JP6638345B2

JP6638345B2 - 石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法

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Publication number: JP6638345B2
Application number: JP2015224641A
Authority: JP
Inventors: 壮門野; 卓子森川; 小西　正芳; 正芳小西
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: KR102449716B1; CN105985037A; KR20160111875A; TW201634391A; JP2016172682A; TWI694057B

Description

本発明は、重金属を含む廃硫酸を有効利用して石膏を製造する石膏の製造方法およびその石膏の製造方法によって製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法に関する。

様々な工業生産の工程で発生する硫酸をカルシウム化合物によって中和処理し、その副産物として石膏を製造する方法は広く知られている。しかし重金属を多く含む廃硫酸については、石膏中の重金属の含有量も高くなってしまうため石膏としての利用は限定的となってしまう。このため、重金属を含む廃硫酸から重金属の含有量が低い石膏を製造する様々な方法が提案されている。たとえば、重金属として鉄分を含む廃硫酸を使用して鉄分の含有量が低い石膏を製造する場合、予め鉄分を削減する処理を施して廃硫酸を用いるか、あるいは鉄が析出しない低ｐＨ域の反応に止めて石膏を製造していた。鉄分を含有する廃硫酸から鉄分を減少させることによって、鉄分を含有する廃硫酸を処理する方法として、たとえば、特許文献１に記載の廃硫酸の処理方法および特許文献２に記載の廃硫酸の処理方法が従来技術として知られている。特許文献１に記載の廃硫酸の処理方法によれば、鉄分を含む廃硫酸を冷却し、硫酸第一鉄を析出させて分離除去し、廃硫酸中の鉄分濃度を低下させる。また、特許文献２に記載の廃硫酸の処理方法によれば、廃硫酸に濃硫酸を混入することにより、その廃硫酸の硫酸濃度を非常に高くして、鉄分の溶解度を低下させ、鉄分の溶解している廃硫酸から硫酸鉄結晶を析出させ、その硫酸鉄結晶を除去することによって、廃硫酸に溶解している鉄分を削減する。

特開２００４−２５６３３４号公報特開２００２−２８４５０９号公報

しかし、廃硫酸の処理方法によって鉄分を削減した廃硫酸を用いて石膏を製造した場合、石膏の製造が煩雑になってしまうという問題がある。また鉄分含有量を石膏製造に十分なレベルまで下げることが難しい場合も生じる可能性がある。一方、鉄が析出してこない低ｐＨ域の反応に止めて石膏を製造する場合は、石膏を製造できる量が少なくなってしまい、硫酸を十分に利用することができない。そこで、本発明は、鉄分を含む廃硫酸に限らず、重金属を含む廃硫酸をそのまま使用して重金属の含有量が低い石膏を製造できる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、重金属を含む廃硫酸にそのままカルシウム源を添加して石膏を析出させたときの廃硫酸のｐＨを調整することによって、析出する石膏中の重金属の含有量を低くすることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］重金属を含む廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる工程（Ａ）を含み、工程（Ａ）では、廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させたときの廃硫酸のｐＨを３．０以下にする石膏の製造方法。
［２］工程（Ａ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する工程（Ｂ）、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を、石膏を分離除去した廃硫酸に添加して重金属の水酸化物を析出させる工程（Ｃ）をさらに含み、工程（Ｃ）では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を廃硫酸に添加して水酸化物を析出させたときの廃硫酸のｐＨを３．５以上１０．０以下にする上記［１］に記載の石膏の製造方法。
［３］工程（Ｃ）で析出した水酸化物を廃硫酸から分離除去する工程（Ｄ）、および水酸化物を分離除去した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる工程（Ｅ）をさらに含む上記［２］に記載の石膏の製造方法。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法により石膏を製造する工程、および石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。

本発明によれば、重金属を含む廃硫酸をそのまま使用して重金属の含有量が低い石膏を製造することができる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することができる。

［石膏の製造方法］
以下、本発明の石膏の製造方法を説明する。本発明の石膏の製造方法は、重金属を含む廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる工程（Ａ）を含む。

工程（Ａ）
工程（Ａ）では、重金属を含む廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる。

（重金属）
本発明の重金属は、比重が５を超える金属であり、重金属には、たとえば、鉄、亜鉛、クロム、鉛、カドミウム、銅、スズ、水銀、ニッケルおよびコバルトなどが挙げられる。廃硫酸には、鉄、亜鉛およびクロムが含まれていることが多い。

（廃硫酸）
工程（Ａ）で使用される廃硫酸は重金属を含むものであれば、とくに限定されない。重金属を含む廃硫酸は、たとえば、鋼板の酸洗に使用した後の硫酸および銅精錬で発生する硫酸などである。

（カルシウム源）
工程（Ａ）で使用されるカルシウム源は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源には、たとえば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウムおよび塩化カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源には、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源として使用してもよい。これらの例示されたカルシウム源は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

（カルシウム源の添加量）
カルシウム源の添加量は、カルシウム源を添加した廃硫酸のｐＨが３.０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下になる範囲に収まるよう、制御する。

（石膏）
工程（Ａ）で析出する石膏は、二水石膏および／または無水石膏である。廃硫酸中の重金属はほとんど析出せずに、廃硫酸中に残っているので、工程（Ａ）で析出する石膏中の重金属の含有量は小さい。

工程（Ａ）では、廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させたときの廃硫酸のｐＨを３．０以下にし、好ましくは２．５以下にし、より好ましくは２．０以下にする。廃硫酸のｐＨが３．０よりも大きいと、石膏と一緒に析出する重金属の化合物の析出量が高くなり、石膏中の重金属の含有量が高くなってしまう。また、廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させたときの廃硫酸のｐＨの下限値は、石膏が析出すれば、とくに限定されない。廃硫酸のｐＨの下限値は、たとえば１．０である。

（水）
工程（Ａ）では、カルシウム源を添加した廃硫酸の粘度などを調整する目的で、混合物に水を添加してもよい。本発明の石膏の製造方法で使用することができる水には、たとえば、イオン交換水、純水、蒸留水および水道水などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、後述の工程（Ｆ）で石膏を分離除去したときに発生するろ液を処理して得た排水を利用してもよい。

本発明の石膏の製造方法は、工程（Ａ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する工程（Ｂ）、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を、石膏を分離除去した廃硫酸に添加して重金属の水酸化物を析出させる工程（Ｃ）をさらに含んでもよい。

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する。

（分離除去）
石膏を沈降させることによって、廃硫酸から石膏を分離除去してもよいし、石膏を含有する廃硫酸をろ過することによって廃硫酸から石膏を分離除去してもよい。また、液体サイクロン、デカンター、遠心分離機、フィルタープレスなどの固液分離装置を用いる分離方法を採用して廃硫酸から石膏を分離除去してもよい。これらの分離除去方法は、単独で実施してもよいし、２種以上を組み合わせて実施してもよい。

工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を、石膏を分離除去した廃硫酸に添加して重金属の水酸化物を析出させる。

（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種）
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種は、廃硫酸中の重金属と反応して重金属の水酸化物を析出させるとともに、廃硫酸中の硫酸と反応して水溶性の硫酸塩を生成する。

（廃硫酸のｐＨ）
工程（Ｃ）では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を廃硫酸に添加して重金属の水酸化物を析出させたときの廃硫酸のｐＨを、好ましくは３．５以上１０．０以下にし、より好ましくは３．５以上５．０以下となるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加量を調整する。廃硫酸のｐＨを３．５以上１０．０以下にすることにより、廃硫酸中の重金属の多くを水酸化物として析出させることができる。

たとえば、重金属として鉄分を含む廃硫酸から水酸化鉄を析出させる場合は、廃硫酸のｐＨを、好ましくは５.０以上１０.０以下、より好ましくは６.０以上８.０以下となるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加量を調整してもよい。廃硫酸のｐＨを５.０以上１０.０以下にすることにより、廃硫酸中の鉄の多くを水酸化物として析出させることができる。なお、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムは、廃硫酸中にイオンの状態で存在する。このため、析出した上記水酸化物を濾過することにより、析出した水酸化物中のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの含有量を低減させることができ、さらに析出した水酸化物を水で洗浄することにより、析出した水酸化物中のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの含有量をさらに低減させることができる。

たとえば、重金属として亜鉛分を含む廃硫酸から水酸化亜鉛を析出させる場合は、廃硫酸のｐＨを、好ましくは４．５以上１０．０以下、より好ましくは５．０以上１０．０となるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加量を調整してもよい。廃硫酸のｐＨを４．５以上１０.０以下にすることにより、廃硫酸中の亜鉛の多くを水酸化物として析出させることができる。

たとえば、重金属としてクロム分を含む廃硫酸から水酸化クロムを析出させる場合は、廃硫酸のｐＨを、好ましくは３．５以上１０．０以下、より好ましくは４．０以上１０．０以下、さらに好ましくは４．５以上１０．０以下となるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加量を調整してもよい。廃硫酸のｐＨを３.５以上１０．０以下にすることにより、廃硫酸中のクロムの多くを水酸化物として析出させることができる。

本発明の石膏の製造方法は、工程（Ｃ）で析出した水酸化物を廃硫酸から分離除去する工程（Ｄ）、および水酸化物を分離除去した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる工程（Ｅ）をさらに含んでもよい。

工程（Ｄ）
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）で析出した重金属の水酸化物を廃硫酸から分離除去する。

（分離除去）
工程（Ｄ）における分離除去の説明は、工程（Ｂ）における分離除去の説明と同様であるので、工程（Ｄ）における分離除去の説明は省略する。なお、工程（Ｄ）における分離除去の方法は、工程（Ｂ）における分離除去の方法と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、分離をより速やかにするために高分子凝集剤を添加してもよい。

工程（Ｅ）
工程（Ｅ）では、重金属の水酸化物を分離除去した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる。

（重金属の水酸化物を分離除去した廃硫酸）
工程（Ｅ）では、重金属の水酸化物を分離除去した廃硫酸における重金属の含有率は、十分に低くなっているので、廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させることによって、重金属の含有率が低い石膏を得ることができる。また、工程（Ｅ）で、石膏をさらに析出させることによって、廃硫酸中のＳＯ_４成分の大部分を活用することができる。

（カルシウム源）
工程（Ｅ）で用いるカルシウム源としては、たとえば、塩化カルシウムなどの水溶性カルシウム塩、もしくはカルシウムイオンを含有する水溶液などが挙げられる。

（カルシウム源の添加量）
工程（Ｅ）で廃硫酸に添加するカルシウム源の添加量は、カルシウム源中のＣａと廃硫酸中のＳＯ_４ ^２−とのモル比（Ｃａ／ＳＯ_４ ^２−）が１に近い量のカルシウム源を廃硫酸に添加することにより、廃硫酸中のＳＯ_４ ^２−のほとんどを石膏へと転化できる。これよりもモル比が高くなるとカルシウムが余剰となり、低くなると硫酸イオンが余剰となり、排水処理が必要となるので経済的ではない。なお、カルシウム源中のＣａと廃硫酸中のＳＯ_４ ^２−とのモル比（Ｃａ／ＳＯ_４ ^２−）は、好ましくは０．９〜１．０であり、より好ましくは０．９〜０．９５である。

本発明の石膏の製造方法は、工程（Ｅ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する工程（Ｆ）をさらに含んでもよい。

工程（Ｆ）
工程（Ｆ）では、工程（Ｅ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去する。

（分離除去）
工程（Ｆ）における分離除去の説明は、工程（Ｂ）における分離除去の説明と同様であるので、工程（Ｆ）における分離除去の説明は省略する。なお、工程（Ｆ）における分離除去の方法は、工程（Ｂ）における分離除去の方法と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上述したように、工程（Ｃ）で添加した水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムは、廃硫酸中にイオンの状態で存在する。このため、工程（Ｆ）で析出させた石膏を水で洗浄することにより、析出した石膏中のナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの含有量を低減させることができる。

［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法により石膏を製造する工程、および石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含む。すなわち、本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する。たとえば、セメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法により製造された石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。また、本発明の石膏の製造方法により製造された石膏をクリンカ原料の１つとして用いて製造したセメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法により製造された石膏またはその他の石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。

また、廃硫酸に含まれる重金属が鉄の場合、本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法により製造された石膏のほかに、本発明の石膏の製造方法の工程（Ｃ）において析出された水酸化鉄をさらに用いてセメント組成物を製造してもよい。たとえば、セメント組成物の製造で使用するセメントクリンカのクリンカ原料の１つとして、工程（Ｃ）において析出された水酸化鉄またはその水酸化鉄から作製した鉄もしくは鉄化合物を使用してもよい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

［測定および評価］
実施例および比較例の石膏を以下のように測定および評価した。
（１）廃硫酸のｐＨ
ｐＨ計（（株）堀場製作所製、商品名：ｐＨメータＤ−５１）、ｐＨ電極（（株）堀場製作所製、商品名：スリーブＴｏｕｇｈ電極９６８１−１０Ｄ）を使用して、カルシウム源、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を添加した廃硫酸のｐＨを測定した。
（２）析出物の同定
Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、商品名：Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ）を使用して、廃硫酸にカルシウム源、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を添加して廃硫酸から析出した析出物の同定を行った。
（３）析出物中の重金属の含有量
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、商品名：ＸＥＰＯＳ）を使用して、廃硫酸にカルシウム源、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を添加して廃硫酸から析出した析出物中の鉄、亜鉛およびクロムの含有量を測定した。
（４）濾液中のＳＯ_４ ^２−の含有量
イオンクロマトグラフ装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製、商品名：ＩＣＳ−２０００）を使用して、廃硫酸を濾過して得られた濾液中のＳＯ_４ ^２−の含有量を測定した。
（５）析出物の色
廃硫酸を濾過して得られた析出物の色を目視で観察した。

［実施例１〜７および比較例１〜５の析出物の作製］
上記ｐＨ計を使用してｐＨを測定しながら、ｐＨが０．５になるように炭酸カルシウムスラリーを１０００ｍＬの廃硫酸に添加して、３時間撹拌した。次に、撹拌しながら上記廃硫酸に炭酸カルシウムスラリーを少しずつさらに添加していった。そして、廃硫酸のｐＨの値を表１に示す所定値にさせ終わったとき、３０ｍＬの廃硫酸をサンプリングした。サンプリングした廃硫酸を濾過してサンプリングした廃硫酸の析出物および濾液を得た。なお、炭酸カルシウムスラリーは、１Ｌの水に１００ｇの炭酸カルシウムを添加することにより作製した。また、炭酸カルシウムを添加する前の廃硫酸中のＦｅの含有量は５．８質量％であり、亜鉛の含有量は３３００ｍｇ／ｋｇであり、クロムの含有量は１５０ｍｇ／ｋｇであり、ＳＯ_４ ^２−の含有量の含有量は１９．４質量％であった。

［実施例８および９の析出物の作製］
上記炭酸カルシウムスラリーの添加で、廃硫酸のｐＨが２．０になったときに２００ｍＬの廃硫酸を分取して濾過を行い、得られた濾液に、廃硫酸のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加して実施例８の廃硫酸を作製した。実施例８の廃硫酸を濾過することにより、実施例８の析出物を得た。残った濾液に、塩化カルシウム水溶液を添加して攪拌を行い、実施例９の廃硫酸を作製した。実施例９の廃硫酸を濾過して実施例９の析出物を得た。

［測定結果および評価結果］
実施例１〜７のサンプリングした廃硫酸および比較例１〜５のサンプリングした廃硫酸の評価結果を表１に、実施例８および９の廃硫酸の評価結果を表２に示す。

実施例１〜７と比較例１〜５とを比較することによって、廃硫酸に炭酸カルシウムスラリーを添加して石膏を析出させたときのｐＨを３．０以下にすることによって、析出する石膏中の鉄分、亜鉛分およびクロム分の含有量を低くできることがわかった。また、実施例１〜５の析出物の色が白色であることからも析出する石膏中の鉄分の含有量が低いことがわかった。さらに、炭酸カルシウムスラリーを添加する前の廃硫酸中のＳＯ_４ ^２−の含有量と、実施例２〜７の濾液中のＳＯ_４ ^２−の含有量とを比較することにより、廃硫酸に炭酸カルシウムスラリーを添加して廃硫酸のｐＨを１．０以上にすることによって、廃硫酸中のＳＯ_４ ^２−の大部分が石膏へと転化されることがわかった。また、実施例８により、廃硫酸にカルシウム源を添加して廃硫酸のｐＨを３．０以下にして石膏を析出させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を廃硫酸に添加して廃硫酸のｐＨを３．５以上１０.０以下にすることによって、廃硫酸中の鉄分、亜鉛分およびクロム分を析出させることができることがわかった。さらに、実施例９により、鉄分、亜鉛分およびクロム分を析出させた後の廃硫酸にカルシウム源を添加して、鉄分、亜鉛分およびクロム分の含有量が小さい石膏を析出させることができることがわかった。

Claims

重金属を含む廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）で析出した前記石膏を前記廃硫酸から分離除去する工程（Ｂ）と、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を、前記石膏を分離除去した廃硫酸に添加して前記重金属の水酸化物を析出させる工程（Ｃ）と、
前記工程（Ｃ）で析出した前記水酸化物を前記廃硫酸から分離除去する工程（Ｄ）と、
前記水酸化物を分離除去した前記廃硫酸に塩化カルシウムを添加して石膏を析出させる工程（Ｅ）と、
を含み、
前記工程（Ａ）では、前記廃硫酸に前記カルシウム源を添加して前記石膏を析出させたときの前記廃硫酸のｐＨを３．０以下にし、
前記工程（Ｃ）では、前記水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を前記廃硫酸に添加して前記水酸化物を析出させたときの前記廃硫酸のｐＨを３．５以上１０．０以下にする石膏の製造方法。
請求項１に記載の石膏の製造方法により石膏を製造する工程、および
前記石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。