JP5254290B2 - インジウムターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はスパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、より詳細にはインジウムターゲット及びその製造方法に関する。

インジウムは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系（ＣＩＧＳ系）薄膜太陽電池の光吸収層形成用のスパッタリングターゲットとして使用されている。

従来、インジウムターゲットは溶解鋳造法によって主に製造されている。
特公昭６３−４４８２０号（特許文献１）にはバッキングプレートにインジウムの薄膜を形成した後、該薄膜の上にインジウムを流し込み鋳造することでバッキングプレートと一体に形成する方法が記載されている。
また、特開２０１０−０２４４７４号公報では、加熱された鋳型に所定量のインジウム原料を投入して溶解し、表面に浮遊する酸化インジウムを除去し、冷却してインゴットを得、得たインゴット表面を研削してインジウムターゲットを得るに際し、所定量のインジウム原料を一度に鋳型に投入せずに複数回に分けて投入し、都度生成した溶湯表面の酸化インジウムを除去し、その後、冷却して得られたインゴットを表面研削して得る方法が記載されている。

特公昭６３−４４８２０号公報 特開２０１０−０２４４７４号公報

しかしながら、この様な溶解鋳造法でインジウムターゲットを製造する場合、冷却速度が大きいとターゲット内部に空隙ができてしまうために、スパッタ中に異常放電が発生してしまうという問題があった。一方で、冷却速度を小さくすると、結晶粒径が大きくなって、スパッタレートが小さくなってしまうという問題があった。

そこで、本発明は、異常放電の発生を抑えながら高いスパッタレートを達成することの可能なインジウムターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、インジウムへ銅を所定濃度範囲添加することによって、結晶粒径の成長が抑制されて結晶粒が小さくできることを見出した。そのため、異常放電の原因となるターゲット内の空隙発生を防止するために溶解鋳造時の冷却速度を遅くしても、結晶粒の粗大化が抑制されるため、高いスパッタレートをもつターゲットが得られる。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなるインジウムターゲットであり、全体の平均結晶粒径が１０ｍｍ以下、且つ、孔径５０μｍ以上の空隙が１個／ｃｍ³以下のインジウムターゲットである。

本発明に係るインジウムターゲットは一実施形態において、最大結晶粒径が２０ｍｍ以下である。

本発明は別の一側面において、インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなる組成をもつインジウム合金を溶解鋳造する工程を含むインジウムターゲットの製造方法である。

本発明に係るインジウムターゲットの製造方法は一実施形態において、溶解鋳造時の冷却速度３〜７０℃／分として冷却する。

本発明によれば、異常放電の発生を抑えながら高いスパッタレートを維持することの可能なインジウムターゲットが得られる。

本発明は、インジウムに対して所定量の銅を添加することで、溶解鋳造時の結晶粒の粗大化を抑制した点に特徴を有する。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、インジウムに銅を添加することによって、インジウムと銅の溶体の凝固時に、インジウムと銅の化合物の析出により結晶核が早期に多く形成されることから、結晶粒が大きくなることを抑制することができるものと推測される。また、空隙の成長を抑制する効果もある。

銅の添加量は少なすぎると効果が顕著に表れないため、インジウムと銅の合計原子数に対して１．５ａｔ％以上の銅を添加すべきである。一方で、あまりに多量に添加すると、異相の析出で異常放電が起き易くなることからインジウムへの銅の固溶限以下、具体的にはインジウムと銅の合計原子数に対して７．５ａｔ％以下の添加量とすべきである。従って、本発明に係るインジウムターゲットの組成は一実施形態において、インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなる。銅の添加量は、インジウムと銅の合計原子数に対して１〜６ａｔ％であるのが好ましく、２〜４ａｔ％であるのがより好ましい。

その結果、本発明に係るインジウムターゲットは一実施形態において、全体の平均結晶粒径を１０ｍｍ以下に制御することができる。一般に、インジウムインゴットを溶解鋳造法で作製する場合、インジウムインゴット内で空隙の発生を避けようとすると、ある程度ゆっくりした冷却速度で冷却する必要があり、この場合は平均結晶粒径は約４０ｍｍ以上程度と大きくなる。このような大きな結晶粒径ではスパッタの成膜速度が小さくなってしまう。しかしながら、本発明では銅を所定量添加したことでこのようなゆっくりした冷却速度でも結晶粒の成長を抑制することができる。

全体の平均結晶粒径が小さくなればそれだけ成膜速度は大きくなるものの、結晶粒を小さくするにも限度があるため、全体の平均結晶粒径は好ましくは１〜６ｍｍであり、より好ましくは１〜３ｍｍである。

本発明において、インジウムターゲット全体の平均結晶粒径は以下の方法で測定する。
ターゲットの表面を弱酸で軽くエッチングする、または、表面にカーボン粉を擦り付けて結晶粒界を見易くした後、ターゲット表面の任意の２５ｍｍ×５０ｍｍの範囲を測定対象領域として、目視により、その領域内の結晶粒の個数（Ｎ）を数える。領域の境界に跨って存在する結晶粒は０．５個として扱う。測定対象領域の面積（Ｓ＝１２５０ｍｍ²）を結晶粒の個数（Ｎ）で割ることによって、結晶粒の平均面積（ｓ）を算出する。結晶粒を球と仮定して、平均結晶粒径（Ａ）を以下の式で算出する。
Ａ＝２（ｓ／π）^1/2

本発明に係るインジウムターゲットは好ましい実施形態において、最大結晶粒径が２０ｍｍ以下である。ターゲット全体の平均結晶粒径に加えて最大結晶粒径を２０ｍｍ以下に制御することにより、結晶粒径の分布のばらつきが少なくなることで、スパッタの成膜速度の変化が少なくなると共に、特に成膜速度の遅い領域が排除される。最大結晶粒径は好ましくは１５ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以下であり、例えば５〜１０ｍｍである。

本発明において、インジウムターゲットの最大結晶粒径は以下の方法で測定する。
上記の平均粒径測定時の測定対象面積内の結晶粒の中で最大の結晶粒の面積（ｓｍａｘ）について、結晶粒を球と仮定して、最大粒径（Ｂ）を以下の式で算出する。
Ｂ＝２（ｓｍａｘ／π）^1/2

本発明に係るインジウムターゲットは好ましい実施形態において、孔径５０μｍ以上の空隙が１個／ｃｍ³以下である。ターゲット内部に存在する空隙、とりわけ孔径０．５ｍｍ以上の大きな空隙はスパッタ中に異常放電を発生させる原因となるために極力少なくすることが望ましい。本発明によれば、添加した銅による結晶粒粗大化抑制効果が働くため、インゴットの溶解鋳造時に空隙の発生を抑制するような遅い冷却速度で冷却することができ、結晶粒の微細化と空隙発生防止を両立可能である。孔径５０μｍ以上の空隙は好ましくは０．５個／ｃｍ³以下であり、より好ましくは０．３個／ｃｍ³以下であり、例えば０〜０．３個／ｃｍ³である。

本発明において、孔径５０μｍ以上の空隙の数は電子走査式超音波探傷器で測定する。ターゲットを上記装置の探傷器水槽内にセットして、周波数帯域１．５＝２０ＭＨｚ、パルス繰返し周波数５ＫＨｚ、スキャンスピード６０ｍｍ／ｍｉｎで測定、得られる像イメージから、孔径５０μｍ以上の空隙をカウントして、測定対象ターゲットの体積から空隙の個数割合を求める。ここで、孔径とは像イメージの孔を取り囲む最小円の直径で定義される。

次に、本発明に係るインジウムターゲットの製造方法の好適な例を順を追って説明する。まず、原料であるインジウム及び所定量の銅を溶解し、鋳型に流し込む。使用する原料インジウムや銅は、不純物が含まれていると、その原料によって作製される太陽電池の変換効率が低下してしまうという理由により高い純度を有していることが望ましく、例えば、９９．９９質量％以上の純度の原料を使用することができる。溶解温度は銅の添加量に応じて調節することが、原料を完全に融解させる必要性からより望ましい。例えば、銅が０．５以上２．５未満ａｔ％の添加量のときは１７０〜２１０℃とすることが好ましく、銅が２．５以上５．０未満ａｔ％の添加量のときは２１０〜２６０℃とすることが好ましく、銅が５．０以上７．５以下ａｔ％の添加量のときは２６０〜３２０℃とすることが好ましい。その後、室温まで冷却して、インジウムインゴットを形成する。
冷却は空気による自然放冷（約１０℃／分）でもよいが、冷却速度を遅く、例えば９℃／分以下、好ましくは８℃／分以下で冷却することでインゴット内に空隙が発生するのを一層抑制する効果が得られる。ただし、あまり遅すぎると今度は銅による結晶粗大化抑制効果が十分に得られなくなることから、３℃／分以上とすることが好ましく、５℃／分以上とすることがより好ましい。一方で、結晶粒径の成長を防止することを重視する場合は冷却速度を高めることもできる。例えば２０℃／分以上とすることができ、好ましくは５０℃／分とすることができる。ただし、あまり速すぎると今度は空隙量が大きくなりやすいので、最大でも７０℃／分で冷却するのが好ましい。特に、本発明では空隙の発生を抑制する銅を添加していることから、冷却速度の上昇割合に比べて空隙量の増加割合が小さい。そのため、冷却速度を高めに設定することで、高スパッタレート及び異常放電の抑制を高いレベルで達成することが可能である。
冷却速度の調整は、冷却速度を小さくする場合は、鋳型をヒーター等で加熱保温することで、逆に、冷却速度を大きくする場合は、鋳型の周辺に冷却水を供給することによる水冷等の方法で行うことができる。ここでの冷却速度は、（インジウムの溶解温度−２５℃）／（冷却開始後、インジウムの温度が溶解温度から２５℃に低下するまでの時間）で計算される。溶解鋳造後、必要に応じて形状加工や表面研磨してインジウムターゲットとする。

結晶粒の微細化や、空隙の低減がより厳格に求められる場合には、溶解鋳造後に冷間圧延を行うことが好ましい。インジウムインゴットを冷間圧延することにより、結晶構造に物理的力を加えて、すべり転位等の作用により、結晶粒径を小さくすることができ、また、内部に存在していた空隙を冷間圧延時に押し潰すことから、空隙を小さくすることも可能となる。冷間圧延時の合計の圧下率が大きければ大きいほど、結晶粒径は微細化され、結晶粒径のばらつきは低減され、空隙は縮小する。圧下率は例えば５０〜８０％とすることができる。

ターゲットの厚みは特に制限はなく、使用するスパッタ装置や成膜使用時間等に応じて適宜設定すればよいが、通常３〜２０ｍｍ程度であり、典型的には５〜１０ｍｍ程度である。

このようにして得られたインジウムターゲットは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池用光吸収層作製用のスパッタリングターゲットとして好適に使用することができる。例えば、本発明に係るインジウムターゲットをスパッタして得られる膜は、その後、Ｃｕ−Ｇａ合金のスパッタ後、セレン化して、太陽電池に使用される銅−インジウム−ガリウム−セレン（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系（以下、ＣＩＧＳと略記）膜を形成するために、インジウムターゲット中に銅が含まれていても問題はない。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

原料となるインジウム（純度５Ｎ）及び銅（純度５Ｎ）を用意し、インジウムと銅の合計原子数に対して、銅を表１に記載の原子濃度だけ添加したインジウム及び銅の混合物を表１に記載の温度で溶解し、この溶体を周囲が直径２０５ｍｍ、高さ７ｍｍの円柱状の鋳型で、下部を銅製のバッキングプレートで囲まれた領域内に流し込んだ後、室温（２５℃）まで表１に記載の冷却速度で冷却して、インジウム合金インゴットを作製した。次いで、インゴットを直径２０３．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板状に加工して、発明例及び比較例の各スパッタリングターゲットとした。

得られたインジウムターゲットに対して、次のＡ〜Ｃの特性値を先述した方法により測定した。Ａ、Ｂの測定には表面研磨用に市販のカーボン粉を使用した。Ｃの測定には日本クラウトクレーマー株式会社製の電子走査式超音波探傷システムＰＡ−１０１を使用した。
Ａ：全体の平均結晶粒径
Ｂ：最大結晶粒径
Ｃ：孔径５０μｍ以上の空隙の個数割合

また、これら発明例及び比較例のインジウムターゲットを、ＡＮＥＬＶＡ製ＳＰＦ−３１３Ｈ装置で、スパッタ開始前のチャンバー内の到達真空度圧力を１×１０^-4Ｐａとし、アルゴンガスを５ｓｃｃｍでフローさせ、スパッタ時の圧力を０．５Ｐａ、スパッタパワー６５０Ｗで、コーニング社製＃１７３７ガラスを基板として、基板加熱を行わずに、５分間成膜した。結果を表２に示す。表２には、スパッタレート及びスパッタ中の異常放電の回数が記載されている。
スパッタレートは、成膜時間と段差計による膜厚測定の結果から算出し、異常放電の回数は目視の方法により測定した。

表１及び表２より以下のことが分かる。
比較例１は銅を添加しなかったため、結晶粒径が大きくなり、スパッタレートが遅かった。
発明例１〜４では、銅の添加濃度の上昇に伴って、結晶粒径はより小さく、スパッタレートはより高くなった。
比較例２では、銅濃度が高すぎたために、異常放電が発生した。
比較例３は銅を添加していないが、高速冷却したことで結晶粒径を小さくすることはできた。しかしながら、空隙量が大きくなり、異常放電の回数が増加した。
発明例５及び６は、冷却速度を遅くすることで空隙量を減少させた例である。銅を添加したことで結晶粒の成長を抑制することが出来た。
比較例４は銅を添加したものの、冷却速度を遅くし過ぎたことで結晶粒が過大となった例である。
発明例７は、冷却速度を高めることでスパッタレートを高くした例である。冷却速度はかなり高いが空隙量の増加は抑制され、異常放電は見られなかった。

Claims (4)

1. インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなるインジウムターゲットであり、全体の平均結晶粒径が１０ｍｍ以下、且つ、孔径５０μｍ以上の空隙が１個／ｃｍ³以下のインジウムターゲット。
2. 最大結晶粒径が２０ｍｍ以下である請求項１に記載のインジウムターゲット。
3. インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなる組成をもつインジウム合金を溶解鋳造する工程を含むインジウムターゲットの製造方法。
4. 溶解鋳造時の冷却速度を３〜７０℃／分として冷却する請求項３に記載のインジウムターゲットの製造方法。