JP5074628B1 - インジウム製スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタを開始してから成膜レートが安定するまでに要する時間の短いインジウム製スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】スパッタされる表面の算術平均粗さＲａが５μｍ〜７０μｍであるインジウム製スパッタリングターゲット。
【選択図】なし

Description

本発明はインジウム製スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

インジウムは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系（ＣＩＧＳ系）薄膜太陽電池の光吸収層形成用のスパッタリングターゲットとして使用されている。

従来、インジウム製スパッタリングターゲットは溶解鋳造法によって主に製造されている。
特公昭６３−４４８２０号（特許文献１）にはバッキングプレートにインジウムの薄膜を形成した後、該薄膜の上にインジウムを流し込み鋳造することでバッキングプレートと一体に形成する方法が記載されている。
特開２０１０−２４４７４号公報（特許文献２）では、加熱された鋳型に所定量のインジウム原料を投入して溶解し、表面に浮遊する酸化インジウムを除去し、冷却してインゴットを得、得たインゴット表面を研削してインジウムターゲットを得るに際し、所定量のインジウム原料を一度に鋳型に投入せずに複数回に分けて投入し、都度生成した溶湯表面の酸化インジウムを除去し、その後、冷却して得られたインゴットを表面研削して得る方法が記載されている。
特開２０１０−０２４４７４号公報（特許文献２）には、圧延によって製造されることも記載されている。

特公昭６３−４４８２０号公報 特開２０１０−０２４４７４号公報

従来のインジウム製スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ初期において成膜レートが緩やかに低下することに起因して、膜厚の制御が難しく、スパッタ膜の品質安定性が損なわれるという問題があった。インジウム製スパッタリングターゲットをスパッタリングすると、成膜レートは当初は非常に高いが、スパッタ時間の経過に伴って緩やかに低下し、その後徐々に安定するというプロフィールを辿る。これは、成膜レートが安定するまでの間は膜厚の経時変化が大きく変動するということを意味し、一定時間のスパッタを行っても、得られるスパッタ膜の厚みがばらつきやすいという問題を生じさせる。

スパッタ膜の安定生産の観点からは、スパッタを開始してから成膜レートが安定するまでに要する時間（安定レート到達時間）ができるだけ短いことが望ましい。そこで、本発明は安定レート到達時間の短いインジウム製スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は初期スパッタレートが急激に低下する原因について検討し、以下のメカニズムを推定した。

通常、インジウム製スパッタリングターゲットの表面は旋盤等により加工され、さらに研磨等の処理により平滑な面となり、表面粗さＲａは４μｍ以下かつ十点平均粗さＲｚｊｉｓは６０μｍ以下となっている。しかしながら、インジウムという材料は他金属と比較して、スパッタ中表面にノジュールが成長しやすく、荒れた表面となる。ノジュール等の成長により、スパッタに関連するイオンや粒子の進行が阻害され、スパッタ効率が平滑面と比較して著しく低下し、その結果成膜レートの大きな低下が発生する。ただし、表面の粗化は徐々に進行するため、全面がノジュールで埋め尽くされ、スパッタ効率及び成膜レートが安定するには長時間を要する。

本発明者は、上記の推論を基礎として検討を重ねたところ、インジウム製スパッタリングターゲットの表面を予め適度に粗面化しておくことでスパッタレートの変動が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は一側面において、スパッタされる表面の算術平均粗さＲａが、スパッタ前において、５μｍ〜７０μｍであるインジウム製スパッタリングターゲットである。

本発明に係るインジウム製スパッタリングターゲットの一実施形態においては、スパッタされる表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、スパッタ前において、１００μｍ〜４００μｍである。

本発明に係るインジウム製スパッタリングターゲットの別の一実施形態においては、初期成膜レートに対する１０ｈ経過後のスパッタレートの減少率が３０％以内である。

本発明は別の一側面において、ドライアイス粒をスパッタされる表面へ噴射する表面処理を施す工程を含む上記インジウム製スパッタリングターゲットの製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、粒度が＃６０以上の研磨紙によりスパッタされる表面を表面処理する工程を含む上記インジウム製スパッタリングターゲットの製造方法である。

本発明に係るインジウム製スパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態においては、研磨紙の粒度が＃６０〜４００である。

本発明に係るインジウム製スパッタリングターゲットは安定レート到達時間が短いため、スパッタ膜の品質安定化に寄与することができる。

幾つかの実施例及び比較例について、インジウム製スパッタリングについての成膜レートの経時変化を示す図である。

従来のインジウム製スパッタリングターゲットでは、他の金属製ターゲットと同様にスパッタ初期に生ずるパーティクルの低減を目的として、表面粗さが小さいことから、上述したように、スパッタ初期におけるスパッタレート低下度合いが大きく、成膜レートが安定するまでの時間（安定レート到達時間）が長くなってしまう。そこで、本発明ではスパッタされる表面を適度に粗面化することで、スパッタ初期におけるスパッタレートを低下させ、成膜レート安定域における成膜レートに近づけることで、安定レート到達時間を短くすることを主たる課題解決原理としている。

スパッタされるターゲット表面の粗面化の度合いについては、表面粗さＲａ又はＲｚｊｉｓを指標とすることができる。

算術平均粗さＲａを指標とした場合、スパッタされるターゲット表面のＲａが５μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが更により好ましい。また、十点平均粗さＲｚｊｉｓを指標とした場合、スパッタされるターゲット表面のＲｚｊｉｓが１００μｍ以上であることが好ましく、１２０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることが更により好ましい。ただし、表面が粗くなり過ぎると今度は異常放電発生の原因となり得る。また、安定域における成膜レートよりも成膜レートが小さくなってしまうと却って不都合である。そのため、表面粗さＲａを指標とした場合、スパッタされるターゲット表面のＲａが７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更により好ましい。また、表面粗さＲｚｊｉｓを指標とした場合、スパッタされるターゲット表面の表面粗さはＲｚｊｉｓが４００μｍ以下であることが好ましく、３５０μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更により好ましい。

従って、本発明に係るインジウム製スパッタリングターゲットは一実施形態において、スパッタされる表面の算術平均粗さＲａが５μｍ〜７０μｍであることが好ましく、６μｍ〜６０μｍであることがより好ましく、７μｍ〜５０μｍであることが更により好ましい。

また、本発明に係るインジウム製スパッタリングターゲットは別の一実施形態において、スパッタされる表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが１００μｍ〜４００μｍであることが好ましく、１２０μｍ〜３５０μｍであることがより好ましく、１５０μｍ〜３４５μｍであることがより好ましく、２００μｍ〜３３０μｍであることが更により好ましい。

本発明において、表面粗さＲａ及びＲｚｊｉｓはＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の定義に従う。ただし、インジウムは非常に軟らかいため、触針式表面粗さ計で測定すると測定中にインジウム自体を削ってしまい、正確に測定できない。そのため、レーザー顕微鏡などの非接触式表面粗さ計により粗さの測定を行う。

本発明によれば、初期スパッタレートと安定域に入ったときの成膜レートの差が小さくでき、本発明に係るインジウム製スパッタリングターゲットの一実施形態によれば、スパッタパワーを１．３Ｗ／ｃｍ²とした場合に初期成膜レートに対する１０ｈ経過後の成膜レートの減少率を３０％以内とすることができ、好ましくは２５％以内とすることができ、より好ましくは２０％以内とすることができ、典型的には１０〜３０％とすることができる。なお、一般に、１０ｈ経過後には成膜レートは十分に安定しているので、１０ｈを基準とした。

次に、本発明に係るインジウム製スパッタリングターゲットの製造方法の好適な例を順を追って説明する。まず、原料であるインジウムを溶解し、鋳型に流し込む。使用する原料インジウムは、不純物が含まれていると、その原料によって作製される太陽電池の変換効率が低下してしまうという理由により高い純度を有していることが望ましく、例えば、９９．９９質量％以上の純度の原料を使用することができる。その後、室温まで冷却して、インジウムインゴットを形成する。溶解鋳造後、必要に応じて圧延を行い、形状加工及び表面処理を行う。圧延を実施する方が高い成膜レートが得られるのが一般的である。

ターゲット表面を上述した表面粗さの範囲に粗面化することができれば、表面処理の方法としては特に制限はないが、例示的には以下の方法を挙げることができる。

第一の方法は、ドライアイス粒をターゲットのスパッタされる表面へ噴射する表面処理を施す方法である。ドライアイス粒を噴射する方法としては、限定的ではないが、ショットブラスト法が挙げられる。ドライアイス粒は大きすぎると本発明における表面粗さを逸脱し、アーキングが増加する可能性があることから、吐出装置に充填するドライアイスのペレットの径はφ＝２〜４ｍｍ、長さは１〜６ｍｍ程度とするのが好ましい。ドライアイスのペレットの径、長さはノギスで測定した値とする。
また、吐出時の圧縮空気の圧力は高すぎると本発明における表面粗さを逸脱する可能性があり、低すぎると十分に粗面化できないことから、０．２〜０．６ＭＰａであることが好ましい。
ドライアイスの噴射量は多すぎると本発明における表面粗さを逸脱する可能性があることから、４〜２０ｋｇ/ｈが好ましい。

第二の方法は、研磨紙によりターゲットのスパッタされる表面を処理する方法である。研磨紙の粒度は大きすぎると本発明における表面粗さを逸脱する可能性がある一方で、小さすぎると十分に粗面化できない。そこで、ターゲットの表面を上述した表面粗さに制御する上では、研磨紙の粒度を＃６０以上とすることが好ましく、＃６０〜４００とすることが好ましく、♯６０〜２２０とすることがより好ましい。本発明において、研磨紙の粒度はＪＩＳ Ｒ６０１０に従う。表面処理方法としては、手仕上げによる方法が好ましく、円盤状のターゲットであれば、ターゲットを回転させ、それに研磨紙を押し当て粗面化するとよい。

ターゲットの厚みは特に制限はなく、使用するスパッタ装置や成膜使用時間等に応じて適宜設定すればよいが、通常３〜２０ｍｍ程度であり、典型的には５〜１０ｍｍ程度である。

このようにして得られたインジウムターゲットは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池用光吸収層作製用のスパッタリングターゲットとして好適に使用することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

縦２５０ｍｍ、横１６０ｍｍ、深さ８０ｍｍ（内寸）のＳＵＳ製の鋳型に１７０℃で溶解したインジウム原料（純度４Ｎ）を鋳型の深さ２５ｍｍまで流し込んだ後、室温（２５℃）まで放冷し、インゴットを作製した。続いて、厚さ２５ｍｍから総圧下率で８０％となるよう冷間圧延し、厚さ５ｍｍのターゲット部材となるタイルを作製した。このタイルを多角柱状に切断し、直径２５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの銅製のバッキングプレートにボンディングし、旋盤により側面を切削して直径２０４ｍｍ×厚み５ｍｍの円盤状に加工し、インジウムターゲットを作製した。また、サンプルによっては冷間圧延を行なわず、鋳造によりターゲットを作製した。この場合、バッキングプレート上に内径２１０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円筒状の鋳型を配置し、１７０℃加熱した溶湯を注ぎ込み、放冷した。さらに旋盤により表面および側面を切削し、直径２０４ｍｍ×厚み５ｍｍの円盤状に加工しインジウムターゲットを作製した。このようにしてインジウムターゲットを作製し、最後に表１記載の表面処理を施した。

表１に記載の表面処理の詳細条件は以下である。
（Ａ）ドライアイス粒の噴射（ショットブラスト法）
Ａ−１ 使用装置：日本液炭株式会社製 エコプリッツァ２
使用条件：ドライアイスペレット（径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）、吐出圧力０．２ＭＰａ、
ドライアイス噴射量４ｋｇ/ｈ
Ａ−２ 使用装置：日本液炭株式会社製 エコプリッツァ２
使用条件：ドライアイスペレット（径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）、吐出圧力０．４ＭＰａ、
ドライアイス噴射量４ｋｇ/ｈ
Ａ−３ 使用装置：日本液炭株式会社製 エコプリッツァ２
使用条件：ドライアイスペレット（径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）、吐出圧力０．６ＭＰａ、
ドライアイス噴射量４ｋｇ/ｈ
Ａ−４ 使用装置：日本液炭株式会社製 エコプリッツァ２
使用条件：ドライアイスペレット（径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）、吐出圧力０．２ＭＰａ、
ドライアイス噴射量１０ｋｇ/ｈ
Ａ−５ 使用装置：日本液炭株式会社製 エコプリッツァ２
使用条件：ドライアイスペレット（径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）、吐出圧力０．２ＭＰａ、
ドライアイス噴射量２０ｋｇ/ｈ
Ａ−６ 使用装置：日本液炭株式会社製 エコプリッツァ２
使用条件：ドライアイスペレット（径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）、吐出圧力０．６ＭＰａ、
ドライアイス噴射量２０ｋｇ/ｈ
（Ｂ）研磨紙による粗面化
ターゲットを平面方向に１２０ｒｐｍで回転させ、下記の粒度の研磨紙を手で押し当てることにより研磨痕をつけた。
Ｂ−１ 研磨紙：＃６０
Ｂ−２ 研磨紙：＃８０
Ｂ−３ 研磨紙：＃２２０
Ｂ−４ 研磨紙：＃４００

（Ｃ）仕上げなし
圧延したままの表面であり、仕上げをしていない。

（Ｄ）旋盤仕上げ
ターゲット表面を旋盤にて切削し、旋盤跡が残っている状態。

（Ｅ）不織布仕上げ
ターゲット表面を不織布で払拭した。

（Ｆ）研磨紙：＃４０
ターゲットを平面方向に１２０ｒｐｍで回転させ、＃４０の研磨紙を手で押し当てることにより研磨痕をつけた。

得られたインジウムターゲットのスパッタを受ける表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚｊｉｓをキーエンス社製レーザー顕微鏡、型式ＶＫ-９７００により、１０００μｍ×１４１８μｍの範囲を測定した。結果を表１に示す。また、参考に、実施例１、２、３、８、９及び１０、並びに、比較例１、２及び３におけるスパッタ時間と成膜レートの変化の様子を図１に示す。

また、これら発明例及び比較例のインジウムターゲットを、ＡＮＥＬＶＡ製ＳＰＦ−３１３Ｈ装置で、スパッタ開始前のチャンバー内の到達真空度圧力を１×１０^-4Ｐａとし、アルゴンガスを５ｓｃｃｍでフローさせ、スパッタ時の圧力を０．５Ｐａ、スパッタパワー４３０Ｗ（１．３Ｗ/ｃｍ²）でスパッタした。基板への成膜は、コーニング社製イーグル２０００（φ４ｉｎｃｈ）を基板として、基板加熱を行わずに行った。スパッタは、スパッタ開始からプレスパッタ１ｍｉｎ⇒成膜３ｍｉｎ⇒成膜なしスパッタ６ｍｉｎの合計１０ｍｉｎを１サイクルとして行い、これを繰り返した。成膜レートはスパッタ開始から１２０ｍｉｎ経過後までは１０ｍｉｎごとに、１２０ｍｉｎ経過後から３００ｍｉｎ経過後までは６０ｍｉｎごとに、３００ｍｉｎ経過後は６００ｍｉｎ経過後に測定した。成膜なしスパッタ時間、成膜時のプレスパッタ時間及び成膜時間の合計をスパッタ時間とした。結果を表１に示す。表１には、初期成膜レート、１０ｈ経過後の成膜レート、成膜レートの減少率、安定レート到達時間及びスパッタ開始から１０ｈまでの異常放電の回数が記載されている。安定レート到達時間は各測定点における成膜レートが１０ｈ経過後の成膜レートに対して誤差が１％以内の値に最初に到達した時間とした。

成膜レートはガラス基板の製膜前後の重量差を計測して求められるインジウム量と基板面積から厚みを算出し、成膜時間で除することにより算出した。
異常放電の回数は目視の方法により測定した。

上記の結果より以下のことが分かる。
実施例１〜６ではドライアイス粒をショットブラスト法により噴射して粗面化した。Ｒａ又はＲｚｊｉｓが大きくなるにつれて成膜レート減少率が小さくなり、安定レート到達時間も短くなっている。
実施例７〜１０では研磨紙による粗面化を行ったが、同様の傾向が見られた。
実施例１１〜１２は冷間圧延をしなかったので、上記実施例よりも成膜レートが全体的に低くなったが同様の効果が確認され、圧延や鋳造といった方法によらず粗面化処理の効果が確認された。
比較例１では、圧延後に粗面化処理をしていないので、表面が平滑であり、安定レート到達時間が実施例よりも長かった。
比較例２では、旋盤仕上げの状態で表面が平滑であり、安定レート到達時間が実施例よりも長かった。
比較例３では、ターゲット表面を不織布で払拭しただけで依然として表面が平滑であり、安定レート到達時間が実施例よりも長かった。
比較例４では、Ｒａ又はＲｚｊｉｓが大きくなり過ぎたため、安定レート到達時間は短いが、スパッタ中に異常放電が多数生じた。

Claims (6)

1. スパッタされる表面の算術平均粗さＲａが、スパッタ前において、５μｍ〜７０μｍであるインジウム製スパッタリングターゲット。
2. スパッタされる表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、スパッタ前において、１００μｍ〜４００μｍであるインジウム製スパッタリングターゲット。
3. 初期成膜レートに対する１０ｈ経過後のスパッタレートの減少率が３０％以内である請求項１又は２に記載のインジウム製スパッタリングターゲット。
4. ドライアイス粒をスパッタされる表面へ噴射する表面処理を施す工程を含む請求項１〜３の何れか一項に記載のインジウム製スパッタリングターゲットの製造方法。
5. 粒度が＃６０以上の研磨紙によりスパッタされる表面を表面処理する工程を含む請求項１〜３の何れか一項に記載のインジウム製スパッタリングターゲットの製造方法。
6. 研磨紙の粒度が＃６０〜４００である請求項５に記載のインジウム製スパッタリングターゲットの製造方法。

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