴基；式中的X為以下述通式(2)所表示之取代基；
    Figure 112106513-A0202-13-0001-32
    於通式(2)中，R4為氫或甲基。
  2. 一種化合物的製造方法，係製造請求項1所述之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物，該製造方法係在將以下述通式(3)所表示之化合物與含有1個縮水甘油醚基之化合物進行反應後，藉由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或鹵化(甲基)丙烯醯基化合物來進行(甲基)丙烯醯基化，
    Figure 112106513-A0202-13-0001-33
    於通式(3)中，R1及R2與通式(1)中的規定為同義。
  3. 一種難燃性樹脂組成物，係將熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂的一種以上調配於請求項1所述之含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物而成。
  4. 一種硬化物，係使如請求項3所述之難燃性樹脂組成物硬化而成。
  5. 一種電子電路基板用積層體，係以如請求項3所述之難燃性樹脂組成物為必要成分。
TW112106513A 2022-03-03 2023-02-22 含有磷之（甲基）丙烯醯基化合物、其製造方法、含有該化合物的難燃性樹脂組成物及電子電路基板用積層體 TW202402961A (zh)

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