CN113165897A - 用于从炼钢废物流中提纯金属的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

描述了***和方法，其中利用来自金属清洁过程的废酸洗液来再生用于从工业废物和其它来源回收有价值的金属的浸滤剂。将废酸洗液中和，并且废酸洗液中的溶剂化的金属在此过程中沉淀。当工业废物为来自金属精炼过程的炉渣时，可以实施部分封闭的金属生产过程，其中来自精炼金属清洁的废酸洗液用于再生浸滤剂，该浸滤剂用于从该过程的废渣中回收不同的有价值的金属，同时来自浸滤剂再生的沉淀盐作为原料返回到金属精炼过程中。最终，来自这些过程的废物流显著减少或消除。

Description

用于从炼钢废物流中提纯金属的组合物和方法
技术领域
本发明属于来自金属加工的废物流的处理或使用领域。
背景技术
以下描述包括可能有助于理解本发明的信息。不承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，或者任何具体或隐含引用的出版物是现有技术。
钢生产和加工产生了大量废物。主要的废物流之一为各种形式(BOF、LMF、脱硫、脱磷等)的炉渣。每生产一吨粗钢，大约会产生300kg的钢渣。钢材加工的另一种废物是由于酸洗(一种涉及钢材表面杂质的化学溶解的过程)产生的。酸洗使用各种酸性制剂进行，所有这些制剂都与钢中常见的表面杂质成分(如氧化铁)形成可溶性盐。典型的酸洗成分包括盐酸、硝酸、硫酸和一些有机酸。由此产生的废酸洗液通常被认为是有毒或有害的。废酸洗液的生产规模相当大，仅中国每年就生产超过106立方米的废酸洗液。
目前处理废酸洗液最常用的方法是简单的中和(通常用石灰)，然后进行废物处置(disposal)。不幸的是，这种处置通常是排入局部水体中，在那里会引入大量的金属污染物。专利号为2,746,920(Wunderley)的美国专利记载了使用高炉炉渣来中和废酸洗液，但是需要大量的炉渣。本文提及的所有出版物都以相同的程度通过引用并入本文，如同每个单独的出版物或专利申请被特别地和单独地指明通过引用并入本文中。在引入的参考文献中的术语的定义或使用与本文提供的该术语的定义不一致或相反的情况下，适用本文提供的该术语的定义，不适用参考文献中该术语的定义。
Jianzhao Tang等人(Procedia Environmental Sciences 31:778-784(2016))讨论了一种方法，在该方法中，通过添加氨或铵盐来回收炼钢工艺的废酸洗液中的铁，以生成Fe(OH)2，可以通过煅烧Fe(OH)2生成氧化铁，并将其作为铁源回收。然而，氨是易挥发的，并且使用大量的氨需要实施环境控制。
因此，仍然需要一种安全、经济和环保的处理金属加工的废物的方法。
发明内容
本发明的主题提供了装置、***和方法，其中来自金属加工的废酸洗液用于再生废浸滤剂(lixiviant)，该废浸滤剂可以通过加工工业废料以回收商业上有价值的金属而获得。在一些实施方案中，废浸滤剂为来自产生废酸洗液的金属生产过程的废物(例如钢渣)处理的产物，提供了至少部分封闭的金属生产过程。
本发明方法的一个实施方案为一种处理废酸洗液的方法，其通过下述过程进行：获得包含CaO或Ca(OH)2的工业废物，将所述工业废物与浸滤剂接触，以将所述工业废物的钙溶剂化为水溶性钙盐。这产生了钙贫化的工业废物和废浸滤剂。将废浸滤剂与包含金属(例如，铁、铜、铝、钴、镁、钡、锶、金和/或银)的水溶性盐的废酸洗液混合，以产生包含再生浸滤剂和金属的不溶性盐的悬浮液。金属的水溶性盐可以包括抗衡离子(例如，卤离子(halide)、有机阴离子、亚硝酸根(nitrite)或硝酸根(nitrate))，选择该抗衡离子以在与钙络合时提供水溶性钙盐。废酸洗液可以为钢生产过程的废物，在这种情况下，金属为铁。该方法还可以包括从再生浸滤剂中分离金属的不溶性盐的另外的步骤，这使得可以回收再生的浸滤剂，以用于处理其他工业废物。在一些实施方案中，该方法包括通过将水溶性钙盐与沉淀剂接触以从水溶性钙盐中回收钙的步骤。本发明构思的一些实施方案包括将贫化的工业废物和金属的不溶性盐结合以产生钙贫化的填料的步骤，该填料可掺入建筑材料中。在金属为铁的方法中，金属的不溶性盐可以供应给钢生产工艺。
本发明构思的另一个实施方案为一种一体化炼钢工艺，其包括将含铁原料与焦炭和石灰接触，随后加热以产生生铁，将生铁与氧气接触以产生钢和钢渣的混合物，将钢和钢渣的混合物分离以提供钢和钢渣，用被选择来溶解钢渣中的金属的浸滤剂处理钢渣，产生贫化渣、提取的金属(例如钙)和废浸滤剂的混合物，用酸洗液处理钢以产生清洁钢和包含铁的废酸洗液，从混合物中分离出提取的金属以产生包含贫化渣和废浸滤剂的第二混合物，将第二混合物与废酸洗液接触以产生富铁渣和再生浸滤剂，并将再生浸滤剂返回到炉渣提取过程。相对于钢渣中的金属量，浸滤剂可以以亚化学计量的量提供。富铁渣可以作为原料返回到一体化炼钢工艺中，或者可以用于建筑材料中。在一些实施方案中，废酸洗液作为一系列等分试样加入。
本发明构思的另一个实施方案是一种一体化炼钢工艺，其包括将含铁原料与焦炭和石灰接触，随后加热以产生生铁，将生铁与氧气接触以产生钢和钢渣的混合物，将钢和钢渣的混合物分离以提供钢和钢渣，用被选择来溶解钢渣中的金属(例如钙)的浸滤剂处理钢渣，产生贫化渣、提取的金属和废浸滤剂的混合物，用酸洗液处理钢以产生清洁钢和包含铁的废酸洗液，分离提取的金属以产生包含贫化渣和废浸滤剂的第二混合物，将第二混合物分离以产生贫化渣流和废浸滤剂流，将废浸滤剂与废酸洗液混合以产生再生浸滤剂，并将至少一部分再生浸滤剂返回至炉渣提取过程。在一些实施方案中，在浸滤剂再生过程中沉淀的铁盐作为原料返回到一体化炼钢工艺中。贫化渣可用于建筑材料。相对于钢渣中的金属含量，浸滤剂可以以亚化学计量的量使用。
根据以下对优选实施方案和附图的详细描述，本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将变得更加明显，附图中相同的附图标记表示相同的组件。
附图说明
图1：图1示意性地示出了一种使用单个反应器利用废酸洗液从钢渣中提取钙的方法。
图2：图2示意性地示出了一种使用两个反应器利用废酸洗液从钢渣中提取钙的方法，具有分离的钙提取步骤和浸滤剂再生步骤。
图3：图3示出了使用废酸洗液和单乙醇胺-HCl(MEACl)浸滤剂从钢渣提取物中提取钙的pH与时间关系研究的典型结果。
图4：图4示出了使用废酸洗液和赖氨酸·HCl浸滤剂从钢渣提取物中提取钙的pH与时间关系研究的典型结果。
图5：图5示出了一种在两步法中使用废酸洗液和单乙醇胺-HCl(MEACl)浸滤剂从钢渣提取物中提取钙的pH与时间关系研究的典型结果。
图6：图6示意性地示出了现有技术的炼钢工艺。
图7：图7示意性地示出了本发明构思的一种一体化炼钢工艺，其中废物流被用作商业上有价值的材料的来源，并被再循环回到炼钢工艺中。
图8：图8示意性地示出了本发明构思的另一种一体化炼钢工艺，其中废物流被用作商业上有价值的材料的来源，并被再循环回到炼钢工艺中。
具体实施方式
本发明构思的组合物和方法提供了利用炼钢工艺的多种废物作为在炼钢工艺的某些步骤中有用的活性组分的方法，从而回收和再利用这些原材料的至少一部分。特别地，废酸洗液可用于再生浸滤剂，该浸滤剂对从各种形式的钢渣中提取和(随后回收)钙和/或其他商业上有价值的金属具有选择性。在一些实施方案中，废酸洗液可以如此应用于浸滤剂的再生，所述浸滤剂用于从各种与钢生产没有直接联系的废矿物和/或工业废物(例如，水泥窑粉尘、粉煤灰、废市政灰、石灰粉、电子废物等)中回收商业上有价值的金属(例如钙)。
以下讨论提供了本发明主题的许多示例性实施方案。虽然每个实施方案代表发明要素的单个组合，但是发明主题被认为包括所公开要素的所有可能组合。因此，如果一个实施方案包括要素A、B和C，第二实施方案包括要素B和D，则即使没有明确公开，也认为本发明的主题包括要素A、B、C或D的其他剩余组合。
在一些实施方案中，用于描述和要求保护本发明一些实施方案的表示成分数量、性质(例如浓度)、反应条件等的数字应理解为在某些情况下被术语“约(about)”修饰。因此，在一些实施方案中，在书面描述和所附权利要求中阐述的数值参数为近似值，其可根据特定实施方案寻求获得的期望性质而变化。在一些实施方案中，应该根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术(rounding technique)来解释数字参数。尽管阐述本发明的一些实施方案的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施方案中阐述的数值被尽可能精确地报告。在本发明的一些实施方案中呈现的数值可能包含一定的误差，这些误差是由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差必然产生的。
如在本文的描述中以及在随后的权利要求中所使用的，“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”的含义包括复数引用，除非上下文另有明确说明。此外，如在本文描述中所使用的，“在……中(in)”的含义包括“在……中(in)”和“在……上(on)”，除非上下文另有明确说明。
除非上下文另有说明，否则本文所述的所有范围应被解释为包括它们的端点，并且开放范围应被解释为仅包括商业实用值。类似地，所有值列表都应被视为包含中间值，除非上下文中有相反的指示。
本文数值范围的记载仅旨在作为单独引用落入该范围内的每个单独数值的简写方法(shorthand method)。除非本文中另有指示，否则在范围内的每个单个值被并入说明书中，如同其在本文中被单独记载一样。本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行，除非本文另有指示或者上下文明显矛盾。关于本文的某些实施方案提供的任何和所有实例或示例性语言的使用(例如，“例如(such as)”)仅仅是为了更好地说明本发明，而不是对本发明另外要求保护的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示对实施本发明必不可少的任何未要求保护的要素。
本文公开的本发明的替代要素或实施方案的分组不应被解释为限制。每组成员可以单独地或与该组的其他成员或本文发现的其他要素的任何组合来提及和要求保护。出于方便和/或专利性的原因，一个组的一个或多个成员可以被包括在一个组中，或者从该组中删除。当任何这样的包含或删除发生时，说明书在本文中被认为包含了所修改的组，因此满足了所附权利要求中使用的所有马库什组的书面描述。
在一些实施方案中，废酸洗液可用于通过废酸洗液的金属盐(例如，氯化铁)和浸滤剂物质的交换反应从钢渣里提取钙和/或其他有价值的金属。这导致这种金属盐的金属组分沉淀。当在单步或单阶段工艺中使用时，这些沉淀的金属可以富集这样的工艺所得的提取的固体(例如，钙贫化的钢渣)部分。或者，当用于多步骤或多阶段工艺时，例如其中废酸洗液的可溶性金属盐(例如，氯化亚铁)被转化成不溶性金属氢氧化物，并与剩余的钙贫化的钢渣残留物分离的工艺，在再生浸滤剂的同时，可以产生单独的和潜在有价值的产物流。例如，一旦氯化亚铁被分离出来，就可以用它制造各种其他材料，包括但不限于铁基化学物质、氧化铁、铁金属和钢。
应该理解的是，钢生产过程的固体废物(例如，钢渣)通常被送到垃圾填埋场或收集成堆，用于无限期储存，并且废酸洗液在处置之前需要相对昂贵的中和。这两种废物流的结合有利地既减少了废物量又产生了多种增值产品。此外，发明人惊奇地发现，使用相对少量(在一些实施方案中，亚化学计量)的浸滤剂可以产生相对高的纯度(例如，大于80％)的氢氧化铁沉淀。最终，浸滤剂物质的再生和再循环进一步减少了浸滤剂的消耗。
本发明构思的实施方案结合了来自炼钢工业的大量废物流，以产生商业上有价值的纯化产品以及稳定的残留物。在一些实施方案中，将来自炼钢工艺的废酸洗液(其包括水溶性铁盐(例如，氯化亚铁/FeCl2))添加到用水相浸滤剂(例如，有机胺)处理含金属钢渣得到的浆料中，以产生金属贫化的炉渣残留物和废浸滤剂。浸滤剂用于选择性地从钢渣中提取金属，例如通过产生高度纯化的金属氯化物溶液以及金属贫化的炉渣残留物。产生的废浸滤剂可以在进行该工艺时原位再生，例如通过废酸洗液中的HCl或其他酸组分和/或废酸洗液中的FeCl2。同时，废酸洗液中的FeCl2可与钢渣中的氢氧化钙发生复分解反应，生成高度不溶的氢氧化亚铁(Fe(OH)2)和可溶性氯化钙。Fe(OH)2沉淀增加了该工艺后剩余固体的铁含量。在优选实施方案中，金属为钙。
在本发明构思的另一个实施方案中，将废酸洗液添加到源自钢渣或类似原料的浸滤剂处理的水溶液中，例如在浆料反应器出口处的过滤器下游的独立反应器中，该反应器用于从含废浸滤剂的水相中分离浸滤剂处理产生的金属贫化渣。废浸滤剂随后通过用废酸洗液处理而再生。这种浸滤剂可以以相对于钢渣或其它原料的金属含量以化学计量的、超化学计量的(即，摩尔过量)，或亚化学计量的量存在。如果废酸洗液中的氯化物(例如，来自FeCl2和/或HCl)含量的化学计量等于或低于废浸滤剂的当量，则Fe(OH)2在该反应器中沉淀并可被分离(例如，通过额外的过滤模块)，而再生的浸滤剂被返回到提取器，用于从钢渣或其他原料中选择性地提取金属，返回到反应循环以产生额外的金属氯化物溶液和废浸滤剂。这种氯化物限制的再生工艺允许分离高度纯化的(例如，纯度大于80％)的氢氧化亚铁产品以及金属氯化物溶液(金属可从其中回收)和金属贫化渣。在优选的实施方案中，金属为钙。
或者，如果上述工艺是在酸限制的再生模式下进行，则在该模式下，废酸洗液中添加的酸(例如，废酸洗液中的HCl含量)以等于或低于废浸滤剂的摩尔当量提供，则Fe(OH)2会在最初形成并沉淀。然而，随着酸当量点的接近，这种沉淀的Fe(OH)2将重新形成可溶性铁盐(例如，FeCl2)。如果将该溶液返回钢渣提取器，产物与上述单阶段工艺相同，其中氢氧化亚铁在提取器中沉淀并与提取金属后的钢渣结合。
发明人先前已经公开了通过使用原位再生的浸滤剂从炉渣和其它含金属的材料中选择性提取钙和其它金属以制备金属盐溶液(此处为美国专利号)。所描述工艺记载了酸用于浸滤剂再生。本文中，该工艺被显示为是可修改的，使得用于再生选择性浸滤剂的材料可以包括除酸之外的其它活性成分和/或污染物，并且这些附加成分可以以不同的方式管理或利用。例如，可以从钢渣(例如，如实例中所提供的BOF炉渣)、浸滤剂和废酸洗液中回收钙。钢酸洗是一种用强酸(最常见的为盐酸(HCl)、但也可以使用硫酸(H2SO4))处理金属合金的工艺。钢酸洗工艺会产生大量废液，即废酸洗液，其主要含有溶解的铁盐和一些残留的酸。当使用HCl时，废酸洗液含有氯化亚铁(FeCl2)和一些未反应的HCl。当使用H2SO4时，废酸洗液含有硫酸亚铁(FeSO4)和一些未反应的H2SO4，并且可能另外含有由铁和硫之间的氧化还原反应产生的硫酸铁(Fe2(SO4)3)和亚硫酸(H2SO3)。对于相应的铁盐，废钢酸洗液的铁含量通常处于或接近饱和，并且可能是显著的(例如，对于H2SO4酸洗液，高达25重量％)，使得废酸洗液成为有吸引力的铁源。
图1示出了一个在一体化工艺中利用HCl基钢酸洗废物的示例，该一体化工艺还从钢渣中产生氯化钙溶液。在这种工艺中，将钢渣加入到含有相对于钢渣中可提取的钙的量明显低于化学计量的浸滤剂(例如，10％的钙含量、1％的钙含量等)的水溶液中。合适的浸滤剂通常是质子化的胺盐(例如，有机胺)，但不限于这类化合物。为简单起见，以下描述中的浸滤剂假定为盐酸盐的形式，缩写为HLixCl。装有这种起始混合物的容器称为提取器。提取器内的混合物不需要搅拌，但是提供充分的搅拌以悬浮固体可以帮助改善反应动力学。炉渣和浸滤剂溶液接触后，立即发生钙的选择性提取，直到可利用的浸滤剂(HLixCl)被消耗掉，在溶液相中留下废浸滤剂(Lix)和氯化钙(错误，未找到引用来源)，以及钙贫化渣。
Ca(OH)2+2HLixCl→CaCl2+2H2O+2Lix
反应式1
由于消耗弱酸性浸滤剂、产生碱性废浸滤剂以及氢氧化钙的潜在部分溶解，通过溶液的pH增加可以观察到浸滤剂的消耗。
为简单起见，假设钢渣中可提取的钙是以与水接触产生的熟石灰(Ca(OH)2)的形式存在的，然而类似的选择性反应对于其他氧化钙和矿物质也是可能的，例如生石灰(CaO)或硅酸钙(CaSiO3)，以及其他亚稳态硅酸钙，例如但不限于Ca3SiO5。此外，应该理解的是，Ca(OH)2的轻微溶解度可引起浸滤剂与氢氧化钙在水相中的反应。反应发生的机理无关紧要；钙的选择性提取是必然发生的。
或者，一种本发明构思的工艺可以通过向钢渣和水的混合物中加入浸滤剂来引发，这将产生相同或基本相同的产品分布。在一些实施方案中，废浸滤剂(Lix)可用于开始该工艺，在这种情况下，不会发生初始反应。无论如何，废浸滤剂可以在如反应式1所示的随后的步骤中再生。在该示例性反应中，废浸滤剂分子可以被废酸洗液的酸组分再质子化。
Lix+HCl→HLixCl
反应式1
在一些实施方案中，可以使用废酸洗液使处理后的钢渣和废浸滤剂的混合物中的废浸滤剂再生。尽管废酸洗液中的游离HCl或其他酸可能直接与钢渣固体反应(可能提取存在的不想要的物质(例如，镁、铝、锰等)，发明人惊奇地发现，这似乎不会以任何显著的程度发生。不希望被理论所束缚，发明人相信反应动力学强烈支持废浸滤剂的再质子化，因为这是完全的借助水溶液中质子极其快速移动的水相反应。因此，与固体的反应是相间的(inter-phase)，速度较慢。只要在任一次加入的HCl的量不超过溶液中的废浸滤剂的量，浸滤剂再生反应被发现是有利的。通过保持加入的HCl的等分试样低于浸滤剂的化学计量当量的90％，通过HCl直接从钢渣中浸出不想要的物质的可能性可以忽略不计。此外，发明人相信熟石灰在溶液中的部分溶解度有助于防止强酸与钢渣固体的任何不想要的反应。
由于废酸洗液还含有大量氯化亚铁，因此废浸滤剂会发生额外的反应，其中会产生不溶性氢氧化亚铁以及再生浸滤剂(见反应式2)。应该理解的是，废酸洗液不需要包含任何游离的HCl以用于本发明构思的方法，因为单独的FeCl2含量就可以有效地再生废浸滤剂。在本发明构思的一些实施方案中(见图1)废酸洗液可以直接加入(例如，以多个适当大小的等分试样的形式)至搅拌的提取器罐中，在反应器中产生Fe(OH)2沉淀。
2Lix+FeCl2+2H2O→2HLixCl+Fe(OH)2
反应式2
考虑到氢氧化钙的部分溶解度，发明人预期氯化亚铁和氢氧化钙之间也可以发生直接反应(见反应式3)。然而，最终结果与通过浸滤剂中间体发生的反应相同，因此不会影响整个工艺。
FeCl2+Ca(OH)2→CaCl2+Fe(OH)2
反应式3
应当理解，上述反应的动力学可受到各种因素的影响，包括钢渣(或其他原料)的颗粒尺寸和钢渣中剩余的可提取金属的量。如果活性水相试剂和原料固体之间的反应动力学相当慢(例如，由于大颗粒尺寸、低残留可提取钙等)，那么会出现这样的情况，即加入的HCl会瞬时再溶解一部分沉淀的铁盐。总的来说，只要加入的HCl或其他酸不超过浸滤剂的化学计量，就不会发生明显量的不想要的提取，并且钙的选择性提取将通过错误！未找到引用来源和反应式3中的反应进行。
当将废酸洗液的多个等分试样应用于钢渣或其他合适的原料时，每次添加都会发生上述反应，生成氯化钙溶液和氢氧化亚铁固体。监控反应物溶液的pH可以优化添加废酸洗液的适当时间，并确保不会超过浸滤剂的化学计量。当所需量的可提取钙转化为氯化钙溶液时，溶液可以通过过滤、离心、沉淀或其他合适的方法与固体分离。在这种工艺中，固体将包含钙贫化渣和氢氧化亚铁的混合物，提供膨胀稳定(expansion-stabilized)的富铁固体。这种固体有许多用途，包括循环回炼钢工艺中，或作为沥青或混凝土的填料。
虽然如此产生的固体的洗涤和干燥不是必需的，但应该注意的是，如果如此产生的氢氧化亚铁在空气存在下干燥，它很容易氧化形成铁(Ⅲ)化合物，如氧化铁-氢氧化物(即，高铁酸，反应式4)。
4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O
反应式4
本发明构思的另一种方法如图2所示。该工艺的初始步骤类似于上述步骤，但是在加入废酸洗液之前，将含有废浸滤剂的溶液相从贫化钢渣中分离出来。这可以以连续方式或分批方式完成。在优选的实施方案中，这种分离以连续方式进行。将过滤后的溶液转移到单独的二级反应器中，在此通过加入如上所述的废酸洗液来再生浸滤剂。在这样的实施方案中，氢氧化钙和废酸洗液的HCl或FeCl2之间的反应极大地受到熟石灰在溶液中溶解度的限制。因此，该工艺的化学性质受反应式1和反应式2的支配。浸滤剂再生(以及钙提取)可以通过pH进行监控。当从废酸洗液中加入的氯化物总量低于二级反应器中废浸滤剂的化学计量当量时，FeCl2转化为从溶液中沉淀出来的Fe(OH)2(反应式2)。令人惊讶的是，本发明人发现所得的Fe(OH)2具有高纯度(大于80％、85％、90％、95％或98％)。所得深绿色固体可通过过滤、离心、沉淀或其他合适的方法分离，含有再生浸滤剂的水相循环回提取罐，在那里它将继续与炉渣中可提取的钙选择性反应(错误！未找到引用来源。)。浸滤剂再生(和氢氧化亚铁沉淀)可以在与用于钢渣或其它合适的原料提取步骤的反应器分开的反应器中进行，直到获得所需量的可提取钙。这种分离方法有利地提供了钢铁生产废物的三种不同的产品流，否则这些产品流将被排放到环境中；纯化的钙盐溶液、纯化的氢氧化亚铁(可被空气氧化成高铁酸)和钙贫化(稳定)渣。
应当理解，在图2所示的两步工艺的一些实施方案中，初级反应器不必是封闭的反应器或容器。例如，一堆(heap)或堆(pile)固体原料(例如，钢渣)可以与允许通过所述堆的至少一部分的浸滤剂接触，同时废浸滤剂和溶液中提取的金属作为来自该初始步骤的径流被收集。在这样的实施方案中，固体原料的堆可以被认为是开放式反应器。随后的反应，例如使用酸洗液再生废浸滤剂，可以在二级反应器中进行，并且再生的浸滤剂返回到原料堆中用于进一步提取。
在一些实施方案中，加入的酸洗液的量可以以超过反应式2和反应式3的氯化物当量且达到(但不超过)反应式4的酸当量的量加入到这样的二级反应器中。在这样的实施方案中，一部分氢氧化亚铁可以在二级反应器中转化回氯化铁。所得的溶液相，当循环回主反应器/提取器时，可以与钢渣/原料中存在的可提取的钙(或其他金属)根据错误，未找到引用来源和反应式3以类似于上述单反应器工艺的方式反应。类似地，一些氢氧化亚铁将在主反应器/提取器中沉淀，固体产物流将包括贫钙渣和Fe(OH)2。虽然这些实施方案没有提供完全分离的固体物流，但是它们通过在单独的反应器中再生浸滤剂提供了改进的反应控制和监测。
应该理解的是，在单反应器和双反应器配置中，浸滤剂被再生并再循环回到一体化工艺中。因此，即使没有使用亚化学计量的浸滤剂，浸滤剂的总消耗量也是最小的，并且基本上仅限于不可避免的工艺损失。
不可避免地，通过本发明构思的方法产生的钙(或其他提取的金属)盐溶液将包含一定量的残留废浸滤剂。发明人已经发现，这可以通过使用高的炉渣/原料与浸滤剂的比率来最小化。在钙(或其他提取的金属)盐溶液的一些应用中，这样产生的残留浸滤剂含量可能是无关紧要的，因此允许直接利用。在其他不容许残留浸滤剂的应用中，可以使用吸附剂、透析、渗滤(diafiltration)和其他方法去除残留渗滤剂。在一些实施方案中，当浸滤剂为废弃形式时，可以选择在水中具有低(例如，小于10％)溶解度或者不溶于水的浸滤剂物质，从而有助于去除，但其活性形式是水溶性的(例如，作为盐酸盐)。这种浸滤剂可以应用于如上所述的单个反应器工艺，同时废浸滤剂与所剩无几的原料共置。在这样的实施方案中，废浸滤剂可以在单独的步骤中从所剩无几的原料中回收(例如通过应用废酸洗液或无机酸)，以再循环到工艺中。
在本发明构思的一些实施方案中，钙和/或其他金属盐可以通过利用金属盐溶解度的温度依赖性从废浸滤剂中回收。例如，可以将含有CaCl2的废浸滤剂混合物的温度降低到氯化钙浓度超过饱和极限并从溶液中结晶或沉淀的程度。钙可以从结晶或沉淀的CaCl2中回收，且所得浸滤剂混合物循环到上述工艺中。在一些实施方案中，可能有必要将因形成金属盐晶体而损失的水置换到这种溶液中。
应该理解的是，虽然上面提到钢渣是合适的原料，但是含有商业上有价值的金属(例如钙)的其它原料也适用于本发明构思的方法。例如，不纯或低品质的石灰、白云石和其它含钙矿物适合用作利用废酸洗液再生浸滤剂并提供高纯度铁源的工艺中的原料。
在本发明构思的一些实施方案中，废浸滤剂可以通过添加可溶性金属氯化物(例如MgCl2)的溶液来再生。在这样的实施方案中，浸滤剂的再生伴随着不溶性金属氢氧化物(例如，Mg(OH)2)的产生，再生的浸滤剂被用于从合适的原料(包括钢渣或石灰)中回收特定的金属(例如，钙)。应当理解，将这种金属氯化物直接添加到含钙原料中会导致在沉淀的金属氢氧化物中捕获大量的钙，这又会导致工艺效率低下和/或产品纯度较低。
虽然盐酸基酸洗配方通常用于钢加工中，并且已经以示例性的方式在上面引用，但是应该理解的是，其他废酸洗配方(例如，衍生的HBr、H2SO4、H2NO3等盐酸基酸洗液)是合适的。在一些实施方案中，可以利用混合的废酸洗配方(例如，基于HCl和HBr并含有FeCl2和FeBr2)。
发明人预期，上述组合物和方法可以应用于进行酸洗表面处理的其他金属加工操作，例如铝和铜加工。在这样的实施方案中，这些金属加工操作可以与钢加工相结合(例如，通过使用钢渣)，以提供高度一体化的金属加工***，该***产生最少的废物并优化有价值的金属的回收。
适合用作浸滤剂的有机胺可以具有化合物1中所示的通式，其中N为氮，H为氢，并且X为抗衡离子(即，抗衡阴离子(counter anion))。
Ny,R1,R2,R3,H-Xz
化合物1
合适的抗衡离子可以是产生负电荷效果的原子或分子的任何形式或组合。抗衡离子可以为卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、源自无机酸的阴离子(例如硝酸根、磷酸根、硫酸氢根、硫酸根、硅酸根)、源自有机酸的阴离子(例如羧酸根、柠檬酸根、苹果酸根、乙酸根、硫代乙酸根、丙酸根和乳酸根)、有机分子或生物分子(例如酸性蛋白质或肽、氨基酸、核酸和脂肪酸)以及其他离子(例如两性离子和碱性合成聚合物)。
各种各样的离子化合物都适合用作浸滤剂物质。例如，氯化铵、溴化铵、乙酸铵、氟化铵、丙酸铵、乳酸铵、硝酸铵、强酸和弱碱的任何组合、任何弱碱和弱酸的任何组合、强碱和弱酸的任何组合、强碱和强酸的任何组合、天然存在的或非天然存在的氨基酸和单乙醇胺盐酸盐被认为是合适的浸滤剂物质。
应当理解，各种各样的化合物都适用于从钢渣中提取金属，包括羧酸、铵盐和含有一个或多个胺部分的有机化合物(有机胺)。适用于从钢渣和/或其它来源提取金属的有机胺的pKa可以为约7至约14或约8至约14，并且可以包括质子化铵盐(即，不是四元的)。在优选的实施方案中，用于提取碱金属元素的有机胺的pKa范围为约8至约12。在更优选的实施方案中，用于提取碱金属元素的有机胺的pKa范围为约8.5至约11。在甚至更优选的实施方案中，有机胺的pKa范围为约9至约10.5。用于浸滤剂的合适有机胺的实例包括弱碱，例如氨、含氮有机化合物(例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲胺、乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、1,2-丙二胺、三乙胺、二甲胺和三甲胺)、低分子量生物分子(例如葡糖胺、氨基糖、四乙烯五胺、氨基酸、聚乙烯亚胺、亚精胺、精胺、腐胺、尸胺、己二胺、四乙基甲二胺、聚乙烯胺(polyethyleneamine)、去甲伪麻黄碱(cathine)、异丙胺和阳离子脂质)、生物分子聚合物(例如壳聚糖、聚赖氨酸、聚鸟氨酸(polyornithine)、聚精氨酸(polyarginine)、阳离子蛋白和肽)和其它物质(例如树枝状聚胺(dendriticpolyamine)、聚阳离子聚合物或低聚物材料以及阳离子类脂材料)或它们的组合。在本发明构思的一些实施方案中，有机胺可以为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，其阳离子形式可以与硝酸根、溴离子、氯离子或乙酸根阴离子配对。在本发明构思的其他实施方案中，有机胺可以为赖氨酸或甘氨酸，其阳离子形式可以与氯离子或乙酸根阴离子配对。在本发明构思的优选的实施方案中，有机胺为单乙醇胺，其阳离子形式可以与氯阴离子配对。
这种有机胺的纯度范围可以为约50％至约100％。例如，本发明构思的有机胺的纯度可以为约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约97％、约99％或约100％。在本发明构思的优选的实施方案中，有机胺以纯度为约90％至约100％供应。应当理解，有机胺与不同金属氧化物/氢氧化物和污染物质相互作用的能力可以不同，并且这种选择性可以用于从原料中存在的混合物中高选择性回收所需金属。
发明人进一步预期两性离子物质可以用于合适的浸滤剂中，并且这种两性离子物质可以与相同或不同的分子物质的两个成员形成阳离子/反离子对。实例包括含胺的酸(例如氨基酸和3-氨基丙酸)、螯合剂(例如乙二胺四乙酸及其盐、乙二醇四乙酸及其盐、二乙烯三胺五乙酸及其盐、和1,2-双(2-氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸(1,2-bis(o-aminophenoxy)ethane-N,N,N',N'-tetraacetic acid)及其盐)和其它物质(例如甜菜碱、叶立德(ylide)和聚氨基羧酸)。
浸滤剂中使用的有机胺可以选择对环境影响最小的。使用生物衍生的有机胺(例如甘氨酸)是一种可持续的实践，并且具有使本发明构思的工艺更加环保的有益效果。此外，应该理解的是，一些有机胺(例如单乙醇胺)在加工过程中具有非常低的挥发趋势。在本发明构思的一些实施方案中，有机胺可以为低挥发性有机胺(即，具有小于或等于工艺条件下约1％氨压力的蒸汽压力)。在本发明构思的优选的实施方案中，有机胺为非挥发性有机胺(即，具有小于或等于工艺条件下约0.1％氨压力的蒸汽压力)。捕获和控制这种低挥发性和非挥发性有机胺需要相对较少的能量，并且可以利用简单的设备。这降低了这种低挥发性和非挥发性有机胺逃逸到大气中的可能性，并且有利地降低了它们的使用对环境的影响。
优选的有机胺可以包括：甲氧基胺盐酸盐溶液、乙醇胺ACS试剂、乙醇胺、乙醇胺盐酸盐、N-羟甲基乙酰胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-甲氧基乙胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、3-氨基-1,2-丙二醇、丝氨醇、1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟基乙基)三氟乙酰胺、工业级N-乙酰乙醇胺、95％无水的1-氨基-2-甲基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙胺、N-乙基乙醇胺、DL-2-氨基丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，N,N-二甲基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、3-(甲胺基)-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-甲胺基-1,2-丙二醇、二乙醇胺、二乙醇胺ACS试剂、二乙醇胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷ACS试剂、2-(乙氧巯基)乙胺盐酸盐、2,2'-氧代二乙胺二盐酸盐、N-(2-羟乙基)乙二胺、内消旋-1,4-二氨基-2,3-丁二醇二盐酸盐(meso-1,4-Diamino-2,3-butanediol dihydrochloride)、胱胺二盐酸盐、N-(3-羟丙基)三氟乙酰胺、反式-2-氨基环戊醇盐酸盐、2-(甲胺基甲基)-1,3-二氧六环、N,N'-二甲基异丙醇胺、2-(异丙基氨)乙醇、2-(丙氨基)乙醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-二甲氨基-1-丙醇、3-乙氧基丙胺、5-氨基-1-戊醇、DL-2-氨基-1-戊醇、3-二甲胺基-1,2-丙二醇、N-甲基二乙醇胺、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺、4-(三氟乙酰氨基)-1-丁醇、1-氨基-1-羟基甲基环戊烷、反式-2-氨基环己醇盐酸盐、反式-4-氨基环己醇盐酸盐、2-丁氨基乙醇、二乙氨基乙醇、叔丁基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、4-(二甲氨)-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、DL-2-氨基-1-环己醇、二异丙醇胺、双(2-甲氧乙基)胺、N-乙基二乙醇胺、试剂级三乙醇胺、L-亮氨酸盐酸盐、N,N′-双(2-羟乙基)乙二胺、5-氨基-2-氯苯甲醇(5-Amino-2-chlorobenzyl alcohol)、邻氨基苯甲醇、3-氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、2-氨基-4-甲氧基苯酚、3,4-二羟基苯胺氢溴酸盐、3,5-二氨基苯甲醇二盐酸盐、5-(三氟乙酰氨基)-1-戊醇、3-(烯丙基氧羰基胺)-1-丙醇、氨甲环己醇盐酸盐、反式-2-(氨甲基)环己醇盐酸盐、N-(叔丁氧羰基)乙醇胺、3-丁氧基丙胺、3-二乙氨基-1-丙醇、5-氨基-2,2-二甲基戊醇、3-二乙胺基-1,2-丙二醇、1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇、N-甲基-N-(N,N-二甲胺基乙基)乙醇胺、4-氯-N-(2-羟基乙基)-2-硝基苯胺、2-氨基-1-苯乙醇、2-氨基-3-甲基苯甲醇、2-氨基-5-甲基苯甲醇、2-氨基苯乙醇、3-氨基-2-甲基苯甲醇、3-氨基-4-甲基苯甲醇、对氨基苯基乙醇、4-氨基苯乙醇、N-苯基乙醇胺、3-羟基-4-甲氧基苄胺盐酸盐、3-羟基酪胺氢溴酸盐、4-羟基-3-甲氧基苄胺盐酸盐、盐酸去甲苯福林、5-羟基多巴胺盐酸盐、6-羟基多巴胺氢溴酸盐、DL-去甲肾上腺素盐酸盐结晶(DL-norepinephrine hydrochloride crystalline)、N-(6-羟己基)三氟乙酰胺(N-(6-Hydroxyhexyl)trifluoroacetamide)、4-二乙氨基-2-丁炔-1-醇、托品醇、3-(Boc-氨基)-1-丙醇、N-Boc-DL-2-氨基-1-丙醇、N-Boc-丝氨酸、N,N-二异丙基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、DL-4-氯苯丙氨酸醇、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-苄基乙醇胺、3-(二甲基氨基)苄醇、α-(甲氨甲基)苯甲醇、4-(Boc-氨基)-1-丁醇、N-Boc-DL-2-氨基-1-丁醇、N-Boc-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-Z-乙醇胺(N-Z-Ethanolamine)、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯氨基)乙醇(2-(N-ethylanilino)ethanol)、α-[2-(甲基氨基)乙基]苄醇、盐酸麻黄碱、N-甲基-N-羟乙基苄胺、3,5-二甲氧基苯乙胺(3,5-Dimethoxyphenethylamine)、N,N-二羟乙基苯胺、DL-3-甲氧基肾上腺素盐酸盐(Metanephrine hydrochloride)、3-胺基-1-金刚烷醇、6-(烯丙氧羰基氨基)-1-己醇、5-(Boc-氨基)-1-戊醇、N-Boc-DL-2-氨基-1-戊醇、2-N-二丁氨基乙醇、N-(3-羟丙基)氨基甲酸苄酯、N-Boc-4-羟基苯胺、N-(苄氧羰基)-3-氨基-1,2-丙二醇、N-乙基-N-羟乙基间甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲基苯胺、N4-乙基-N4-(2-羟乙基)-2-甲基-1,4-苯二胺硫酸盐、N-Boc-1-氨基-1-羟基甲基环戊烷、柠檬酸二氢胆碱、6-(Boc-氨基)-1-己醇、N-Boc-DL-2-氨基-1-己醇、4-(Z-氨基)-1-丁醇、3-硝基-4-羟乙氨基-N,N-二羟乙基苯胺(2,2'-[4-(2-Hydroxyethylamino)-3-nitrophenylimino]diethanol)、5-(Z-氨基)-1-戊醇、N-[3-[双(2-羟乙基)氨基]-4-甲氧基苯基]乙酰胺、工业级3-[双(2-羟乙基)氨基]丙基-三乙氧基硅烷溶液、4-(Z-氨基)环己醇、柠檬酸奥索拉明、6-(Z-氨基)-1-己醇、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、8-羟基-2-(二丙基氨基)四氢萘氢溴酸盐、2-(Fmoc-氨基)乙醇(2-(Fmoc-amino)ethanol)、3-(二苄氨基)-1-丙醇、3-(Fmoc-氨基)-1-丙醇、4-(Fmoc-氨基)-1-丁醇、2-[2-(Fmoc-氨基)乙氧基]乙醇、5-(Fmoc-氨基)-1-戊醇、6-(Fmoc-氨基)-1-己醇、反式-2-(Fmoc-氨甲基)环己醇、N,N-双[2-(对甲苯磺酰氧基)乙基]-对甲苯磺酰胺和(羟甲基)苯代三聚氰胺,甲基化/乙基化。
优选的有机胺还可以包括基于聚合物的胺和盐，包括例如聚乙烯亚胺盐酸盐。优选的有机胺还可以包括多胺和/或多元酸和胺的混合物，包括例如聚丙烯酸和氨。
也可以选择无机胺用于浸滤剂。无机胺或氮杂化合物(azame)是通式为NR3的无机氮化合物。无机胺可以包括氨、氨硼烷、氯化铵、乙酸铵、硝酸铵、溴化铵、氯胺、二氯胺、羟胺、三溴化氮、三氯化氮、三氟化氮和三碘化氮。在本发明构思的一些实施方案中，相对于其它无机胺具有低蒸汽压的无机胺可用于防止无机胺的废气排放(off-gassing)。
实施例
实施例1：通过向83.2g水中加入54.1g 37％的HCl来制备模拟废酸洗液溶液。向HCl溶液中加入62.7g FeCl2·2H2O，搅拌混合物，直到氯化亚铁完全溶解。所得溶液呈中绿色(medium green)(非常像泡菜汁)，含有10重量％HCl和20重量％FeCl2。
向500mL烧杯中加入300g水和2.00g选择作为浸滤剂的单乙醇胺盐酸盐(MEACl)。将所得溶液以500rpm的速度进行磁力搅拌，并将带有数据记录器的pH探针置于溶液中。溶液的pH约为5.3。将30g BOF炉渣(<125μm粒度)(预先确定其含有17.4％的可提取CaO)加入到MEACl溶液中。溶液的pH迅速上升到约12.5。然后将模拟废酸洗液的等分试样加入到搅拌的浆液中，在两次加入之间允许悬浮液的pH恢复(表明从炉渣中提取了钙)。为了避免超过浸滤剂的化学计量极限，在等待pH恢复之前，单个等分试样加入的废酸洗液的最大重量为4.75g。对pH进行了密切监测，并采取措施避免低于8的pH。最初，溶液的pH恢复的速度快于废酸洗液等分试样的添加速度，溶液的pH缓慢下降。随着时间的推移，随着废酸洗液的进一步添加，观察到pH有较大的降低，并且需要较长的恢复时间。随着废酸洗液的多次添加，pH随着时间的变化如图3所示。随着反应的进行，观察到浆液的颜色从深棕色(典型的炉渣颜色)变为深绿色，表明生成了Fe2(OH)2固体。添加的模拟废酸洗液的总量为55.96g。
提取所需量的钙后，将混合物过滤，固体用约50mL水洗涤两次，得到363.1g透明无色溶液和深绿色固体。将固体干燥至恒重28.39g。干燥时，固体的颜色从深绿色变为锈橙色，与铁(Ⅱ)氧化成铁(Ⅲ)的颜色一致。
基于加入的废酸洗液的量，获得的溶液相应该含有4.0重量％的CaCl2。该溶液的小样品在105℃下的LOD为95.1％。假设最终的白色结晶残留物是氯化钙一水合物，这将对应于3.7％CaCl2溶液的溶液相-非常接近实验估计。溶液的电感耦合等离子体质谱分析显示，钙的选择性优于所有其他分析的金属(Mg、Al、Si、Fe、Mn)。
实施例2：在500mL的烧杯中，将1.25g MEA稀释到300g水中，将溶液以500rpm的速度磁力搅拌。向搅拌的溶液中加入相对于MEA的1氯化物当量(4.75g)的模拟废酸洗液(在实施例1中制备的)。形成深绿色沉淀，与氢氧化亚铁的生成一致。测量溶液的pH为约8。在持续搅拌下，添加额外的2.73g模拟废酸洗液，以使总酸达到与MEA相当。溶液重新澄清，呈黄色/橙色，且pH为3-4。
实施例3：在500mL的烧杯中，将1.25g MEA稀释到300g水中，并将溶液以500rpm的速度进行磁力搅拌。向其中加入6.0g CaCl2·2H2O，以提供类似于实施例1中所述的部分提取的CaCl2负载量(1.5％)。向搅拌的溶液中加入相对于MEA的1氯化物当量的(4.75g)的模拟废酸洗液(在实施例1中制备的)。形成深绿色沉淀，与氢氧化亚铁的形成一致。在持续搅拌下，添加额外的2.73g模拟废酸洗液，以使总酸达到与MEA相当。溶液重新澄清，所得溶液呈黄色/橙色。
实施例4：向500mL的烧杯中加入300g水和3.00g赖氨酸盐酸盐(Lys·HCl)作为浸滤剂。将所得溶液以500rpm的速度进行磁力搅拌，并将带有数据记录器的pH探针置于溶液中。溶液的pH被确定为约5.6。然后加入30g BOF炉渣(粒度<3mm)，先前确定其含有16.8％可提取的CaO。溶液的pH迅速上升到约12.2。如上所述，将实施例1中制备的模拟废酸洗液的等分试样加入到搅拌的浆液中。为了避免超过浸滤剂的化学计量极限，在等待pH恢复之前，以单份等分试样加入的废酸洗液的最大重量为3.80g。此外，密切监测pH，并采取措施避免pH降至9以下。最初，溶液的pH恢复得非常快(表明从炉渣中回收了钙)，因此可以相当快速地连续加入多个酸的等分试样。回收不如实施例1中观察到的那样快，可能是由于较大的炉渣颗粒尺寸和产生的较慢的动力学。最终，随着废酸洗液的进一步添加，观察到pH值更急剧地降低，并且需要更长的回收时间。随着废酸洗液的重复添加，pH随时间的变化如图4所示。随着反应的进行，浆液的颜色从深棕色(典型的炉渣)变为深绿色，与Fe(OH)2固体的生成一致。添加的模拟废酸洗液的总量为32.30g。
提取所需量的钙后，过滤混合物，并用约50mL的水洗涤固体两次，得到361.9g透明无色溶液和深绿色固体。将固体干燥至恒重25.64g。固体从深绿色变成了锈橙色，与铁(Ⅱ)氧化成铁(Ⅲ)相一致。
在105℃下，溶液小样品的LOD为95.9％。假设最终白色结晶残留物是氯化钙一水合物，这相当于3.56％CaCl2溶液。对溶液的电感耦合等离子体质谱分析显示，被分析的金属杂质(Mg、Al、Si、Fe、Mn)非常少。
实施例5：在250mL的容器(在此称为再生或沉淀容器)中，用150g水稀释1.14g单乙醇胺(MEA)，并以450rpm的速度搅拌。将一个与数据记录器相连的pH探针放入溶液中，每隔5秒记录溶液的pH。对于全部MEA负载，废酸洗液(如实施例1中制备的)的氯化物当量被确定为4.30g。将4.28g废酸洗液加入到搅拌的MEA溶液(废浸滤剂的一个实例)中，沉淀出与Fe(OH)2的形成一致的一种深绿色固体。将混合物再搅拌一分钟，使pH稳定下来。暂停pH记录仪，并将探针从沉淀容器中取出。过滤悬浮液，将氢氧化亚铁固体从透明无色的浸滤剂溶液中分离出来。将pH探针放入不同容器(即，提取容器)的过滤后的浸滤剂溶液中，再次开始数据记录。在以500rpm的速度搅拌的同时，加入15g BOF炉渣(以<125μm的平均直径颗粒的形式)。允许将混合物搅拌1分钟，同时保持pH稳定。暂停数据记录器，将探针从混合物中取出，这允许混合物静置约15分钟。
将混合物小心倒入过滤装置中。收集106g透明无色溶液，并转移回再生容器中。将pH探针放回溶液中，启动数据记录器。在450rpm的速度的搅拌下，加入3.02g废酸洗液，以达到容器中MEA的氯化物当量。允许将混合物再搅拌一分钟，同时保持pH稳定，之后停止数据记录并移除pH探针。将混合物通过最初浸滤剂生成步骤中使用的相同的过滤器过滤，留下含有再生浸滤剂的透明无色溶液。萃取器中剩余的浆液以500rpm的速度搅拌，将pH探针放回，并启动数据记录器。将再生的浸滤剂溶液倒入萃取容器中，将混合物搅拌几分钟，同时保持pH稳定。暂停数据记录器，并将探针从混合物中取出，这允许混合物静置约15分钟。
倾析、过滤、再生、过滤、提取的过程重复4次以上，根据提取步骤后回收的溶液的质量，调节加入的废酸洗液的量。表1总结了这些步骤。pH与反应时间的曲线如图5所示。
Figure BDA0003070691190000181
表1
第五次萃取后，将整个浆液过滤，用约100mL水洗涤两次，然后干燥至恒重12.47g。用约50mL水洗涤整个实验中收集的Fe(OH)2两次，然后干燥至恒重1.60g。应该理解的是，氢氧化亚铁在空气中被氧化，明显变成了深橙色铁锈色。
蒸发合并的过滤溶液，以留下6.58g氯化钙水合物残留物。
实施例6：通过将40g MgCl2·6.7H2O溶解在40g水中来制备MgCl2溶液。在250mL的容器中(即，再生或沉淀容器)，用80g水稀释4.54g单乙醇胺(MEA，废浸滤剂的一个实例)，并以450rpm的速度搅拌。对于全部MEA负载量，氯化镁溶液的氯化物当量被确定为16g。向搅拌的MEA溶液中加入15.2g MgCl2溶液，以沉淀出与Mg(OH)2一致的白色凝胶状固体。允许将混合物再搅拌1分钟。将所得悬浮液过滤，将氢氧化镁固体从透明无色的浸滤剂溶液中分离出来。在以500rpm的速度搅拌的同时，将10.1g高纯度石灰加入到浸滤剂溶液中。允许将混合物搅拌1分钟，然后静置约15分钟。
将混合物小心倒入过滤装置中。收集48g透明无色的溶液，并转移返回再生容器中。在以450rpm的速度搅拌的同时，加入9.10g MgCl2溶液，以达到容器中MEA的氯化物当量。允许将混合物再搅拌1分钟，之后通过最初浸滤剂生成步骤中使用的相同的过滤器过滤，留下含有再生浸滤剂的透明无色溶液。以500rpm的速度搅拌萃取器中剩余的浆液，并将再生的浸滤剂溶液倒入萃取容器中。将混合物搅拌几分钟，然后将其沉降约15分钟。
将倾析、过滤、再生、过滤、提取的过程重复7次以上，根据提取步骤后回收的溶液质量调整MgCl2溶液的添加量。表2总结了这些步骤。
Figure BDA0003070691190000191
Figure BDA0003070691190000201
表2
在第8次提取后，将全部收集的浆液过滤，然后通过在约150mL水中再制浆洗涤两次，再过滤，然后干燥至恒重为6.61g。通过在约150mL水中重新制浆，将在整个实验中收集在过滤器上的Mg(OH)2洗涤两次，过滤，然后干燥至恒重10.41g。在600℃煅烧氢氧化镁产生5.85g氧化镁(MgO)。
将合并的过滤后的溶液蒸发，留下11.25g氯化钙水合物残留物。
本发明构思的另一个实施方案为一种一体化炼钢工艺，其中将被废弃处置的废物流被重新用于提供商业上有价值的材料或重新进入炼钢工艺。典型的现有技术炼钢工艺示意性地示于图6中。如图所示，含铁原料(例如，铁矿石)与焦炭和石灰一起加热形成生铁。然后将生铁在氧气的存在下加热以生产钢，同时将废料作为炉渣收集并去除。通常，这种炉渣作为废料处置。生成的钢随后通过酸洗液进行清洗，酸洗液通常为酸(如上所述)。这提供了表面清洁的钢，并且产生了具有相当大的铁含量的废酸洗液。这种废酸洗液通常通过添加碱来中和，然后作为废物处置。
本发明构思的另一个实施方案是一种一体化炼钢工艺，其示例示意性地示于图7和图8中。如图所示，将由含铁原料生产钢而产生的钢渣用浸滤剂处理，以产生贫化渣、废浸滤剂和由浸滤剂从炉渣中提取的可溶性金属盐(例如，钙盐，未示出)的混合物。作为钢生产工艺的一部分，粗钢用酸洗液处理，以生产出清洁钢和废酸洗液。这种废酸洗液含有可溶性铁盐，并且可能含有残留酸。在一些实施方案中，用废酸洗液处理贫化渣和废浸滤剂的混合物(如图7所示)。这导致不溶性铁盐的沉淀(形成富铁渣)，并且还导致浸滤剂的再生。这可以通过任何合适的方法，如沉降、倾析、过滤和/或离心，从富铁炉渣中分离出来。然后再生的浸滤剂可以返回到工艺中，以处理含铁原料加工产生的额外炉渣。类似地，如此产生的富铁渣可以作为含铁原料返回到工艺中。或者，这种富铁渣可用于建筑材料，例如作为骨料或填料。在一些实施方案中，可溶性金属盐可以从再生的浸滤剂中回收(例如，通过结晶、离子交换、沉淀等)。在这样的实施方案中，在回收可溶性金属盐之前，浸滤剂可以用于两个或更多个炉渣提取循环。
在其他实施方案中，如图8所示，废浸滤剂可以从贫化渣中分离出来(例如，通过沉降、倾析、过滤和/或离心)。然后可以用钢清洁步骤中产生的废酸洗液处理分离出的废浸滤剂。这既可以再生浸滤剂又可以产生高纯度(例如，大于80％、85％、90％、95％)的不溶性铁盐。这种高纯度的铁盐可以作为含铁原料返回炼钢工艺，或者用于其他工业、化学、农业和/或制药应用。贫化渣可以丢弃，用作建筑材料中的填料或骨料，或进行进一步处理以回收额外的有商业价值的金属。在一些实施方案中，通过浸滤剂处理从炉渣中提取的可溶性金属盐(例如，钙盐)可以从再生的浸滤剂中回收，例如通过结晶、离子交换和/或沉淀。在一些实施方案中，在回收可溶性金属盐之前，浸滤剂可用于两个或更多个炉渣提取循环。
应当理解，这种工艺可以利用亚化学计量(相对于从钢渣中回收的金属)的量的浸滤剂。在使用亚化学计量的量的浸滤剂物质的实施方案中，钢渣可能需要通过基于浸滤剂的提取循环两次或更多次，以充分降低可提取的金属含量，从而提供稳定的填充材料。应当理解，可以使用少量的(即，相对于从钢渣中回收的金属量的亚化学计量)浸滤剂，并且以这种方式回收进一步减少了支持该方法所需的浸滤剂的量。这限制了浸滤剂使用的环境影响，除了减少或消除废酸洗液处理和/或处置的环境影响之外，还可以通过使用非挥发性浸滤剂进一步减少环境影响。
对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些之外，许多更多的修改是可能的。因此，除了所附权利要求的精神之外，本发明的主题不受限制。此外，在解释说明书和权利要求时，所有术语都应以与上下文一致的最广泛的可能方式来解释。具体而言，术语“包括/包含(comprises)”和“包括/包含(comprising)”应当被解释为以非排他性的方式指代元素、组分或步骤，表明所引用的元素、组分或步骤可以存在、使用或与未明确引用的其他元素、组分或步骤组合。其中说明书权利要求书涉及选自A、B、C……和N的物质中的至少一个，该文本应该被解释为只需要其中的一个要素，而不是A加N，或者B加N等。

Claims (24)

1.一种用于处理废酸洗液的方法，包括：
获得包含CaO或Ca(OH)2的工业废物；
将所述工业废物与浸滤剂接触，以将来自所述工业废物的钙溶剂化为水溶性钙盐，从而产生钙贫化的工业废物和废浸滤剂；和
将所述废浸滤剂与废酸洗液接触，其中所述废酸洗液包含金属的水溶性盐，以产生包含再生浸滤剂和金属的不溶性盐的悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述废酸洗液为钢生产的废物，并且其中所述金属为铁。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括将所述金属的不溶性盐与所述再生浸滤剂分离的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，进一步包括回收所述再生浸滤剂以接触额外的工业废物的步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，进一步包括从所述水溶性钙盐中回收钙的步骤。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述金属的水溶性盐包含抗衡离子，并且其中选择所述抗衡离子以在与钙配对时提供水溶性钙盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述抗衡离子选自卤离子、有机阴离子、亚硝酸根和硝酸根。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述金属选自铁、铜、铝、钴、镁、钡、锶、金和银。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，进一步包括将贫化的工业废物和金属的不溶性盐结合以产生钙贫化的填料的步骤。
10.根据权利要求10所述的方法，包括在建筑材料中掺入钙贫化的填料的步骤。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述金属为铁，并且所述方法还包括将所述金属的不溶性盐供应至钢生产工艺的步骤。
12.一种一体化炼钢工艺，包括：
将含铁原料与焦炭和石灰接触，然后加热以产生生铁；
将生铁与氧气接触以产生钢和钢渣的混合物；
分离钢和钢渣的混合物以提供钢和钢渣；
在炉渣提取过程中，用被选择来溶解钢渣中的金属的浸滤剂处理钢渣，以产生包含贫化渣、提取的金属和废浸滤剂的混合物；
用酸洗液处理钢以产生清洁钢和包含铁的废酸洗液；
将所述混合物与所述废酸洗液接触以产生富铁渣和包含再生浸滤剂的溶液；和
将至少一部分所述溶液返回炉渣提取过程。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述富铁渣作为原料返回到所述一体化炼钢工艺中。
14.根据权利要求12所述的方法，进一步包括在建筑材料中利用所述富铁渣的步骤。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述提取的金属为钙。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中相对于钢渣中的金属含量，所述浸滤剂以亚化学计量的量使用。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述废酸洗液作为一系列等分试样添加。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，包括从所述溶液中回收所述提取的金属的额外的步骤。
19.一种一体化炼钢工艺，包括：
将含铁原料与焦炭和石灰接触，然后加热以产生生铁；
将生铁与氧气接触以产生钢和钢渣的混合物；
分离钢和钢渣的混合物以提供钢和钢渣；
在炉渣提取过程中，用被选择来溶解钢渣中的金属的浸滤剂处理钢渣，以产生包含贫化渣、提取的金属和废浸滤剂的混合物；
用酸洗液处理钢以产生清洁钢和包含铁的废酸洗液；
分离混合物以产生贫化渣和包含废浸滤剂的第一溶液；
将所述第一溶液与所述废酸洗液接触以产生包含再生浸滤剂的第二溶液；和
将至少一部分所述再生浸滤剂返回炉渣提取过程。
20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述第一溶液与所述废酸洗液接触产生了不溶性铁盐，并且其中所述不溶性铁盐作为原料返回到所述一体化炼钢工艺中。
21.根据权利要求20的权利要求19所述的方法，进一步包括在建筑材料中利用所述贫化渣的步骤。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中所述提取的金属为钙。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中相对于钢渣中的金属含量，所述浸滤剂以亚化学计量的量使用。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的方法，进一步包括在与废酸洗液接触后从所述第二溶液中回收所述提取的金属的步骤。
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