JP2023124171A - 有機膜形成用平坦化剤、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法 - Google Patents

有機膜形成用平坦化剤、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法 Download PDF

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靖之 山本
Yasuyuki Yamamoto
健汰 石綿
Kenta Ishiwata
俊治 矢野
Toshiharu Yano
勤 荻原
Tsutomu Ogiwara
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

Figure 2023124171000001
【課題】高度な平坦化特性を持つ有機膜形成用組成物を与える有機膜形成用平坦化剤、この平坦化剤を含有する有機膜形成用組成物、この組成物を用いた有機膜形成方法、及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】分子式で表される分子量が２００～５００である芳香族含有化合物からなる有機膜形成用平坦化剤であって、前記有機膜形成用平坦化剤を、複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ以上である、有機膜形成用樹脂及び溶剤を含む組成物に配合することにより、前記組成物の複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ未満になる温度範囲を有するものであることを特徴とする有機膜形成用平坦化剤。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体装置等の製造における微細加工のための多層レジスト用の有機膜や半導体装置等の製造における平坦化用の有機膜を形成するための有機膜形成用平坦化剤、該化合物を含有する有機膜形成用組成物、該組成物を用いた有機膜形成方法、及び前記組成物を用いたパターン形成方法に関する。
近年、半導体素子の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、集積度の低い部分では水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられている。一方、集積度が高く微細化が必要な部分ではより短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーも実用化されており、更に微細化が必要な最先端世代では極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）によるリソグラフィーも実用化が近づいている。
このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなり、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素含有感光性ポリマーによるフォトレジスト層と、炭素と水素および酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜による中間層と有機系ポリマーによる下層を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２）が開発されてきている。
この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜を有機下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜にパターンを転写することができ、つづいて酸素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いたパターン転写を行えば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック膜のパターンを得ることができる。
上述のような有機下層膜はすでに多数の技術が公知（例えば特許文献３）となっているが、近年、ドライエッチング特性に加え、優れた埋め込み特性あるいは平坦化特性の必要性が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホールやトレンチ等の微小パターン構造体がある場合、パターン内を空隙なく膜で埋め込む埋め込み特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンの無い領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって膜表面を平坦化させる必要がある。下層膜表面を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程のマージンを拡大することができる。
下層膜材料の平坦化特性を向上させる手法として、沸点の高い溶媒を添加する手法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、被加工基板に存在するパターン領域が広い場合、パターンの無い領域との段差を平坦化することはより困難であり、これらの手法では不十分であった。
特開平６－１１８６５１号公報等 特許４３５５９４３号等 特開２００４－２０５６８５号公報 特開２０１７－１１９６７１号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高度な平坦化特性を持つ有機膜形成用組成物を与える有機膜形成用平坦化剤、この平坦化剤を含有する有機膜形成用組成物、この組成物を用いた有機膜形成方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、有機膜形成用平坦化剤であって、
前記有機膜形成用平坦化剤は分子式で表される分子量が２００～５００である芳香族含有化合物からなり、
前記有機膜形成用平坦化剤を、複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ以上である、有機膜形成用樹脂及び溶剤を含む組成物に配合することにより、前記組成物の複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ未満になる温度範囲を有するものであることを特徴とする有機膜形成用平坦化剤を提供する。
このような有機膜形成用平坦化剤であれば、加熱成膜中に良好な熱流動性を有するため、高度な平坦化が可能となる。また、芳香族含有化合物であるため有機膜に成膜不良が生じにくい。
前記有機膜形成用平坦化剤が、３０℃から１９０℃までの重量減少率が１５％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上になるものであることが好ましい。
このような有機膜形成用平坦化剤であれば、加熱成膜中に良好な熱流動性を有し、かつ、加熱成膜後の有機膜形成用平坦化剤の膜中の残存がさらに少なくなるため有機膜形成用樹脂のエッチング耐性をさらに損なうことなく高度な平坦化が可能となる。
前記有機膜形成用平坦化剤が酸素原子を含有する芳香族含有化合物であることが好ましい。
このような有機膜形成用平坦化剤であれば、被加工基板上で成膜不良を生じにくくなる。
前記芳香族含有化合物が含有する芳香環がベンゼン環であることがより好ましい。
このような有機膜形成用平坦化剤であれば、前記有機膜形成用平坦化剤が含有する芳香環がベンゼン環であることで溶剤への溶解性が優れる。
また、前記有機膜形成用平坦化剤が２つ以上のベンゼン環を有するか又は１つのベンゼン環及び下記一般式（Ａ）で示される構造を含有する化合物であることがより好ましい。
Figure 2023124171000002
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｗは、炭素数１～４のアルキレン基である。）
このような有機膜形成用平坦化剤であれば、更に溶剤への溶解性が優れる。
また、前記有機膜形成用平坦化剤が、下記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）から選択される１つ以上の化合物であることが好ましい。
Figure 2023124171000003
 （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１は、フェニレン基、または下記一般式（Ｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ２、Ｗ３は単結合または下記一般式（Ｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１はそれぞれ独立して０～５の整数である。）
Figure 2023124171000004
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１０、Ｗ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
Figure 2023124171000005
 （式中、＊は結合位置を示す。）
Figure 2023124171000006
 （式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ４は、下記一般式（ＩＩ－１）で表される２価の基である。Ｗ５は単結合または下記一般式（ＩＩ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ２は３～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。）
Figure 2023124171000007
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
Figure 2023124171000008
 （式中、＊は結合位置を示す。）
Figure 2023124171000009
 （式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは下記一般式（ＩＩＩ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基である。Ｗ６、Ｗ７は、単結合または下記一般式（ＩＩＩ－２）で表されるいずれかである２価の基であり、少なくとも一方は一般式（ＩＩＩ－２）のいずれかで表される２価の基である。）
Figure 2023124171000010
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。）
Figure 2023124171000011
 （式中、＊は結合位置を示す。）
このような化合物を含むことにより、有機膜形成用樹脂との相溶性に優れ、成膜時にピンホールなど成膜不良がより生じにくくなる。
以上のような有機膜形成用平坦化剤であれば、本発明の効果が十分に発揮される。
また、本発明は、有機膜形成用組成物であって、有機膜形成用樹脂、上記本発明の有機膜形成用平坦化剤及び溶剤を含むものであることを特徴とする有機膜形成用組成物を提供する。
このような有機膜形成用組成物であれば、高度な平坦化特性を持つものとなる。
また、前記有機膜形成用樹脂が芳香族骨格を有することが好ましい。
このような有機膜形成用組成物であれば、エッチング耐性、光学特性に優れる有機膜を与えることができる。
更に、前記有機膜形成用樹脂の骨格がベンゼン、ナフタレン及び、フルオレンのいずれかであることが好ましい。
このような有機膜形成用組成物であれば、エッチング耐性、光学特性に優れ、かつ、耐熱性にも優れる有機膜を与えるために好ましい。
以上のような有機膜形成用組成物であれば、本発明の効果が十分に発揮される。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法を提供する。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上３５０℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理し、更に、１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法も提供する。
このように本発明の有機膜形成方法では、一段焼成（ベーク）して熱流動による平坦化と架橋反応を促進してもよいし、二段焼成して、第一焼成で熱流動による平坦化を進め、第二焼成によって架橋反応を生じさせてもよい。
この場合、前記被加工基板として、高さ２０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
本発明の有機膜形成用組成物は、平坦化特性に優れるため、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
更に、本発明は、被加工体上に上記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また、被加工体上に上記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜の上に有機反射防止膜又は密着膜を形成し、該有機反射防止膜又は密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜又は密着膜と前記レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法も提供する。
また、被加工体上に上記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法も提供する。
また、被加工体上に上記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜又は密着膜を形成し、該有機反射防止膜又は密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜又は密着膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法も提供する。
このように、本発明の有機膜形成用組成物は、ケイ素含有レジスト中間膜又は無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機反射防止膜又は密着膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、このような本発明のパターン形成方法であれば、被加工体にレジスト上層膜の回路パターンを高精度で転写、形成することができる。
また、前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことが好ましい。
本発明のパターン形成方法では、例えばこのような方法で無機ハードマスクを形成することができる。
また、前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
また、前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
本発明のパターン形成方法では、このような回路パターンの形成手段及び現像手段を好適に用いることができる。
また、前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることが好ましい。
また、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
以上説明したように、本発明であれば、高度な平坦化特性を付与する有機膜形成用平坦化剤及び高度な平坦化特性を有した有機膜形成用組成物を提供することができる。また、このような本発明の有機膜形成用組成物は、優れた平坦化特性を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の他の特性にも優れたものであるため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト中間膜あるいは無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有レジスト中間膜あるいは無機ハードマスク、及び有機反射防止膜又は密着膜を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに用いる有機膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。また、本発明の有機膜形成方法であれば、被加工基板上に十分な有機溶剤耐性をもち、非常に平坦な有機膜を形成することができる。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスによって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明の有機膜形成用平坦化剤を配合する前の有機膜形成用プレ組成物において、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定した複素粘性率を示すグラフである。 本発明の有機膜形成用組成物の一例（ＵＤＬ－１）において、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定した複素粘性率を示すグラフである。 本発明における平坦化特性の説明図である。 本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
上述のように、高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物、及び該組成物に有用な有機膜形成用化合物の開発が求められていた。
通常、有機膜を形成する際には、有機膜形成用樹脂を有機溶剤で溶解して組成物とし、これを半導体装置の構造や配線等が形成されている基板上に塗布して、焼成することで有機膜を形成する。組成物の塗布直後は基板上の構造の形状に沿った塗布膜が形成されるが、該塗布膜を焼成すると、硬化するまでの間に、有機溶剤の殆どが蒸発し、基板上に残った有機膜形成用樹脂の熱流動によって塗布直後の凹凸形状を平坦化する。一方でエッチング耐性の高い樹脂は一般に熱流動性に劣り、凹凸形状を平坦化しにくく、熱流動性の高い樹脂は柔軟な低炭素密度な構造、例えばアルキル鎖構造ではエッチング耐性に劣り、エッチング耐性と平坦性の両立が困難であった。
本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、有機膜形成用平坦化剤であって、有機膜形成用樹脂及び溶剤を含む有機膜形成用組成物の複素粘性率が１．０Ｐａ・ｓ以上である１７５℃以上の温度範囲において、これを含有することにより、複素粘性率が１．０未満である温度範囲を発生させ、かつ、分子式で表される分子量が２００～５００である芳香族含有化合物であるものを、有機膜形成用組成物に配合することで、熱流動性が改善し、高度な平坦化特性を有する有機膜形成用組成物を与えるものとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、有機膜形成用平坦化剤であって、
前記有機膜形成用平坦化剤は分子式で表される分子量が２００～５００である芳香族含有化合物からなり、
前記有機膜形成用平坦化剤を、複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ以上である、有機膜形成用樹脂及び溶剤を含む組成物に配合することにより、前記組成物の複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ未満になる温度範囲を有するものであることを特徴とする有機膜形成用平坦化剤である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［有機膜形成用平坦化剤］
有機膜形成用平坦化剤とは、有機膜形成用組成物に有機膜形成用樹脂及び溶剤の他に配合され、平坦化特性を改善する効果がある化合物である。
本発明の有機膜形成用平坦化剤は分子式で表される分子量が２００～５００である芳香族含有化合物からなり、前記有機膜形成用平坦化剤を、複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ以上である、有機膜形成用樹脂及び溶剤を含む組成物に配合することにより、前記組成物の複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ未満になる温度範囲を有するものであることを特徴とする。
ここで、図１、２を参照して、有機膜形成用平坦化剤について説明する。なお、図１、２に対応する組成物の詳細については後述する。
本発明の有機膜形成用平坦化剤を含まないで有機膜形成用樹脂と溶剤で構成される組成物（以下、有機膜形成用プレ組成物という）において、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定した複素粘性率のグラフを図１、本発明の有機膜形成用平坦化剤を配合した有機膜形成用組成物において５０℃以上３００℃以下の範囲で測定した複素粘性率のグラフを図２に示す。有機膜形成用平坦化剤を含まない有機膜形成用プレ組成物を加熱していくと、図１に示されるように、５０℃以上１００℃以下の範囲で複素粘性率の増加が始まる。この複素粘性率の増加は、溶剤の蒸発のためだと考えられる。さらにより高温領域では加熱を続けると有機膜形成用樹脂の架橋反応により、更に粘度が増加する。一方で、本発明の有機膜形成用平坦化剤を含有する有機膜形成用化合物を加熱していくと、図２に示されるように１８０℃付近まで複素粘性率が比較的低い状態を維持された後、架橋により粘度の増加が始まる。本発明の有機膜形成用平坦化剤は、このように有機膜形成用組成物に配合することで熱処理による複素粘性率の増加を抑制する機能を有するものであり、分子式で表される分子量が２００～５００である芳香族含有化合物からなり、前記有機膜形成用平坦化剤を、複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ以上である、有機膜形成用樹脂及び溶剤を含む組成物に配合することにより、前記組成物の複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ未満になる温度範囲を有するものであることを特徴とするものである。
なお、有機膜形成用化合物の複素粘性率は、市販の一般的な測定装置で容易に測定できる。測定装置としては、例えば、アントンパール社製ＭＣＲレオメーター、レオメトリック・サイエンティフィック社製アレス粘弾性測定システムなどを例示できる。測定手順としては、有機膜形成用組成物を測定装置にセットし、５０℃から３００℃の間の複素粘性率を測定する方法を挙げることができる。本発明では、以下の測定方法により組成物の複素粘性率と対応する温度を求めるものとする。
［測定方法］
動的粘弾性測定装置（アントンパール社製ＭＣＲレオメーター ＭＣＲ３０２）を用いて、測定する際は、外径２０ｍｍの測定治具を用い、ひずみ１％、周波数１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で、５０℃から３００℃の複素粘性率を測定する。
本発明の有機膜形成用平坦化剤は、良好な熱流動性を有機膜形成用組成物に付与するため、高度な平坦化を達成することが可能である。
有機膜等を成膜する場合、段差基板に有機膜形成用組成物を回転塗布法によって形成した後、通常概ね２５０～４００℃で焼成（Ｈａｒｄ Ｂａｋｅ）することによって熱硬化を行い、硬化膜を得る。このため、高い温度範囲まで低い複素粘性率を維持することが可能となると、硬化するまでの熱流動が促進されるために段差基板の高度な平坦化が達成できる。
また、前記有機膜形成用平坦化剤を示す分子式による分子量が、２００～５００であり、焼成時に十分な熱流動性を有するため、高度な平坦化特性を有すると共に、焼成後の有機膜形成用平坦化剤の膜中の残存が少なくなる。前記有機膜形成用平坦化剤を示す分子式による分子量は２４０～４５０が好ましく、３００～４００が特に好ましい。
一方、分子量が２００未満である有機膜形成用平坦化剤である場合には、熱処理により、容易に有機膜形成用平坦化剤が比較的蒸発等により減少することで、熱流動性が劣り、平坦化特性が不十分となる。５００を超える分子量である場合には、熱処理による前記有機膜形成用平坦化剤の蒸発等が抑制されるため、有機膜形成用樹脂の架橋反応と平坦化剤の蒸発が同時に生じることで面内均一性が劣化する。また、膜中に平坦化剤が残存することでエッチング耐性も劣化する。
更に３０℃から１９０℃までの重量減少率が１５％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上になる有機膜形成用平坦化剤は、熱処理中の蒸発が抑制されていることで低い複素粘性率の維持が十分であり、熱流動性に優れ、かつ、焼成後の有機膜形成用平坦化剤の膜中への残存が少ないため好ましい。本明細書において重量減少率は、示差熱天秤によるＴＧ（熱重量）測定により求められる値に基づく。
有機膜形成用平坦化剤の重量減少率が１５％未満である温度範囲の上限は２１０℃がさらに好ましく、２３０℃がさらに好ましい。有機膜形成用平坦化剤の重量減少率が１５％未満である温度範囲を上記温度範囲とすることで、平坦化特性を更に向上させることができる。
有機膜形成用平坦化剤の重量減少率が９８％以上になる温度としては、３３０℃がさらに好ましく、３１０℃が特に好ましい。有機膜形成用平坦化剤の重量減少率が９８％以上になる温度を上記温度範囲とすることで、焼成後の有機膜形成用平坦化剤の膜中への残存をより少なくすることができる。
上記のような有機膜形成用平坦化剤を配合することにより、有機形成組成物の熱処理開始から架橋反応による硬化までの間の熱流動性が向上するために平坦化特性に優れ、一方、有機膜形成用平坦化剤は熱処理により、蒸発等により減少するためエッチング耐性や光学特性を損なうことがない。
なお、本発明において、平坦化特性とは、基板の表面を平坦化する性能のことである。本発明の有機膜形成用平坦化剤を含有する組成物であれば、例えば、図３に示されるように、基板１上に有機膜形成用組成物３’を塗布し、加熱して有機膜３を形成することによって、基板１における１１５ｎｍの段差を１１５ｎｍ未満に低減することが可能である。なお、図３に示される段差形状は、半導体装置製造用基板における段差形状の典型例を示すものであって、本発明の有機膜形成用化合物を含有する組成物によって、平坦化することのできる基板の段差形状は、もちろんこれに限定されるものではない。
有機膜形成用平坦化剤の更に好ましい態様としては、酸素原子を含有するものが挙げられる。
被加工基板の表面はＳｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が成膜されたものが用いられるために、このような酸素原子を含有する有機膜形成用平坦化剤であれば、被加工基板上への有機膜形成組成物のスピンコーディング時、または熱処理時における有機膜形成組成物の被加工基板に対する濡れ性を向上させることが可能となり、ディウェッティングなどの成膜不良を低減することが可能となる。
本発明の有機膜形成用平坦化剤は、分子式で表される分子量が２００～５００である芳香族含有化合物であって芳香環を含有する。
上記芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環などが挙げられる。
エッチング耐性、光学特性及び耐熱性の観点から有機膜形成用樹脂には芳香族骨格を有する化合物が好適に使用される。有機膜形成用平坦化剤が芳香族含有化合物であれば有機膜形成用樹脂との相溶性に優れるため成膜時にピンホールなど成膜不良がより生じにくいため好ましく、更に芳香環の中でも芳香族炭素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
そして、前記有機膜形成用平坦化剤が２つ以上のベンゼン環を有するか又は１つのベンゼン環及び下記一般式（Ａ）で示される構造を含有する化合物が挙げられる。
Figure 2023124171000012
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｗは、炭素数１～４のアルキレン基である。）
Ｗとしてより具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を例示することができる。これらの中でもエチレン基がより好ましい。
更に、有機膜形成用平坦化剤のさらに好ましい態様として、下記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）から選択される１つ以上の化合物が挙げられる。
Figure 2023124171000013
 （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１は、フェニレン基、または下記一般式（Ｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ２、Ｗ３は単結合または下記一般式（Ｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１はそれぞれ独立して０～５の整数である。）
Figure 2023124171000014
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１０、Ｗ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
Figure 2023124171000015
 （式中、＊は結合位置を示す。）
Figure 2023124171000016
 （式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ４は、下記一般式（ＩＩ－１）で表される２価の基である。Ｗ５は単結合または下記一般式（ＩＩ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ２は３～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。）
Figure 2023124171000017
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
Figure 2023124171000018
 （式中、＊は結合位置を示す。）
Figure 2023124171000019
 （式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは下記一般式（ＩＩＩ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基である。Ｗ６、Ｗ７は、単結合または下記一般式（ＩＩＩ－２）で表されるいずれかである２価の基であり、少なくとも一方は下記一般式（ＩＩＩ－２）のいずれかで表される２価の基である。）
Figure 2023124171000020
 （式中、＊は結合位置を示し、Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。）
Figure 2023124171000021
 （式中、＊は結合位置を示す。）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。
ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも１つの炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子等を含んでもよい。
Ｒ１は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
Ｗ１は、フェニレン基、または上記一般式（Ｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ２、Ｗ３は単結合または上記一般式（Ｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１はそれぞれ独立して０～５の整数である。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３としてより具体的には、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
Ｗ１０、Ｗ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。
Ｒ２は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ２としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
Ｗ４は、上記一般式（ＩＩ－１）で表される２価の基である。Ｗ５は単結合または上記一般式（ＩＩ－２）で表されるいずれかの２価の基である。ｍ２は３～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、水酸基または炭素数１～１０の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
Ｒ６は炭素数１～１０の有機基である。Ｒ５は炭素数１～１０の有機基であり、かつ芳香族環もしくは上記一般式（ＩＩＩ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基である。炭素数１～１０の有機基としては、上記Ｒ３、Ｒ４について挙げた基を例示することができる。
Ｗ６、Ｗ７は、単結合または上記一般式（ＩＩＩ－２）で表されるいずれかである２価の基であり、これらの少なくとも一方は上記一般式（ＩＩＩ－２）のいずれかで表される２価の基である。
Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を例示することができる。これらの中でもエチレン基がより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としてさらに具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
Figure 2023124171000022
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としてさらに具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
Figure 2023124171000023
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としてさらに具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
Figure 2023124171000024
上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される化合物以外には下記の芳香族含有化合物（ピペロニル系化合物、フタル酸ジエステル類）を例示できるがこれらに限定されない。
Figure 2023124171000025
基板の表面を平坦化する性能のほか、エッチング耐性、光学特性、有機膜形成用樹脂との相溶性、成膜性、被加工基板に対する濡れ性などを総合的に考慮すると、本発明の有機膜形成用平坦化剤としては、ベンジル基又はベンゾイル基を有する芳香族含有化合物が好ましく、特に、以下のような芳香族含有化合物が好ましい。
（ｉ）（ポリ）エチレングリコールジベンゾエート
（ｉｉ）（ポリ）エチレングリコールジベンジルエーテル
（ｉｉｉ）（ポリ）プロピレングリコールジベンジルエーテル
（ｉｖ）（ポリ）ブチレングリコールジベンジルエーテル
（ｖ）直鎖脂肪族ジカルボン酸ジベンジル
（ｖｉ）（ポリ）エチレングリコールモノベンジルエーテル
（ｖｉｉ）（ポリ）フェニルエーテル
（ｖｉｉｉ）フタル酸アルキルベンジル
Figure 2023124171000026
 なお、上記式中のｎは、分子量が２００～５００の範囲となる整数であって、この式中のみで適用されるものとする。
有機膜形成用平坦化剤の配合量は、有機膜形成用樹脂１００質量部に対して、２０～３００質量部が好ましく、３０～２００質量部がより好ましく、５０～１５０質量部がさらに好ましく、８０～１００質量部が特に好ましい。有機膜形成用組成物の配合量が２０質量部以上であれば、配合効果が十分に得られる。
本発明の有機膜形成用平坦化剤は、上記芳香族含有化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上のように、本発明の有機膜形成用平坦化剤であれば、高度な平坦化特性有する有機膜形成用組成物を与えるものとなる。
［有機膜形成用組成物］
本発明の有機膜形成用組成物は、有機膜形成用樹脂、前記有機膜形成用平坦化剤、及び溶剤を含むものである。
なお、本発明の有機膜形成用組成物において、前記有機膜形成用樹脂、前記有機膜形成用平坦化剤及び溶剤はそれぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［有機膜形成用樹脂］
本発明の有機膜組成物において使用可能な有機膜形成用樹脂としては、スピンコーティングの成膜性、硬化性を満足する樹脂であれば特に限定されないが、エッチング耐性、光学特性、耐熱性等の観点から、芳香族骨格を含有する化合物であるものがより好ましい。
上記芳香族骨格としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、インデン、フルオレン、フラン、ピロール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、カルバゾールなどが挙げられる。これらの中でもベンゼン、ナフタレン、及びフルオレンが特に好ましい。
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、特開２０１２－１６８７号公報、特開２０１２－７７２９５号公報に記載の下記の構造を含む樹脂などを例示できる。
Figure 2023124171000027
 （式（１）中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｘは単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を表す。ｍは０又は１を表す。ｎは分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000028
 （式（２）中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００以下となるような任意の自然数を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、特開２００４－２６４７１０号公報、特開２００５－０４３４７１号公報、特開２００５－２５０４３４号公報、特開２００７－２９３２９４号公報、特開２００８－６５３０３号公報に記載の下記の構造を含む樹脂などを更に例示できる。
Figure 2023124171000029
 （式（３）及び式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３は、炭素数１～３のアルキル基、ビニル基、アリル基、置換されてもよいアリール基を表し、ｎは０又は１、ｍは０、１又は２を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000030
 （式（５）中、Ｒ１は水素原子以外の一価の原子又は基であり、ｎは０～４の整数である。ただし、ｎが２～４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に一価の原子もしくは基である。Ｘは二価の基である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000031
 （式（６）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基のいずれかであり、エーテル、エステル、ラクトン、アミドのいずれかを有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子又はグリシジル基である。Ｘは、インデン骨格を含む炭化水素、炭素数３～１０のシクロオレフィン、マレイミドのいずれかの重合体を示し、エーテル、エステル、ラクトン、カルボン酸無水物のいずれかを有していてよい。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかである。Ｒ７は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかである。ｐ、ｑは、それぞれ１～４の整数である。ｒは、０～４の整数である。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８の範囲である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000032
 （式（７）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に１価の原子又は１価の有機基を示す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、具体的には、特開２００４－２０５６８５号公報、特開２００７－１７１８９５号公報、特開２００９－１４８１６号公報に記載の下記の構造を含む樹脂などを例示できる。
Figure 2023124171000033
 （式（８）及び式（９）中、Ｒ１～Ｒ８は互いに独立に水素原子、水酸基、炭素数１～６の置換可アルキル基、炭素数１～６の置換可アルコキシ基、炭素数２～６の置換可アルコキシカルボキシル基、炭素数６～１０の置換可アリール基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、又はグリシジル基である。ｍ、ｎは正の整数である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000034
 （式（１０）中、Ｒ１、Ｒ６は水素原子又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシキ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ５は炭素数１３～３０の縮合多環式炭化水素基、－Ｏ－Ｒ７、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ７、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ８－Ｒ７であり、ｍは１又は２、ｎは０～４の整数、ｐは０～６の整数である。Ｒ７は炭素数７～３０の有機基、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１～６の炭化水素基である。Ｚはメチレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－のいずれかである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０の範囲である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000035
 （式（１１）中、ｎは０又は１を示す。Ｒ１は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２～２０の置換されてもよいアルキレン基、又は炭素数６～２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１～２０の置換されてもよいアルキル基、又は炭素数６～２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ３～Ｒ７は、水酸基、炭素数１～６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１～６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２～１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６～１４の置換されてもよいアリール基、又は炭素数２～６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルエーテル基、又は炭素数６～１０のアリール基を示す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
例えば、以下の化合物が例示される。
Figure 2023124171000036
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、特開２００７－１９９６５３号公報、特開２００８－２７４２５０号公報、特開２０１０－１２２６５６号公報に記載の下記の構造を含む樹脂などを例示できる。
Figure 2023124171000037
 （式（１２）中、Ｒ１とＲ２は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ３は、単結合、又は炭素数１～３０の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、ｎは１～４の整数である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000038
 （式（１３）中、Ｒ１とＲ２は、独立して同一又は異種の水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ３は、単結合、又は炭素数１～３０の直鎖、分岐状もしくは環状構造を有するアルキレン基であり、有橋環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよく、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又はグリシジル基であり、Ｒ６は、単結合、又は炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000039
 （式（１４）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１～４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１以上の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０又は１以上の整数を示す。ただし、ｎ１＋ｎ２≧１である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000040
 （式（１５）中、Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異種の水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基である。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、あるいはグリシジル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ６、Ｒ７はベンゼン環、ナフタレン環である。ｐ、ｑはそれぞれ１又は２である。ｎは０＜ｎ≦１である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
例えば、以下の化合物が例示される。
Figure 2023124171000041
Figure 2023124171000042
Figure 2023124171000043
Figure 2023124171000044
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、特開２０１２－２１４７２０号公報に記載の下記の構造を含む樹脂などを例示できる。
Figure 2023124171000045
 （式（１６）中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。ｘ、ｚはそれぞれ独立に０又は１を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、特開２０１４－２９４３５号公報、国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５号公報に記載の樹脂などを例示できる。
Figure 2023124171000046
 （式（１７）中、Ａはカルバゾールを有する構造を、Ｂは芳香族環を有する構造を、Ｃは水素原子、アルキル基又は芳香族環を有する構造を示し、ＢとＣは互いに環を構成していても良い。Ａ、Ｂ、及びＣを合わせた構造中に１～４個のカルボキシル基もしくはその塩、又はカルボン酸エステル基を有する。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
また、国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０号公報に記載の下記式（１８）で表される単位構造、及び下記式（１９）で表される単位構造を含み、式（１８）で表される単位構造と式（１９）で表される単位構造の割合がモル比で３～９７：９７～３であるポリマーを例示できる。
Figure 2023124171000047
 （式（１８）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、もしくはエステル結合を含んでいても良いそれらの基の組み合わせを表す。Ｒ３は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、もしくはエステル結合を含んでいても良いそれらの基の組み合わせを表す。Ｒ４は水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６～４０のアリール基、又は複素環基を表し、Ｒ５は水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、又は複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は互いに環を形成していても良い。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１～３の整数を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000048
 （式（１９）中、Ａｒは炭素原子数６～２０の芳香族環基を表し、Ｒ６はヒドロキシ基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、もしくはエステル結合を含んでいても良いそれらの基の組み合わせを表す。Ｒ８は水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６～４０のアリール基、又は複素環基を表し、Ｒ９は水素原子、又はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基、又は複素環基を表し、Ｒ８とＲ９は互いに環を形成していても良い。ｎ６は１～ｐの整数を表し、ｎ７はｐ－ｎ６の整数を表す。ここでｐは芳香族環基Ａｒに置換しうる最大の数を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５号公報に記載の下記式（２０）で表される単位構造を含むポリマーを例示できる。
Figure 2023124171000049
 （式（２０）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合もしくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合もしくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、Ｒ４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６～４０のアリール基又は複素環基を表し、Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基もしくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～４０のアリール基又は複素環基を表し、そしてＲ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１～３の整数である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としてはフェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、フロログルシノールなどのフェノール類のうちの１種又は２種以上とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、及びトリオキサンなどのアルデヒド源のうちの１種又は２種以上とを酸性触媒を用いて反応させて得られるノボラック樹脂、国際公開ＷＯ２０１２／１７６７６７号公報に記載の下記式（２１）で表される繰り返し単位構造を含む樹脂などを例示できる。
Figure 2023124171000050
 （式（２１）中、Ａはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基を表し、Ｂは２～６個のベンゼン環が縮合した１価の縮合芳香族炭化水素環基を表す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、特開２００５－１２８５０９号公報、特開２００６－２５９２４９号公報、特開２００６－２５９４８２号公報、特開２００６－２９３２９８号公報、特開２００７－３１６２８２号公報に記載のフルオレン又はテトラヒドロスピロビインデン構造を有するノボラック樹脂が、下記式（２２－１）又は（２２－２）で表される繰り返し単位構造を含む樹脂などを例示できる。
Figure 2023124171000051
 （式（２２－１）及び式（２２－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７は、独立して水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、アリル基又はハロゲン原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９は、独立して水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基又はグリシジル基であり、Ｒ５、Ｒ１４は、独立して水素原子、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基である。ｎ、ｍ、ｐ、ｑは１～３の整数である。Ｒ１０～Ｒ１３は、独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、特開２０１２－１４５８９７号公報に記載の方法で得られる反応物を例示できる。
より具体的には、下記一般式（２３－１）及び／又は（２３－２）で示される１種類以上の化合物と、下記一般式（２４－１）及び／又は（２４－２）で示される１種類以上の化合物及び／又はその等価体とを縮合することにより得られるポリマーを例示できる。
Figure 2023124171000052
 （式（２３－１）及び式（２３－２）中、Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１～３０のアルコキシ基、炭素数が１～３０のアルコキシカルボニル基、炭素数が１～３０のアルカノイルオキシ基、置換されてもよい炭素数１～３０の飽和又は不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ１～Ｒ４又はＲ５～Ｒ８からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、更に環状置換基を形成してもよい。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000053
 （式（２４－１）及び式（２４－２）中、Ｑは置換されてもよい炭素数１～３０の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる２個のＱが結合して、環状置換基を形成してもよい。ｎ１～ｎ６は各置換基の数であり、ｎ１～ｎ６＝０、１、２であり、式（２４－１）では、ヒドロキシベンズアルデヒドを除く。また、式（２４－２）では、０≦ｎ３＋ｎ５≦３、０≦ｎ４＋ｎ６≦４、１≦ｎ３＋ｎ４≦４の関係を満たす。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
また、上記一般式（２３－１）及び／又は（２３－２）で示される１種類以上の化合物と、上記一般式（２４－１）及び／又は（２４－２）で示される１種類以上の化合物及び／又はその等価体と、下記一般式（２５）で示される１種以上の化合物及び／又はその等価体とを縮合することにより得られるポリマーを例示できる。
Figure 2023124171000054
 （式（２５）中、Ｙは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が３０以下である１価の有機基であり、式（２５）は式（２４－１）及び式（２４－２）とは異なる。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、特開２０１７－１１９６７１号公報に記載下記の構造を含む樹脂などを例示できる。
Figure 2023124171000055
 （式（２６－１）中、Ｒは単結合又は炭素数１～５０の有機基であり、Ｘは下記一般式（２６－２）で示される基であり、ｍ１は２≦ｍ１≦１０を満たす整数である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000056
 （式中、Ｘ２は炭素数１～１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（２６－３）で示される基であり、ｎ５は０、１又は２である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000057
 （式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
例えば、以下の化合物が例示される。
Figure 2023124171000058
本発明に適用される有機膜形成用樹脂としては、特開２０１９－４４０２２号公報に記載の下記一般式（２７－１）で示される繰り返し単位を有する重合体などを例示できる。
Figure 2023124171000059
 （式（２７－１）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１～３０個の有機基であり、Ｒ１とＲ２が有機基の場合、Ｒ１とＲ２が分子内で結合することにより環状有機基を形成してもよい。ｎは０又は１であり、ｎ＝０のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｎ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＺを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｚは単結合又は下記式（２７－２）のいずれかである。Ｙは下記式（２７－３）で示される基である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
Figure 2023124171000060
Figure 2023124171000061
 （式中、Ｒ３は単結合又は炭素数が１～２０個の２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０個の１価の有機基であり、破線は結合手を示す。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
例えば、以下のポリマーが例示される。
Figure 2023124171000062
Figure 2023124171000063
有機膜形成用樹脂は公知の方法によって合成してもよく、商業的に入手可能な市販品を用いてもよい。
有機膜形成用樹脂の配合量は、有機膜形成用組成物１００質量部に対して、例えば０．２～５０質量部が好ましく、１～３３．３質量部がより好ましい。
［溶剤］
本発明の有機膜形成用組成物において使用可能な溶剤としては、有機膜形成用樹脂、及び有機膜形成用平坦化剤を溶解できれば特に制限はなく、後述する酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等をも溶解できるものが良い。具体的には、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
溶剤の配合量は、有機膜形成用樹脂１００質量部に対して、１００～５０，０００質量部が好ましく、２００～１０，０００質量部がより好ましい。
［その他の成分］
また、本発明の有機膜形成用組成物には、架橋反応を更に促進させるための酸発生剤や架橋剤などを添加することができる。
酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。酸発生剤として、具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報の（００６１）～（００８５）段落に記載のものを挙げることができる。
酸発生剤の配合量は、特に限定されないが、例えば有機膜形成用樹脂１００質量部に対して、０．０５～５０質量部とすることができる。
また、架橋剤として、具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報の（００５５）～（００６０）段落に記載のものを挙げることができる。
架橋剤の配合量は、特に限定されないが、例えば有機膜形成用樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部とすることができる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤として、具体的には、特開２００９－２６９９５３号公報の（０１４２）～（０１４７）段落に記載のものを挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば有機膜形成用樹脂１００質量部に対して、０．００１～２０質量部とすることができる。
更に、本発明の有機膜形成用組成物には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物として、具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報の（００８６）～（００９０）段落に記載のものを挙げることができる。
以上のように、本発明の有機膜形成用組成物であれば、高度な平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。従って、本発明の有機膜形成用組成物は、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜又は密着膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用の有機膜形成用組成物として、極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用組成物は、優れた平坦化特性を有するため、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化材料としても好適に用いることができる。
［有機膜形成方法］
本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布（スピンコート）する。スピンコート法を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、組成物中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト中間膜を形成する場合にも、ミキシングを防止することができる。
ベークは１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲、好ましくは２００℃以上５００℃以下の温度で１０～３００秒間の範囲で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させ、上層に形成される膜とのミキシングのない有機膜を形成することができる。
また例えば、本発明では、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上３５０℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理（第一焼成）し、更に、１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理（第二焼成）することにより硬化膜を形成することもできる。
有機膜形成用樹脂の架橋反応が生じない温度で第一焼成を行うことで、熱流動により平坦化が進み、第二焼成によって架橋反応を生じさせることでより平坦性が優れる硬化膜を得ることが可能となる。
また、本発明の有機膜形成方法では、高さ２０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ２０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。つまり、本発明の有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、２０～２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
また、上記の有機膜形成方法は、本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機下層膜用の有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。
［パターン形成方法］
［ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセス］
本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
また、被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する際には、上述の本発明の有機膜形成方法を適用すればよい。
次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成する。ケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料としては、ポリシロキサンベースの中間膜材料が好ましい。ケイ素含レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用組成物として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造で有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
次に、レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料をスピンコート後、６０～１８０℃で１０～３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３～２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うレジスト中間膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成する。
次に、パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成する。
次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを転写する。次の被加工体（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜形成用組成物を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工体のエッチング時のエッチング耐性に優れたものとすることができる。
［ケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜又は密着膜を用いた４層レジストプロセス］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜の上に有機反射防止膜又は密着膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、レジスト中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
有機反射防止膜及び密着膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いてスピンコートで形成することができる。
［無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、有機膜の上にレジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５～２００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００～５００℃となるために、下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜又は密着膜を形成し、該有機反射防止膜又は密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜又は密着膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。
特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。
ここで、本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例を図４（Ａ）～（Ｆ）に示す。３層レジストプロセスの場合、図４（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図４（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図４（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図４（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する。次いで、図４（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図４（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。
無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣ又は密着膜を形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ又は密着膜を形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行ってもよい。
以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスによって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
また、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率は、示差熱天秤を用い、空気近似雰囲気下（酸素２０体積％：窒素８０体積％）、１０℃／ｍｉｎ昇温の条件にて、ＴＧ（熱重量）測定を行うことにより求めた。
［有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５、比較ＵＤＬ－１～１７）の調製］
有機膜形成用組成物の調製に用いた有機膜形成用平坦化剤（Ａ１）～（Ａ１２）、比較添加剤（ａ１）～（ａ８）、有機膜形成用樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）及び溶剤（Ｃ－１）～（Ｃ－２）を以下に示す。
［有機膜形成用平坦化剤］
Ａ１：下記式（Ａ－１）で表される化合物
Ａ２：下記式（Ａ－２）で表される化合物
Ａ３：下記式（Ａ－３）で表される化合物
Ａ４：下記式（Ａ－４）で表される化合物
Ａ５：下記式（Ａ－５）で表される化合物
Ａ６：下記式（Ａ－６）で表される化合物
Ａ７：下記式（Ａ－７）で表される化合物
Ａ８：下記式（Ａ－８）で表される化合物
Ａ９：下記式（Ａ－９）で表される化合物
Ａ１０：下記式（Ａ－１０）で表される化合物
Ａ１１：下記式（Ａ－１１）で表される化合物
Ａ１２：下記式（Ａ－１２）で表される化合物
［比較添加剤］
ａ１：下記式（ａ－１）で表される化合物
ａ２：下記式（ａ－２）で表される化合物
ａ３：下記式（ａ－３）で表される化合物
ａ４：下記式（ａ－４）で表される化合物
ａ５：下記式（ａ－５）で表される化合物
ａ６：下記式（ａ－６）で表される化合物
ａ７：下記式（ａ－７）で表される化合物
ａ８：下記式（ａ－８）で表される化合物
Figure 2023124171000064
［有機膜形成用樹脂］
Ｂ１：下記式（Ｂ－１）で表される樹脂
Ｂ２：下記式（Ｂ－２）で表される樹脂
Ｂ３：下記式（Ｂ－３）で表される樹脂
Ｂ４：下記式（Ｂ－４）で表される樹脂
Ｂ５：下記式（Ｂ－５）で表される樹脂
Ｂ６：下記式（Ｂ－６）で表される樹脂
Figure 2023124171000065
［溶剤］
Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ－２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
上記有機膜形成用平坦化剤（Ａ１）～（Ａ１２）、比較添加剤（ａ１）～（ａ８）、有機膜形成用樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含む溶剤中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜材料（有機膜形成用組成物：ＵＤＬ－１～４５、比較例ＵＤＬ－１～１７）をそれぞれ調製した。なお、表中の数字は質量部数である。
Figure 2023124171000066
［溶媒耐性測定：実施例１―１～１―４５、比較例１－１～１－１７］
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５、比較１－１～１－１７）をシリコン基板上に塗布し、ホットプレートを用いて以下の条件で焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定した。ＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスする前の膜厚をＸ、ＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスした膜厚をＸ１として、（Ｘ１－Ｘ）／Ｘ×１００で求めた値の絶対値を膜厚変化率（％）とした。膜厚変化率が０．５％未満の場合は良好、０．５％以上の場合は不良とした。
（焼成条件）
１８０℃で６０秒間ベーク（第一焼成）し、更に、３５０℃で６０秒間ベーク（第二焼成）した。
［面内均一性測定：実施例１―１～１―４５、比較例１－１～１－１７］
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５、比較１－１～１－１７）をシリコン基板上に塗布し、ホットプレートを用いて上記焼成条件で焼成した後、膜厚を測定し、膜厚の最大値Ｘｍａｘ、膜厚の最小値Ｘｍｉｎ、平均膜厚Ｘａｖｅｒａｇｅとして、（Ｘｍａｘ－Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖｅｒａｇｅで求められる値を面内均一性（％）とした。面内均一性が２％未満の場合は良好、２％以上の場合は不良とした。
［埋め込み評価：実施例１―１～１―４５、比較例１－１～１－１７］
図５のように、前記の有機膜形成用組成物をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、上記焼成条件で焼成して、有機膜８を形成した。使用した基板は図５（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板（ＳｉＯ２ウエハー基板）７である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。埋め込み特性に劣る有機膜形成用組成物を用いた場合は、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図５（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填される。ボイドが発生しない場合は良好、ボイドが発生した場合は不良と評価した。
［塗布後欠陥評価：実施例１―１～１―４５、比較例１－１～１－１７］
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５、比較ＵＤＬ－１～１７）をシリコン基板上に塗布し、上記焼成条件で焼成した後、ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ５（欠陥検査装置）を用いて欠陥数を確認した。欠陥数が３０個未満の場合は良好、３０個以上の場合は不良と評価した。
Figure 2023124171000067
表３に示されるように本発明の有機膜形成用平坦化剤を用いた有機膜（ＵＤＬ－１～４５）は溶媒耐性、面内均一性、埋め込み性、塗布欠陥数において優れることが確認された。一方、有機膜形成用組成物として本発明の範囲外である比較添加剤ａ６～ａ８を配合した比較ＵＤＬ－１５～１７を使用した比較例１－１５～１－１７では、塗布後欠陥評価が不良となるか、塗布膜を形成できなかった。このため、比較ＵＤＬ－１５～１７については以下の評価をしていない。なお、比較添加剤ａ６を配合した比較ＵＤＬ－１５は、その複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ未満になる温度範囲を有さない。
［複素粘性率の測定：実施例２―１～２―４５、比較例２－１～２－１４］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５、比較ＵＤＬ－１～１４）の複素粘性率を、アントンパール社製ＭＣＲレオメーターＭＣＲ３０２を用いて測定した。測定する際は、外径２０ｍｍの測定治具を用い、ひずみ１％、周波数１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で、５０℃から３００℃の複素粘性率を測定した。図１は有機膜形成用平坦化剤を含まない有機膜形成用プレ組成物（比較ＵＤＬ－１）の複素粘性率の測定結果を示すグラフである。図１の測定結果によると、加熱温度が５０℃～７４℃の範囲では複素粘性率が１．０Ｐａ・ｓ未満であり、比較的低粘度の状態が継続した。加熱温度が７５℃を超えてから、複素粘性率が１．０Ｐａ・ｓを超えて、急激に上昇し、熱流動性が低下したことが示唆された。図２は有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）の複素粘性率の測定結果を示すグラフであり、加熱温度が５０℃～１７９℃まで１．０Ｐａ・ｓ未満の比較的低粘度状態が継続し、１８０℃を超えてから複素粘性率が急激に上昇した。ＵＤＬ－１は比較ＵＤＬ－１に有機膜形成用平坦化剤Ａ２を配合した構成であることから、有機膜形成用平坦化剤Ａ２を添加することで、加熱温度が１７５℃以上の温度範囲において、複素粘性率を１．０Ｐａ・ｓ未満である１７５℃～１７９℃の温度範囲が発生したことになる。このようにして測定した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）～（ＵＤＬ－４５）、（比較ＵＤＬ－１）～（比較ＵＤＬ－１４）の複素粘性率が１．０Ｐａ・ｓ未満である温度範囲及び有機膜平坦化剤を添加したことで複素粘性率が１．０Ｐａ・ｓ未満となった１７５℃以上の温度範囲を表４に示す。
Figure 2023124171000068
表４に示されるように本発明の有機膜形成用平坦化剤は１７５℃以上の温度範囲において、複素粘性率が１．０Ｐａ・ｓ未満である温度範囲を発生させるものである。
［平坦化特性評価：実施例３―１～３―４６、比較例３－１～３－１４］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５、比較ＵＤＬ－１～１４）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図６（Ｊ）、トレンチ幅５０μｍ、トレンチ深さ０．１１５μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、表５に記載のベーク条件で焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図６（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ社製Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ Ｄ－６００（接触式プロファイラ）を用いて観察した。結果を表５に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１１５μｍ（１１５ｎｍ）のトレンチパターンを、有機膜形成用組成物を用いて通常膜厚約０．２μｍ（２００ｎｍ）の有機膜を形成することで平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために、特殊な厳しい評価条件となっている。
Figure 2023124171000069
表５に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５）を使用した実施例３－１～３－４６では、比較用の有機膜形成用組成物（比較ＵＤＬ－１～１４）を使用した比較例３－１～３－１４に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが分かる。
［パターン形成試験：実施例４－１～４－４６］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５）をそれぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、表８に記載のベーク条件で焼成して、有機膜を形成した。その上に下記のケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ１）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト中間膜を形成した。その上にレジスト上層膜材料として下記のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に下記の液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
ケイ素含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ１）としては、以下のポリマーのプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を調製した。
Figure 2023124171000070
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１０の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023124171000071
ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
Figure 2023124171000072
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023124171000073
ポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
Figure 2023124171000074
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジスト上層膜パターン）を得た。
次いで、レジスト上層膜パターンをマスクにして東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてケイ素含有レジスト中間膜をドライエッチング加工（パターン転写）し、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンをマスクにして有機膜をドライエッチング加工（パターン転写）し、得られた有機膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２ウエハー基板（ＳｉＯ２膜）をドライエッチング加工（パターン転写）した。エッチング条件は下記に示す通りである。
（レジスト上層膜パターンのケイ素含有レジスト中間膜への転写条件）
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 １５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １５ｓｅｃ
（ケイ素含有レジスト中間膜パターンの有機膜への転写条件）
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ４５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １２０ｓｅｃ
（有機膜パターンのＳｉＯ２ウエハー基板への転写条件）
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ３００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ６０ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ９０ｓｅｃ
得られたパターンの断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表８に示す。
Figure 2023124171000075
表８に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５）を使用した実施例４－１～４－４６では、いずれもレジスト上層膜パターンが最終的にＳｉＯ２ウエハー基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物が、段差を有する基板上においても、多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。
以上のことから、本発明の有機膜形成用平坦化剤を含有する本発明の有機膜形成用組成物であれば、優れた平坦化特性を有するため、多層レジストプロセスに用いる有機膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成することができることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、 ３’…有機膜形成用組成物、 ３ａ…有機膜パターン、
４…ケイ素含有レジスト中間膜、 ４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差。
この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜を有機下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜にパターンを転写することができ、つづいて酸素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いたパターン転写を行えば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック膜等のパターンを得ることができる。
上記のような有機膜形成用平坦化剤を配合することにより、有機膜形成組成物の熱処理開始から架橋反応による硬化までの間の熱流動性が向上するために平坦化特性に優れ、一方、有機膜形成用平坦化剤は熱処理により、蒸発等により減少するためエッチング耐性や光学特性を損なうことがない。
Ｒ１は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ１としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３としてより具体的には、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
Ｒ２は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。Ｒ２としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子、水酸基または炭素数１～１０の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、２－フラニル基、２－テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
有機膜形成用平坦化剤の配合量は、有機膜形成用樹脂１００質量部に対して、２０～３００質量部が好ましく、３０～２００質量部がより好ましく、５０～１５０質量部がさらに好ましく、８０～１００質量部が特に好ましい。有機膜形成用平坦化剤の配合量が２０質量部以上であれば、配合効果が十分に得られる。
本発明の有機膜形成用平坦化剤は、上記芳香族含有化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［有機膜形成用樹脂］
本発明の有機膜形成用組成物において使用可能な有機膜形成用樹脂としては、スピンコーティングの成膜性、硬化性を満足する樹脂であれば特に限定されないが、エッチング耐性、光学特性、耐熱性等の観点から、芳香族骨格を含有する化合物であるものがより好ましい。
Figure 2023124171000092
 （式（１０）中、Ｒ１、Ｒ６は水素原子又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシカルボニル基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ５は炭素数１３～３０の縮合多環式炭化水素基、－Ｏ－Ｒ７、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ７、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ８－Ｒ７であり、ｍは１又は２、ｎは０～４の整数、ｐは０～６の整数である。Ｒ７は炭素数７～３０の有機基、Ｒ８は水素原子、又は炭素数１～６の炭化水素基である。Ｚはメチレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－のいずれかである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．０の範囲である。なお、式中の記号はこの式中のみで適用される。）
［ケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜又は密着膜を用いた４層レジストプロセス］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜の上に有機反射防止膜又は密着膜を形成し、該有機反射防止膜又は密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜又は密着膜と前記レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
［比較添加剤］
ａ１：下記式（ａ－１）で表される化合物
ａ２：下記式（ａ－２）で表される化合物
ａ３：下記式（ａ－３）で表される化合物
ａ４：下記式（ａ－４）で表される化合物
ａ５：下記式（ａ－５）で表される化合物
ａ６：下記式（ａ－６）で表される化合物
ａ７：下記式（ａ－７）で表される化合物
ａ８：下記式（ａ－８）で表される化合物
上記化合物の構造式、分子量（ＭＷ）、及び重量減少率（３０℃から１９０℃までと、３０℃から３５０℃まで）を表１に示す。
上記有機膜形成用平坦化剤（Ａ１）～（Ａ１２）、比較添加剤（ａ１）～（ａ８）、有機膜形成用樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含む溶剤中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜材料（有機膜形成用組成物：ＵＤＬ－１～４５、比較ＵＤＬ－１～１７）をそれぞれ調製した。なお、表中の数字は質量部数である。
Figure 2023124171000093
［溶媒耐性測定：実施例１―１～１―４５、比較例１－１～１－１７］
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５、比較ＵＤＬ１－１～１－１７）をシリコン基板上に塗布し、ホットプレートを用いて以下の条件で焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定した。ＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスする前の膜厚をＸ、ＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスした膜厚をＸ１として、（Ｘ１－Ｘ）／Ｘ×１００で求めた値の絶対値を膜厚変化率（％）とした。膜厚変化率が０．５％未満の場合は良好、０．５％以上の場合は不良とした。
（焼成条件）
１８０℃で６０秒間ベーク（第一焼成）し、更に、３５０℃で６０秒間ベーク（第二焼成）した。
［面内均一性測定：実施例１―１～１―４５、比較例１－１～１－１７］
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～４５、比較ＵＤＬ１－１～１－１７）をシリコン基板上に塗布し、ホットプレートを用いて上記焼成条件で焼成した後、膜厚を測定し、膜厚の最大値Ｘｍａｘ、膜厚の最小値Ｘｍｉｎ、平均膜厚Ｘａｖｅｒａｇｅとして、（Ｘｍａｘ－Ｘｍｉｎ）／Ｘａｖｅｒａｇｅで求められる値を面内均一性（％）とした。面内均一性が２％未満の場合は良好、２％以上の場合は不良とした。
表３に示されるように本発明の有機膜形成用平坦化剤を用いた有機膜（ＵＤＬ－１～４５）は溶媒耐性、面内均一性、埋め込み性、塗布後欠陥数において優れることが確認された。一方、有機膜形成用組成物として本発明の範囲外である比較添加剤ａ６～ａ８を配合した比較ＵＤＬ－１５～１７を使用した比較例１－１５～１－１７では、塗布後欠陥評価が不良となるか、塗布膜を形成できなかった。このため、比較ＵＤＬ－１５～１７については以下の評価をしていない。なお、比較添加剤ａ６を配合した比較ＵＤＬ－１５は、その複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ未満になる温度範囲を有さない。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表６の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023124171000094
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2023124171000095

Claims (21)

  1. 有機膜形成用平坦化剤であって、
    前記有機膜形成用平坦化剤は分子式で表される分子量が２００～５００である芳香族含有化合物からなり、
    前記有機膜形成用平坦化剤を、複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ以上である、有機膜形成用樹脂及び溶剤を含む組成物に配合することにより、前記組成物の複素粘性率が１７５℃以上の温度範囲において１．０Ｐａ・ｓ未満になる温度範囲を有するものであることを特徴とする有機膜形成用平坦化剤。
  2. 前記有機膜形成用平坦化剤が３０℃から１９０℃までの重量減少率が１５％未満であり、かつ、３０℃から３５０℃までの間の重量減少率が９８％以上になるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用平坦化剤。
  3. 前記有機膜形成用平坦化剤が酸素原子を含有する芳香族含有化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用平坦化剤。
  4. 前記芳香族含有化合物が含有する芳香環がベンゼン環であることを特徴とする請求項３に記載の有機膜形成用平坦化剤。
  5. 前記有機膜形成用平坦化剤が２つ以上のベンゼン環を有するか又は１つのベンゼン環及び下記一般式（Ａ）で示される構造を含有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用平坦化剤。
    Figure 2023124171000076
     （式中、＊は結合位置を示し、Ｗは、炭素数１～４のアルキレン基である。）
  6. 前記有機膜形成用平坦化剤が、下記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）から選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用平坦化剤。
    Figure 2023124171000077
     （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１は、フェニレン基、または下記一般式（Ｉ－１）で表される２価の基である。Ｗ２、Ｗ３は単結合または下記一般式（Ｉ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ１は１～１０の整数であり、ｎ１はそれぞれ独立して０～５の整数である。）
    Figure 2023124171000078
     （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。Ｗ１０、Ｗ１１はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。ｍ１０、ｍ１１は０～１０の整数であり、ｍ１０＋ｍ１１≧１である。）
    Figure 2023124171000079
     （式中、＊は結合位置を示す。）
    Figure 2023124171000080
     （式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基である。Ｗ４は、下記一般式（ＩＩ－１）で表される２価の基である。Ｗ５は単結合または下記一般式（ＩＩ－２）で表されるいずれかである２価の基である。ｍ２は３～１０の整数であり、ｎ３は０～５の整数である。）
    Figure 2023124171000081
     （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、水酸基、または炭素数１～１０の有機基である。ｍ２０、ｍ２１は０～１０の整数であり、ｍ２０＋ｍ２１≧１である。）
    Figure 2023124171000082
     （式中、＊は結合位置を示す。）
    Figure 2023124171000083
     （式中、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数１～１０の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基であり、Ｒ５は芳香族環もしくは下記一般式（ＩＩＩ－１）で表される２価の基のどちらか一方を含む基である。Ｗ６、Ｗ７は、単結合または下記一般式（ＩＩＩ－２）で表されるいずれかである２価の基であり、少なくとも一方は下記一般式（ＩＩＩ－２）のいずれかで表される２価の基である。）
    Figure 2023124171000084
     （式中、＊は結合位置を示し、Ｗ３０は、炭素数１～４の有機基である。）
    Figure 2023124171000085
     （式中、＊は結合位置を示す。）
  7. 有機膜形成用組成物であって、有機膜形成用樹脂、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用平坦化剤及び溶剤を含むものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
  8. 前記有機膜形成用樹脂が芳香族骨格を有することを特徴とする請求項７に記載の有機膜形成用組成物。
  9. 更に、前記有機膜形成用樹脂の骨格がベンゼン、ナフタレン及び、フルオレンのいずれかであることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の有機膜形成用組成物。
  10. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
  11. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上３５０℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理し、更に、１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
  12. 前記被加工基板として、高さ２０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の有機膜形成方法。
  13. 被加工体上に請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  14. 被加工体上に請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成し、該レジスト中間膜の上に有機反射防止膜又は密着膜を形成し、該有機反射防止膜又は密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜又は密着膜と前記レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  15. 被加工体上に請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  16. 被加工体上に請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜又は密着膜を形成し、該有機反射防止膜又は密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜又は密着膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  17. 前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載のパターン形成方法。
  18. 前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することを特徴とする請求項１３から請求項１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  19. 前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することを特徴とする請求項１３から請求項１８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  20. 前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることを特徴とする請求項１３から請求項１９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  21. 前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
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Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2922746A1 (de) * 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
JP2657740B2 (ja) 1992-10-08 1997-09-24 日本電信電話株式会社 ポジ型レジスト材料
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4134760B2 (ja) 2003-03-04 2008-08-20 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物および反射防止膜
JP4206851B2 (ja) 2003-07-23 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物及び反射防止膜の形成方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4539845B2 (ja) 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4466854B2 (ja) 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4666166B2 (ja) 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4893402B2 (ja) 2006-03-27 2012-03-07 Ｊｓｒ株式会社 微細パターン形成方法
BRPI0712600B1 (pt) * 2006-05-19 2015-10-27 Mary Kay Inc composição tópica para cuidados com a pele e método para a esfoliação da pele.
JP4662063B2 (ja) 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4823959B2 (ja) 2006-08-10 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4778535B2 (ja) 2007-04-06 2011-09-21 大阪瓦斯株式会社 フェノール樹脂およびその製造方法
JP4877101B2 (ja) 2007-07-02 2012-02-15 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
EP2444431A4 (en) 2009-06-19 2013-12-25 Nissan Chemical Ind Ltd NOVOLAQUE OF CARBAZOLE
JP5229278B2 (ja) 2010-06-21 2013-07-03 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
WO2012077640A1 (ja) 2010-12-09 2012-06-14 日産化学工業株式会社 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5485188B2 (ja) 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5598489B2 (ja) 2011-03-28 2014-10-01 信越化学工業株式会社 ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2014157169A (ja) 2011-06-24 2014-08-28 Nissan Chem Ind Ltd ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP6004172B2 (ja) 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6714492B2 (ja) * 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6697416B2 (ja) * 2016-07-07 2020-05-20 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、レジスト下層膜形成方法、及びレジスト下層膜材料用化合物
JP6940335B2 (ja) 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
US11173212B2 (en) * 2017-09-28 2021-11-16 Indian Institute Of Science Education And Research Supramolecular protein assemblies with advanced functions and synthesis thereof

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