TW201315817A - 自錳渣提取有價金屬之方法 - Google Patents

Abstract

一種自錳渣提取有價金屬之方法，包含：一酸浸步驟，將錳渣浸漬於鈦白廢酸中，並於混有該錳渣之鈦白廢酸中另添加含釩鋼渣，以成一酸浸混合液，由該含釩鋼渣調控該酸浸混合液之pH值，使該酸浸混合液反應生成硫酸鈣；一初沉步驟，濾除該酸浸混合液中之硫酸鈣，獲得一第一浸出液，調整該第一浸出液之pH值至第一浸出液中之三價鐵沉出，以過濾得三價鐵及一第二浸出液；及一提取步驟，於該第二浸出液中添加一氧化劑，並調整該第二浸出液之pH值至該第二浸出液中之有價金屬沉出，過濾得一固態沉澱物，該固態沉澱物中係富含有錳、釩或鐵等有價金屬。

Description

自錳渣提取有價金屬之方法

本發明係關於一種自廢渣提取有價金屬之方法，特別是一種利用鈦白廢酸輔以含釩鋼渣，以自錳渣提取有價金屬之方法。

各領域工業中常產生有各種不同之製程廢棄物，多數廢棄物都需經由妥善處置後，方能減少排放或堆積所對環境造成之危害，以落實工業發展與環境保護並行之原則。

目前，工業常見的製程廢棄物係以金屬殘渣或廢棄酸液居多，舉凡鋼鐵煉製、化學工業或輕工業等製程殘留之大量錳渣及含釩鋼渣，甚至鈦白製作工業中以硫酸法生產鈦白粉所衍生的鈦白廢酸，皆為現階段工業環保治理及處置的棘手議題。

簡單言之，自錳礦冶煉或錳鐵製程後係容易產生大量廢渣，該廢渣中係含有矽、鋁、鈣及錳等金屬，其中又以錳的含量可能多達10~20%，而稱該廢渣為錳渣。另外，自含釩鐵水冶鍊過程係產生有含釩鋼渣，該含釩鋼渣所含有之成分複雜，其中又以鈣及鐵的含量居多，釩及錳的含量次之。由上所述，該錳渣及含釩鋼渣中的錳、鐵及釩等有價金屬，係具有回收提取以再利用之價值，故傳統多採用硫酸酸浸之方法自錳渣中提取錳金屬，但往往因硫酸價格的昂貴而導致成本之耗損，更必須因應繁複的製程而相對增加能源的使用。再者，由於含釩鋼渣富含大量的鈣，以致於多數處理含釩鋼渣之方法，皆因鈣的影響而導致錳、釩及鐵於提取過程產生大量的損失，反而衍生該些有價金屬提取效率不彰等問題。

除此之外，鈦白製作工業以硫酸法生產每噸鈦白粉的過程中，更產出高達4噸之鈦白廢酸，大量的廢酸排放無疑係造成環境的一大隱憂，縱使以高單價之碳酸鈣與富含硫酸根之鈦白廢酸反應，係能生成硫酸鈣以作為化學肥料，而減少廢酸直接排放之污染。然而，傳統鈦白廢酸的處理往往衍生處理成本高、產物價格低廉，以及因硫酸根導致pH值不穩定等問題，不僅製程繁瑣更不符合工業經濟之效益。

有鑑於此，確實有必要發展一種能輕易將錳渣及含釩鋼渣中之有價金屬回收提取之方法，解決如上所述之各種問題，以利用鈦白廢酸浸漬錳渣，並輔以含釩鋼渣調控其中之pH值，而將有價金屬順利加以回收。

本發明主要目的乃改善上述缺點，以提供一種自錳渣提取有價金屬之方法，其係能夠降低單獨處理鈦白廢酸、含釩鋼渣或錳渣所需耗費的成本，以同時提升廢渣中有價金屬回收之效率。

本發明次一目的係提供一種自錳渣提取有價金屬之方法，係能夠降低金屬殘渣與廢棄酸液對環境之污染，而提升環境保護之效果。

為達到前述發明目的，本發明之自錳渣提取有價金屬之方法，係包含：一酸浸步驟，將錳渣浸漬於鈦白廢酸中，並於混有該錳渣之鈦白廢酸中另添加含釩鋼渣，以成一酸浸混合液，且由該含釩鋼渣調控該酸浸混合液之pH值，使該酸浸混合液反應生成硫酸鈣；一初沉步驟，濾除該酸浸混合液中之硫酸鈣，以獲得一第一浸出液，調整該第一浸出液之pH值至第一浸出液中之三價鐵沉出，以過濾得三價鐵及一第二浸出液；及一提取步驟，於該第二浸出液中添加一氧化劑，並調整該第二浸出液之pH值至該第二浸出液中之有價金屬沉出，以過濾得一固態沉澱物，該固態沉澱物中係富含有錳、釩或鐵等有價金屬。

其中，每100克的錳渣係浸漬於3000~12000克之鈦白廢酸，並於其中添加500~3000克之含釩鋼渣。且，於該酸浸步驟中，該酸浸混合液之pH值係小於1，且於溫度90~95℃持續反應1~5小時。於該初沉步驟中，該第一浸出液之pH值係為1~3，且操作溫度係為90~95℃。

其中，於該提取步驟中所添加之氧化劑係為氧氣、空氣、二氧化錳、高錳酸鉀、臭氧或雙氧水等。

本發明於該提取步驟中係操作一沉釩步驟、一沉鐵步驟及一沉錳步驟，以經該些步驟依序由該第二浸出液中提取釩、鐵及錳金屬。

詳言之，該沉釩步驟係於該第二浸出液中通入氧氣或空氣，以自該第二浸出液中沉出含釩精礦，濾除含釩精礦後取得一第一餘液，並將該含釩精礦再浸漬於一鹼性溶液中，以浸出釩，於釩之浸出液中添加氯化銨，生成偏釩酸銨，其中，該鹼性溶液係為氫氧化鈉或碳酸鈉等；該沉鐵步驟係於該第一餘液中通入該氧化劑，並調整該第一餘液之pH值至該第一餘液中之二價鐵沉出，其中該第一餘液之pH值為2~4；該沉錳步驟濾除二價鐵後係取得一第二餘液，於該第二餘液中再通入該氧化劑，並調整該第二餘液之pH值至第二餘液中之錳沉出，其中，該第一餘液之pH值為4~6。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

請參照第1圖所示，其係為本發明一較佳實施例，該自錳渣提取有價金屬之方法係包含一酸浸步驟S1、一初沉步驟S2及一提取步驟S3。

該酸浸步驟S1係將錳渣浸漬於鈦白廢酸中，並於混有該錳渣之鈦白廢酸中另添加含釩鋼渣，以成一酸浸混合液，且由該含釩鋼渣調控該酸浸混合液之pH值，使該酸浸混合液反應生成硫酸鈣。

更詳言之，本發明係以鈦白製程中所產生富含硫酸根之鈦白廢酸作為酸浸液，以將錳渣浸漬於鈦白廢酸中，同時另添加具有高鈣成分之含釩鋼渣，以配置完成該酸浸混合液。藉此，係可透過含釩鋼渣調控該酸浸混合液之pH值，且該酸浸混合液之pH值較佳係小於1，使得該含釩鋼渣中的鈣能輕易與鈦白廢酸中之硫酸根反應，以大量生成硫酸鈣，達到同時降低硫酸根離子以穩定後續反應之pH值，以及去除鈣離子避免與其他有價金屬反應而造成有價金屬難以分離等功效。其中，每100克的錳渣較佳係浸漬於3000~12000克之鈦白廢酸，並於其中特別添加500~3000克之含釩鋼渣，且特別係維持該酸浸步驟S1之溫度為90~95℃，以持續反應1~5小時，以徹底生成大量硫酸鈣。

該初沉步驟S2係濾除該酸浸混合液中之硫酸鈣，以獲得一第一浸出液，調整該第一浸出液之pH值至第一浸出液中之三價鐵沉出，以過濾得三價鐵及一第二浸出液。更詳言之，將經由酸浸步驟S1沉澱有大量硫酸鈣之酸浸混合液進行過濾，以濾除固態硫酸鈣後獲得該第一浸出液，此時該第一浸出液中不僅含有自錳渣浸出之錳及鐵，更同時含有自含釩鋼渣中浸出之釩及鐵，且該第一浸出液中所富含之鐵係包含有三價鐵及二價鐵，於該初沉步驟S2中，係先將該第一浸出液之pH值調整為1~3，以利先行沉出三價鐵，並濾除沉澱之三價鐵後，係能獲得富含錳、釩及二價鐵之第二浸出液。其中，特別係維持該初沉步驟S2之溫度為90~95℃，以使該第一浸出液中之三價鐵徹底沉出。

該提取步驟S3係於該第二浸出液中添加一氧化劑，並調整該第二浸出液之pH值至該第二浸出液中之有價金屬沉出，以過濾得固態沉澱物，該固態沉澱物中係富含有錳、釩或鐵等有價金屬。其中，該氧化劑係可以為氧氣、空氣、二氧化錳、高錳酸鉀、臭氧或雙氧水等，依照不同有價金屬的提取流程選用較為適當之氧化劑，屬熟習該技藝之人士所能理解。更詳言之，於該提取步驟S3中，係可以依操作者之需求進行多種有價金屬提取之流程，特別係針對該錳渣與含釩鋼渣中所富含之錳、釩及鐵等有價金屬，藉此取得高單價且具高含量之回收金屬。其中，提取該些有價金屬之流程係屬熟習該技藝之人士所能理解，於下僅提出本發明較佳實施例之簡單說明，不詳加贅述。

請參照第2圖所示，本發明係選擇於該提取步驟S3中操作一沉釩步驟S31、一沉鐵步驟32及一沉錳步驟S33，以由該第二浸出液中依序提取釩、鐵及錳金屬。

該沉釩步驟S31係於該第二浸出液中通入氧氣或空氣，以自該第二浸出液中沉出含釩精礦，濾除含釩精礦後取得一第一餘液，並將該含釩精礦再浸漬於一鹼性溶液中，以浸出釩。詳言之，本發明係選擇以通氧或空氣的方式進行該沉釩步驟S31，使得該氧氣或空氣能與第二浸出液中之釩反應，以生成含釩精礦，濾除沉出後之含釩精礦，係取得富含鐵及錳之第一餘液，該第一餘液係待進行後續其他金屬之提取步驟，同時再以鹼性溶液進行含釩精礦之浸出，以浸出釩。其中，該鹼性溶液係可以選擇為氫氧化鈉或碳酸鈉等。此外，於該沉釩步驟S31中，還可以於浸出之釩液中添加氯化銨，以生成偏釩酸銨，藉此將偏釩酸銨加以回收再利用。

該沉鐵步驟S32係於該第一餘液中通入氧化劑，並調整該第一餘液之pH值至該第一餘液中之二價鐵沉出。詳言之，經該沉釩步驟S31取得之第一餘液中仍存在有大量的二價鐵及錳，遂先通入氧化劑並調整該第一餘液之pH值為2~4，以利於將該第一餘液中之二價鐵先行沉出。其中，該氧化劑係如上所述可以選擇為氧氣、空氣、二氧化錳、高錳酸鉀、臭氧或雙氧水等，以利於自該第一餘液中沉出二價鐵。

該沉錳步驟S33濾除二價鐵後係取得一第二餘液，於該第二餘液中通入氧化劑，並調整該第二餘液之pH值至第二餘液中之錳沉出。詳言之，經該沉鐵步驟S32取得之第二餘液中仍存在有大量的錳，再次通入氧化劑並調整該第二餘液之pH值為4~6，以利於將該第二餘液中之錳沉出。其中，該氧化劑亦如上所述可以選擇為氧氣、空氣、二氧化錳、高錳酸鉀、臭氧或雙氧水等，以利於自該第二餘液中沉出錳。

最終，係能將經由本發明所有步驟完成提取後產出之尾液，以小量碳酸鈣予以中和而生成硫酸鈣，過濾反應後之硫酸鈣，便能將無害之尾液加以排放。

為進一步獲知本發明於不同酸浸時間、不同鈦白廢酸用量及不同含釩鋼渣用量下，所呈現之各種有價金屬[例如：錳、鐵及釩]及其他成份[例如：鈣及硫]的浸出情形，詳列於表1~3：

以100克含錳11%、鈣7%之錳渣，浸漬於6000克含硫20%、鐵7%、錳0.3%及釩0.05%之鈦白廢酸中，並另添加1000克含有釩2%、鈣40%及鐵15%之含釩鋼渣，而成一酸浸混合液，以由含釩鋼渣調整該酸浸混合液之pH值較佳為1，於90℃持續反應時間各為1~5小時，以過濾生成之硫酸鈣後獲得一第一浸出液，以檢測該第一浸出液中所含之錳、鐵、釩、鈣及硫之含量，藉此得知經該鈦白廢酸酸浸後之金屬浸出率為何，詳見於表1。

表1：不同酸浸時間之各成份變化。

由表1得知，當反應時間高於4小時，錳、釩之浸出率係可以高達98%，而鈣之浸出率則只剩下1%之殘留，甚至存在於鈦白廢酸中的硫更可去除達66.5%。藉此，於長時間的作用下，利用鈦白廢酸輔以含釩鋼渣與錳渣作用，係能大量浸出錳、鐵及釩等有價金屬，亦可以同時將影響後續反應之鈣及硫徹底生成硫酸鈣而濾除，以提升後續提取有價金屬之效率。

再者，以100克含錳11%、鈣7%之錳渣，浸漬於3000~12000克含硫20%、鐵7%、錳0.3%及釩0.05%之鈦白廢酸中，並另添加1000克含有釩2%、鈣40%及鐵15%之含釩鋼渣，而成一酸浸混合液，以由含釩鋼渣調整該酸浸混合液之pH值較佳為1，於90℃持續反應時間皆為4小時，以過濾生成之硫酸鈣後獲得一第一浸出液，以檢測該第一浸出液中所含之錳、鐵、釩、鈣及硫之含量，藉此得知經該鈦白廢酸酸浸後之金屬浸出率為何，詳見於表2。

表2：不同鈦白廢酸用量之各成份變化。

由表2得知，當鈦白廢酸用量大於6000克時，錳、釩之浸出率係可以高達98%，而鈣之浸出率則只剩下1.4%之殘留，甚至存在於鈦白廢酸中的硫更可去除達67.3%。值得注意的是，當鈦白廢酸含量逐漸提升至12000克時，因硫與鈣充分反應成硫酸鈣沉澱，反而因此造成硫含量之增加。故，該鈦白廢酸之用量較佳係為6000克，以利用鈦白廢酸輔以含釩鋼渣與錳渣作用，係能大量浸出錳、鐵及釩等有價金屬，亦可以同時將影響後續反應之鈣及硫徹底生成硫酸鈣而濾除，以提升後續提取有價金屬之效率。

另外，以100克含錳11%、鈣7%之錳渣，浸漬於6000克含硫20%、鐵7%、錳0.3%及釩0.05%之鈦白廢酸中，並另添加500~3000克含有釩2%、鈣40%及鐵15%之含釩鋼渣，而成一酸浸混合液，以由含釩鋼渣調整該酸浸混合液之pH值較佳為1，於90℃持續反應時間皆為4小時，以過濾生成之硫酸鈣後獲得一第一浸出液，以檢測該第一浸出液中所含之錳、鐵、釩、鈣及硫之含量，藉此得知經該鈦白廢酸酸浸後之金屬浸出率為何，詳見於表3。

表3：不同含釩鋼渣用量之各成份變化。

由表3得知，當含釩鋼渣用量於500~2000克時，錳、釩之浸出率皆可以高達90%，但鈣含量卻因此而隨之增加。值得注意的是，若過量增加含釩鋼渣，則會大幅降低酸浸時的pH值，反而導致浸出率下降也使鈣含量增加。因此，該含釩鋼渣之用量較佳係維持於500~1500克之間，以輔助鈦白廢酸共同與錳渣作用，大量浸出錳、鐵及釩等有價金屬，亦可以同時將影響後續反應之鈣及硫徹底生成硫酸鈣而濾除，以提升後續提取有價金屬之效率。

此外，係將經由該酸浸步驟S1後之第一浸出液，再經由後續操作初沉步驟S2及提取步驟S3，以檢測最終所獲得之有價金屬[包含：錳、釩及鐵]的含量，藉此得知經本發明完整處置後之金屬提取率及純度為何。

以100克含錳11%、鈣7%之錳渣，浸漬於6000克含硫20%、鐵7%、錳0.3%及釩0.05%之鈦白廢酸中，並另添加1000克含有釩2%、鈣40%及鐵15%之含釩鋼渣，而成一酸浸混合液，以由含釩鋼渣調整該酸浸混合液之pH值較佳為1，於90℃持續反應時間皆為4小時，以過濾生成之硫酸鈣後獲得一第一浸出液，並將該第一浸出液進行後續初沉步驟S2及提取步驟S3後，以得錳、釩及鐵之最終總提取率及純度，詳見於表4。

表4：不同含釩鋼渣用量之各成份變化。

由表4得知，經本發明所提取之有價金屬，舉凡錳、釩及鐵之最終總提取率皆可以高達90%，且純度更可以高達96%以上。如此，本發明利用鈦白廢酸輔以含釩鋼渣共同與錳渣作用，係能大量提取純度較高之錳、釩及鐵等有價金屬，以利於該些有價金屬能回收加以利用，且本發明經由廢酸及廢金屬渣共同浸岀的簡易製程，更達到符合工業經濟效益之功效。

綜合上述，本發明自錳渣提取有價金屬之方法之主要特徵在於：利用鈦白廢酸輔以含釩鋼渣共同與錳渣作用，不僅可以由含釩鋼渣中之鈣與鈦白廢酸中之硫酸根相互反應生成硫酸鈣，以避免過量硫酸根影響酸浸過程之pH值，且亦可以降低鈣離子對後續有價金屬提取之困擾，而有效提升浸出錳渣中錳及鐵等有價金屬之浸出率，以及同時於酸浸步驟S1浸出該含釩鋼渣及鈦白廢酸中所部份富含之錳、釩及鐵等有價金屬，便可於最終提取步驟S3獲得較高含量及純度之錳、釩及鐵金屬，不但省去單獨處理鈦白廢酸、含釩鋼渣或錳渣所需耗費的成本，更解決單獨處理該些金屬廢渣及酸液所衍生的問題，達到提升廢渣及酸液中有價金屬回收效率之功效。

甚至，本發明自錳渣提取有價金屬之方法係能廣泛應用於各式工業設備，特別是一般常見之化工設備，以花費低廉的處理成本，同時解決不同工業領域所產出的污染廢棄物，且經反應獲得的硫酸鈣更能輕易與小量碳酸鈣中和而成無害之尾液排出，不僅能夠降低金屬殘渣與廢棄酸液對環境之污染，更能由本發明回收得高單價之有價金屬，藉以徹底落實工業經濟發展與環境保護並行之目標。

本發明自錳渣提取有價金屬之方法，其係能夠降低單獨處理鈦白廢酸、含釩鋼渣或錳渣所需耗費的成本，以達到提升廢渣中有價金屬回收效率之功效。

本發明自錳渣提取有價金屬之方法係能夠降低金屬殘渣與廢棄酸液對環境之污染，達到提升環境保護之功效。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

[本發明]

S1．．．酸浸步驟

S2．．．初沉步驟

S3．．．提取步驟

S31．．．沉釩步驟

S32．．．沉鐵步驟

S33．．．沉錳步驟

第1圖：本發明自錳渣提取有價金屬之方法之流程圖一。

第2圖：本發明自錳渣提取有價金屬之方法之流程圖二。

S1．．．酸浸步驟

S2．．．初沉步驟

S3．．．提取步驟

Claims (12)

1. 一種自錳渣提取有價金屬之方法，係包含：一酸浸步驟，將錳渣浸漬於鈦白廢酸中，並於混有該錳渣之鈦白廢酸中另添加含釩鋼渣，以成一酸浸混合液，且由該含釩鋼渣調控該酸浸混合液之pH值，使該酸浸混合液反應生成硫酸鈣；一初沉步驟，濾除該酸浸混合液中之硫酸鈣，以獲得一第一浸出液，調整該第一浸出液之pH值至第一浸出液中之三價鐵沉出，以過濾得三價鐵及一第二浸出液；及一提取步驟，於該第二浸出液中添加一氧化劑，並調整該第二浸出液之pH值至該第二浸出液中之有價金屬沉出，以過濾得一固態沉澱物，該固態沉澱物中係富含有錳、釩或鐵等有價金屬。
2. 如申請專利範圍第1項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，於該提取步驟中操作一沉釩步驟、一沉鐵步驟及一沉錳步驟，以經該些步驟依序由該第二浸出液中提取釩、鐵及錳金屬。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，於該酸浸步驟中，每100克的錳渣係浸漬於3000~12000克之鈦白廢酸，並於其中添加500~3000克之含釩鋼渣。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，於該酸浸步驟中，該酸浸混合液之pH值係小於1，且於溫度90~95℃持續反應1~5小時。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，於該初沉步驟中，該第一浸出液之pH值係為1~3，且操作溫度係為90~95℃。
6. 如申請專利範圍第1或2項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，其中，該氧化劑係為氧氣、空氣、二氧化錳、高錳酸鉀、臭氧或雙氧水。
7. 如申請專利範圍第2項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，該沉釩步驟係於該第二浸出液中通入氧氣或空氣，以自該第二浸出液中沉出含釩精礦，濾除含釩精礦後取得一第一餘液，並將該含釩精礦再浸漬於一鹼性溶液中，以浸出釩，再於釩之浸出液中添加氯化銨，生成偏釩酸銨。
8. 如申請專利範圍第7項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，其中，該鹼性溶液係為氫氧化鈉或碳酸鈉。
9. 如申請專利範圍第7項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，該沉鐵步驟係於該第一餘液中通入氧化劑，並調整該第一餘液之pH值至該第一餘液中之二價鐵沉出。
10. 如申請專利範圍第9項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，於該沉鐵步驟中，該第一餘液之pH值為2~4。
11. 如申請專利範圍第9項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，該沉錳步驟係濾除二價鐵後取得一第二餘液，於該第二餘液中通入氧化劑，並調整該第二餘液之pH值至第二餘液中之錳沉出。
12. 如申請專利範圍第11項所述之自錳渣提取有價金屬之方法，於該沉錳步驟中，該第一餘液之pH值為4~6。