CN102560116A - 从钛白废酸、锰渣和含钒钢渣中回收锰、钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从钛白废酸、锰渣和含钒钢渣中回收锰、钒的方法。以钛白废酸为酸浸液，在温度90℃的条件下，与锰渣进行浸出反应，利用具有高钙成分的含钒钢渣调整酸浸液pH值，回收锰渣、含钒钢渣及废酸中的锰、钒。由于，利用本发明不仅可将原本都是污染环境的废酸与工业有害废弃物循环再利用，将锰渣与含钒钢渣中的锰提取，将废酸与含钒钢渣中的钒，以最低成本、最高回收率的条件加以回收。因此，本发明不仅锰钒提取工艺简单、同时降低酸液及有害废弃物对环境污染、处理成本比巳知的技术更低，且更具有发展性。
Description
技术领域
本发明涉及回收锰、钒的方法。具体是从钛白废酸、锰渣和含钒钢渣中回收锰、钒的方法。
技术背景
锰是元素周期表中第四周期的第七族元素。在自然界中锰有II、III、IV及VII价态，其中以II和IV价态最为常见。锰在空气中非常容易氧化。在加热条件下，粉状的锰与氯、溴、磷、硫、硅及碳元素都可以化合，在自然界中已知的含锰矿物约有150多种。在现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域，其中钢铁工业是最重要的领域，用锰量占90％～95％，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，以及用来制造合金。其余10％～5％的锰用于其它工业领域，如化学工业(制造各种含锰盐类)、轻工业(用于电池、火柴、印漆、制皂等)、建材工业(玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂)、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业，等等。总之，锰在国民经济中具有十分重要的战略地位。锰渣的来源各有不同，例如锰矿冶炼后之残渣，或锰铁制程废浮渣等等，由于锰渣中，含有大量的硅及铝、钙、锰等金属，其成分Mn：10-20％、Al：5-10％、Ca：5-10％、Si：15-25％，其中锰的含量约10-20％左右，具有相当高的回收价值，但由于提炼锰渣中的锰，习知的制程中过度于浪费能源，造成能源损耗，亦或有提取率不高等问题。硫酸酸浸法提锰是较能被接受之方式，但因为硫酸价格昂贵，所以以废酸利用在锰渣提取锰的技术，是值得被发展研究的。
国际上普遍采用硫酸法生产钛白粉所产出的废酸便是可以考虑使用的，此产业每吨产品约产生4吨废酸，多年来对这部分废酸的处理由于处理成本高、制程复杂，一直是困扰钛白粉行业环保治理和企业发展的瓶颈。钛白废酸中含S：100-250g/l、Fe：60-70g/l、Mn：2-4g/l、V：0.2-1g/l，其中硫含量高达100g/l以上，因此若利用此废酸，必须考虑硫酸根过高的问题及pH值过低的问题。
含钒钢渣产生于含钒铁水的冶炼过程，其特点为成分复杂，其中又以钙及铁的含量最高，其中含有部分钒、锰，一般常见的钢渣组成V：0.5-3％、Fe：15-30％、Mn：2-5％、Ca：20-40％。目前习知针对钢渣中的锰钒提取法相当多，但都因为钙含量太高，钙容易造成过程锰钒提取的损失。
上述为目前三种原料习知常见之方法，但却因为各自的缺陷以至于无法满足工艺的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种从钛白废酸、锰渣和含钒钢渣中回收锰、钒的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
从钛白废酸、锰渣和含钒钢渣中回收锰、钒的方法，所述钛白废酸是生产钛白过程中产生的含高硫酸根的废酸，其成分为：S 100-250g/l、Fe60-70g/l、Mn 2-4g/l、V 0.2-1g/l；所述锰渣的成分重量百分含量为：Mn10-20％、Al 5-10％、Ca 5-10％、Si 15-25％；所述含钒钢渣的成分重量百分含量为：V 0.5-3％、Fe 15-30％、Mn 2-5％、Ca 20-40％；以钛白废酸为酸浸液，在温度90℃的条件下，与锰渣进行浸出反应，利用具有高钙成分的含钒钢渣调整酸浸液pH值，回收锰渣、含钒钢渣及废酸中的锰、钒，具体操作步骤为：
1.酸浸出：首先将钛白废酸与锰渣置于反应器中，反应温度为95℃，并 添加含钒钢渣调节pH值，反应时间1-5小时，硫酸钙析出，经过滤，分离除硫酸钙，得到浸出液，各反应物的重量比为：锰渣∶钛白废酸∶含钒钢渣＝100∶3000-12000∶500-2000。
2.用碱溶液调整浸出液的pH值至1-3之间，温度维持在95℃以上，进行三价铁的沉出反应，反应完成后将酸浸液与三价铁过滤，分离除三价铁，得到含有锰、钒及二价铁的酸浸液。
3.沉降钒，将含有锰、钒及二价铁的酸浸液进行沉降钒的反应，用氧或空气氧化其中的钒、並沉淀钒，反应完成后，过滤分离，得到含少量的二价铁的固体钒精矿和含二价铁、锰的余液，经过滤分离出钒精矿后，得到含二价铁、锰的余液。
4.在钒精矿中加入氢氧化钠溶液，使其钒精矿中的钒溶解，与少量的二价铁经过滤分离，得到含纯钒溶液。
5.钒的回收，将含钒溶液与氯化铵进行反应，得到偏钒酸铵。
6.锰的回收，调整步骤(3)中含二价铁、锰的余液的pH至2-4后，通氧化剂使二价铁成三价铁沉降为铁渣，经过滤除铁渣后，得到锰液，调整锰液的pH至4-6后，通氧化剂使锰进行氧化反应，并沉降锰渣，经过滤得到锰渣，过滤后的液体加氧化钙，得到硫酸钙和中性溶液，过滤出硫酸钙后将中性溶液排放。
本发明的有益效果是：
1.本发明中利用钛白废酸酸浸锰渣，再利用含钒钢渣中高含量的钙去调整酸浸过程中的pH值。此技术不但可以顺利提取废酸及锰、钒渣中的锰，亦可将废酸及含钒钢渣中的钒适度回收。
2.本发明一次性解决污染环境的废酸，亦可将含钒钢渣中的钙生成对环境无害的硫酸钙，是最环保、最低成本的发明方法。
附图说明
图1是本发明实施例1不同酸浸时间各成分变化图。
图2是本发明实施例2不同钛白酸用量各成分变化图。
图3是本发明实施例3不同含钒钢渣用量各成分变化图。
具体实施方式
实施例1
[一]
将100克含锰11％、钙7％之锰渣，置于反应器中，在90℃下添加6000g含硫200g/l、铁70g/l、锰3g/l、钒0.5g/l的钛白废酸，另外以1000g成分为含钒：2％、钙：40％、铁：15％的含钒钢渣含钒钢渣调整pH值，反应时间各为1-5小时；过滤分离硫酸钙后针对酸浸液进行检测。
以上述操作条件进行实验反应完成后，所得锰、铁、钒、钙、硫的浸出结果如图1所示。
图1所示，当反应时间高于4小时，锰、钒的浸出率＞98％。而钙则只剩1％左右的残留、硫则可去除66.5％。
[二]
将100克含锰11％、钙7％之锰渣，置于反应器中，反应时间各为4小时，在90℃下添加3000-12000g含硫：200g/l、铁：70g/l、锰：3g/l、钒：0.5g/l钛白废酸，另外以1000g成分为含钒：2％、钙：40％、铁：15％的含钒钢渣含钒 钢渣调整pH值，过滤分离硫酸钙后针对酸浸液进行检测。
以上述操作条件进行实验反应完成后所得知结果如图2所示。
从图2结果发现，以如此条件，当钛白酸在＞6000g时锰、钒的浸出率＞98％。而钙则只剩1.4％的残留、硫则可去除67.3％。但若增加钛白酸，钙充分与硫反应成硫酸钙沉淀；而硫含量会随之增加。
[三]
将100克含锰11％、钙7％之锰渣，置于反应器中，反应时间各为4小时，在90℃下添加6000g含硫：200g/l、铁：70g/l、锰：3g/l、钒：0.5g/l钛白废酸，另外以500-3000g成分为含钒：2％、钙：40％、铁：15％的含钒钢渣含钒钢渣调整pH值，过滤分离硫酸钙后针对酸浸液进行检测。以上述操作条件进行实验反应完成后所得知结果如图3所示。
从图3发现，以如此条件，当含钒钢渣在500-2000g时锰、钒的浸出率＞90％。但是钙也因此随之增加，硫在含钒钢渣＞2000g之后变化不大。因此，若过量增加含钒钢渣，则大幅降低酸浸时之pH值，导致浸出率下降，而且钙也增加。
[四]
1.将100克含锰11％、钙7％之锰渣，置于反应器中，在90℃下添加6000g含硫：200g/l、铁：70g/l、锰：3g/l、钒：0.5g/l钛白废酸，另外以1000g成分为含钒：2％、钙：40％、铁：15％的含钒钢渣含钒钢渣调整pH值，反应时间各为4小时，得到酸浸出液。
2.除三价铁，用碱溶液调整酸浸出液的pH值至1-3之间，温度维持在95℃以上，进行三价铁的沉出反应，反应完成后将酸浸液与三价铁过滤，分离除三价铁，得到含有锰、钒及二价铁的酸浸液。
3.沉降钒，将含有锰、钒及二价铁的酸浸液进行沉降钒的反应，用氧或空气氧化其中的钒、並沉淀钒，反应完成后，过滤分离，得到含少量的二价铁的固体钒精矿和含二价铁、锰的余液，经过滤分离出钒精矿后，得到含二价 铁、锰的余液。
4.在钒精矿中加入氢氧化钠溶液，使其钒精矿中的钒溶解，与少量的二价铁经过滤分离，得到含纯钒溶液。
5.钒的回收，将含钒溶液与氯化铵进行反应，得到偏钒酸铵。
6.调整步骤(3)中含二价铁、锰的余液的pH至2-4后，用氧化剂使二价铁成三价铁沉降为铁渣。经过滤除铁渣后，得到锰液。调整锰液的pH至4-6后，通氧化剂使锰进行氧化反应，并沉降锰渣，经过滤得到锰渣。过滤后的液体加氧化钙，得到硫酸钙和中性溶液，过滤出硫酸钙后将中性溶液排放。
以上工序后，锰、钒、铁的提取率和产品纯度如下表所示。
| 锰 | 钒 | 铁 | |
| 总提取率％ | 90 | 90.2 | 95.1 |
| 纯度％ | 98.9 | 99.3 | 96.5 |
Claims (1)
1.从钛白废酸、锰渣和含钒钢渣中回收锰、钒的方法，其特征在于，所述钛白废酸是生产钛白过程中产生的含高硫酸根的废酸，其成分为：S100-250g/l、Fe 60-70g/l、Mn 2-4g/l、V 0.2-1g/l；所述锰渣的成分重量百分含量为：Mn 10-20％、Al 5-10％、Ca 5-10％、Si 15-25％；所述含钒钢渣的成分重量百分含量为：V 0.5-3％、Fe 15-30％、Mn 2-5％、Ca 20-40％；以钛白废酸为酸浸液，在温度90℃的条件下，与锰渣进行浸出反应，利用具有高钙成分的含钒钢渣调整酸浸液pH值，回收锰渣、含钒钢渣及废酸中的锰、钒，具体操作步骤为：
(1)酸浸出：首先将钛白废酸与锰渣置于反应器中，反应温度为95℃，并添加含钒钢渣调节pH值，反应时间1-5小时，硫酸钙析出，经过滤，分离除硫酸钙，得到浸出液，各反应物的重量比为：锰渣∶钛白废酸∶含钒钢渣＝100∶3000-12000∶500-2000；
(2)用碱溶液调整浸出液的pH值至1-3之间，温度维持在95℃以上，进行三价铁的沉出反应，反应完成后将酸浸液与三价铁过滤，分离除三价铁，得到含有锰、钒及二价铁的酸浸液；
(3)沉降钒，将含有锰、钒及二价铁的酸浸液进行沉降钒的反应，用氧或空气氧化其中的钒、並沉淀钒，反应完成后，过滤分离，得到含少量的二价铁的固体钒精矿和含二价铁、锰的余液，经过滤分离出钒精矿后，得到含二价铁、锰的余液；
(4)在钒精矿中加入氢氧化钠溶液，使其钒精矿中的钒溶解，与少量的二价铁经过滤分离，得到含纯钒溶液；
(5)钒的回收，将含钒溶液与氯化铵进行反应，得到偏钒酸铵；
(6)锰的回收，调整步骤(3)中含二价铁、锰的余液的pH至2-4后，通氧化剂使二价铁成三价铁沉降为铁渣，经过滤除铁渣后，得到锰液，调整锰液的pH至4-6后，通氧化剂使锰进行氧化反应，并沉降锰渣，经过滤得到锰渣，过滤后的液体加氧化钙，得到硫酸钙和中性溶液，过滤出硫酸钙后将中性溶液排放。
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