TW201506184A - 濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之濺鍍靶含有5wtppm~10000wtppm之Cu，剩餘部分由In構成，相對密度為99%以上，且平均結晶粒徑為3000μm以下。

Description

濺鍍靶及其製造方法

本發明係關於一種供於作為於基板上之薄膜製造技術之濺鍍的濺鍍靶及其製造方法，尤其提出一種可有效地消除進行濺鍍時之發弧之虞而有助於實現穩定之濺鍍之技術。

近年來隨著對太陽光發電之需求增大，推進用於其之太陽電池之開發，用以提高通常於基板上依序配置背面電極層、光吸收層、電阻緩衝層、透明導電層而構成之太陽電池之光吸收層之光吸收能力的各種研究已在進行中。

此處，為了形成光吸收層，有時會使用作為具有寬廣地覆蓋太陽光之光譜範圍之波長且光吸收能力高者而周知之CIGS系合金，具體而言，可藉由將由Cu、In、Ga、Se等構成之該CIGS系合金作為濺鍍靶，對玻璃基板等基板實施濺鍍而進行。

於進行用以形成此種光吸收層等之濺鍍時，於接合於平板形狀之襯板(backing plate)上之平型濺鍍靶中，其平面狀表面被以圓環狀之方式使用，靶表面之被使用區域減少而無法有效地利用表面。對此，為了提高靶表面之利用效率，利用所謂旋轉型濺鍍之濺鍍技術得到實用化，該 旋轉型濺鍍係使用接合於圓筒形狀之襯管(backing tube)之外周面之圓筒型濺鍍靶，於此種圓筒型濺鍍靶之繞軸線之旋轉下進行濺鍍。將圓筒型濺鍍靶之概念圖示於圖1。圖1所示之圓筒型濺鍍靶100係形成於圓筒形狀之襯管101之外周側而成者。

且說，習知由銦構成之濺鍍靶於平型及圓筒型之任一類型中，一般均如例如專利文獻1所記載般藉由如下熔解鑄造法而形成，即，於將襯板或襯管等支持基材配置於鑄模內之狀態下，將熔融狀態之銦流入上述支持基材之表面露出之鑄造空間，使其於該處冷卻硬化。

於該熔解鑄造法中，難以使冷卻時之銦之凝固速度於用以形成濺鍍靶之鑄造空間整體中固定，尤其於製造如長度超過1m之濺鍍靶之情形時，濺鍍靶之組織變得不均勻並且晶粒粗大化，因此若使用該濺鍍靶實施濺鍍，則難以使成膜基板之膜厚分布充分均勻。

另一方面，於專利文獻2中，藉由將熔融之銦朝向旋轉之支持管熔射，而於支持管上配置管狀濺鍍靶，根據該熔射法，設為「依存於製造參數，具有平均晶粒尺寸50~500μm之微細晶粒之微細構造。多數情況下，產生之平均晶粒尺寸未達200μm。」，又，設為「藉由層形態下之本發明之濺鍍靶之製造，微細構造於濺鍍靶之整個厚度及整個外裝表面為均質。」。

[專利文獻1]日本特公昭63-44820號公報

[專利文獻2]日本特開2012-172265號公報

且說，藉由如專利文獻2中記載之熔射法形成之濺鍍靶可使晶粒微細化，另一方面，除具有密度變低之缺點以外，亦如專利文獻2中記載般存在含氧率變高之可能性，尤其有濺鍍靶之密度之降低成為進行濺鍍時之發弧之產生原因之虞，因此存在無法進行於基板上之穩定之成膜之問題。

本發明之課題在於解決習知技術所存在之此種問題，其目的在於提供一種濺鍍靶及其製造方法，該濺鍍靶係為了能夠進行穩定之濺鍍，而使靶密度充分變大，有效地消除濺鍍時之發弧之產生原因，並且可實現利用濺鍍之成膜基板之膜厚均勻化。

發明人發現，藉由於銦中添加微量銅後，例如利用熔解鑄造法鑄造濺鍍靶素材，進一步對其實施特定之塑性加工，製造濺鍍靶，可成為如習知之熔解鑄造法之高密度且使晶粒有效地微細化。

基於此種見解，本發明之濺鍍靶含有5wtppm~10000wtppm之Cu，剩餘部分由In構成，相對密度為99%以上，且平均結晶粒徑為3000μm以下。

此處，本發明之濺鍍靶之平均結晶粒徑較佳為10μm~1000μm，更佳為10μm~500μm，進一步更佳為10μm~300μm。

又，此處，該濺鍍靶較佳為氧濃度為20wtppm以下。

再者，本發明之濺鍍靶亦可進一步含有合計100wtppm以下之選自S、Cd、Zn、Se、Mg、Ca、Sn中之至少一種，又，較佳為具有圓筒型之形狀。

又，本發明之濺鍍靶之製造方法係藉由例如熔解鑄造法或熔射法等，使含有5wtppm~10000wtppm之Cu且剩餘部分由In構成之濺鍍靶素材接合於支持基材之表面而形成後，以10%~80%之範圍內之厚度減少率對上述濺鍍靶素材實施該濺鍍靶素材之厚度方向之塑性加工。

於該製造方法中，上述濺鍍靶素材亦可為進一步含有合計100wtppm以下之選自S、Cd、Zn、Se、Mg、Ca、Sn中之至少一種者。又，該製造方法較佳為將上述支持基材設為圓筒形狀之襯管，用於圓筒型濺鍍靶之製造。

而且，又，上述濺鍍靶素材較佳為藉由使用熔液之鑄造而形成，於此情形時，較佳為於鑄造時進行熔液之攪拌、搖動，又，較佳為於氮或Ar環境下進行鑄造。

根據本發明之濺鍍靶，由於相對密度為99%以上且平均結晶粒徑為3000μm以下，故而可有效地消除濺鍍時之發弧產生之虞而進行穩定之濺鍍，又，可使由此成膜之基板之膜厚充分均勻。

又，根據本發明之濺鍍靶之製造方法，可製造如上所述之密度高且平均結晶粒徑小之濺鍍靶。

1‧‧‧濺鍍靶素材

2‧‧‧襯管

10‧‧‧軸

20‧‧‧基座

21‧‧‧支持部

21a‧‧‧傾斜面

22‧‧‧按壓手段

22a‧‧‧平坦面

圖1係表示圓筒型濺鍍靶之概念圖。

圖2係表示對鑄造而成之濺鍍靶素材實施之塑性加工之概略前視圖。

以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。

本發明之濺鍍靶係具有例如接合於圓盤狀之襯板之表面之平型、或接合於圓筒狀之襯管之外表面之圓筒型等所需之形狀，供於在基板上之薄膜形成之濺鍍者，且含有5wtppm~10000wtppm之Cu，剩餘部分由In構成，相對密度為99%以上，且平均結晶粒徑為3000μm以下。

再者，於製成如圖1所例示之圓筒型濺鍍靶100，並將其形成於圓筒狀之襯管101之外周側時，可供於上述旋轉型濺鍍，且可有效地利用靶表面。

此處，對於主要由銦構成之該濺鍍靶，使其以5wtppm~10000wtppm之範圍含有銅，藉此可使實施如下所述之塑性加工後之平均結晶粒徑充分小至例如3000μm以下。

若銅之含量變少，則難以獲得由此引起之晶粒之微細化效果，因此為了使晶粒有效地微細化，銅設為含有5wtppm以上。另一方面，於銅之含量過多之情形時，Cu與In之化合物變多，有發弧增加之虞。因此，銅含量之上限值設為10000wtppm。銅含量之較佳範圍為25~5000wtppm，尤其為50~1000wtppm，其中較佳為100~500wtppm。

若銦中含有許多其他雜質，則使用由其構成之濺鍍靶製作之太陽電池之轉換效率降低，因此較佳為於銦中幾乎不含其他雜質，但本發明之濺鍍靶亦可進一步含有合計100wtppm以下之選自S、Cd、Zn、Se、Mg、Ca、Sn中之至少一種雜質。此種雜質只要為100wtppm以下，則即便含有於濺鍍靶中，亦無對如上所述之由添加銅引起之晶粒之微細化效果造成不良影響之虞。上述雜質較佳為80wtppm以下，更佳為50wtppm以下， 尤其最佳為10wtppm以下。

再者，本發明中，襯管或襯板等支持基材可利用任意材質形成，作為其具體例，可列舉不鏽鋼、鈦、銅等，較佳為對銦之固溶較少之不鏽鋼或鈦。

又，此處，該濺鍍靶係具有99%以上之相對密度者。藉此，可有效地防止進行濺鍍時之發弧之產生而實施穩定之成膜。換言之，若濺鍍靶之相對密度過低，則容易產生發弧，無法穩定地進行濺鍍。就此種觀點而言，濺鍍靶之相對密度較佳為設為99%以上，進一步更佳為設為99.2%以上，尤其更佳為設為99.5%以上。

此處所謂之相對密度(%)係將尺寸密度除以理論密度而以百分率表示之值。即，可以相對密度(%)=尺寸密度÷理論密度×100表示。該尺寸密度可根據濺鍍靶之實際重量及尺寸算出，又，理論密度可設為7.31g/cm³。

而且，又，此處將平均結晶粒徑設為3000μm以下。於濺鍍靶之晶粒粗大之情形時，使用該濺鍍靶濺鍍於基板時，成膜基板之膜厚整體變得不均勻，成膜品質降低。因此，就成膜基板之膜厚之均勻化之觀點而言，較佳為將平均結晶粒徑設為1000μm以下，特佳為設為500μm以下，尤佳為設為300μm以下。另一方面，濺鍍靶之平均結晶粒徑之下限值例如為10μm左右。

再者，平均結晶粒徑可利用如下方法測定。藉由電解研磨或利用酸之蝕刻使粒界變得易於觀察。接著，藉由EBSP(電子背向散射圖案，Electron Back Scattering Pattern)製作晶界圖，計數1800×3500μm之視野內 存在之晶粒之個數(N)。再者，關於晶界，於相鄰之晶粒之方位偏離2°以上之情形時，將該邊界作為晶界處理。跨及區域之邊界而存在之晶粒作為0.5個處理。藉由將測定對象區域之面積(S=1250mm²)除以晶粒之個數(N)，算出晶粒之平均面積(s)。將晶粒假定為球，利用下式算出平均結晶粒徑(A)。

A=2(s/π)^1/2

若此種濺鍍靶中氧濃度過高，則與密度低之情形同樣地有濺鍍時產生發弧之虞，因此氧濃度較佳為設為20wtppm以下，進一步於將該氧濃度設為15wtppm以下、尤其設為10wtppm以下之情形時，可充分地消除產生發弧之虞。另一方面，越欲降低氧濃度，則設備之相關投資越增大，但由於每單位該費用之效果會減少，因此氧濃度之下限值例如可設為10wtppm。

作為該濺鍍靶之製造方法之一例，例如圓筒型濺鍍靶可以如下方式製造。

首先，於熔解之銦中添加5wtppm~10000wtppm之銅，將該熔液流入鑄模之鑄造空間。此處，於流入熔液之前，將圓筒形狀之襯管以其外周面於鑄造空間露出之姿勢預先配置於鑄模之鑄造空間之內周側。再者，重要的是，為了去除存在於熔液內之氧化物渣，視需要使用攪拌棒等攪拌、搖動熔液、或預先於氮、Ar等降低了氧量之環境下進行鑄造。

繼而，於將熔液流入至鑄造空間後，例如藉由配置於鑄模之周圍之冷卻設備等，於鑄造空間使熔液冷卻硬化，藉此以包圍襯管之周圍之姿勢形成濺鍍靶素材。此時，濺鍍靶素材接合於襯管之外周面。

繼而，對濺鍍靶素材與襯管之圓筒型接合體，例如如圖2所示般，實施減少濺鍍靶素材之厚度方向之厚度之方向上的塑性加工，於此情形時實施半徑方向內側方向上之塑性加工。此時之加工量以濺鍍靶素材之厚度減少率計為10%~80%。

鑄造後之濺鍍靶通常粗大粒子多，晶粒變得粗大，結果，藉由對使於常溫下亦可充分產生塑性加工中之再結晶化之銦中含有Cu而形成之濺鍍靶素材實施如上所述之塑性加工，促進濺鍍靶素材之再結晶化，該結晶組織變得微細，因此可使製造之濺鍍靶之晶粒微細化。又，亦可使用熔射法而非上述熔解鑄造法，但熔解鑄造法在如下方面較佳：與熔射法相比，可使形成之濺鍍靶素材之密度變得更高，而且可抑制成本，因此可實現價廉之製造。

以上述方式製造之濺鍍靶可使相對密度為99%以上且使平均結晶粒徑為3000μm以下，又，沿半徑方向測定該濺鍍靶之厚度，例如可設為5mm~20mm左右，一般設為8mm~15mm左右。

此處，塑性加工只要為對濺鍍靶素材沿半徑方向內側方向(於平型濺鍍靶之情形時為使厚度變薄之方向)施加壓力者，則不論壓延加工、擠出加工或壓製加工等該加工之手段如何，又，亦不論該加工時之溫度條件如何，因此冷或熱加工均可。

例如，於圖2例示之部位中，於接合於鑄造後之濺鍍靶素材1之內周側之襯管2之內側，視需要***外徑略微小於該襯管2之內徑之軸10，又，將濺鍍靶素材1夾入配置於基座20上之兩個支持部21之各傾斜面21a、與自該等支持部21隔開距離而位於圖之上方側之按壓手段22之平坦 面22a之間而支持。繼而，於該狀態下，將上述按壓手段22如圖中箭頭所示般朝向基座20側接近直至成為特定之厚度減少率，對濺鍍靶素材1進行壓製，藉此使其厚度減少，以整周上為相等之加工量進行該操作。再者，雖然省略圖示，但支持部及按壓手段之各者，可設為倣照濺鍍靶素材1之外周面之彎曲面者，來取代如圖示之平坦面狀之傾斜面21a者及平坦面22a者。

再者，此處，為了自內周側支持壓製時之濺鍍靶材且維持其圓筒形狀而發揮功能之軸10之材質例如可設為具有即便因壓製所產生之加壓力之作用亦不會變形之程度之硬度的不鏽鋼、鑄鐵等，就防止因鏽等所致之污染之觀點而言，較佳為不鏽鋼。

或者，雖然省略圖示，但作為塑性加工，除可實施使濺鍍靶素材繞中心軸線方向旋轉或不旋轉，夾入複數個輥間進行按壓之壓延加工以外，亦可進行擠出加工，即，將濺鍍靶素材***擠出機之具有錐形等特定形狀之管狀空間，使其以特定之擠出速度通過，藉此塑性加工成所期望之厚度。

又，此處，若塑性加工之加工量過小，則結晶組織之微細化無法充分進展，另一方面，若加工量過大，則為了製成所期望之製品厚度而必須確保濺鍍靶素材之厚度相當厚，又，無法充分獲得晶粒之微細化效果。因此，加工量以厚度減少率計設為上述範圍。該厚度減少率較佳為設為10~80%，更佳為設為15~70%。再者，厚度減少率r係由式：r=(h2-h1)/h2×100(此處，h2為塑性加工前之靶之直徑方向之厚度，h1為塑性加工後之靶之直徑方向之厚度)表示。

如上所述般製造之濺鍍靶可較佳地用於CIGS系薄膜太陽電池之光吸收層之製作。

[實施例]

其次，嘗試製作本發明之濺鍍靶，評價其性能，以下進行說明。

實施例1之靶係藉由下述方法製造。使純度4N之銦熔解，並且於其中添加5wtppm之銅，將該熔液流入內部配置有襯管之SUS304製之鑄模之圓筒狀鑄造空間，使其於該處冷卻硬化，從而形成濺鍍靶素材。此處，於鑄模之周圍配置加熱器，將熔液流入鑄造空間時，藉由加熱器將鑄模加熱至180℃，另一方面，於冷卻硬化時，停止加熱器，進行大氣放冷。又，鑄造係於大氣中進行，為了去除存在於熔液內之氧化物渣，使用攪拌棒等攪拌、搖動熔液。再者，作為襯管，使用軸線方向長度為640mm、內徑125mm、外徑133mm之SUS304製者。

其後，將濺鍍靶素材於在內側***有SUS304製之軸之狀態下如圖2所示般配置，每繞軸線旋轉5°時，利用按壓手段進行冷壓，於常溫條件下遍及整周地實施厚度減少率為14.3%之加工量之塑性加工。該加工量設為於濺鍍靶素材之一端部(端部A)，以於圓周方向上隔90°設定之4個測定點測定之厚度減少率之平均值。藉由車床將如此獲得之靶切割加工成軸線方向長度600mm、內徑133mm、外徑151mm之尺寸，製作實施例1之靶。

實施例2~6之各者除將Cu之添加量分別設為20、50、100、1000、10000wtppm以外，與實施例1相同。實施例7除將Cu添加量設為 100wtppm、將加工量設為50%以外，與實施例1相同。

實施例8、9均添加100wtppm之Cu，並且於實施例8中將S設為100wtppm、於實施例9中進一步添加100wtppm之Zn，除此以外與實施例1相同。

實施例10、11之各者係將靶之類型設為圓盤狀之平型濺鍍靶，將加工量設為80%，除此以外與實施例4、6之各者相同。

實施例12除於氮環境下鑄造以外，與實施例1相同。

另一方面，比較例1除不添加Cu以外，又，比較例2除不添加Cu且不實施塑性加工以外，分別與實施例1相同。比較例3不添加Cu，藉由熔射而非鑄造形成濺鍍靶，並且不實施塑性加工，除此以外與實施例1相同。

又，比較例4係將Cu添加量設為100wtppm，且代替鑄造而藉由熔射形成濺鍍靶，並且不實施塑性加工，除此以外與實施例1相同。比較例5除將Cu添加量設為100wtppm，不實施塑性加工以外，與實施例1相同。

對以此方式製造之各濺鍍靶分別測定平均結晶粒徑、相對密度、氧濃度，又，使用該等各濺鍍靶進行濺鍍，分別測定成膜基板之膜厚及每濺鍍1小時之發弧之產生次數。

此處，濺鍍條件如下。

．濺鍍氣體：Ar

．濺鍍氣壓：0.5Pa

．濺鍍氣體流量：50SCCM

．濺鍍溫度：R.T.(不加熱)

．投入濺鍍功率密度：1.3W/cm²

．基板：康寧公司製造之EAGLE2000、4英吋×0.7mmt(配置於膜厚測定部位之對面)

．成膜時間：1min

．預濺鍍：於上述條件下1h

又，此處，於測定成膜基板之膜厚時，分別測定與濺鍍靶之長邊方向之中央區域對應之位置之膜厚、與長邊方向之一端部(端部A)對應之位置之膜厚、及與長邊方向之另一端部(端部B)對應之位置之膜厚，繼而，亦求出該等膜厚之標準偏差。

將該等之結果示於表1。

根據表1所示之結果可知，於實施例1~6中，藉由含有5wtppm以上之Cu，平均結晶粒徑變小，於5wtppm~10000wtppm之範圍內越增加Cu含量，晶粒越微細化。又，若比較實施例4、7、10，則於Cu含量相同之情形時，加工量越大，則晶粒越微細。

而且，又可知，即便如實施例8、9般含有100wtppm以下之S或Zn等雜質，亦可充分發揮晶粒之微細化效果。再者可知，即便為如實施例10、11之圓盤形狀之濺鍍靶，晶粒亦變小，因此本發明不僅可應用於圓筒型濺鍍靶，且亦可應用於圓盤或矩形等平型濺鍍靶。於實施例12中，可知藉由於氮環境下鑄造，氧濃度降低至10wtppm。

於比較例1中，由於未添加Cu，故結晶粒徑變大，膜厚分布存在若干進一步改善之餘地。比較例2係藉由鑄造法形成，且未實施塑性加工，因此粒徑大，膜厚分布變得不均勻。比較例3係藉由熔射形成，故結晶粒徑變小，但相對密度低，產生發弧。比較例4係藉由熔射形成且未實施塑性加工，雖然結晶粒徑小，膜厚分布均等，但因相對密度小而產生發弧，結果成為不穩定之濺鍍。比較例5雖然含有Cu，但於鑄造後未實施塑性加工，故晶粒粗大且膜厚分布變得不均勻。

因此，根據本發明，顯然可消除發弧之虞且使利用濺鍍之成膜之膜厚均勻化。

Claims (14)

1. 一種濺鍍靶，其含有5wtppm~10000wtppm之Cu，剩餘部分由In構成，相對密度為99%以上，且平均結晶粒徑為3000μm以下。
2. 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其平均結晶粒徑為10μm~1000μm。
3. 如申請專利範圍第2項之濺鍍靶，其平均結晶粒徑為10μm~500μm。
4. 如申請專利範圍第3項之濺鍍靶，其平均結晶粒徑為10μm~300μm。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍靶，其氧濃度為20wtppm以下。
6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍靶，其係進一步含有100wtppm以下之選自S、Cd、Zn、Se、Mg、Ca、Sn中的至少一種而成。
7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍靶，其具有圓筒型之形狀。
8. 一種濺鍍靶之製造方法，其使含有5wtppm~10000wtppm之Cu且剩餘部分由In構成之濺鍍靶素材接合於支持基材之表面而形成後，以10%~80%之範圍內的厚度減少率對該濺鍍靶素材實施該濺鍍靶素材之厚度方向的塑性加工。
9. 如申請專利範圍第8項之濺鍍靶之製造方法，其中，使該濺鍍靶素材進一步含有合計100wtppm以下之選自S、Cd、Zn、Se、Mg、Ca、Sn中的至少一種。
10. 如申請專利範圍第8或9項之濺鍍靶之製造方法，其中，使該支持基材為圓筒形狀之襯管(backing tube)，製造圓筒型濺鍍靶。
11. 如申請專利範圍第8或9項之濺鍍靶之製造方法，其中，藉由使用熔 液之鑄造形成該濺鍍靶素材。
12. 如申請專利範圍第11項之濺鍍靶之製造方法，其中，於鑄造時進行熔液之攪拌、搖動。
13. 如申請專利範圍第11項之濺鍍靶之製造方法，其中，於氮或Ar環境下進行鑄造。
14. 如申請專利範圍第12項之濺鍍靶之製造方法，其中，於氮或Ar環境下進行鑄造。