TW201314371A - 含聚羥基苯酚醛清漆樹脂之光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

含聚羥基苯酚醛清漆樹脂之光阻下層膜形成組成物 Download PDF

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Ryo Karasawa
Tetsuya Shinjo
Keisuke Hashimoto
Yasunobu Someya
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Abstract

本發明提供一種半導體裝置製造之微影製程中使用之具備耐熱性及圖型之彎曲耐性之光阻下層膜形成組成物。本發明係一種微影用光阻下層膜形成組成物，其包含含有下式(1)之單位構造之聚合物：□(式(1)中，A為源自聚羥基苯之經羥基取代之伸苯基，B為2至6個苯環經縮合而成之一價縮合芳香族烴環基)。A為源自兒茶酚、間苯二酚、氫醌、聯苯三酚、偏苯三酚、或間苯三酚(phloroglucinol)之經羥基取代之伸苯基。B之縮合芳香族烴基為萘環基、蒽環基、或芘環基。B之縮合芳香族烴基具有鹵基、羥基、硝基、胺基、羧基、羧酸酯基、腈基、或該等之組合作為取代基。

Description

含聚羥基苯酚醛清漆樹脂之光阻下層膜形成組成物
本發明係關於半導體基板加工時有效之微影用光阻下層膜形成組成物、及使用該光阻下層膜形成組成物之光阻圖型形成法、及半導體裝置之製造方法。
過去以來半導體裝置之製造中，係使用光阻組成物藉由微影進行微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等之被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，且透過於其上描繪有半導體裝置之圖型之光罩圖型照射紫外線等之活性光線，並經顯像，且以獲得之光阻圖型作為保護膜，以蝕刻處理矽晶圓等被加工基板之加工法。近年來，隨著半導體裝置之高積體化進展，使用之活性光線亦有自KrF準分子雷射(波長248nm)朝ArF準分子雷射(波長193nm)短波長化之傾向。伴隨於此，活性光線之自基板之亂反射或駐波之影響成為大的問題，因而廣泛檢討於光阻與被加工基板間設置抗反射膜(底部抗反射圖層，Bottom Anti-Reflective Coating：BARC)之方法。
今後，光阻圖型朝微細化進行時，由於產生解像度之問題或光阻圖型在顯像後崩塌之問題，故期望光阻之薄膜化。然而光阻之薄膜化意味著於基板加工難以獲得充分之光阻圖型膜厚，因此不僅光阻圖型須具有作為基板加工時之遮罩之功能，且亦須要在光阻與經加工半導體基板之間 形成之光阻下層膜亦具有作為基板加工時之遮罩之功能之製程。與作為該製程使用之光阻下層膜之以往之高蝕刻速率性(蝕刻速度快速)光阻下層膜不同，要求具有與光阻接近之乾蝕刻速度之選擇比之微影用光阻下層膜、具有比光阻小之乾蝕刻速度之選擇比之微影用光阻下層膜、或具有比半導體基板小之乾蝕刻速度之選擇比之微影用光阻下層膜。
至於上述光阻下層膜形成組成物中使用之聚合物，揭示有苯酚、間苯二酚、萘酚、及苯甲醛或糠醛之酚醛清漆樹脂(參照專利文獻1)。
又，上述光阻下層膜形成組成物中使用之聚合物，揭示有藉由具有羥基或醛基之芘或萘與甲醛水溶液獲得之酚醛清漆樹脂(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-114921號公報
[專利文獻2]特開2010-117629號公報
本發明之課題係提供一種半導體裝置製造之微影製程所使用之光阻下層膜形成組成物。且本發明之課題係提供可獲得不會引起與光阻之相互混合之優異光阻圖型，且具有與光阻接近之乾蝕刻速度之選擇比之微影用光阻下層 膜、具有比光阻小之乾蝕刻速度之選擇比之微影用光阻下層膜、或具有比被加工基板的半導體基板小的乾蝕刻速度之選擇比之微影用光阻下層膜。又本發明之課題係提供在微細加工中使用248nm、193nm、157nm等波長之照射光時，可形成同時具有賦予有效吸收來自基板之反射光之性能之以往之抗反射膜功能之光阻下層膜之微影用光阻下層膜。因此，本發明之課題係提供一種用以形成亦兼具耐熱性之光阻下層膜之光阻下層膜形成組成物。再者本發明之課題係提供一種使用該光阻下層膜形成組成物之光阻圖型之形成方法以及半導體裝置之製造方法。
本發明之第一觀點為一種微影用光阻下層膜形成組成物，其包含含有以式(1)表示之重複單位構造之聚合物：
(式(1)中，A表示源自聚羥基苯之經羥基取代之伸苯基，B表示2至6個苯環經縮合而成之一價縮合芳香族烴環基)。
第二觀點為第一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中A為源自苯二醇或苯三醇之經羥基取代之伸苯 基。
第三觀點為第一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中A為源自兒茶酚、間苯二酚、氫醌、聯苯三酚、偏苯三酚、或間苯三酚(phloroglucinol)之經羥基取代之伸苯基。
第四觀點為第一觀點至第三觀點之任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中B之縮合芳香族烴環基為萘環基、蒽環基或芘環基。
第五觀點為第一觀點至第四觀點之任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中B之縮合芳香族烴環基為具有鹵基、羥基、硝基、胺基、羧基、羧酸酯基、腈基、或該等之組合作為取代基之基。
第六觀點為第一觀點至第五觀點之任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其進而含有交聯劑。
第七觀點為第一觀點至第六觀點之任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其進而含有酸及/或酸產生劑。
第八觀點為一種光阻下層膜，其係藉由將第一觀點至第七觀點之任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而得。
第九觀點為一種半導體製造用之光阻圖型之形成方法，其包含將第一觀點至第七觀點之任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而形成下層膜之步驟。
第十觀點為一種半導體裝置之製造方法，其包含將第 一觀點至第七觀點之任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而形成下層膜之步驟，於該下層膜上形成光阻膜之步驟，利用光或電子束之照射及顯像而於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟，利用該光阻圖型蝕刻該下層膜之步驟，及利用經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
第十一觀點為一種半導體裝置之製造方法，其包含將第一觀點至第七觀點之任一觀點所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而形成下層膜之步驟；於該下層膜上形成硬質遮罩之步驟；進而於該硬質遮罩上形成光阻膜之步驟；利用光或電子束之照射及顯像而於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟；利用該光阻圖型蝕刻該硬質遮罩之步驟；利用經圖型化之硬質遮罩蝕刻該下層膜之步驟；及利用經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
第十二觀點為第十一觀點所記載之製造方法，其中前述硬質遮罩為藉由無機物之塗佈物或無機物之蒸鍍而形成者。
本發明之光阻下層膜形成組成物，不會引起光阻下層膜之上層部與被覆於其上之光阻層等之層之相互混合，可形成良好之光阻之圖型形狀。
且本發明之光阻下層膜形成組成物亦可賦予有效抑制 來自基板之反射之性能，亦可同時具有作為曝光之光之抗反射膜之效果。
且近年來，隨著光阻圖型之微細化，而進行用以防止光阻圖型顯像後崩塌之光阻之薄膜化。使用該薄膜光阻之製程，存在有藉由蝕刻而將光阻圖型轉印於其下層膜上，將經圖型轉印之下層膜作為遮罩進行基板加工之步驟，或重複在該經圖型轉印之下層膜上使用轉印之圖型，使用具有先前圖型轉印中所使用之蝕刻氣體不同氣體組成之蝕刻氣體，進而將圖型轉印於下層之膜上之程序，最後進行基板加工之製程。
本發明之光阻下層膜形成組成物及由該組成物獲得之下層膜對於重複該圖型轉印之製程尤其有效，本發明之光阻下層膜可成為對於加工基板(例如，基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、聚矽膜等)具有充分之蝕刻耐性之膜。
且本發明之光阻下層膜形成組成物可提供具有與光阻接近之乾蝕刻速度之選擇比、比光阻小之乾蝕刻速度之選擇比、或比半導體基板小之乾蝕刻速度之選擇比之優異光阻下層膜。
因此，本發明之光阻下層膜可使用作為平坦化膜、光阻下層膜、光阻層之污染防止膜、具有乾蝕刻選擇性之膜。據此，可容易地、精度良好地進行半導體製造之微影製程中之光阻圖型之形成。
且本發明之光阻下層膜可形成對圖型之抗彎曲性(anti-wiggling)優異之圖型。因此，依據本發明之半導 體裝置之製造方法，可在以乾蝕刻氣體乾蝕刻時形成抗彎曲性(anti-wiggling)優異之圖型。
又本發明之半導體裝置之製造方法中，可在光阻下層膜上形成硬質遮罩，該硬質遮罩存在有藉由含有有機聚合物或無機聚合物(矽聚合物)與溶劑之塗佈型組成物進行之情況，及以無機物之真空蒸鍍進行之情況。無機物(例如，氮化氧化矽)之真空蒸鍍為使蒸鍍物堆積在光阻下層膜表面，但此時光阻下層膜表面之溫度上升至400℃左右。此處本發明之光阻下層膜形成組成物中使用之聚合物由於為含有多數苯系之單位構造之聚合物故耐熱性極高，即使因蒸鍍物之堆積亦不會產生熱劣化，可成為安定之製造方法。
本發明為包含含有以前述式(1)表示之重複單位構造之聚合物之微影用光阻下層膜形成組成物。
本發明所使用之包含以前述式(1)表示之構造單位之聚合物之重量平均分子量為600至1,000,000，或較好為600至200,000。
式(1)中，A表示源自聚羥基苯之經羥基取代之伸苯基，B表示2至6個苯環經縮合而成之一價縮合芳香族烴環基。
此處，源自聚羥基苯之羥基取代之伸苯基係指以2至4個羥基取代之伸苯基(經羥基多取代之伸苯基)。
較好，A為源自苯二醇或苯三醇之經羥基取代之伸苯基，此處所謂的源自苯二醇或苯三醇之經羥基取代之伸苯基係指二羥基伸苯基、三羥基伸苯基。
更具體而言，A較好為源自兒茶酚、間苯二酚、氫醌、聯苯三酚、偏苯三酚、或間苯三酚之經羥基取代之伸苯基(二羥基伸苯基或三羥基伸苯基)。
又，2至6個苯環經縮合而成之芳香族烴環列舉為萘環、菲環、菲環、蒽環、聯三苯環、芘環、環、苯并蒽(tetraphene)環、并四苯(naphthacene)環、苉(picene)環、苝(perylene)環、五并苯(pentaphene)環、并五苯(pentacene)環、六螺烯(hexahelicene)環、六并苯(hexaphene)環、并六苯(hexacene)環、六苯并苯(coronene)環等，但其中B之一價縮合芳香族烴環基較好為萘環基、蒽環基或芘環基，較好使用為萘環基或芘環基。更好，B之縮合芳香族烴基為芘環基。
另外，B之縮合芳香族烴環基可具有鹵基、羥基、硝基、胺基、羧基、羧酸酯基、腈基、或該等之組合作為取代基。
上述鹵基列舉為氟基、氯基、溴基或碘基。
上述羧酸酯基係表示以-COOR基表示之基，此處R列舉為碳原子數1至10之烷基或碳原子數6~40之芳基。
碳原子數1至10之烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、 1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
碳原子數6至40之芳基列舉為苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-氟苯基、鄰-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-硝基苯基、對-氰基苯基、α-萘基、β-萘 基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、芘基、及9-菲基。
至於以上述式(1)表示之重複單位構造可例示為以下述式(1-1)至(1-18)列舉之構造。
本發明之光阻下層膜形成組成物所使用之含有以上述 式(1)表示之重複單位構造之聚合物可使用使多羥基苯酚與醛類經縮合獲得之所謂酚醛清漆樹脂。
至於前述聚羥基苯酚列舉較佳者為苯二醇或苯三醇，更具體而言列舉為兒茶酚、間苯二酚、氫醌、聯苯三酚、偏苯三酚、或間苯三酚。
前述醛類列舉較佳者為具有萘、蒽或芘等之2至6個苯環經縮合而成之縮合芳香族烴環基之醛類，較好為萘醛、蒽羧醛、芘羧醛等。
前述聚羥基苯酚與前述醛類之縮合反應中，可使對於上述酚類1莫耳，與以0.1至10莫耳，較好0.8至2.2莫耳，更好1.0莫耳之比例之醛類反應。
上述縮合反應中可使用酸觸媒，例如使用硫酸、磷酸、過氯酸等礦酸類，對-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸單水合物等有機磺酸類，或甲酸、草酸等羧酸類。上述縮合反應中之酸觸媒之使用量可依據使用之酸類種類進行種種選擇。通常，相對於上述酚類與醛類之合計100質量份，酸觸媒之使用量為0.001至10,000質量份，較好為0.01至1,000質量份，更好為0.1至100質量份。
上述縮合反應亦可無溶劑進行，但通常使用溶劑進行。至於溶劑只要是不妨礙上述縮合反應者均可使用。列舉為例如四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類。且，前述酸觸媒使用例如甲酸之液狀者時，亦可兼具作為溶劑之角色。
縮合時之反應溫度通常為40℃至200℃。反應時間係依據反應溫度而進行種種選擇，但通常為30分鐘至50小 時左右。
如上述獲得之聚合物之重量平均分子量Mw通常為600至1,000,000，或600至200,000。
本發明之微影用光組下層膜形成組成物中，除具有以上述式(1)表示之重複構造單位之聚合物以外，亦可在相對於使用之聚合物之總質量為30質量%以內混合其他聚合物使用。
至於其他聚合物列舉為聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯醯胺化合物、聚甲基丙烯醯胺化合物、聚乙烯化合物、聚苯乙烯化合物、聚馬來醯亞胺化合物、聚馬來酸酐及聚丙烯腈化合物。
聚丙烯酸酯化合物之原料單體列舉為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯及丙烯酸5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等。
聚甲基丙烯酸酯化合物之原料單體列舉為甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基多乙二醇酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸異硬脂酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯及甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯等。
聚丙烯醯胺化合物之原料單體列舉為丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙基醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、及N,N-二甲基丙烯醯胺等。
聚甲基丙烯醯胺化合物之原料單體列舉為甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙基醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、及N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等。
聚乙烯化合物之原料單體列舉為乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚及丙基乙烯醚等。
聚苯乙烯化合物之原料單體列舉為苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯及羥基苯乙烯等。
聚馬來醯亞胺化合物之原料單體列舉為馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
該等其他聚合物可藉由將前述原料單體(加成聚合性單體)及視需要添加之鏈轉移劑(相對於單體質量為10質量%以下)溶解於有機溶劑中之後，添加聚合起始劑進行聚合反應，隨後添加聚合終止劑而製造。聚合起始劑之添加量相對於前述原料單體之質量為1至10%，至於聚合終止劑之添加量同樣為0.01至0.2質量%。
使用之有機溶劑列舉為丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、乳酸乙酯、環己酮、甲基乙基酮、及N,N-二甲基甲醯胺等，至於鏈轉移劑列舉為十二烷硫醇及十二烷基硫醇等，至於聚合起始劑列舉為偶氮雙異丁腈及偶氮雙環己烷羰腈等，而且，聚合終止劑列舉為4-甲氧基苯酚等。
反應溫度係自30至100℃，反應時間係自1至48小時適當選擇。
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物含有上述聚合物，亦即具有以式(1)表示之重複構造單位之聚合物，及依需要之其他聚合物以及後述之溶劑。另外本發明之微 影用光阻下層膜形成組成物可含有交聯劑、用以促進交聯反應之觸媒(酸等)，且可視需要進而含有酸產生劑、界面活性劑等添加劑。
本發明之上述組成物中之固體成分之比例為0.1至70質量%，或0.1至60質量%。所謂固體成分係指自光阻下層膜形成組成物去除溶劑之全部成分之含量(以下亦稱為「總固體成分」)。
又該固體成分中，上述聚合物(具有以式(1)表示之重複單位構造之聚合物及依需要之其他聚合物)之含有比例可為1至100質量%，或1至99.9質量%，或50至99.9質量%，或50至95質量%，或50至90質量%之比例。
〈交聯劑〉
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物可含有交聯劑成分。該交聯劑列舉為三聚氰胺系、經取代之脲系、或其等之聚合物系等。較好為具有至少兩個羥甲基、甲氧基甲基之交聯形成取代基之交聯劑，為甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。且，亦可使用該等化合物之縮合物。
又，上述交聯劑可使用耐熱性高之交聯劑。耐熱性高 之交聯劑可適當使用分子內含有具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。
前述含有具有芳香環之交聯形成取代基之化合物列舉為具有以下述式(2)表示之部分構造之化合物，或具有以下述式(3)表示之重複單位之聚合物或寡聚物。
上述式(2)中，R10及R11各獨立表示氫原子、碳原子數1至10之烷基或碳原子數6至20之芳基，n10表示1至4之整數，n11表示1至(5-n10)之整數，(n10+n11)表示2至5之整數。
上述式(3)中，R12為氫原子或碳原子數1至10之烷基，R13表示碳原子數1至10之烷基，n12表示1至4之整數，n13表示0至(4-n12)，(n12+n13)表示1至4之整數。具有以上述式(3)表示之重複單位之聚合物或寡聚物可使用以式(3)表示之重複單位構造之數為2至100，或2至50之範圍之寡聚物或聚合物。
該等碳原子數1至10之烷基及碳原子數6至20之芳基可分別例示上述作為烷基及芳基之先前列舉之基。
以前述式(2)表示之化合物、以及具有以前述式(3)表示之重複單位之聚合物或寡聚物可例示以下述式(2-1)至式(2-27)表示之化合物。
上述化合物可以旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如上述交聯劑中式(2-21)之化合物(2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基-甲基苯基)丙烷)可以旭有機材工業(股)，商品名TM-BIP-A取得。
交聯劑之添加量隨著本發明之光阻下層膜形成組成物中使用之(塗佈)溶劑、使用該組成物之底層基板、該組成物使用時所要求之溶液黏度、由該組成物獲得之膜所要求之膜形狀等而變動，但相對於該組成物之總固體成分之質量係以0.001至80質量%，較好以0.01至50質量%，更好以0.05至40質量%使用。該等交聯劑亦可藉由自我 縮合而引起交聯反應，但本發明之微影用光阻下層膜形成組成物所使用之上述聚合物中存在前述交聯形成取代基時，可與該等交聯形成取代基引起交聯反應。
〈觸媒〉
本發明中可調配對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等酸性化合物及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷酯等熱酸產生劑，作為用以促進上述交聯反應之觸媒。觸媒之調配量相對於本發明之光阻下層膜形成組成物之總固體成分之質量，可為0.0001~20質量%，較好為0.0005~10質量%，又較好為0.01~3質量%。
〈酸產生劑〉
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物為使與微影步驟中被覆於上層之光阻之酸性度一致，而可添加光酸產生劑。較佳之光酸產生劑列舉為例如雙(4-第三丁基苯基)錪鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽系光酸產生劑類，苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等含鹵素化合系之光酸產生劑類，苯偶因甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑之調配量相對於本發明之光阻下層膜形成組成物之總固體成分之質量為0.2~10質量%，較好為0.4~5質量 %。
〈其他添加劑〉
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物除上述以外亦可視需要添加吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑、界面活性劑等。
另外吸光劑可適當地使用例如「工業用色素之技術與市場」(CMC出版(股))或「染料便覽」(有機合成化學協會編輯)中所記載之市售吸光劑，例如C.I.分散黃1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.分散紅1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.分散紫43；C.I.分散藍96；C.I.螢光增亮劑112、135及163；C.I.溶劑橙2及45；C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.顏料綠10；C.I.顏料棕2等。上述吸光劑通常相對於光阻下層膜形成組成物之總固體成分之質量係以10質量%以下，較好以5質量%以下之比例調配。
流變調整劑主要係提高光阻下層膜形成組成物之流動性，尤其在烘烤步驟中，為了光阻下層膜之膜厚均勻性之提高或提高朝孔洞內部之光阻下層膜形成組成物之充填性而添加。具體例可列舉為苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁酯 異癸酯等苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛酯癸酯等己二酸衍生物，馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。該等流變調整劑相對於光阻下層膜形成組成物之總固體成分之質量通常以未達30質量%之比例調配。
接著輔助劑主要目的係為提高基板或光阻與光阻下層膜形成組成物之密著性，尤其於顯像時會以光阻不剝離之目的而添加。具體例可列舉為例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷類，乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類，苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲，或者硫脲化合物。該等接著輔助劑相對於光阻下層膜形成組成物之總固體成分之質量通常以未達5質量%，較好以未達2質量%之比例調配。
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物中，為了不發生針孔或條紋等，進而提高對表面不均之塗佈性，可調配界面活性劑。至於界面活性劑可列舉為例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇單單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑，EF TOP EF301、EF303、EF352(TOKEMU PRODUCTS(股)(目前為三菱材料電子化成(股)製造，商品名)、MEGAFAC F171、F173、R-30(DIC(股)製造，商品名)、FLORARD FC430、FC431(住友3M(股)製造，商品名)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製造，商品名)等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)等。該等界面活性劑之調配量相對於本發明之光阻下層膜形成組成物之總固體成分之質量通常為2.0質量%以下，較好為1.0質量%以下。該等界面活性劑可單獨添 加，且亦可組合兩種以上添加。
<溶劑>
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物中使用之溶劑只要是可使上述聚合物、以及交聯劑成分、交聯觸媒等其他成分溶解之融劑即可，可使用例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用，或組合兩種以上使用。
另外，可混合丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等高沸點溶劑而使用。
該等溶劑中，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮等對於提高平流性而言較佳。
[光阻下層膜]
將前述之本發明之微影用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而得之光阻下層膜亦為本發明之對象。
[光阻圖型之形成方法]
又，包含將前述光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而形成下層膜之步驟之半導體製造中使用之光阻圖型之形成方法亦為本發明之對象。
本發明之光阻圖型形成方法具體而言為在精密積體電路元件之製造中使用之基板(半導體基板，例如矽/二氧化矽被覆基板、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上，以旋轉器、塗佈器等適當之塗佈方法塗佈前述之光阻下層膜形成組成物後，經烘烤硬化形成塗佈型之光阻下層膜。此處，光阻下層膜之膜厚較好為0.01~3.0μm。且塗佈後之烘烤條件為在80~350℃歷時0.5~120分鐘。
隨後，可於該光阻下層膜上直接、或者視需要將一層至數層之塗膜材料成膜於光阻下層膜上後，塗佈光阻形成光阻膜，且通過特定之遮罩對該光阻膜進行光或電子束之照射，經顯像、洗滌、乾燥，可獲得良好之光阻圖型。亦可視需要在光或電子束之照射後進行加熱(PEB：曝光後烘烤)。
接著，可藉乾蝕刻去除由前述步驟已顯像去除光阻之部分之光阻下層膜，於基板上形成期望之圖型。
本發明所使用之上述光阻係指光阻或電子束光阻。
至於塗佈於本發明中之微影用光阻下層膜之上部之光阻可使用負型、正型之任一種，列舉為由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌重氮磺酸酯所成之正型光阻，由具有利用酸分解而提高鹼溶解速度之基之黏結劑與光酸產生劑所組成之化學增幅型光阻，由鹼可溶性黏結劑與藉由酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物及光酸產生劑所組成之化學增幅型光阻，由具有藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基之黏結劑與藉由酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物及光酸產生劑所組成之化學增幅型光阻，骨架上具有Si原子之光阻等，列舉為例如，羅門哈斯公司製造之商品名APEX-E。
且塗佈於本發明之微影用光阻下層膜之上部之電子束光阻列舉為例如主鏈上含有Si-Si鍵且於末端含芳香族環之樹脂與藉由電子束之照射產生酸之酸產生劑所成之組成物，或由羥基以含有N-羧基胺之有機基取代之聚(對-羥基苯乙烯)與藉由電子束之照射產生酸之酸產生劑所成之組成物等。後者之電子束光阻組成物為藉由電子束照射自酸產生之酸與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基反應，且使聚合物側鏈分解成羥基顯示鹼可溶性並溶解於鹼顯像液中，形成光阻圖型者。藉由該電子束之照射產生酸之酸產生劑列舉為1,1-雙[對-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等鹵化有機化合物，三苯基鋶鹽、二苯基錪鹽等鎓鹽，硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝 基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
上述光阻之曝光之光係使用近紫外線、遠紫外線、或極端紫外線(例如，EUV、波長13.5nm)等之化學束，例如248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2雷射光)等波長之光。光照射只要是可自光酸產生劑產生酸之方法，即可無特別限制的使用，曝光量為1~2000mJ/cm2，或10~1500mJ/cm2，或者50~1000mJ/cm2。
又電子束光阻之電子束照射可使用例如電子束照射裝置照射。
本發明中，自前述光阻(光阻、電子束光阻)形成之光阻膜之顯像所使用之顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼類之水溶液。進一步，上述鹼類之水溶液中亦可添加適當量異丙醇等醇類、非離子系等之界面活性劑而使用。該等中較佳之顯像液為四級銨鹽，較好為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
[半導體裝置之製造方法]
且使用前述之本發明之微影用光阻下層膜形成組成物之半導體裝置之製造方法亦為本發明之對象。
詳細而言，為包含以下之(a)至(e)步驟之半導體 裝置之製造方法。
(a)於半導體基板上，將前述光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而形成下層膜之步驟，(b)於該下層膜上形成光阻膜之步驟，(c)利用光或電子束之照射及顯像而於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟，(d)利用該光阻圖型蝕刻該下層膜之步驟，及(e)利用經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
或者，包含以下之(f)至(l)步驟之半導體裝置之製造方法亦為本發明之對象。
(f)於半導體基板上，將前述光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而形成下層膜之步驟；(g)於該下層膜上形成硬質遮罩之步驟；(h)進而於該硬質遮罩上形成光阻膜之步驟；(i)利用光或電子束之照射及顯像而於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟；(j)利用該光阻圖型蝕刻該硬質遮罩之步驟；(k)利用經圖型化之硬質遮罩蝕刻該下層膜之步驟；及(l)利用經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
前述硬質遮罩較好為無機物之塗佈物或藉由無機物之蒸鍍而形成者，可列舉為例如藉由含矽成分等之塗膜材料 形成之硬質遮罩或藉由蒸鍍形成之硬質遮罩(例如，氮化氧化矽)。
本發明中，於形成之光阻圖型後蝕刻前述光阻下層膜之步驟中使用之蝕刻氣體可列舉為鹵系氣體。
且，於形成之光阻圖型後蝕刻硬質遮罩之步驟中使用之蝕刻氣體可列舉為鹵系氣體。再者，依據經圖型化之硬質遮罩蝕刻前述光阻下層膜之步驟中使用之蝕刻氣體可列舉為氧系氣體或氫系氣體。
而且，於經圖型化之光阻下層膜後加工半導體基板之步驟中使用之蝕刻氣體可列舉為鹵系氣體。
如前述，使用光阻組成物，藉由微影之微細加工之技術領域中，隨著光阻圖型之微細化，不僅是光阻圖型必須具有作為遮罩之功能，亦需要使光阻下層膜亦具有基板加工時作為光罩之功能之製程。作為該製程中使用之光阻下層膜，要求乾蝕刻速度之選擇比接近光阻者，比光阻小者，或者比半導體基板小者等之與以往之高蝕刻性光阻下層膜不同之光阻下層膜。
另一方面，為獲得微細之光阻圖型，光阻下層膜之乾蝕刻時，在比光阻顯像時之圖型寬度更細之製程中亦開始使用光阻圖型與光阻下層膜。該製程用之光阻下層膜亦與以往之高蝕刻性抗反射膜不同，要求具有接近光阻之乾蝕刻度之選擇比之光阻下層膜。
再者該等光阻下層膜亦要求應同時具有以往之抗反射膜之功能，而賦予抗反射能者。
本發明可在使本發明之光阻下層膜成膜於基板上後，於光阻下層膜上直接、或視需要使一層至數層之塗膜材料(例如硬質遮罩形成材料)成膜於光阻下層膜上後，塗佈光阻，而形成光阻膜。藉此使光阻之圖型寬度變狹窄，即使為防止圖型崩塌而薄薄的被覆光阻時，藉由選擇適當之蝕刻氣體亦可進行基板之微細加工。
本發明之微影用光阻下層膜形成組成物之熱安定性高，可防止因燒成時之分解物造成對上層膜(光阻膜、硬質遮罩等)之污染，且燒成步驟之溫度界限具有餘裕者。
又本發明之微影用光阻下層膜形成組成物在考慮作為抗反射膜之效果時，由於芘環等光吸收部具有充分大之吸光性能故不僅提高抗反射效果，且由於該光吸收部納入聚合物骨架中，故在光阻膜形成時之加熱乾燥時，不會有來自光阻下層膜之朝光阻中之擴散物。
另外，本發明之微影用光阻下層膜材料可依據製程條件，作為具有防止光之反射之功能、進而防止基板與光阻之相互作用或光阻中使用之該等材料或對光阻曝光時生成之物質對基板之不良作用之功能之膜而使用。
[實施例] 合成例1
於200ml之三頸燒瓶中饋入間苯三酚(glycinol)(東京化成工業(股)製造)10.09g、1-芘甲醛(Aldrich公司製造)18.42g、1,4-二噁烷(關東化學(股)製造) 49.61g、對-甲苯磺酸單水合物(東京化成工業(股)製造)4.56g。隨後加熱至110℃，回流攪拌約5小時。反應結束後，以四氫呋喃(關東化學(股)製造)24.80g稀釋，以過濾去除沉澱物。將回收之濾液滴加於甲醇/水混合溶液中，使再沉澱。抽吸過濾所得之沉澱物，使過濾物在85℃減壓乾燥隔夜。因而，獲得25.26g之茶褐色粉末之間苯三酚樹脂。所得聚合物相當於含有以前述式(1-16)表示之重複單位構造之聚合物。以GPC並以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為2,800，聚分散度Mw/Mn為2.18。
合成例2
於50ml之梨形燒瓶中饋入間苯三酚(東京化成工業(股)製造)2.54g、1-萘醛(東京化成工業(股)製造)3.32g、1,4-二噁烷(關東化學(股)製造)6.83g、對-甲苯磺酸單水合物(東京化成工業(股)製造)1.16g。隨後加熱至110℃，且回流攪拌約6小時。反應結束後，以四氫呋喃(關東化學(股)製造)3.42g稀釋，以過濾去除沉澱物。將回收之濾液滴加於甲醇/水混合溶液中，使再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物，使過濾物在85℃減壓乾燥隔夜。因而，獲得1.94g之茶褐色粉末之間苯三酚樹脂。所得聚合物相當於含有以前述式(1-4)表示之重複單位構造之聚合物。以GPC並以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,000，聚分散度Mw/Mn為1.09。
合成例3
於200ml之梨形燒瓶中饋入間苯二酚(東京化成工業(股)製造)2.22g、1-芘醛(Aldrich製造)4.17g、甲苯(關東化學(股)製造)62.99g、對-甲苯磺酸單水合物(東京化成工業(股)製造)6.834g。隨後以氮氣置換燒瓶內部後加熱至130℃，且回流攪拌約6小時。反應結束後，以四氫呋喃(關東化學(股)製造)31.44g稀釋，以過濾去除沉澱物。將回收之濾液滴加於甲醇/水混合溶液中，使再沉澱。抽吸過濾所得沉澱物，使過濾物在85℃減壓乾燥隔夜。因而，獲得1.32g之茶褐色粉末之間苯二酚樹脂。所得聚合物相當於含有以前述式(1-14)表示之重複單位構造之聚合物。以GPC及以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,800，聚分散度Mw/Mn為1.13。
比較合成例1
於100ml之三頸燒瓶中饋入間苯三酚(東京化成工業(股)製造)5.51g、苯甲醛(東京化成工業(股)製造)4.27g、1,4-二噁烷(關東化學(股)製造)10.09g、對-甲苯磺酸單水合物(東京化成工業(股)製造)0.76g。隨後加熱至110℃，回流攪拌約2小時。反應結束後，以四氫呋喃(關東化學(股)製造)7.54g稀釋，以過濾去除沉澱物。將回收之濾液滴加於甲醇/水混合溶液中，使再沉澱。以抽吸過濾所得沉澱物，使過濾物在85℃減壓乾燥隔夜。因 而，獲得7.25g之茶褐色粉末之間苯三酚樹脂。所得聚合物相當於含有以下述式(3-1)表示之重複單位構造之聚合物。以GPC並以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為3,600，聚分散度Mw/Mn為1.34。
實施例1
於合成例1中獲得之樹脂(含有以式(1-16)表之重複單位構造之聚合物)1g中添加丙二醇單甲醚10.34g及環己酮2.59g並溶解，調製利用多層膜進行微影製程所使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例2
於合成例2中獲得之樹脂(含有以式(1-4)表之重複單位構造之聚合物)0.8g中添加丙二醇單甲醚10.34g並溶解，調製利用多層膜進行微影製程所使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例3
於合成例3中獲得之樹脂(含有以式(1-14)表之重複單位構造之聚合物)0.8g中添加丙二醇單甲醚2.07g及環己酮8.27g並溶解，調製利用多層膜進行微影製程所使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
比較例1
於甲酚酚醛清漆樹脂(市售品，重量平均分子量為4,000)1g中添加丙二醇單甲醚10.34g及環己酮2.59g並溶解，調製利用多層膜進行微影製程所使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
比較例2
於比較合成例1中獲得之樹脂(含有以前式(3-1)表之重複單位構造之聚合物)0.8g中添加丙二醇單甲醚10.34g並溶解，調製利用多層膜進行微影製程所使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。
(光學參數之測定)
使用旋轉塗佈器將實施例1至3及比較例1至2中調製之各光阻下層膜形成組成物(溶液)塗佈在各矽晶圓上。在加熱板上以400℃燒成2分鐘(比較例1為205℃ 1分鐘)，形成光阻下層膜(膜厚：0.05μm)。使用分光橢圓分光儀側定該光阻下層膜在波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)。結果示 於表1。
(對光阻溶劑之溶出試驗)
使用旋轉塗佈器將實施例1至3及比較例2中調製之光阻下層膜形成組成物之溶液塗佈在各矽晶圓上。在加熱板上以240℃燒成1分鐘，或者在400℃燒成2分鐘，形成燒成溫度及燒成時間不同之各兩種之光阻下層膜(膜厚：0.20μm)。
使用該光阻下層膜，對光阻所使用之一般溶劑的乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯或環己酮進行浸漬試驗。
將實施例1至3及比較例2之各溶液塗佈於各基板上且在240℃燒成1分鐘而成之膜均溶解於上述四種溶劑中，但在400℃燒成2分鐘而成之膜確認均不溶於該等溶劑中。
(乾蝕刻速度之測定)
乾蝕刻速度之測定所使用之蝕刻機及蝕刻氣體係使用 以下者。
蝕刻機：RIE-10NR(SAMCO(股)製造)
蝕刻氣體：CF4
使用旋轉塗佈器將實施例1至3及比較例1至2中調製之各光阻下層膜形成組成物之溶液塗佈在各矽晶圓上。在加熱板上以400℃燒成2分鐘(比較例1為205℃ 1分鐘)，形成光阻下層膜(膜厚：0.20μm)。使用CF4氣體作為蝕刻氣體測定乾蝕刻速度。
分別進行實施例1至3及比較例2之光阻下層膜之乾蝕刻速度與比較例1之光阻下層膜之乾蝕刻速度之比較。結果示於表2。速度比分別表示實施例1至3或比較例2中獲得之光阻下層膜之乾蝕刻速度/比較例1中獲得之光阻下層膜之乾蝕刻速度之比。
(圖型之彎曲耐性之測定)
使用上述實施例及比較例中調製之光阻下層膜形成組成物，進行下述之[圖型形成步驟]，以電子顯微鏡觀測形成之圖型開始產生彎曲(wiggling)之圖型寬度。
一般，隨著圖型寬度變窄容易發生彎曲(wiggling) 之不規則圖型之彎曲。出現該圖型之彎曲(wiggling)時由於無法基於忠實的圖型進行基板加工，故需要以圖型正要發生彎曲之前之圖型寬度(臨界圖型寬度)進行基板加工。開始發生圖型彎曲(wiggling)之臨界圖型寬度之值愈狹窄愈好，表示為可進行微細基板加工者。
[圖型形成]
使用旋轉塗佈器將實施例1至3及比較例2中調製之各光阻下層膜形成組成物之溶液塗佈在各貼附有氧化矽被膜之矽晶圓上。在加熱板上以400℃燒成2分鐘，形成光阻下層膜(膜厚：200nm)。將矽硬質遮罩形成組成物溶液塗佈於光阻下層膜上，在240℃下燒成1分鐘，形成矽硬質遮罩(膜厚45nm)。於其上塗佈光阻溶液，在100℃燒成1分鐘，形成光阻層(膜厚120nm)。使用圖形寬度不同之各種遮罩，以波長193nm曝光，進行曝光後加熱PEB(在105℃ 1分鐘)後，經顯像獲得光阻圖型。
隨後，以氟系氣體(成分為CF4)進行乾蝕刻，將光阻圖型轉印於硬質遮罩上。隨後，以氧系氣體(成分為O2)進行乾蝕刻，將光阻圖型轉印於本發明之光阻下層膜上。隨後，以氟系氣體(成分為C4F8)進行乾蝕刻，進行矽晶圓上之氧化矽被膜之去除。
以電子顯微鏡觀察以上述步驟獲得之各圖型之形狀。
解像度之測定係使用測量掃描型電子顯微鏡(日立製作所製造)。測定結果示於表3。
如表3所示，使用實施例1至實施例3之光阻下層膜形成組成物獲得之圖型之臨界圖型寬度，比使用比較例2之光阻下層膜形成組成物獲得之圖型狹窄，獲得藉由使用本發明之光阻下層膜形成組成物可進行更微細之基板加工之結果。
[產業上之可能利用性]
本發明之以多層膜進行之微影製程中使用之光阻下層膜組成物與以往之高蝕刻性抗反射膜不同，可提供具有接近光阻或比光阻小之乾蝕刻速度之選擇比、比半導體基板小之乾蝕刻速度之選擇比，且進而同時具有作為抗反射膜之效果之光阻下層膜。且，本發明之下層膜形成組成物可藉蒸鍍於上層形成硬質遮罩而獲得耐熱性。且，即使圖型尺寸狹窄時仍不易發生圖型彎曲(wiggling)而獲得良好之圖型，獲得至少在45nm附近之圖型寬度不會彎曲之良好圖型。

Claims (12)

  1. 一種微影用光阻下層膜形成組成物，其包含含有以式(1)表示之重複單位構造之聚合物： (式(1)中，A為源自聚羥基苯之經羥基取代之伸苯基，B為2至6個苯環經縮合而成之一價縮合芳香族烴環基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其中A為源自苯二醇或苯三醇之經羥基取代之伸苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其中A為源自兒茶酚、間苯二酚、氫醌、聯苯三酚、偏苯三酚、或間苯三酚(phloroglucinol)之經羥基取代之伸苯基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中B之縮合芳香族烴環基為萘環基、蒽環基或芘環基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中B之縮合芳香族烴環基具有鹵基、羥基、硝基、胺基、羧基、羧酸酯基、腈基、或該等之組合作為取代基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻下層膜形成組成物，其進而含有交聯劑。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中進而含有酸及/或酸產生劑。
  8. 一種光阻下層膜，其係藉由將如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而得。
  9. 一種半導體製造用之光阻圖型之形成方法，其包含將如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而形成下層膜之步驟。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其包含將如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而形成下層膜之步驟；於該下層膜上形成光阻膜之步驟；利用光或電子束之照射及顯像而於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟；利用該光阻圖型蝕刻該下層膜之步驟；及利用經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其包含將如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成而形成下層膜之步驟；於該下層膜上形成硬質遮罩之步驟；進而於該硬質遮罩上形成光阻膜之步驟；利用光或電子束之照射及顯像而於該光阻膜上形成光阻圖型之步驟；利用該光阻圖型蝕刻該硬質遮罩之 步驟；利用經圖型化之硬質遮罩蝕刻該下層膜之步驟；及利用經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之製造方法，其中前述硬質遮罩為藉由無機物之塗佈物或無機物之蒸鍍而形成者。
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