TWI579647B - 包含含雜環共聚合樹脂之光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

包含含雜環共聚合樹脂之光阻下層膜形成組成物
本發明係有關半導體基板加工時有效之平版印刷用光阻下層膜形成組成物，與使用該光阻下層膜形成組成物之光阻圖型形成方法，及半導體裝置之製造方法。
先前製造半導體裝置時，係利用使用光敏電阻組成物之平版印刷進行微細加工。前述微細加工為，於矽電路板等之被加工基板上形成光敏電阻組成物之薄膜後，其上方介有描繪半導體裝置之圖型的圖罩圖型下照射紫外線等活性光線，再顯像，以所得之光敏電阻圖型為保護膜對矽電路板等之被加工基板進行蝕刻處理的加工法。但近年來隨著半導體裝置之高積體化，所使用之活性光線也傾向由KrF準分子雷射(248nm)短波長化至ArF準分子雷射(193nm)。伴隨著會有活性光線來自基板之亂反射及定在波影響力增加之問題。因此曾廣泛檢討於光敏電阻與被加工基板之間設置防反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating，BARC)之方法。
其次隨著光阻圖型之微細化，曾發生解像度之問題及顯像後光阻圖型倒塌之問題，而寄望於光阻薄膜化。結果基板加工時難得到充分之光阻圖型膜厚，而需備有不僅光阻圖型，也使製作於光阻與加工用半導體基板之間的光阻下層膜持有基板加工時之圖罩用機能的步驟。故要求該步驟用之光阻下層膜為，不同於先前之高蝕性(蝕刻速度快)光阻下層膜，持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比之平版印刷用光阻下層膜、持有小於光阻之乾蝕速度的選擇比之平版印刷用光阻下層膜或持有小於半導體基板之乾蝕速度的選擇比之平版印刷用光阻下層膜。
上述光阻下層膜用之聚合物例如下所述之物。
例如使用聚乙烯基咔唑之光阻下層膜形成組成物(參考專利文獻1、專利文獻2、及專利文獻3)。
曾揭示之使用芴苯酚酚醛清漆樹脂之光阻下層膜形成組成物(例如參考專利文獻4)。
曾揭示之使用芴萘酚酚醛清漆樹脂之光阻下層膜形成組成物(例如參考專利文獻5)。
曾揭示之含有重覆單位為芴苯酚與芳基烯烴之樹脂的光阻下層膜形成組成物(例如參考專利文獻6、專利文獻7)。
曾揭示之使用咔唑酚醛清漆之光阻下層膜形成組成物(例如參考專利文獻8)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平2-293850號公報
專利文獻2：日本特開平1-154050號公報
專利文獻3：日本特開平2-22657號公報
專利文獻4：日本特開2005-128509
專利文獻5：日本特開2007-199653
專利文獻6：日本特開2007-178974
專利文獻7：美國專利第7378217號
專利文獻8：國際公開報告WO2010/147155
發明之概要
本發明係提供半導體裝置製造用之平版印刷程序所使用的光阻下層膜形成組成物。又本發明係提供，不會發生與光阻層摻混，可得優良光阻圖型，持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比之平版印刷用光阻下層膜、持有小於光阻之乾蝕速度的選擇比之平版印刷用光阻下層膜及持有小於半導體基板之乾蝕速度的選擇比之平版印刷用光阻下層膜。又本發明可賦予有效吸附248nm、193nm、157nm等波長之照射光使用於微細加工時，來自基板之反射光的性能。另外本發明係提供使用光阻下層膜形成組成物 的光阻圖型之形成法。又係提供形成兼具耐熱性之光阻下層膜用的光阻下層膜形成組成物。
本發明中第1觀點為一種光阻下層膜形成組成物，其為包含含有下述式(1)： (式(1)中，R1及R2各自為芳香環上氫原子之取代基，相互獨立為鹵基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基，R3為氫原子，或碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基，R4為碳數6至40之芳基或雜環基，且該芳基或該雜環基可各自被鹵基、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、碳數6至40之芳基、甲醯基、羧基、羧酸酯基、或羥基取代，R5為氫原子、碳數1至10之烷基、碳數6至40之芳基、 或雜環基，且該烷基、該芳基、及該雜環基可被鹵基、硝基、胺基、或羥基取代，又R4與R5可與鍵結基之碳原子一起形成環，X為氧原子、硫原子、CH2基、C=O基、CH=CH基、或CH2-CH2基，n1及n2各自為0至3之整數，m1及m2各自為0至3之整數)所表示之單位構造的聚合物；第2觀點為一種光阻下層膜形成組成物，其為包含含有下述式(2)： (式(2)中，R6及R7各自為芳香環上氫原子之取代基，相互獨立為鹵基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基，R8為氫原子、或碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基，X2為氧原子、硫原子、CH2基、C=O基、CH=CH基、或CH2-CH2基， Y1為來自環烯烴環化合物之二價之基，n3及n4各自為0至3之整數，m3及m4各自為0至3之整數)所表示之單位構造的聚合物；第3觀點如第1觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中式(1)之R3為氫原子；第4觀點如第2觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中式(2)之R8為氫原子；第5觀點如第1觀點或第3觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中式(1)之n1及n2同為0；第6觀點如第2觀點或第4觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中式(2)之n3及n4同為0；第7觀點如第1觀點、第3觀點或第5觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中聚合物為含有如申請專利第1項之式(1)所表示之單位構造與下述式(3)所表示之單位構造： (式(3)中，Ar1為碳數6至20之芳香族環基，R9及R10各自為芳香環上氫原子之取代基，R9為羥基，R10為鹵基、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之 烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基。R11為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、或羥基取代之碳數6至40之芳基、或雜環基，R12為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、或羥基取代之碳數1至10之烷基、碳數6至40之芳基、或雜環基，R11與R12可與其鍵結之碳原子一起形成環。n5為[1至(Ar1環上可取代之最大數)]之整數，n6為[((Ar1環上可取代之最大數)-n5)至0]之整數)之聚合物；第8觀點如第2觀點、第4觀點或第6觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中聚合物為含有如第2觀點所記載之式(2)所表示之單位構造與下述式(4)所表示之單位構造： (式(4)中，Ar2為碳數6至20之芳香族環基，R13及R14各自為芳香環上氫原子之取代基，R13為羥基，R14為鹵基、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之有機基。 Y2為來自環烯烴環化合物之二價之基，n7為[1至(Ar2環上可取代之最大數)]之整數，n8為[((Ar2環上可取代之最大數)-n7)至0]之整數)之聚合物；第9觀點如第1觀點至第8觀點中任何一項所記載之光阻下層膜形成組成物，其中另含有交聯劑；第10觀點如第1觀點至第9觀點中任何一項所記載之光阻下層膜形成組成物，其中另含有酸及/或酸產生劑；第11觀點為一種光阻下層膜，其為將如第1觀點至第10觀點中任何一項所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒所得；第12觀點為一種製造半導體用之光阻圖型之形成方法，其為包含將如第1觀點至第10觀點中任何一項所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒形成下層膜之步驟；第13觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為包含半導體基板上藉由如第1觀點至第10觀點中任何一項所記載之光阻下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上方形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線與顯像而形成光阻圖型之步驟，藉由該光阻圖型而蝕刻該下層膜之步驟，及藉由圖型化之下層膜而加工半導體基板之步驟；第14觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為包含半導體基板上藉由如第1觀點至第10觀點中任何一項所 記載之光阻下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上方形成硬罩之步驟，再於其上方形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線與顯像而形成光阻圖型之步驟，藉由該光阻圖型而蝕刻硬罩之步驟，藉由圖型化之硬罩而蝕刻該下層膜之步驟，及藉由圖型化之下層膜而加工半導體基板之步驟；及第15觀點如第14觀點所記載之製造方法，其中硬罩為蒸鍍無機物所得之物。
藉由本發明之光阻下層膜形成組成物，不會發生光阻下層膜之上層部摻混被覆於其上方之層，可形成良好光阻之圖型形狀。
本發明之光阻下層膜形成組成物可賦予有效率抑制來自基板之反射的性能，併持曝光光線之防反射膜用之效果。
藉由本發明之光阻下層膜形成組成物可提供，持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比、小於光阻之乾蝕速度的選擇比、及小於半導體基板之乾蝕速度的選擇比之優良的光阻下層膜。
為了防止伴隨著光阻圖型之微細化而於顯像後光阻圖型倒塌，而推行光阻之薄膜化。該類薄膜光阻之使用程序為，以蝕刻步驟將光阻圖型複印於其下層膜後，以該下層膜為圖罩進行基板加工，或重覆以蝕刻步驟將光 阻圖型複印於其下層膜後，使用不同於複印於下層膜之圖型的氣體組成複印其下層膜之操作，而完成最終基板加工。本發明之光阻下層膜及其形成組成物適用於該程序，使用本發明之光阻下層膜進行基板加工時，相對於加工基板(例如，基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、聚矽膜等)為具有充分耐蝕性之物。
又，本發明之光阻下層膜適用為平坦化膜、光阻下層膜、光阻層之防污染膜、具有乾蝕選擇性之膜。藉由其易於半導體製造用之平版印刷步驟中以良好精確度進行光阻圖型形成。
利用本發明之程序為，於基板上形成由光阻下層膜形成組成物所得之光阻下層膜後，於其上方形成硬罩，再於其上方形成光阻膜，藉由曝光與顯像形成光阻圖型後，將光阻圖型複印於硬罩上，再將複印於硬罩上之光阻圖型複印於光阻下層膜，以該光阻下層膜進行半導體基板加工。該程序中硬罩係藉由含有有機聚合物或無機聚合物與溶劑之塗佈型組成物塗佈所得，或藉由真空蒸鍍無機物所得。真空蒸鍍無機物(例如氮化氧化矽)時係將蒸鍍物堆積於光阻下層膜表面，但此時光阻下層膜表面之溫度會上升至400℃前後。因本發明所使用之聚合物為含有式(1)所表示之單位構造的聚合物，故具有極高之耐熱性，既使堆積蒸鍍物也不會發生熱變質。
實施發明之形態
本發明為包含含有式(1)所表示之單位構造的聚合物之光阻下層膜形成組成物。
又，本發明為包含含有式(2)所表示之單位構造的聚合物之光阻下層膜形成組成物。
又，上述聚合物可含有式(1)所表示之單位構造與上述式(3)所表示之單位構造。
另外上述聚合物可含有式(2)所表示之單位構造與上述式(4)所表示之單位構造。
本發明中上述之平版印刷用光阻下層膜形成組成物為含有上述聚合物與溶劑。又，可含有交聯劑與酸，必要時可含有酸產生劑、表面活性劑等之添加劑。該組成物之固體成分為0.1至70質量%、或0.1至60質量%。固體成分係指由光阻下層膜形成組成物去除溶劑後全部成分之比例。固體成分中上述聚合物之含有比例為1至100質量%、或1至99.9質量%、或50至99.9質量%、或50至95質量%、或50至90質量%。
本發明所使用之聚合物為，重量平均分子量為600至1000000、或600至200000。
式(1)中，R1及R2各自為芳香環上氫原子之取代基，相互獨立為鹵基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基。
式(1)中，R3為氫原子、或碳數1至10之 烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基。
式(1)中，R4為碳數6至40之芳基或雜環基，且該芳基及該雜環基可各自被鹵基、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、碳數6至40之芳基、甲醯基、羧基、羧酸酯基、或羥基取代。
式(1)中，R5為氫原子、碳數1至10之烷基、碳數6至40之芳基、或雜環基，且該烷基、該芳基及該雜環基可各自被鹵基、硝基、胺基、或羥基取代，又R4與R5可相互形成環。
又，X為氧原子、硫原子、CH2基、C=O基、CH=CH基、或CH2-CH2基，n1及n2各自為0至3之整數，m1及m2各自為0至3，或0至1之整數。
式(2)中，R6及R7各自為芳香環上氫原子之取代基，相互獨立為鹵基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基，R8為氫原子、或碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基，X2為氧原子、硫原子、CH2基、C=O基、CH=CH基、或CH2-CH2基， Y1為來自環烯烴環化合物之二價之基，n3及n4各自為0至3之整數，m3及m4各自為0至3之整數。
式(3)中，Ar1為碳數6至20之芳香族環基，R9及R10各自為芳香環上氫原子之取代基，R9為羥基，R10為鹵基、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之有機基。R11為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、或羥基取代之碳數6至40之芳基、或雜環基，R12為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、或羥基取代之碳數1至10之胺基、碳數6至40之芳基、或雜環基，R11與R12可相互形成環。n5為[1至(Ar1環上可取代之最大數)]之整數，n6為[((Ar1環上可取代之最大數)-n5)至0]之整數。
式(4)中，Ar2為碳數6至20之芳香族環基，R13及R14各自為芳香環上氫原子之取代基，R13為羥基，R14為鹵基、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之有機基。Y2為來自環烯烴環化合物之二價之基。
n7為[1至(Ar2環上可取代之最大數)]之整數，n8為[((Ar2環上可取代之最大數)-n7)至0]之整數。
上述鹵基如，氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子。
碳數1至10之烷基如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
碳數2至10之烯基如乙烯基、1-丙烯基、2- 丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基 、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
上述碳數6至40之芳基如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
上述雜環基較佳為由含有氮、硫、氧之5至6員環的雜環所形成之有機基，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、吡啶基等。
又，上述來自環烯烴環化合物之二價之基如，來自降冰片二烯、二環戊二烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3,8-二烯、或取代四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3,8-二 烯等之二價之基。
又，可使用式(1)中R3為氫原子時之重覆單位構造。
可使用式(1)中n1及n2同為0時之重覆單位構造。
較佳為使用式(1)之R1、R2、R3及R5為氫原子，R4為苯環、萘環或芘環之物。又以形成R5與R4相互形成環之芴構造為佳。
可使用式(2)中R8為氫原子時之重覆單位構造。
可使用式(2)中n3及n4同為0時之重覆單位構造。
本發明所使用的含有雜環之醛酚清漆樹脂為，式(1)所表示之單位構造中，X為硫原子或氧原子之構造，例如吩噻嗪、吩噁嗪等之含有雜環基之芳香族化合物與甲醛類或酮類縮合所得的酚醛清漆樹脂，含有雜環基之芳香族化合物可單獨使用或二種以上組合使用。
又，本發明所使用的含有雜環之共聚合樹脂為，式(2)所表示之單位構造中，X2為硫原子、或氧原子之構造，例如吩噻嗪、吩噁嗪等之含有雜環基之芳香族化合物與環烯烴環化合物的共聚合樹脂，含有雜環基之芳香族化合物可單獨使用或二種以上組合使用。
製造本發明之聚合物時也可使用製造含有式(1)所表示之單位構造與式(3)所表示之單位構造的聚 合物用，或含有式(2)所表示之單位構造與式(4)所表示之單位構造的聚合物用之含有羥基之芳香族化合物。例如苯酚、二羥基苯、三羥基苯、萘酚、二羥基萘、三羥基萘、羥基蒽、二羥基蒽、三羥基蒽等。
製造本發明之聚合物所使用的醛類如甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、正戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一烷甲醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛等之飽和脂肪族醛類、丙烯醛、異丁烯醛等之不飽和脂肪族醛類、糠醛、吡啶醛等之雜環式醛類、苯甲醛、萘醛、蒽醛、菲醛、水楊醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯甲醛、(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛、1-芘羧醛等之芳香族醛類等。特佳為使用芳香族醛。
又，製造本發明之聚合物所使用的酮類為二芳基酮類，例如二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-芴酮等。
本發明所使用的聚合物為含有雜環基之芳香族化合物與醛類或酮類縮合所得之酚醛清漆樹脂。該縮合反應可為相對於含有雜環基之芳香族化合物所含的有關反應之苯基1當量，使用0.1至10當量之醛類或酮類。
上述縮合反應所使用之酸觸媒如，硫酸、磷酸、高氯酸等之無機酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸單水合物等之有機磺酸類、甲酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒之 使用量可依所使用之酸類種類而有各種選擇。一般相對於含有雜環基之芳香族化合物100質量份為0.001至10000質量份，較佳為0.01至1000質量份，更佳為0.1至100質量份。
上述縮合反應既使無溶劑下也可進行，但一般係使用溶劑進行。所使用的溶劑可為所有不會阻礙反應之物。例如四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類。又，所使用的酸觸媒例如為甲酸般液狀之物時可兼具溶劑用之功能。
縮合時之反應溫度一般為40℃至200℃。反應時間可依反應溫度而有各種選擇，一般為30分鐘至50小時。
由上述所得之聚合物的重量平均分子量Mw一般為500至1000000，或600至200000。
又，本發明所使用的聚合物為含有雜環基之芳香族化合物與環烯烴環化合物之共聚合樹脂。該反應中所使用的酸觸媒如硫酸、磷酸、高氯酸等之無機酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸單水合物、三氟甲烷磺酸等之有機磺酸類、甲酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒之使用量可依所使用之酸類種類而有各種選擇。一般相對於含有雜環基之芳香族化合物100質量份為0.001至10000質量份，較佳為0.01至1000質量份，更佳為0.1至100質量份。反應既使無溶劑下也可進行，但一般係使用溶劑進行。所使用的溶劑可為所有不會阻礙反應之物。例如四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類、丁基溶纖劑等。又，所使用的酸觸媒例如為甲酸般液狀之物時可兼具溶劑用之功能。反應溫度一 般為40℃至200℃。反應時間可依反應溫度而有各種選擇，但一般為30分鐘至50小時。
由上述所得之聚合物的重量平均分子量Mw一般為500至1000000，或600至200000。
製造本發明之聚合物所使用的環烯烴環化合物如，降冰片二烯、二環戊二烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3,8-二烯、或取代四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3,8-二烯等。
含有式(1)所表示之單位構造，或式(1)所表示之單位構造與式(3)所表示之單位構造，或式(2)所表示之單位構造，或式(2)所表示之單位構造與式(4)所表示之單位構造的聚合物如下所述。
上述聚合物可使用全部聚合物中混入30質量%以內之其他聚合物。
該等聚合物如聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯醯胺化合物、聚甲基丙烯醯胺化合物、聚乙 烯化合物、聚苯乙烯化合物、聚馬來醯亞胺化合物、聚馬來酸酐、及聚丙烯腈化合物。
聚丙烯酸酯化合物之原料單體如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、及5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基(carboxylic)-6-內酯等。
聚甲基丙烯酸酯化合物之原料單體如，乙基甲基丙烯酸酯、正丙基甲基丙烯酸酯、正戊基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、正硬 脂醯甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、異硬脂醯甲基丙烯酸酯、正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、及2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯等。
聚丙烯醯胺化合物之原料單體如，丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、及N,N-二甲基丙烯醯胺等。
聚甲基丙烯酸醯胺化合物之原料單體如，甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、及N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等。
聚乙烯化合物之原料單體如，乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。
聚苯乙烯化合物之原料單體如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、及羥基苯乙烯等。
聚馬來醯亞胺化合物之原料單體如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環 己基馬來醯亞胺等。
製造該等聚合物時可藉由，將加聚性單體及必要時添加之鏈轉移劑(相對於單體之質量為10%以下)溶解於有機溶劑後，加入聚合引發劑進行聚合反應，其後添加聚合停止劑所得。聚合引發劑之添加量相對於單體之質量為1至10%，聚合停止劑之添加量為0.01至0.2質量%。所使用的有機溶劑如丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、乳酸乙酯、環己酮、甲基乙基酮、及二甲基甲醯胺等，鏈轉移劑如十二烷硫醇及十二基硫醇等，聚合引發劑如偶氮雙異丁腈及偶氮雙環己烷腈等，又，聚合停止劑如4-甲氧基苯酚等。反應溫度可由30至100℃、反應時間可由1至48小時中適當選擇。
本發明之光阻下層膜形成組成物可含有交聯劑成分。該交聯劑如三聚氰胺系、取代尿素系、或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑的甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫尿素、或甲氧基甲基化硫尿素等之化合物。又，可使用該等化合物之縮合物。
又，上述交聯劑可使用耐熱性較高之交聯劑。該耐熱性較高之交聯劑較佳為使用分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)的含有交聯形成取代基之化合物。
該化合物如具有下述式(5)之部分構造之化 合物，或具有下述式(6)之重覆單位之聚合物或低聚物。
式(5)中，R15及R16各自為氫原子、碳數1至10之烷基、或碳數6至20之芳基，n10為1至4之整數，n11為1至(5-n10)之整數，(n10+n11)為2至5之整數。
式(6)中，R17為氫原子或碳數1至10之烷基，R18為碳數1至10之烷基，n12為1至4之整數，n13為0至(4-n12)之整數，(n12+n13)為1至4之整數。低聚物及聚合物之重覆單位構造數可為2至100，或2至50之範圍。
該等烷基及芳基可以上述烷基及芳基為例示。
式(5)、(6)之化合物、聚合物、低聚物如下所述。
上述化合物可由旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如上述交聯劑中式(3-21)之化合物可由旭有機材工業(股)商品名TM-BIP-A取得。
交聯劑之添加量會依所使用的塗佈溶劑、所使用的底層基板，所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但相對於全部固體成分為0.001至80質量%，較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%。該等交聯劑也會因自己縮合而發生交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，可與該等交聯性取代基發生交 聯反應。
本發明中為了促進上述交聯反應可添加觸媒用之p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之酸性化合物及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因對甲苯磺酸酯、2-硝基苄基對甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等之熱酸產生劑。添加量相對於全體固體成分為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至3質量%。
本發明之平版印刷用光阻下層膜形成組成物為了與藉由上述平版印刷步驟而被覆於上層之光敏電阻的酸性度一致，可添加光酸產生劑。較佳之光酸產生劑如，雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系光酸產生劑、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之含鹵化合物系光酸產生劑、苯偶因對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之磺酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑相對於全部固體成分為0.2至10質量%，較佳為0.4至5質量%。
本發明之平版印刷用光阻下層膜材料除了上述，必要時可添加吸光劑、液流調整劑、接著補助劑、表面活性劑等。
吸光劑如，「工業用色素之技術與市場(CMC出版)」及「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之吸光劑，例如較佳為使用C.I.Disperse Yellow 1、3、4、 5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.Disperse Orange 1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.Disperse Red 1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112、135及163；C.I.Solvent Orange 2及45；C.I.Solvent Red 1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑一般相對於平版印刷用光阻下層膜材料之全部固體成分為添加10質量%以下，較佳為5質量%以下。
液流調整劑之添加目的為，主要係提高光阻下層膜形成組成物之流動性，特別是焙燒過程中，提高光阻下層膜之膜厚均勻性及光阻下層膜形成組成物相對於孔洞內部之填充性。具體例如，二甲基酞酸酯、二乙基酞酸酯、二異丁基酞酸酯、二己基酞酸酯、丁基異癸基酞酸酯等之酞酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等之己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物、或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。該等液流調整劑相對於平版印刷用光阻下層膜材料之全部固體成分，一般之添加比例 為未達30質量%。
接著補助劑之添加目的為，主要係提高基板或光阻與光阻下層膜形成組成物之密合性，特別是顯像時光阻不會剝離。具體例如，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之尿素、或硫尿素化合物。該等接著補助劑相對於平版印刷用光阻下層膜材料之全部固體成分一般之添加比例為未達5質量%，較佳為未達2質量%。
本發明之平版印刷用光阻下層膜材料為了不會發生針孔或條紋等，進一步提升相對於表面不均之塗佈性，可添加表面活性劑。表面活性劑如，聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等之聚環氧乙烷烷基烯丙醚 類、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系表面活性劑、耶佛特EF301、EF303、EF352(特肯姆(股)製，商品名)、美佳范F171、F173、R-30(大日本油墨(股)製，商品名)、佛洛拉FC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)、艾薩卡AG710、薩佛隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等之氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。該等表面活性劑之添加量相對於本發明之平版印刷用光阻下層膜材料的全部固體成分一般為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。該等表面活性劑可單獨添加，或二種以上組合添加。
本發明中溶解上述聚合物、交聯劑成分及交聯觸媒等之溶劑可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙 基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該等有機溶劑可單獨或二種以上組合使用。
又可混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑。該等溶劑中又以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等相對於提升塗平性而為佳。
本發明所使用之光阻係指光敏電阻或電子線光阻。
本發明中塗佈於平版印刷用光阻下層膜上方之光敏電阻可為負型、正型中任何一種，例如由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮基磺酸酯所形成之正型光敏電阻、由具有藉由酸而分解以提升鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所形成的化學加強型光敏電阻、由鹼可溶性黏合劑與藉由酸而分解以提升光敏電阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所形成的化學加強型光敏電阻、由具有藉由酸而分解以提升鹼溶解速度之基的黏合劑與藉由酸而分解以提升光敏電阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所形成的化學加強型光敏電阻、骨架具有矽原子之光敏電阻等，例如洛姆安公司製商品名APEX-E。
又本發明中塗佈於平版印刷用光阻下層膜上 方之電子線光阻如，主鏈含有Si-Si鍵且末端含有芳香族環之樹脂與藉由照射電子線而發生酸之酸產生劑所形成的組成物，或由羥基被含有N-羧基胺之有機基取代的聚(p-羥基苯乙烯)與藉由照射電子線而發生酸之酸產生劑所形成的組成物等。後者之電子線光阻組成物為，藉由照射電子線使由酸產生劑所生成之酸與聚合物支鏈之N-羧基胺氧基反應，使聚合物支鏈分解為羥基而具有鹼可溶性而溶解於鹼顯像液，形成光阻圖型之物。該藉由照射電子線而發生酸之酸產生劑如1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之鹵化有機化合物、三苯基硫鎓鹽、二苯基碘鎓鹽等之鎓鹽、硝基苄基對甲苯磺酸酯、二硝基苄基對甲苯磺酸酯等之磺酸酯。
本發明之具有由平版印刷用光阻下層膜材料所形成的光阻下層膜之光阻所使用的顯像液可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之伯胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之仲胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之叔胺基類、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、四甲基銨羥化物、四乙基銨羥化物、膽鹼等之四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類之水溶液。又可使用上述鹼類之水溶液中添加適當之異丙基醇等之醇類、非離子系等之表面活性劑之物。其中較佳之顯像液為四級銨鹽，更佳為四甲基銨羥化物及膽鹼。
其次將說明本發明之光阻圖型形成方法，即，藉由旋塗機、塗佈機等之適當塗佈方法將光阻下層膜形成組成物塗佈於製造精密積體電路元件所使用的基板(例如矽/二氧化矽被覆之玻璃基板、ITO基板等之透明基板)後，烘焙硬化而製作塗佈型下層膜。其中光阻下層膜之膜厚較佳為0.01至3.0μm。又，塗佈後烘焙之條件為80至350℃下0.5至120分鐘。其次直接於光阻下層膜上，或必要時於塗佈型下層膜上使單層至數層之塗膜材料成膜後，塗佈光阻，藉由通過一定圖罩進行光或電子線照射、顯像、漂洗、乾燥可得良好之光阻圖型。必要時可進行光或電子線照射後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。接著藉由乾蝕法去除已藉由前述步驟顯像去除光阻之部分的光阻下層膜，可於基板上形成所希望之圖型。
上述光敏電阻所使用的曝光光源為近紫外線、遠紫外線或極端紫外線(例如EUV，波長13.5nm)等之化學線，例如248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2雷射光)等之波長之光。光照射時可使用能由光酸產生劑發生酸之方法。無特別限制，曝光量為1至2000mJ/cm2，或10至1500mJ/cm2，或50至1000mJ/cm2。
又電子線光阻之電子線照射例如可為，使用電子線照射裝置照射。
本發明可經由，藉由光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成該光阻下層膜之步驟，於其上方形成 光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線與顯像而形成光阻圖型之步驟，藉由該光阻圖型而蝕刻該光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化之光阻下層膜而加工半導體基板之步驟製造半導體裝置。
先前進行光阻圖型微細化時，會發生解像度問題及顯像後光阻圖型倒塌之問題，而寄望於光阻薄膜化。因此基板加工時難得到充分之光阻圖型膜厚，而需具備不僅光阻圖型，也能使製作於光阻與加工用半導體基板之間的光阻下層膜兼具基板加工時之圖罩用機能之步驟。故需求該步驟用之光阻下層膜不同於先前之高蝕性光阻下層膜，為持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比之平版印刷用光阻下層膜、持有小於光阻之乾蝕速度的選擇比之平版印刷用光阻下層膜及持有小於半導體基板之乾蝕速度的選擇比之平版印刷用光阻下層膜。又，可將防反射能賦予該光阻下層膜，併持先前之防反射膜機能。
另外為了得到微細之光阻圖型也開始使用，乾蝕光阻下層膜時使光阻圖型與光阻下層膜比光阻顯像時之圖型寬度更細的步驟。故要求該步驟用之光阻下層膜不同於先前之高蝕性防反射膜，為持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比之光阻下層膜。又，可將防反射能賦予該光阻下層膜，併持先前之防反射膜機能。
本發明中於基板上使本發明之光阻下層膜成膜後，可直接於光阻下層膜上，或必要時於光阻下層膜上使單層至數層之塗膜材料成膜後，塗佈光阻。由此可使光 阻之圖型寬度變窄，即使為了防止圖型倒塌而薄化被覆光阻時，仍可藉由選擇適當之乾蝕氣體加工基板。
即，經由藉由光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成該光阻下層膜之步驟，於其上方形成由含有矽成分等之塗膜材料所得之硬罩或蒸鍍所得之硬罩(例如氮化氧化矽)之步驟，再於其上方形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線與顯像而形成光阻圖型之步驟，藉由該光阻圖型以鹵系氣體蝕刻硬罩之步驟，藉由圖型化之硬罩以氧系氣體或氫系氣體蝕刻該光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化之光阻下層膜以鹵系氣體加工半導體基板之步驟製造半導體裝置。
考量本發明之平版印刷用光阻下層膜形成組成物具有防反射膜用之效果，而使骨架納入光吸收部位時，可使加熱乾燥時光敏電阻中無擴散物，且光吸收部位具有充分之吸光性能，因此具有高防反射光效果。
本發明之平版印刷用光阻下層膜形成組成物可為，具有較高熱安定性，防止焙燒時之分解物污染上層膜，且焙燒過程中持有充裕之溫度限界之物。
又，本發明之平版印刷用光阻下層膜材料可藉由程序條件而作為，具有防光反射之機能，及防止基板與光敏電阻之相互作用或光敏電阻所使用的材料或光敏電阻曝光時所生成的材料影響基板之機能的膜用。
合成例1
將吩噻嗪(東京化成工業股份公司製)8.0g、1-萘醛(東京化成工業股份公司製)6.3g、p-甲苯磺酸單水合物(東京化成工業股份公司製)0.81g、1,4-二噁烷(關東化學製)35.2g放入100ml燒瓶中。以氮取代燒瓶內部後加熱，再回流攪拌約28小時。結束反應後，以1,4-二噁烷(關東化學製)10g稀釋。將稀釋液滴入甲醇/28%氨水(500g/5g)混合溶液中，進行再沈澱。吸引過濾所得之沈澱物，以甲醇洗淨濾物後，85℃下減壓乾燥一晚，得酚醛清漆樹脂5.8g。所得之聚合物相當於式(2-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為1,200。
合成例2
將吩噻嗪(東京化成工業股份公司製)12.0g、苯甲醛(東京化成工業股份公司製)6.4g、p-甲苯磺酸單水合物(東京化成工業股份公司製)1.2g、1,4-二噁烷(關東化學製)112.8g放入100ml燒瓶中。以氮取代燒瓶內部後加熱，回流攪拌約26小時。結束反應後，以四氫呋喃(關東化學製)22g稀釋。將稀釋液滴入甲醇750g中，進行再沈澱。吸引過濾所得之沈澱物，以甲醇洗淨濾物後，85℃下減壓乾燥一晚得酚醛清漆樹脂2.2g。所得之聚合物相當於式(2-2)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測得 之重量平均分子量Mw為6,800。
合成例3
將吩噻嗪(東京化成工業股份公司製)10.0g、9-芴酮(東京化成工業股份公司製)9.1g、p-甲苯磺酸單水合物(東京化成工業股份公司製)1.0g、甲苯(關東化學製)46.8g放入100ml燒瓶中。以氮取代燒瓶內部後加熱，回流攪拌約29小時。結束反應後，以四氫呋喃(關東化學製)10.4g稀釋。將稀釋液滴入甲醇800ml中，進行再沈澱。吸引過濾所得之沈澱物，以甲醇洗淨濾物後，85℃下減壓乾燥一晚得酚醛清漆樹脂12.4g。所得之聚合物相當於式(2-3)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為800。
合成例4
將吩噻嗪(東京化學工業股份公司製)5.22g、1-萘醛(東京化成工業股份公司製)4.45g、p-甲苯磺酸單水合物(東京化成工業股份公司製)0.67g、甲苯(關東化學製)11.93g、1,4-二噁烷(關東化學製)11.93g放入100ml燒瓶中。以氮取代燒瓶內部後加熱，回流攪拌約30小時。結束反應後，以1,4-二噁烷(關東化學製)10.0g稀釋。將稀釋液滴入甲醇500ml中，進行再沈澱。吸引過濾所得之沈澱物，以甲醇洗淨濾物後，85℃下減壓乾燥一晚得酚醛清漆樹脂4.4g。所得之聚合物相當於(2- 9)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為2,500。
合成例5
將吩噻嗪(東京化成工業股份公司製)20.0g、間苯三酚(東京化成工業股份公司製)12.7g、1-萘醛(東京化成工業股份公司製)33.5g、甲烷磺酸(東京化成工業股份公司製)2.0g、丙二醇單甲基醚154.1g放入300ml燒瓶中，回流攪拌約8小時。結束反應後，將反應液滴入甲醇中，進行再沈澱。吸引過濾所得之沈澱物，以甲醇洗淨濾物後，85℃下減壓乾燥一晚得酚醛清漆樹脂28.1g。所得之聚合物相當於式(2-29)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為1,100。
合成例6
將吩噻嗪(東京化成工業股份公司製)7.0g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份公司製)5.6g、1-萘醛(東京化成工業股份公司製)10.2g、甲烷磺酸(東京化成工業股份公司製)0.67g、丙二醇單甲基醚55.2g放入100ml燒瓶中，回流攪拌約3小時。結束反應後，將反應液滴入甲醇中，進行再沈澱。吸引過濾所得之沈澱物，以甲醇洗淨濾物後，85℃下減壓乾燥一晚得酚醛清漆樹脂12.2g。所得之聚合物相當於式(2-30)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為4,300。
合成例7
將吩噻嗪(東京化成工業股份公司製)15.0g、二環戊二烯(東京化成工業股份公司製)9.97g、三氟甲烷磺酸(東京化成工業股份公司製)1.1g、丁基溶纖劑46.4g放入100ml燒瓶中，回流攪拌約8小時。結束反應後，將反應液滴入甲醇中，進行再沈澱。吸引過濾所得之沈澱物，以甲醇洗淨濾物後，85℃下減壓乾燥一晚得共聚合樹脂12.2g。所得之聚合物相當於式(2-31)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為2,500。
合成例8
將吩噻嗪(東京化成工業股份公司製)13.0g、對苯二甲醛酸(東京化成工業股份公司製)9.79g、對甲苯磺酸單水合物(東京化成工業股份公司製)1.31g、二噁烷56.2g放入100ml燒瓶中，回流攪拌約8小時。結束反應後，將反應液滴入甲醇/水(400ml/100ml)之混合液中，進行再沈澱。吸引過濾所得之沈澱物，以甲醇洗淨濾物後，85℃下減壓乾燥一晚得酚醛清漆樹脂13.7g。所得之聚合物相當於式(2-7)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為2,510。
比較合成例1
將咔唑(東京化成工業股份公司製)8.0g、1-萘醛 (東京化成工業股份公司製)28.0g、p-甲苯磺酸單水合物(東京化成工業股份公司製)3.6g、甲苯(關東化學製)143.8g放入100ml燒瓶中。以氮取代燒瓶內部後加熱，回流攪拌約27小時。結束反應後，以四氫呋喃(關東化學製)90.5g稀釋。將稀釋液滴入甲醇2000ml中，進行再沈澱。吸引過濾所得之沈澱物，以甲醇洗淨濾物後，85℃下減壓乾燥一晚得酚醛清漆樹脂37.9g。所得之聚合物相當於式(7)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測得之重量平均分子量Mw為3,800。
實施例1
使合成例1所得之聚合物2g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇單甲基醚4.6g、環己酮4.6g中，調製使用於利用多層膜之平版印刷程序的光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例2
使合成例2所得之聚合物2g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇單甲基醚4.6g、環己酮4.6g中，調製使用於利用多層膜之平版印刷程序的光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例3
使合成例3所得之聚合物2g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇單甲基醚4.6g、環己酮4.6g中，調製使用於利用多層膜之平版印刷程序的光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例4
使合成例4所得之聚合物2g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇單甲基醚4.6g、環己酮4.6g中，調製使用於利用多層膜之平版印刷程序的光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例5
使合成例1所得之聚合物2.5g溶解於交聯劑用之羥甲基化合物(CYTEC製，商品名CYMEL 303，下述式(8))0.375g、觸媒用之吡啶鎓對甲苯磺酸酯0.038g、丙二醇單甲基醚乙酸酯20.1g、丙二醇單甲基醚6.70g、環己酮6.70g中，調製使用於利用多層膜之平版印刷程序 的光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例6
使合成例5所得之聚合物2g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯6.9g、環己酮16.1g中，調製使用於利用多層膜之平版印刷程序的光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例7
使合成例6所得之聚合物2g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇單甲基醚9.2g中，調製使用於利用多層膜之平版印刷程序的光阻下層膜形成組成物之溶液。
實施例8
使合成例7所得之聚合物2g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯4.6g、環己酮18.4g中，調製使用於利用多層膜之平版印刷程序的光阻下層膜形成組成物。
實施例9
使合成例8所得之聚合物2g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯16.1g、丙二醇單甲基醚6.9g中，調製使用於利用多層膜之平版印刷程序的光阻下層膜形成組成物之溶液。
比較例1
使用甲酚酚醛清漆樹脂(市售品，重量平均分子量4000)之溶液。
比較例2
使比較合成例1所得之聚合物2g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯13.8g、丙二醇單甲基醚4.6g、環己酮4.6g中，調製使用於利用多層膜之平版印刷程序的光阻下層膜形成組成物之溶液。
(測定光學參數)
使用旋塗機各自將實施例1至9、比較例1至2所調製的光阻下層膜形成組成物之溶液塗佈於矽電路板上。熱板上以240℃焙燒1分鐘或以400℃焙燒2分鐘(比較例1為240℃下1分鐘)，形成光阻下層膜(膜厚0.05μm)。使用分光橢圓計以波長193nm測定該等光阻下層膜之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，也稱為衰減係 數)。結果如表1所示。
(相對於光敏電阻溶劑之溶出試驗)
使用旋塗機各自將實施例1至9、比較例1至2所調製的光阻下層膜形成組成物之溶液塗佈於矽電路板上。熱板上以240℃焙燒1分鐘或以400℃焙燒2分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.20μm)。進行該等光阻下層膜相對於光阻所使用之溶劑，例如乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮的浸漬試驗。
以240℃焙燒實施例1至實施例4、實施例6至實施例9、及比較例2之光阻下層膜形成組成物之溶液1分鐘所得的膜為，溶解於該等溶劑。又，以400℃焙燒實施例1至實施例9、及比較例2之光阻下層膜形成組成物之溶液2分鐘所得的膜為，確認不溶於該等溶劑。以240℃焙燒實施例5及比較例1之光阻下層膜形成組成物之溶液1分鐘所得的膜為，確認不溶於該等溶劑。
(測定乾蝕速度)
測定乾蝕速度所使用的蝕刻器及蝕刻氣體如下所述。
RIE-10NR(薩姆可製)：CF4
使用旋塗機將實施例1至9、及比較例2所調製之光阻下層膜形成組成物之溶液塗佈於矽電路板上。熱板上以240℃焙燒1分鐘或以400℃焙燒2分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.20μm)。所使用的蝕刻氣體為CF4氣體，測定乾蝕速度。
又，使用旋塗機將比較例1之溶液塗佈於矽電路板上以240℃焙燒1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.20μm)。所使用的蝕刻氣體為CF4氣體，測定乾蝕速度後，比較實施例1至9、及比較例2之光阻下層膜的乾蝕速度。結果如表2所示。速度比為(實施例1至9及比較例2之各自光阻下層膜以各溫度焙燒所得的膜之乾蝕速度)/(比較例1之光阻下層膜以240℃焙燒所得的膜之乾蝕速度)之乾蝕速度比。
(測定圖型的耐彎曲性)
使用旋塗機各自將實施例1至3、實施例6至8、及比較例2所調製之各光阻下層膜形成組成物之溶液塗佈於附氧化矽被膜之矽電路板上。熱板上以400℃焙燒2分鐘形成光阻下層膜(膜厚200nm)。將矽硬罩形成組成物溶液塗佈於光阻下層膜上，以240℃焙燒1分鐘形成矽硬罩層(膜厚45nm)。再於其上方塗佈光阻溶液，以100℃焙燒1分鐘形成光阻層(膜厚120nm)。使用圖罩以波長193nm進行曝光，其次進行曝光後加熱PEB(105℃下1分鐘)，再顯像得光阻圖型。其後以氟系氣體(成分 為CF4)進行乾蝕，將光阻圖型複印於硬罩上。接著以氧系氣體(成分為O2/CO2)進行乾蝕，將光阻圖型複印於本件光阻下層膜。其後以氟系氣體(成分為C4F8/O2/Ar)進行乾蝕，去除矽電路板上之氧化矽被膜。以電子顯微鏡觀察此時之各自圖型形狀。
伴隨著圖型寬度變窄易發生波浪狀(wiggling )之不規則的彎曲圖型，但以電子顯微鏡可觀測到使用上述實施例之光阻下層膜形成組成物進行上述步驟時開始出現圖型彎曲(波浪狀)之圖型寬度。
發生圖型彎曲(波浪狀)時將無法以忠實之圖型加工基板，因此需藉由發生圖型彎曲(波浪狀)瞬間之前的圖型寬度(界限圖型寬度)進行基板加工。
開始發生圖型彎曲(波浪狀)之圖型寬度愈窄愈可進行微細之基板加工。測定解像度係使用測長掃描型電子顯微鏡(日立製作所製)。測定結果如表3所示。
(填埋性試驗)
使用旋塗機將實施例1至2、及比較例2所得之本發明之平版印刷用下層膜形成組成物之溶液塗佈於具有孔(直徑0.13μm，深0.7μm)之附二氧化矽電路基板上。圖型為，孔中心至接鄰之孔中心的間隔為該孔直徑之1倍的圖型。
旋塗後於熱板上以400℃焙燒2分鐘，形成下層膜。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察塗佈實施例1所得的本發明之平版印刷用下層膜形成組成物的具有孔之附二氧化矽電路基板的剖面形狀，再以下述基準評估利用下層膜之填埋性。下層膜可無縫隙填埋於孔內時視為良好(表4中記為「○」)，下層膜於孔內會發生縫隙時視為不良(表4中記為「×」)。
產業上利用可能性
由此可知本發明使用於利用多層膜之平版印刷程序的光阻下層膜材料可提供，不同於先前之高蝕性防反射膜，持有近似光敏電阻或小於光敏電阻之乾蝕速度的選擇比，及小於半導體基板之乾蝕速度的選擇比，且併持防反射膜用之效果的光阻下層膜。又，以400℃焙燒膜 時，比較先前苯酚酚醛樹脂之乾蝕速度比可具有硬罩用之機能，故為具有400℃以上之耐熱性之物。
判斷本發明之下層膜材料具有蒸鍍於上層時可形成硬罩之耐熱性。

Claims (15)

  1. 一種光阻下層膜形成組成物，其為包含含有下述式(1)所示之單位構造之聚合物，且係在以從光阻下層膜形成組成物去除溶劑之全部成分之含有比例所表示之固體成分中含有該聚合物50至100質量%； 式(1)中，R1及R2各自為芳香環上氫原子之取代基；相互獨立為鹵基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基，R3為氫原子、或碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基，R4為碳數6至40之芳基或雜環基，且該芳基及該雜環基可各自被鹵基、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、碳數6至40之芳基、甲醯基、羧基、羧酸酯基、或羥基取代，R5為氫原子、碳數1至10之烷基、碳數6至40之芳基、或雜環基，且該烷基、該芳基及該雜環基可各自被鹵 基、硝基、胺基、或羥基取代，又R4與R5亦可與彼等所鍵結之碳原子一起形成環，X為氧原子、硫原子、CH2基、C=O基、CH=CH基、或CH2-CH2基，n1及n2各自為0至3之整數，m1及m2各自為0至3之整數。
  2. 一種光阻下層膜形成組成物，其為包含含有下述式(2)所示之單位構造之聚合物； 式(2)中，R6及R7各自為芳香環上氫原子之取代基，相互獨立為鹵基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基，R8為氫原子、或碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基，X2為氧原子、硫原子、CH2基、C=O基、CH=CH基、或CH2-CH2基，Y1為來自環烯烴環化合物之二價之基，n3及n4各自為0至3之整數，m3及m4各自為0至3之 整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其中式(1)之R3為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第2項之光阻下層膜形成組成物，其中式(2)之R8為氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其中式(1)之n1及n2同為0。
  6. 如申請專利範圍第2項之光阻下層膜形成組成物，其中式(2)之n3及n4同為0。
  7. 如申請專利範圍第1、3或5項之光阻下層膜形成組成物，其中聚合物為含有如申請專利範圍第1項之式(1)所表示之單位構造與下述式(3)所表示之單位構造之聚合物； 式(3)中，Ar1為碳數6至20之芳香族環基，R9及R10各自為芳香環上氫原子之取代基，R9為羥基，R10為鹵基、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之有機基；R11為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基、甲醯基、羧 基、或羥基取代之碳數6至40之芳基、或雜環基，R12為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、或羥基取代之碳數1至10之烷基、碳數6至40之芳基、或雜環基，R11與R12亦可與彼等所鍵結之碳原子一起形成環；n5為[1至(Ar1環上可取代之最大數)]之整數，n6為[((Ar1環上可取代之最大數)-n5)至0]之整數。
  8. 如申請專利範圍第2、4或6項之光阻下層膜形成組成物，其中聚合物為含有如申請專利範圍第2項之式(2)所表示之單位構造與下述式(4)所表示之單位構造之聚合物； 式(4)中，Ar2為碳數6至20之芳香族環基，R13及R14各自為芳香環上氫原子之取代基，R13為羥基，R14為鹵基、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含有醚鍵之有機基、含有酮鍵之有機基、含有酯鍵之有機基、或該等組合之基；Y2為來自環烯烴環化合物之二價之基；n7為[1至(Ar2環上可取代之最大數)]之整數，n8 為[((Ar2環上可取代之最大數)-n7)至0]之整數。
  9. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其中另含有交聯劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其中另含有酸及/或酸產生劑。
  11. 一種光阻下層膜，其為藉由將如申請專利範圍第1至10項中任何一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒所得。
  12. 一種製造半導體用之光阻圖型之形成方法，其為包含將如申請專利範圍第1至10項中任何一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上焙燒形成下層膜之步驟。
  13. 一種半導體裝置之製造方法，其為包含於半導體基板上藉由如申請專利範圍第1至10項中任何一項之光阻下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上方形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線與顯像而形成光阻圖型之步驟，藉由該光阻圖型而蝕刻該下層膜之步驟，及藉由圖型化之下層膜而加工半導體基板之步驟。
  14. 一種半導體裝置之製造方法，其為包含於半導體基板上藉由如申請專利範圍第1至10項中任何一項之光阻下層膜形成組成物而形成下層膜之步驟，於其上方形成硬罩之步驟，再於其上方形成光阻膜之 步驟，藉由照射光或電子線與顯像而形成光阻圖型之步驟，藉由該光阻圖型而蝕刻硬罩之步驟，藉由圖型化之硬罩而蝕刻該下層膜之步驟，及藉由圖型化之下層膜而加工半導體基板之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之製造方法，其中硬罩為經無機物之蒸鍍所得者。
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