JP2023166976A - 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたドライエッチング耐性と、優れた埋め込み特性を有し、厚膜化に伴うクラックを低減できる金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法及びレジスト下層膜形成方法を提供する。【解決手段】金属酸化膜形成用組成物は、金属酸化物ナノ粒子と、下式(1)で示される構造単位を有する樹脂を含む流動性促進剤、2つ以上のベンゼン環又は1つのベンゼン環を含む構造を含有し、分子量が500以下の芳香族含有化合物からなる分散安定化剤及び有機溶剤を含有し、流動性促進剤の組成物全体に対する含有量が9質量%以上、Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、カルド構造を含まない。TIFF2023166976000113.tif2578【選択図】なし
Description
本発明は、金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法に関する。
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がi線、KrF、ArFと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜(即ち、レジスト上層膜)とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる3層レジスト法がある。この3層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜(レジスト中間膜)にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜(レジスト下層膜)のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献1に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
一方、近年においては、3D-NANDメモリの高積層化が加速しており、高アスペクト比パターン基板をボイドなく充填できる埋め込み特性、被加工基板に微細構造パターンを高精度で転写できる優れたドライエッチング耐性を併せ持つ厚膜レジスト下層膜材料の必要性が高まってきている。埋め込み特性に優れた厚膜の有機下層膜材料としては、例えば特許文献2に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型有機下層膜材料の適用限界が近づいている。
塗布型有機レジスト下層膜材料のドライエッチング耐性の課題に対して、レジスト下層膜に金属酸化膜を使用する方法が注目されている。しかしながら、金属酸化物材料だけでは、流動性が不十分であり、高アスペクト比パターン基板の充填が困難であるため、流動性を上げるために有機材料を添加した組成物が好ましい。金属酸化物化合物に有機材料を添加した組成物としては、特許文献3や特許文献4で報告されている。埋め込み特性については言及されていないが、特許文献3に使用している金属酸化物ジカルボキシレート、および特許文献4に使用している金属アルコキシドの加水分解縮合物は熱収縮が大きく、充填性の著しい劣化を誘発するため、高度な埋め込み特性が要求されるレジスト下層膜材料としては不十分である懸念がある。
これに対して、金属酸化物ナノ粒子に高炭素ポリマーを添加した金属酸化膜形成用組成物が提案されている(特許文献5)。金属酸化物化合物に対して熱収縮の小さい金属酸化物ナノ粒子を用いることで、金属酸化物化合物に対して埋め込み特性を改善させることが報告されている。また、金属酸化物ナノ粒子の流動性促進剤として高炭素ポリマーの添加が提案されているが、上記高炭素ポリマーでは熱流動性が不十分であり、高アスペクト比パターン基板を充填するには不十分である懸念がある。また、上記高炭素ポリマーは炭素含有率が高く、剛直な構造を有するため、厚膜化した場合にクラックを発生する懸念がある。
優れたドライエッチング耐性と、熱流動性を有する有機材料としてカルド構造を持つフルオレン骨格を有する材料が挙げられる。熱流動性促進剤としてカルド構造を持つ化合物又は重合体を金属酸化物ナノ粒子と組み合わせたレジスト下層膜材料が存在するが、上記材料は、優れたドライエッチング耐性と埋め込み特性を持つが、上記熱流動性促進剤は炭素含有率が高く、剛直なカルド構造を有するため、厚膜化した際にクラックを発生することがわかった。また、先端3D-NAND用の充填用犠牲膜としては、高アスペクト比パターン基板の充填性が不十分であることも明らかとなっている。加えて、厚膜形成可能な濃度にまで組成物の濃度を高めると、ナノ粒子が凝集して欠陥を発生するなど、保存安定性が十分ではないという不都合がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来の有機下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性と、従来のメタルハードマスクに対して優れた埋め込み特性を有し、厚膜化に伴うクラックを低減でき、かつ保存安定性に優れた金属酸化膜形成用組成物、この材料を用いたパターン形成方法、及び金属酸化膜(レジスト下層膜)形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、金属酸化膜形成用組成物であって、
(A)金属酸化物ナノ粒子と、
(B)下記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を含む流動性促進剤、
(C)2つ以上のベンゼン環、又は1つのベンゼン環と下記一般式(C-1)で示される構造を含有し、分子式で表される分子量が500以下の芳香族含有化合物からなる分散安定化剤、及び
(D)有機溶剤を含有するものであり、
前記(B)流動性促進剤の組成物全体に対する含有量が9質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないものである金属酸化膜形成用組成物を提供する。
(前記一般式(1)中、Raは炭素数1~30の飽和の1価の有機基又は炭素数2~30の不飽和の1価の有機基、Xは炭素数1~30の2価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1である。)
(式中、*は結合位置を示し、Wは、炭素数1~4の有機基である。)
(A)金属酸化物ナノ粒子と、
(B)下記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を含む流動性促進剤、
(C)2つ以上のベンゼン環、又は1つのベンゼン環と下記一般式(C-1)で示される構造を含有し、分子式で表される分子量が500以下の芳香族含有化合物からなる分散安定化剤、及び
(D)有機溶剤を含有するものであり、
前記(B)流動性促進剤の組成物全体に対する含有量が9質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないものである金属酸化膜形成用組成物を提供する。
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、多層レジスト法に用いられるレジスト下層膜材料として用いることができ、クラック耐性に優れた流動性促進剤を含むため、金属酸化物ナノ粒子由来の優れたドライエッチング耐性を示す膜を厚膜形成することが可能である。また、流動性促進剤と分散安定化剤の相乗効果により、優れた熱流動性を発揮するため、金属酸化物ナノ粒子単独では実現困難な高アスペクト比パターン基板をボイドなく埋め込むことが可能なレジスト下層膜材料を提供することができる。さらに、特定構造の分散安定化剤を有することで、樹脂含有量が9質量%以上の高濃度組成の薬液でも、ナノ粒子が良好な分散状態を保ち、保存安定性に優れた金属酸化膜形成用組成物を提供できる。
前記(B)流動性促進剤が、前記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂に加えて下記一般式(2)で示される構造単位を有する樹脂を含むもの、又は前記一般式(1)で示される構造単位と下記一般式(2)で示される構造単位の両方を有する樹脂であることが好ましい。
(上記一般式(2)中、Raは炭素数1~30の飽和の1価の有機基又は炭素数2~30の不飽和の1価の有機基、Rbは炭素数1~30の飽和炭化水素基もしくは炭素数2~10の不飽和炭化水素基、Xは炭素数1~30の2価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1である。)
上記流動性促進剤が上記一般式(2)で示される構造単位を有する樹脂、又は前記一般式(1)で示される構造単位と上記一般式(2)で示される構造単位の両方を有する樹脂を含むものであれば、流動性が上昇し、より高アスペクト比パターン基板の充填に効果的である。また、極性溶剤との親和性が低いため、充填膜中の残留溶剤量の低減に効果的である。
前記一般式(2)中、Rbが炭素数1~30のアルキル基、又は下記一般式(3)で示される構造のいずれかであり、前記一般式(2)の含有量は、前記一般式(1)の割合をa、前記一般式(2)の割合をbとした場合、a+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることが好ましい。
(前記一般式(3)中、*は酸素原子への結合部位を表し、RAは置換されていてもよい炭素数1~10の2価の有機基、RBは水素原子又は置換されていてもよい炭素数1~10の1価の有機基である。)
このような(B)流動性促進剤を含む金属酸化膜形成用組成物であれば、より流動性が上昇するため、高アスペクト比パターン基板の充填に更に効果的である。上記一般式(1)と上記一般式(2)の含有量が上記範囲であれば、埋め込み特性、ドライエッチング耐性、基板密着性など金属酸化膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。また、金属酸化物ナノ粒子の表面状態に合わせて、上記一般式(1)と上記一般式(2)の含有量を調整することで、組成物中における金属酸化物ナノ粒子の分散安定性を向上させることが可能である。
前記(C)分散安定化剤が、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上であることが好ましい。
30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上になる特徴を持つことから、組成物の塗布時の流動性向上に寄与し、350℃ベーク後には膜中より除外されるため、ドライエッチング耐性を劣化させることなく、埋め込み/平坦化特性を向上させることが可能である。加えて、乾燥起因の欠陥発生を抑制することも可能であり、半導体製造における歩留まり向上にも貢献できる。
前記(C)分散安定化剤が、下記一般式(I)から(III)から選択される1つ以上の化合物を含むものであることが好ましい。
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W1は、フェニレン基、または下記一般式(I-1)で表される2価の基である。W2、W3は単結合または下記一般式(I-2)で表されるいずれかである2価の基である。m1は1~10の整数であり、n1は0~5の整数である。)
(式中、*は結合位置を示し、R10、R11、R12、R13は、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。W10、W11はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。m10、m11は0~10の整数であり、m10+m11≧1である。)
(式中、*は結合位置を示す。)
(式中、R2は、それぞれ独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W4は、下記一般式(II-1)で表されるいずれかである2価の基である。W5は単結合または下記一般式(II-2)で表される2価の基である。m2は2~10の整数であり、n3は0~5の整数である。)
(式中、*は結合位置を示し、R20、R21、R22、R23は水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。m20、m21は0~10の整数であり、m20+m21≧1である。)
(式中、*は結合位置を示す。)
(式中、R3、R4は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。R5、R6は炭素数1~10の有機基であり、R5は芳香族環もしくは下記一般式(III-1)で表される2価の基のどちらか一方を含む基である。W6、W7は、単結合または下記一般式(III-2)で表されるいずれかである2価の基であり、少なくとも一方は下記一般式(III-2)で表される2価の基である。)
(式中、*は結合位置を示し、W30は、炭素数1~4の有機基である。)
(式中、*は結合位置を示す。)
疎水部である芳香環と、親水部である(C-1)構造をはじめとする酸素原子を有する構造を有する分散安定化剤を用いることで、流動性促進剤用樹脂の濃度が9質量%以上の組成物中であっても、金属酸化物ナノ粒子の分散性/安定性に優れた金属酸化膜形成用組成物を調製することが可能となる。
前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることが好ましい。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、金属ナノ粒子の分散性/安定性に優れた金属酸化膜形成用組成物を調製することが可能となる。
前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることが好ましい。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、エッチング耐性に優れた金属酸化膜を形成することが可能となる。
前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、100nm以下の平均一次粒子径を有するものであることが好ましい。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、金属ナノ粒子の分散性と流動性に優れた金属酸化膜形成用組成物を調製することが可能である。
前記(A)金属酸化物ナノ粒子と、前記(B)流動性促進剤の重量割合が、80/20~10/90であることが好ましい。
(A)と(B)の比率がこのような範囲の金属酸化膜形成用組成物であれば、埋め込み特性、ドライエッチング耐性、基板密着性など金属酸化膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。また、組成物中における金属酸化物ナノ粒子の分散安定性を損なうことなく、金属酸化膜形成用組成物を提供することが可能である。
前記金属酸化膜形成用組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤のうち1種以上を含有するものであることが好ましい。
上記添加剤を含む金属酸化膜形成用組成物であれば、塗布性、ドライエッチング耐性、埋め込み特性のより優れたものとなる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
(I-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記2層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体(被加工基板)に微細なパターンを形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
(II-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記3層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
(III-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記4層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記反転プロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
金属酸化膜形成用組成物を犠牲膜に用いたパターン形成方法であって、
(V-1)構造体又は段差を有する被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を充填する工程、
(V-2)前記被加工基板上の構造体又は段差の外部にある前記金属酸化膜をCMP法で除去し、被加工基板の表面上から金属酸化膜を除去する工程、
(V-3)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に、絶縁膜と導電膜を交互に積層する工程、
(V-4)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に形成した絶縁膜と導電膜の積層膜上に有機レジスト下層膜を形成する工程、
(V-5)前記有機レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(V-6)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(V-7)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(V-8)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(V-9)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(V-10)前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記絶縁膜と導電膜の積層膜にパターンを転写する工程、
(V-11)前記パターンが転写された前記絶縁膜と導電膜の積層膜をマスクにして、被加工基板上に充填された金属酸化膜を除去する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
(V-1)構造体又は段差を有する被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を充填する工程、
(V-2)前記被加工基板上の構造体又は段差の外部にある前記金属酸化膜をCMP法で除去し、被加工基板の表面上から金属酸化膜を除去する工程、
(V-3)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に、絶縁膜と導電膜を交互に積層する工程、
(V-4)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に形成した絶縁膜と導電膜の積層膜上に有機レジスト下層膜を形成する工程、
(V-5)前記有機レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(V-6)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(V-7)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(V-8)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(V-9)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(V-10)前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記絶縁膜と導電膜の積層膜にパターンを転写する工程、
(V-11)前記パターンが転写された前記絶縁膜と導電膜の積層膜をマスクにして、被加工基板上に充填された金属酸化膜を除去する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記パターン形成方法により、3D-NAND製造におけるマルチスタック構造を形成することが可能となり、より一層の高積層化に貢献することができる。
上記絶縁膜は、いずれかの適切な(複数の)絶縁性材料から形成され得る。例として、限定はされないが、絶縁性材料は、酸化ケイ素(例えば、SiO2)を含むことができる。導電膜は、いずれかの適切な(複数の)導電性材料から形成され得る。ポリシリコン、およびタングステン、ニッケル、チタン、白金、アルミニウム、金、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、窒化シリコンなどの金属を1つ以上含むことができる。それぞれの導電性材料および絶縁性材料は、本明細書では、その形成方法を詳細に説明されないが、従来の技術によって形成され得る。
前記被加工基板として、アスペクト比5以上の構造体又は段差を有する基板を用いることが好ましい。
本発明では、上記被加工基板として、例えば、上記のものを用いることができる。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
このような方法により、レジスト下層膜形成時の上記金属酸化膜形成用組成物の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度、時間及び酸素濃度を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適した金属酸化膜の埋め込み/平坦化特性、硬化特性を得ることができる。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、金属酸化膜形成時の上記金属酸化膜形成用組成物の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができ有用である。
以上説明したように、本発明の金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法は、段差、凹凸のある被加工基板の埋め込み/平坦化を含む、多層レジストプロセスに特に好適に用いられ、半導体装置製造用の微細パターニングにおいて極めて有用である。具体的には、クラック耐性に優れた流動性促進剤を含むため、金属酸化物ナノ粒子由来の優れたドライエッチング耐性を示す膜を厚膜形成することが可能である。また、流動性促進剤用樹脂の熱流動性をさらに向上させることが可能な分散安定化剤を有するため、金属酸化物ナノ粒子単独では実現困難な高アスペクト比パターン基板をボイドなく埋め込むことが可能なレジスト下層膜材料として用いることができる金属酸化膜形成用組成物を提供することができる。さらに、特定構造の分散安定化剤を有することで、樹脂含有量が9質量%以上の高濃度組成の薬液でも、ナノ粒子が良好な分散状態を保ち、保存安定性に優れた金属酸化膜形成用組成物を提供できる。半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、高積層化の進む3D-NANDメモリに代表される高アスペクト比パターン基板など、埋め込み/平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込むことが可能であり、また、従来の塗布型有機レジスト下層膜材料に対して、極めて優れたドライエッチング耐性を有する膜を厚膜形成できるため、被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
上記のように、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、高積層化の進む3D-NANDメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み/平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込み/平坦化が可能であり、従来の塗布型有機レジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有し、より高精度でレジストパターンを被加工基板に転写できる厚膜レジスト下層膜材料が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、レジスト下層膜を用いた多層レジスト法において、下層膜形成による高度な埋め込み/平坦化の実現、及び優れたドライエッチング耐性の両立を可能とするため、種々のレジスト下層膜材料、及びパターン形成方法の探索を行ってきた。その結果、ドライエッチング耐性に優れた金属酸化物ナノ粒子と、クラック耐性に優れた特定構造を有する樹脂を含む流動性促進剤と、樹脂の流動性と保存安定性の向上に効果を発揮する分散安定化剤から成る金属酸化膜形成用組成物を用いたパターン形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
金属酸化膜形成用組成物であって、
(A)金属酸化物ナノ粒子と、
(B)下記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を含む流動性促進剤、
(C)2つ以上のベンゼン環、又は1つのベンゼン環と下記一般式(C-1)で示される構造を含有し、分子式で表される分子量が500以下の芳香族含有化合物からなる分散安定化剤、及び
(D)有機溶剤を含有するものであり、
前記(B)流動性促進剤の組成物全体に対する含有量が9質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物である。
(前記一般式(1)中、Raは炭素数1~30の飽和の1価の有機基又は炭素数2~30の不飽和の1価の有機基、Xは炭素数1~30の2価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1である。)
(式中、*は結合位置を示し、Wは、炭素数1~4の有機基である。)
金属酸化膜形成用組成物であって、
(A)金属酸化物ナノ粒子と、
(B)下記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を含む流動性促進剤、
(C)2つ以上のベンゼン環、又は1つのベンゼン環と下記一般式(C-1)で示される構造を含有し、分子式で表される分子量が500以下の芳香族含有化合物からなる分散安定化剤、及び
(D)有機溶剤を含有するものであり、
前記(B)流動性促進剤の組成物全体に対する含有量が9質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<金属酸化膜形成用組成物>
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、後述する(A)金属酸化物ナノ粒子と、特定の一般式で示される(B)流動性促進剤と、(C)2つ以上のベンゼン環、又は1つのベンゼン環と下記一般式(C-1)で示される構造を含有し、分子式で表される分子量が500以下の芳香族含有化合物からなる分散安定化剤と、(D)有機溶剤を含有するものであり、前記(B)流動性促進剤の組成物に対する含有量が9質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物であって、必要に応じて界面活性剤や架橋剤などの添加剤を含んでもよい。以下、本発明の組成物に含まれる成分について説明する。
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、後述する(A)金属酸化物ナノ粒子と、特定の一般式で示される(B)流動性促進剤と、(C)2つ以上のベンゼン環、又は1つのベンゼン環と下記一般式(C-1)で示される構造を含有し、分子式で表される分子量が500以下の芳香族含有化合物からなる分散安定化剤と、(D)有機溶剤を含有するものであり、前記(B)流動性促進剤の組成物に対する含有量が9質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物であって、必要に応じて界面活性剤や架橋剤などの添加剤を含んでもよい。以下、本発明の組成物に含まれる成分について説明する。
<(A)金属酸化物ナノ粒子>
本発明の金属酸化膜形成用組成物中に含まれる前記(A)金属酸化物ナノ粒子は、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることが好ましい。この中でも、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子が、分散性及びドライエッチング耐性の観点から好ましい。
本発明の金属酸化膜形成用組成物中に含まれる前記(A)金属酸化物ナノ粒子は、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることが好ましい。この中でも、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子が、分散性及びドライエッチング耐性の観点から好ましい。
上記金属酸化物を選択することで、分散性とドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜を形成することが可能である。
前記(A)金属酸化物ナノ粒子は、100nm以下の平均一次粒子径を有するものが好ましく、50nm以下の平均一次粒子径がより好ましく、30nm以下の平均一次粒子径がさらに好ましく、15nm以下が特に好ましい。有機溶剤中に分散させる前の前記金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に100個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積(質量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)、走査型(SEM)又は走査透過型(STEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
このような粒子径範囲であれば、金属酸化膜形成用組成物中において、良好な分散性を発揮することが可能であり、微細パターン構造の密集部の埋め込み性/平坦化特性に優れた金属酸化膜を形成することが可能である。
本発明の金属酸化膜形成用組成物に含まれる(A)金属酸化物ナノ粒子としては、市販の金属酸化物ナノ粒子を用いることができる。
チタニアナノ粒子としては、例えば石原産業(株)製TTOシリーズ(TTO-51(A)、TTO-51(C)など)、TTO-S、Vシリーズ(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3など)、テイカ(株)製MTシリーズ(MT-01、MT-05、MT-100SA、MT-500SA、NS405など)、堺化学工業(株)製STR-100A-LPなどが挙げられる。
ジルコニアナノ粒子としては、例えば、PCS(日本電工(株)製)、JS-01、JS-03、JS-04(日本電工(株)製)、UEP、UEP-50、UEP-100(第一稀元素化学工業(株)製)、PCPB-2-50-PGA及びPCPA-2-502-PGA(PixelligentTechnologies社製)、ZrO2 nanoparticles 915505(Sigma-Aldrich社製)、SZR-M、SZR-K、SZR-En10(堺化学工業(株)製)、ジルコニアナノ粒子分散液ジルコスターZP-153、HR-101(日本触媒社製)などが挙げられる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物に含まれる前記(A)金属酸化物ナノ粒子は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい、これらは要求性能に合わせて任意の組み合わせを選択することが可能である。(A)成分は組成物中の流動性促進剤100質量部に対して11~400質量部とすることができる。
<(B)流動性促進剤>
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、下記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を含む(B)流動性促進剤を組成物全体に対して9質量%以上含有し、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないことを特徴とする。
(前記一般式(1)中、Raは炭素数1~30の飽和の1価の有機基又は炭素数2~30の不飽和の1価の有機基、Xは炭素数1~30の2価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1である。)
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、下記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を含む(B)流動性促進剤を組成物全体に対して9質量%以上含有し、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないことを特徴とする。
上記(B)流動性促進剤の含有量が9質量%以上であると、厚みの大きい金属酸化膜を形成できる。このことから、たとえアスペクト比が大きく特に埋め込みが困難な部分を有する被加工基板上であっても、埋め込み特性に優れ、voidや剥がれ等の不良が生じることなくレジスト下層膜を形成することができるものと考えられる。3D-NANDの更なる高積層化に伴う、埋め込みが必要なパターンの高アスペクト化を考えると、上記(B)流動性促進剤の含有量は15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。
上記(B)流動性促進剤がカルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないことで、クラック耐性に優れた厚膜金属酸化膜を形成することができる。カルド構造を持つフルオレン環は剛直構造で立体障害も大きいため、耐熱性に優れた膜を形成できる。しかしながら、高炭素材料はベーク時の熱収縮によりクラックが発生しやすく、厚膜形成には不適である。
カルド構造に限らず、炭素含有量の多い樹脂は含まない方が好ましい。ナノ粒子成分は用いずに流動性促進剤単独を溶剤成分中に溶解した組成物を用いて、基板上に塗布膜を形成し、生じた膜を約60秒間の350℃ベークの後に測定する上記(B)流動性促進剤の炭素含有率は、元素分析によって測定して90%質量以下が好ましく、85%質量以下がさらに好ましい。
上記一般式(1)中、Raで表される炭素数1~30の飽和の1価の有機基又は炭素数2~30の不飽和の1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基等の1価の飽和炭化水素基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、プロピニル基等の1価の不飽和鎖状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式飽和環状炭化水素基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の1価の単環式不飽和環状炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の1価の多環式環状炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記Raで表される有機基として、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
上記飽和炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、単環式飽和環状炭化水素基、単環式不飽和環状炭化水素基、多環式環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、ラクトン基等の脂肪族複素環基、フリル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。
上記Raで表される有機基として、原材料入手の観点から、好ましくはメチル基を挙げることができる。
上記一般式(1)中、Xで表される炭素数1~30の2価の有機基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタンジイル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジイル基(ジシクロペンチレン基)、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカンジイル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基等のアレーンジイル基等が挙げられる。
上記Xで表されるアルカンジイルオキシ基としては、例えば、上記アルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。また、上記Xで表されるシクロアルカンジイルオキシ基としては、上記シクロアルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。
上記アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルカンジイルオキシ基、シクロアルカンジイルオキシ基及びアレーンジイル基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、上記Raで表される有機基が有していてもよい置換基の例と同様の基等が挙げられる。
上記Xとしては、原材料入手の観点から、好ましくはメチレン基を挙げることができる。
上記(B)流動性促進剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、3.00≦Mw/Mn≦8.00が好ましい。
このような分散度であれば、流動性促進剤に含まれる樹脂の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。
上記(B)流動性促進剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが、1,500≦Mw≦20,000であることが好ましく、3,000≦Mw≦15,000であることがさらに好ましく、4,000≦Mw≦12,000であることが特に好ましい。
このような分子量範囲であれば、流動性促進剤に含まれる樹脂の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となるレジスト下層膜を形成することができる。また、膜厚均一性に優れ、昇華物量の少ない金属酸化膜を形成することができる。
上記(B)流動性促進剤が、上記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂に加えて下記一般式(2)で示される構造単位を有する樹脂を含んでいてもよい。
(上記一般式(2)中、Raは炭素数1~30の飽和の1価の有機基又は炭素数2~30の不飽和の1価の有機基、Rbは炭素数1~30の飽和炭化水素基もしくは炭素数2~10の不飽和炭化水素基、Xは炭素数1~30の2価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1である。)
上記一般式(2)中、Rbの炭素数1~30の飽和の1価の有機基又は炭素数2~10の不飽和の1価の有機基としては例えば、Raと同様なものが挙げられる。
上記流動性促進剤が上記一般式(2)で示される構造単位を有する樹脂を含むものであれば、流動性が上昇し、より高アスペクト比パターン基板の充填に効果的である。また、極性溶剤との親和性が低いため、充填膜中の残留溶剤量の低減に効果的である。
さらに、上記一般式(2)の好ましい形態として、Rbが炭素数1~30のアルキル基、又は下記一般式(3)で示される構造のいずれかで示される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
(前記一般式(3)中、*は酸素原子への結合部位を表し、RAは置換されていてもよい炭素数1~10の2価の有機基、RBは水素原子又は置換されていてもよい炭素数1~10の1価の有機基である。)
上記一般式(3)中、RAで表される炭素数1~10の2価の有機基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、ベンゼンジイル基、メチルベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基等が挙げられる。
上記一般式(3)中、RBで表される炭素数1~10の1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
上記アルカンジイル基、アレーンジイル基、アルキル基、アリール基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、上記Raで表される有機基が有していてもよい置換基の例と同様の基等が挙げられる。
特に好ましい例としては、下記で示される構造を挙げることができる。このような構造を持つとき、高アスペクト比パターンの埋め込み特性に優れた充填膜を形成可能な金属酸化膜形成用組成物を提供することができる。また、耐熱性および成膜性が良好となり、加熱硬化時の昇華物の発生を抑え、昇華物による装置の汚染を抑制し、塗布欠陥の発生を抑制することができる。
(上記式中、*は酸素原子への結合部位を表す。)
このような架橋基を有することで、流動性をより向上させることが可能であり、また成膜性に優れたアウトガスの少ない硬化膜を形成することが可能となる。
上記一般式(2)の構造単位を有する重合体の含有量は、上記一般式(1)の構造単位を有する樹脂の割合をa、上記一般式(2)の構造単位を有する樹脂の割合をbとした場合、a+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすことが好ましく、0.3≦b≦0.7の関係がさらに好ましい。
上記一般式(2)の樹脂の割合をこのような範囲で制御することで、流動性と基板密着性を高度に発揮することが可能であり、埋め込み/平坦化特性の上昇したレジスト下層膜材料を提供することができる。成膜性や膜の基板への密着性を向上させたい場合は、水酸基を持つ樹脂の割合aを増やす、つまりa>bとすればよく、また、硬化性、耐熱性、平坦化特性を向上したいときはa<bとすればよい、これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。また、金属酸化物ナノ粒子の表面状態に合わせて、上記一般式(1)と上記一般式(2)の含有量を調整することで、組成物中における金属酸化物ナノ粒子の分散安定性を向上させることが可能である。
さらに上記の通り、2種の樹脂を所望の割合で混合するだけでなく、1種の樹脂中の置換基の割合を制御することで同等の組成物とすることも可能である。具体的には、前記一般式(1)で示される構造単位と下記一般式(2)で示される構造単位の両方を有する樹脂である。この場合、好ましくは下記一般式(4)に示す樹脂を用いて、Rcを構成する構造の割合を制御することで調製することが可能となる。具体的には、Rcを構成する構造の水素原子の割合をa、炭素数1~30のアルキル基又は上記一般式(3)で示される構造の割合をbとした場合、a+b=1の関係を満たし、この場合の割合が0.2≦b≦0.8の関係を満たすことが好ましく、0.3≦b≦0.7の関係がさらに好ましい比率として例示することができる。
(上記一般式(4)中、Ra、p、q1、q2、Xは上記と同じであり、Rcは水素原子又は炭素数1~30のアルキル基、又は上記一般式(3)で示される構造のいずれかであり、上記Rcを構成する構造のうち、水素原子の割合をa、炭素数1~30のアルキル基又は上記一般式(3)で示される構造の割合をbとした場合、a+b=1の関係を満たす)
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、前記(A)金属酸化物ナノ粒子と、前記(B)流動性促進剤の重量割合が、好ましくは80/20~10/90であり、70/30~20/80がより好ましく、70/30~30/70がさらに好ましい。
(A)金属酸化物ナノ粒子と(B)流動性促進剤の割合を上記の様な範囲に制御することで、ドライエッチング耐性、埋め込み性/平坦化特性を高度に発揮することが可能である。80/20~10/90の範囲内であれば、耐熱性やドライエッチング耐性の低下が起こることがなく、厚膜化の達成が容易である。ドライエッチング耐性を向上させたい場合は、(A)金属酸化物ナノ粒子の割合を増やし、また、埋め込み性/平坦化特性を向上したいときは(B)流動性促進剤の割合を増やせばよい、これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。(B)成分の量は組成物中金属酸化物ナノ粒子100質量部に対して25~900質量部とすることができる。
<(C)分散安定化剤>
本発明で用いる(C)分散安定化剤は、分子式で表される分子量が500以下である、好ましくは酸素原子を含む芳香族含有化合物であって芳香環を含有する。
本発明で用いる(C)分散安定化剤は、分子式で表される分子量が500以下である、好ましくは酸素原子を含む芳香族含有化合物であって芳香環を含有する。
上記(C)分散安定化剤が上記分子量範囲であることで、ベーク時に十分な熱流動性を示すため、高度な埋め込み特性を発揮すると共に、ベーク後の金属酸化膜中における残存が少なくなる。前記分散安定化剤を示す分子式による分子量は180~500が好ましく、200~450が好ましく、240~400が特に好ましい。
分子量が180以上である分散安定化剤である場合には、熱処理により、容易に分散安定化剤が蒸発等により減少することがないため、熱流動性が優れ、埋め込み/平坦化特性が十分になる。500を超える分子量である場合には、熱処理による前記分散安定化剤の蒸発等が抑制されるため、金属酸化膜形成用組成物中における金属酸化物ナノ粒子と流動性促進剤の架橋反応と分散安定化剤の蒸発が同時に生じることで成膜性と面内均一性が劣化する。また、膜中に分散安定化剤が残存することでエッチング耐性も劣化する懸念がある。
上記芳香環としては、ベンゼン環が必須であり、その他には、例えばナフタレン環等の芳香族炭素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環などが挙げられる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物には、芳香族骨格を有する熱流動性促進剤が使用される。分散安定化剤が芳香族含有化合物であれば熱流動性促進剤用樹脂との相溶性に優れるため成膜時にピンホールなど成膜不良がより生じにくいため好ましく、更に芳香環の中でも芳香族炭素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
そして、(C)分散安定化剤が、2つ以上のベンゼン環、又は1つのベンゼン環と下記一般式(C-1)で示される構造を含有する化合物が挙げられる。
(式中、*は結合位置を示し、Wは、炭素数1~4の有機基である。)
Wとしてより具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を例示することができる。これらの中でもエチレン基がより好ましい。
上記(C)分散安定化剤は、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上であることが好ましい。
30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上になる分散安定化剤は、熱処理中の蒸発が抑制されていることで低い粘度の維持が十分であり、熱流動性に優れ、かつ、焼成後の金属酸化膜中における分散安定化剤の残存が少ないため好ましい。本明細書において重量減少率は、示差熱天秤によるTG(熱重量)測定により求められる値に基づく。
分散安定化剤の重量減少率が30%未満である温度範囲の上限は210℃がさらに好ましく、230℃がさらに好ましい。分散安定化剤の重量減少率が30%未満である温度範囲を上記温度範囲とすることで、埋め込み/平坦化特性を更に向上させることができる。
分散安定化剤の重量減少率が98%以上になる温度としては、330℃がさらに好ましく、310℃が特に好ましい。分散安定化剤の重量減少率が98%以上になる温度を上記温度範囲とすることで、焼成後の金属酸化膜中における分散安定化剤の残存をより少なくすることができる。
上記のような分散安定化剤を配合することにより、金属酸化膜形成用組成物の熱処理開始から架橋反応による硬化までの間の熱流動性が向上するために埋め込み/平坦化特性に優れ、一方、分散安定化剤は熱処理により、蒸発等により減少するためエッチング耐性や光学特性を損なうことがない。
更に、分散安定化剤のさらに好ましい態様として、下記一般式(I)から(III)から選択される1つ以上の化合物が挙げられる。
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W1は、フェニレン基、または下記一般式(I-1)で表される2価の基である。W2、W3は単結合または下記一般式(I-2)で表されるいずれかである2価の基である。m1は1~10の整数であり、n1は0~5の整数である。)
(式中、*は結合位置を示し、R10、R11、R12、R13は、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。W10、W11はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。m10、m11は0~10の整数であり、m10+m11≧1である。)
(式中、*は結合位置を示す。)
上記一般式(I)中、R1は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。
ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも1つの炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子等を含んでもよい。
R1は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。R1としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
W1は、フェニレン基、または上記一般式(I-1)で表される2価の基である。W2、W3は単結合または上記一般式(I-2)で表されるいずれかである2価の基である。m1は1~10の整数であり、n1はそれぞれ独立して0~5の整数である。
R10、R11、R12、R13は、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
W10、W11はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。m10、m11は0~10の整数であり、m10+m11≧1である。
R2は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。R2としてより具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
W4は、上記一般式(II-1)で表される2価の基である。W5は単結合または上記一般式(II-2)で表されるいずれかの2価の基である。m2は2~10の整数であり、n3は0~5の整数である。
R20、R21、R22、R23としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
m20、m21は0~10の整数であり、m20+m21≧1である。
R3、R4は水素原子、水酸基または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
R6は炭素数1~10の有機基である。R5は炭素数1~10の有機基であり、かつ芳香族環もしくは上記一般式(III-1)で表される2価の基のどちらか一方を含む基である。炭素数1~10の有機基としては、上記R3、R4について挙げた基を例示することができる。
W6、W7は、単結合または上記一般式(III-2)で表されるいずれかである2価の基であり、これらの少なくとも一方は上記一般式(III-2)のいずれかで表される2価の基である。
W30は、炭素数1~4の有機基である。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を例示することができる。これらの中でもエチレン基がより好ましい。
金属酸化膜形成用組成物中の金属酸化物ナノ粒子の分散安定性向上と、成膜性、基板の埋め込み/平坦化する性能などを総合的に考慮すると、本発明の金属酸化膜形成用組成物中に用いる(C)分散安定化剤としては、ベンジル基又はベンゾイル基を有する芳香族含有化合物が好ましく、特に、以下のような芳香族含有化合物が好ましい。
(i)(ポリ)エチレングリコールジベンゾエート
(ii)(ポリ)エチレングリコールジベンジルエーテル
(iii)(ポリ)プロピレングリコールジベンジルエーテル
(iv)(ポリ)ブチレングリコールジベンジルエーテル
(v)直鎖脂肪族ジカルボン酸ジベンジル
(vi)(ポリ)エチレングリコールモノベンジルエーテル
(vii)(ポリ)フェニルエーテル
(i)(ポリ)エチレングリコールジベンゾエート
(ii)(ポリ)エチレングリコールジベンジルエーテル
(iii)(ポリ)プロピレングリコールジベンジルエーテル
(iv)(ポリ)ブチレングリコールジベンジルエーテル
(v)直鎖脂肪族ジカルボン酸ジベンジル
(vi)(ポリ)エチレングリコールモノベンジルエーテル
(vii)(ポリ)フェニルエーテル
本発明の金属酸化膜形成用組成物に用いる(C)分散安定化剤は、芳香環から成る疎水部と、(C-1)構造等のOを含む構造から成る親水部を併せ持った構造を有するため、厚膜形成に必要な高濃度の流動性促進剤用樹脂を含んでいても、金属酸化物ナノ粒子の分散安定性が優れる。このため、保存安定性が良好な金属酸化膜形成用組成物を提供することが可能である。
(C)分散安定化剤の配合量は、金属酸化物ナノ粒子100質量部に対して、0.1~50質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好ましく、1~10質量部がさらに好ましい。分散安定化剤の配合量が0.1質量%以上であれば、金属酸化膜形成用組成物の流動性向上と、金属酸化物ナノ粒子の分散安定性効果が十分に得られる。金属ナノ粒子に対する分散安定化剤の含有量が十分に高い場合は、ナノ粒子の分散安定化効果と金属酸化膜の熱流動性向上効果は十分に高くなり、他方、分散安定化剤の含有量が多すぎない場合は、得られる塗布膜の成膜性、ドライエッチング耐性に不都合な影響を与える恐れがない。
本発明の分散安定化剤は、上記芳香族含有化合物の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<(D)有機溶媒>
本発明の金属酸化膜形成用組成物において使用可能な(D)有機溶剤としては、上記の(A)金属酸化物ナノ粒子を分散することができ、(B)流動性促進剤、(C)分散安定化剤、及び含まれる場合には後述の架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開2007-199653号公報中の[0091]~[0092]段落に記載されている溶剤などの沸点が180℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2-ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち2種以上の混合物が好ましく用いられる。有機溶剤の配合量は、(B)流動性促進剤100部に対して好ましくは50~1,000部、より好ましくは70~900部であり、さらに好ましくは100~850部である。
本発明の金属酸化膜形成用組成物において使用可能な(D)有機溶剤としては、上記の(A)金属酸化物ナノ粒子を分散することができ、(B)流動性促進剤、(C)分散安定化剤、及び含まれる場合には後述の架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開2007-199653号公報中の[0091]~[0092]段落に記載されている溶剤などの沸点が180℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2-ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち2種以上の混合物が好ましく用いられる。有機溶剤の配合量は、(B)流動性促進剤100部に対して好ましくは50~1,000部、より好ましくは70~900部であり、さらに好ましくは100~850部である。
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、(A)金属酸化物ナノ粒子を良好に分散することが可能であり、回転塗布で塗布することが可能であるため、ドライエッチング耐性及び高度な埋め込み/平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜を形成することが可能である。
<その他の成分>
[架橋剤]
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤(多核フェノール系架橋剤)、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β-ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、前記(B)流動性促進剤に対して好ましくは1~100部、より好ましくは5~50部である。
[架橋剤]
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤(多核フェノール系架橋剤)、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β-ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、前記(B)流動性促進剤に対して好ましくは1~100部、より好ましくは5~50部である。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び/又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び/又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び/又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び/又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β-ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、N,N,N’,N’-テトラ(2-ヒドロキシエチル)アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、4,4’-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオナート]を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、2,2’-イソプロピリデンビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)、2,2’-イソプロピリデンビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)、2,2’-メチレンビス4,5-ジフェニル-2-オキサゾリン、2,2’-メチレンビス-4-フェニル-2-オキサゾリン、2,2’-メチレンビス-4-tertブチル-2-オキサゾリン、2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、1,3-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、1,4-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2-イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ(メタクリル酸グリシジル)、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式(XL-1)で示される化合物を例示することができる。
(式中、Qは単結合、又は、炭素数1~20のq価の炭化水素基である。R3は水素原子、又は、炭素数1~20のアルキル基である。qは1~5の整数である。)
Qは単結合、又は、炭素数1~20のs価の炭化水素基である。qは1~5の整数であり、2または3であることがより好ましい。Qとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからq個の水素原子を除いた基を例示できる。R3は水素原子、又は、炭素数1~20のアルキル基である。炭素数1~20のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記一般式(XL-1)で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でも有機膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。R3は上記と同じである。
[界面活性剤]
本発明の金属酸化膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開2009-269953号公報中の[0142]~[0147]記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記(B)流動性促進剤100質量部に対して好ましくは0.01~10部、より好ましくは0.05~5部である。
本発明の金属酸化膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開2009-269953号公報中の[0142]~[0147]記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記(B)流動性促進剤100質量部に対して好ましくは0.01~10部、より好ましくは0.05~5部である。
[酸発生剤]
本発明の金属酸化膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開2007-199653号公報中の[0061]~[0085]段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
本発明の金属酸化膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開2007-199653号公報中の[0061]~[0085]段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記(B)流動性促進剤100質量部に対して好ましくは0.05~50部、より好ましくは0.1~10部である。
[可塑剤]
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、平坦化/埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開2013-253227号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、前記(B)流動性促進剤100質量部に対して好ましくは1~100部、より好ましくは5~30部である。
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、平坦化/埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開2013-253227号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、前記(B)流動性促進剤100質量部に対して好ましくは1~100部、より好ましくは5~30部である。
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、埋め込み/平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は30℃から250℃までの間の重量減少率が40質量%以上であり、かつ重量平均分子量が300~200,000である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式(DP1)、(DP1a)で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
[分散剤]
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、上記(C)分散安定化剤とは別に、一般的な分散剤を添加することができる。使用される分散剤の種類は特に制限されず、公知の分散剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール、リン酸エステルなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤、シランカップリング剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂(スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体など)、アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸などの(メタ)アクリル酸系樹脂など)、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(ニトロセルロース; エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル-ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など)、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール(液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)、天然高分子(ゼラチン、カゼイン、デキストリン、アラビヤゴムなどの多糖類など)、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物[例えば、ポリアルキレンイミン(ポリエチレンイミンなど)、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン(ポリオキシエチレンポリアミンなど)などのアミノ基を有する高分子化合物]などが挙げられる。分散剤の配合量は、金属酸化物ナノ粒子100質量部に対して、0.1~50質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好ましく、1~10質量部がさらに好ましい。
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、上記(C)分散安定化剤とは別に、一般的な分散剤を添加することができる。使用される分散剤の種類は特に制限されず、公知の分散剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール、リン酸エステルなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤、シランカップリング剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂(スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体など)、アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸などの(メタ)アクリル酸系樹脂など)、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(ニトロセルロース; エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル-ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など)、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール(液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)、天然高分子(ゼラチン、カゼイン、デキストリン、アラビヤゴムなどの多糖類など)、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物[例えば、ポリアルキレンイミン(ポリエチレンイミンなど)、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン(ポリオキシエチレンポリアミンなど)などのアミノ基を有する高分子化合物]などが挙げられる。分散剤の配合量は、金属酸化物ナノ粒子100質量部に対して、0.1~50質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好ましく、1~10質量部がさらに好ましい。
上記(C)分散安定化剤とは別に上記分散剤を添加することで、金属ナノ粒子の凝集防止性をさらに向上させることができる。
なお、本発明の金属酸化膜形成用組成物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。上記金属酸化膜形成用組成物は金属酸化膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
以上のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物であれば、クラック耐性に優れた(B)流動性促進剤を含むため、(A)金属酸化物ナノ粒子由来の優れたドライエッチング耐性を示す膜を厚膜形成することが可能である。また、流動性促進剤用樹脂の熱流動性をさらに向上させることが可能な(C)分散安定化剤を有するため、金属酸化物ナノ粒子単独では実現困難な高アスペクト比パターン基板をボイドなく埋め込むことが可能なレジスト下層膜材料を提供することができる。さらに、特定構造の分散安定化剤を有することで、樹脂含有量が9質量%以上の高濃度組成の薬液でも、ナノ粒子が良好な分散状態を保ち、保存安定性に優れた金属酸化膜形成用組成物を提供できる。
(パターン形成方法)
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた2層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた2層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記2層レジストプロセスのレジスト上層膜は、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記2層レジストプロセスにおいて、レジスト上層膜をマスクにして行う金属酸化膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた3層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
3層レジストプロセスの一例について、図1を用いて具体的に示すと下記の通りである。3層レジストプロセスの場合、図1(A)に示したように、被加工基板1の上に積層された被加工層2上に本発明の金属酸化膜形成材料を用いて金属酸化膜(金属含有レジスト下層膜)3を形成した後、ケイ素原子含有レジスト中間膜4を形成し、その上にレジスト上層膜5を形成する。
次いで、図1(B)に示したように、レジスト上層膜5の所用部分(露光部分)6を露光し、PEB及び現像を行ってレジスト上層膜パターン5aを形成する(図1(C))。この得られたレジスト上層膜パターン5aをマスクとし、CF系ガスを用いてケイ素原子含有レジスト中間膜4をエッチング加工してケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aを形成する(図1(D))。レジスト上層膜パターン5aを除去後、この得られたケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aをマスクとして金属酸化膜3を塩素系ガスでプラズマエッチングし、金属酸化膜パターン(金属含有レジスト下層膜パターン)3aを形成する(図1(E))。さらにケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aを除去後、金属酸化膜パターン3aをマスクに被加工層2をエッチング加工し、被加工層に形成されるパターン2aを形成する(図1(F))。
上記3層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜は、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記3層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして行う金属酸化膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記3層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシロキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に193nm露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、k値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なk値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を0.5%以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、248nm、157nm露光用としてはアントラセン、193nm露光用としてはフェニル基又はケイ素-ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
加えて、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた4層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を用いて金属酸化膜を形成し、該レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜(BARC)又は密着膜を形成し、該BARC上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで該BARC又は密着膜、及び該ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで該金属酸化膜にパターンを転写し、該パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして該被加工基板を加工して該被加工基板にパターンを形成する工程を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また、ケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工体上に本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いて金属酸化膜を形成し、該金属酸化膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスクをエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして金属酸化膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
また、本発明は、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
この場合、上記無機ハードマスクが、CVD法あるいはALD法によって形成されることが好ましい。
上記無機ハードマスクをCVD法あるいはALD法によって形成すると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
上記のように、金属酸化膜の上に無機ハードマスクを形成する場合は、CVD法やALD法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜(SiON膜)を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開2002-334869号公報、国際公開第2004/066377号に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は5~200nmが好ましく、より好ましくは10~100nmである。また、無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いSiON膜が最も好ましく用いられる。SiON膜を形成する時の基板温度は300~500℃となるために、金属酸化膜としては300~500℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる金属酸化膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており300℃~500℃の高温に耐えることができるため、CVD法又はALD法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された金属酸化膜の組み合わせが可能である。
上記のように、無機ハードマスクの上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスクの上に有機反射防止膜(BARC)又は密着膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスクとしてSiON膜を用いた場合、SiON膜とBARCの2層の反射防止膜によって1.0を超える高NAの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。BARCを形成するもう一つのメリットとしては、SiON膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
上記多層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、60~180℃で10~300秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、30~500nmが好ましく、特に50~400nmが好ましい。
また、露光光としては、波長300nm以下の高エネルギー線、具体的には248nm、193nm、157nmのエキシマレーザー、3~20nmの軟X線、電子ビーム、X線等を挙げることができる。
上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として上記方法を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が5nm以上300nm以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
また、上記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。具体的には、上記パターン形成方法において、レジスト上層膜に回路パターンを形成するために露光及び現像を行い、前記現像が、アルカリ現像または有機溶剤による現像であることが好ましい。
現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。3層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスクパターンを形成する。
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスクパターンをマスクにして、金属酸化膜のエッチング加工を行う。金属酸化膜のエッチング加工は塩素系ガスを用いることが好ましい。
次の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工体がSiO2、SiN、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、3層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。
本発明の金属酸化膜形成用組成物によって得られる金属酸化膜は、これら被加工体エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工体(被加工基板)としては、特に限定されるものではなく、Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種々のLow-k膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常50~10,000nm、特に100~5,000nmの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
被加工層としては、Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種々のLow-k膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常50~10,000nm、特に100~5,000nmの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、ルテニウム、又はこれらの合金であることが好ましい。
上記金属としてこれらのものを用いることができる。このように、本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、被加工体に上層フォトレジストのパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。
本発明のパターン形成方法は、アスペクト比5以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、埋め込み/平坦化特性に優れるため、被加工基板にアスペクト比5以上の構造体又は段差(凹凸)があっても、ボイドなく充填でき、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差のアスペクト比は5以上が好ましく、10以上であることがより好ましい。上記アスペクト比の構造体又は段差を有する被加工基板を加工する方法において、本発明の金属酸化膜形成用組成物を成膜して埋込/平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン(DOF)確保が容易となり、非常に好ましい。
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
トーン反転式パターンの形成の一例について、図2を用いて具体的に示すと下記の通りである。図2(G)に示したように、被加工基板1の上に積層された被加工層2上に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜7を形成した後、ケイ素原子含有レジスト中間膜4を形成し、その上にレジスト上層膜5を形成する。
次いで、図2(H)に示したように、レジスト上層膜5の所用部分(露光部分)6を露光し、PEB及び現像を行ってレジスト上層膜パターン5aを形成する(図2(I))。この得られたレジスト上層膜パターン5aをマスクとし、CF系ガスを用いてケイ素原子含有レジスト中間膜4をエッチング加工してケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aを形成する(図2(J))。レジスト上層膜パターン5aを除去後、この得られたケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aをマスクとして塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜7を酸素プラズマエッチングし、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7aを形成する(図2(K))。
塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7a上に、本発明の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜8を被覆し、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7a間を前記金属酸化膜で充填する(図2(L))。次に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7aを覆う金属酸化膜8を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7aの上面を露出させ、レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン8aが塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7aの間に残るようにする(図2(M))。更に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7a上面に残っているケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aをドライエッチングで除去する(図2(N))。次に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7aをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する(レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン8aを形成する)工程(図2(O))の後、レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン8aをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式のパターン2aを形成する(図2(P))。
上記のように、被加工基板上に有機レジスト下層膜を形成する場合は、塗布型有機下層膜材料を用いた方法や、CVD法等で、有機レジスト下層膜を形成できる。塗布型有機下層膜材料としては、特開2012-1687号公報、特開2012-77295号公報、特開2004-264710号公報、特開2005-043471号公報、特開2005-250434号公報、特開2007-293294号公報、特開2008-65303号公報、特開2004-205685号公報、特開2007-171895号公報、特開2009-14816号公報、特開2007-199653号公報、特開2008-274250号公報、特開2010-122656号公報、特開2012-214720号公報、特開2014-29435号公報、国際公開WO2012/077640号公報、国際公開WO2010/147155号公報、国際公開WO2012/176767号公報、特開2005-128509号公報、特開2006-259249号公報、特開2006-259482号公報、特開2006-293298号公報、特開2007-316282号公報、特開2012-145897号公報、特開2017-119671号公報、特開2019-44022号公報などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。CVD法で形成する有機レジスト下層膜はアモルファスカーボン膜を例示することができる。
上記トーン反転式パターン形成方法では、得られたレジスト下層膜パターン上に金属酸化膜形成用組成物を被覆した後、レジスト下層膜パターン上面を露出させるために塩素系ガスを用いたドライエッチングで金属酸化膜を除去することが好ましい。その後、上記レジスト下層膜上に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をフロン系ガスによるドライエッチングで除去し、表面の露出したレジスト下層膜パターンを酸素系ガスによるドライエッチングで除去し、金属酸化膜パターンを形成する。
上記トーン反転式パターン形成方法では、アスペクト比5以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、埋め込み/平坦化特性に優れるため、アスペクト比5以上の構造体又は段差(凹凸)があっても、ボイドなく充填でき、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差のアスペクト比は5以上が好ましく、10以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有するレジスト下層膜パターンを反転する方法において、本発明の金属酸化膜形成用組成物を成膜して埋込/平坦化を行うことにより、パターンの反転/転写を高精度で行うことが可能となるため、非常に好ましい。従来の塗布型有機下層膜材料を用いたレジスト下層膜に対して、フロン系ガスを用いたドライエッチング耐性に優れるため、レジスト下層膜パターンを上記金属酸化膜形成用組成物で反転することにより、所望のレジストパターンを被加工膜に高精度で形成できることが長所である。
本発明の上記2層レジストパターン形成方法、3層レジストパターン形成方法、4層レジストパターン形成方法、及びトーン反転式パターン形成方法では、前記被加工基板にアスペクト比5以上のパターンを形成することが好ましい。上述のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、ドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜を厚膜形成することができるため、被加工基板に高アスペクト比パターンを高精度で転写することができる。上記金属酸化膜をハードマスクにして被加工基板に形成するパターンのアスペクト比は、5以上が好ましく、10以上であることがより好ましい。高アスペクト比パターンを高精度で転写するために、ハードマスクには厚膜化マージンの拡大と、優れたドライエッチング耐性が求められるが、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、クラック耐性に優れた流動性促進剤を用いることで、1μm以上の厚い金属酸化膜を形成することが可能である。
また、本発明は、上記金属酸化膜形成用組成物を犠牲膜に用いたパターン形成方法であって、
(V-1)構造体又は段差を有する被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を充填する工程、
(V-2)前記被加工基板上の構造体又は段差の外部にある前記金属酸化膜をCMP法で除去し、被加工基板の表面上から金属酸化膜を除去する工程、
(V-3)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に、絶縁膜と導電膜を交互に積層する工程、
(V-4)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に形成した絶縁膜と導電膜の積層膜上に有機レジスト下層膜を形成する工程、
(V-5)前記有機レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(V-6)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(V-7)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(V-8)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(V-9)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(V-10)前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記絶縁膜と導電膜の積層膜にパターンを転写する工程、
(V-11)前記パターンが転写された前記絶縁膜と導電膜の積層膜をマスクにして、被加工基板上に充填された金属酸化膜を除去する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
(V-1)構造体又は段差を有する被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を充填する工程、
(V-2)前記被加工基板上の構造体又は段差の外部にある前記金属酸化膜をCMP法で除去し、被加工基板の表面上から金属酸化膜を除去する工程、
(V-3)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に、絶縁膜と導電膜を交互に積層する工程、
(V-4)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に形成した絶縁膜と導電膜の積層膜上に有機レジスト下層膜を形成する工程、
(V-5)前記有機レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(V-6)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(V-7)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(V-8)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(V-9)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(V-10)前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記絶縁膜と導電膜の積層膜にパターンを転写する工程、
(V-11)前記パターンが転写された前記絶縁膜と導電膜の積層膜をマスクにして、被加工基板上に充填された金属酸化膜を除去する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記金属酸化膜形成用組成物を犠牲膜に用いたパターン形成方法の一例について、図3を用いて具体的に示すと下記の通りである。図3(Q)に示したように、絶縁膜パターン10aと導電膜パターン9aが交互に積層され、上下接続絶縁膜11を含む絶縁膜パターン10aと導電膜パターン9aの交互積層膜(下層)100に形成された段差に本発明の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜12を被覆した後(図3(R))、段差の外部にある前記金属酸化膜12をCMP法で除去し、被加工基板の表面上から金属酸化膜12を除去して平坦化する(図3(S))。段差の外部にある金属酸化膜を前記CMP平坦化により除去した後、絶縁膜10と導電膜9の交互積層膜(上層)200を形成し(図3(T))、上記交互積層膜上に有機レジスト下層膜13を形成し、有機レジスト下層膜13上にケイ素原子含有レジスト中間膜14(ポリシロキサンベースのレジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ)を形成し、レジスト中間膜14上にレジスト上層膜15を形成する(図3(U))。
次いで、レジスト上層膜15を露光し、PEB及び現像を行ってレジスト上層膜パターン15aを形成する(図3(V))。この得られたレジスト上層膜パターン15aをマスクとし、CF系ガスを用いてケイ素原子含有レジスト中間膜14をエッチング加工してケイ素原子含有レジスト中間膜パターン14aを形成する(図3(W))。レジスト上層膜パターン15aを除去後、この得られたケイ素原子含有レジスト中間膜パターン14aをマスクとして有機レジスト下層膜13を酸素プラズマエッチングし、有機レジスト下層膜パターン13aを形成する(図3(X))。レジスト下層膜パターン13aをマスクとして絶縁膜10と導電膜9の交互積層膜(上層)200を、CF系ガスを用いてドライエッチングで加工し、高アスペクト比パターンを形成する(図3(Y))。その後、被加工層100の段差に充填されたCMP平坦化後の金属酸化膜12aを、塩素系ガスを用いたドライエッチングで除去し、積層膜200に形成されたパターンと絶縁膜パターン10と導電膜パターン9aの交互積層膜(下層)100に形成されているパターン16を貫通させる(100層と200層の貫通パターン16を形成する)(図3(Z))。
絶縁膜パターン10a及び導電膜パターン9aの積層膜100、並びに上記絶縁膜10と導電膜9の交互積層膜200は、CVD法又は原子層体積法(ALD)に適切な堆積前駆体を使用して基板上に堆積される。上記絶縁膜パターン10a及び絶縁膜10は、いずれかの適切な(複数の)絶縁性材料から形成され得る。例として、限定はされないが、絶縁性材料は、酸化ケイ素(例えば、SiO2)を含むことができる。導電膜パターン9a及び導電膜9は、いずれかの適切な(複数の)導電性材料から形成され得る。ポリシリコン、およびタングステン、ニッケル、チタン、白金、アルミニウム、金、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化チタン、窒化シリコンなどの金属を1つ以上含むことができる。
上記のように、絶縁膜10と導電膜9の交互積層膜200上に有機レジスト下層膜13を形成する場合は、塗布型有機下層膜材料を用いた方法や、CVD法等で、有機レジスト下層膜を形成できる。塗布型有機下層膜材料としては、特開2012-1687号公報、特開2012-77295号公報、特開2004-264710号公報、特開2005-043471号公報、特開2005-250434号公報、特開2007-293294号公報、特開2008-65303号公報、特開2004-205685号公報、特開2007-171895号公報、特開2009-14816号公報、特開2007-199653号公報、特開2008-274250号公報、特開2010-122656号公報、特開2012-214720号公報、特開2014-29435号公報、国際公開WO2012/077640号公報、国際公開WO2010/147155号公報、国際公開WO2012/176767号公報、特開2005-128509号公報、特開2006-259249号公報、特開2006-259482号公報、特開2006-293298号公報、特開2007-316282号公報、特開2012-145897号公報、特開2017-119671号公報、特開2019-44022号公報などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。また、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウム、又はその組み合わせの金属原子を含む有機レジスト下層膜であってもよく、本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いてもよい。
CVD法で形成する有機レジスト下層膜はアモルファスカーボン膜、又はジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウム、又はその組み合わせの金属原子を含むドープド炭素膜を例示することができる。
上記絶縁膜パターン10aと導電膜パターン9aの交互積層膜100に形成されている段差は、アスペクト比5以上のパターンが形成されていることが好ましい。上述のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、埋め込み/平坦化特性に優れるため、被加工基板にアスペクト比5以上の構造体又は段差(凹凸)があっても、ボイドなく充填でき、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差のアスペクト比は5以上が好ましく、10以上であることがより好ましく、20以上であることが更に好ましく、50以上であることが特に好ましい。上記アスペクト比の構造体又は段差を有する被加工基板を充填する方法において、本発明の金属酸化膜形成用組成物を成膜して埋込/平坦化を行うことにより、その後成膜される絶縁膜と導電膜の交互層、及び上記交互層上に形成するフォトレジストの膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン(DOF)確保が容易となり、3D-NANDのマルチスタック製造プロセスにおいて非常に好ましい。また、本発明の金属酸化膜形成用組成は耐熱性にも優れるため、金属酸化膜上が充填された被加工体基板上に絶縁膜と導電膜の交互層を形成するプロセスを経ても、充填膜中にボイドや剥がれを生じることがなく、高アスペクト比パターンを高精度で形成することが可能である。
上記有機レジスト下層膜13の厚さは、被エッチング膜の上記絶縁膜10と導電膜9の交互積層膜200の厚さを考慮して決定され、例えば10,000~100,000Åの厚さに形成されうる。
上記多層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、60~180℃で10~300秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、30~1,000nmが好ましく、特に50~500nmが好ましい。
また、露光光としては、波長300nm以下の高エネルギー線、具体的には248nm、193nm、157nmのエキシマレーザー、3~20nmの軟X線、電子ビーム、X線等を挙げることができる。
上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として上記方法を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が5nm以上300nm以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
また、上記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。具体的には、上記パターン形成方法において、レジスト上層膜に回路パターンを形成するために露光及び現像を行い、前記現像が、アルカリ現像または有機溶剤による現像であることが好ましい。
現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
(金属酸化膜形成方法)
本発明では、上述の金属酸化膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜(有機平坦膜)として機能する充填膜を形成する方法を提供する。
本発明では、上述の金属酸化膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜(有機平坦膜)として機能する充填膜を形成する方法を提供する。
具体的には、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
また、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
また、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、金属酸化膜形成時の上記金属酸化膜形成用組成物の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができ有用である。
本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いた金属酸化膜形成方法では、上記の金属酸化膜形成用組成物を、スピンコート法(回転塗布)等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶剤を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク(熱処理)を行う。ベークは100℃以上600℃以下、10~600秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは200℃以上500℃以下、10~300秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、600℃以下とすることが好ましく、より好ましくは500℃以下である。
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いた金属酸化膜形成方法では、被加工基板上に本発明の金属酸化膜形成用組成物を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、上記金属酸化膜形成用組成物を、酸素濃度0.1体積%以上21体積%以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより金属酸化膜を形成することもできる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにN2、Ar、He等の不活性ガスを封入しておくことは、金属酸化膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは100ppm以下である(体積基準)。ベーク中の金属酸化膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求め、分散度(Mw/Mn)を求めた。
レジスト下層膜材料用の樹脂(B-1)~(B-6)は以下に示す樹脂原料(b-1)~(b-6)を用いて合成し、(B-7)~(B-8)は、樹脂(B-4)を用いて合成した。比較例用の樹脂(R-1)は、樹脂(B-3)を用いて合成し、比較例用の樹脂(R-3)は、比較例用樹脂の原料(G-1)を用いて合成し、比較例用の樹脂(R-4)は、比較例用樹脂の原料(G-2)を用いて合成し、修飾化剤(c-1)~(c-2)を用いて反応率を制御することで合成した。
上記で示した樹脂(B-1)~(B-6)は下記のように合成した。
(合成例1)
樹脂(B-1)の合成
窒素雰囲気下、樹脂原料(b-1)188.2g、樹脂原料(b-5)113.6g、シュウ酸9.0g、ジオキサン100gを加え、内温100℃で24時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しMIBK2,000mlを加え、純水500mlで6回洗浄を行いた。有機層を回収し、内温150℃、2mmHgまで減圧し水分、溶剤、残留するモノマーを減圧除去し、樹脂(B-1)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-1):Mw=6,500、Mw/Mn=2.87
樹脂(B-1)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-1):Mw=6,500、Mw/Mn=2.87
(合成例2)
樹脂(B-2)の合成
窒素雰囲気下、樹脂原料(b-1)94.1g、樹脂原料(b-6)89.8g、ジクロロメタン400gを加え、内温30℃で均一な分散液とした。その後、メタンスルホン酸211gを2時間かけて加え、内温30℃で24時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しMIBK2,000mlを加え、純水500mlで6回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にTHF300gを加え均一溶液とした後、ヘキサン2,000gに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン500gで2回洗浄を行い回収した。回収した結晶を70℃で真空乾燥することで樹脂(B-2)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-2):Mw=6,300、Mw/Mn=3.11
樹脂(B-2)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-2):Mw=6,300、Mw/Mn=3.11
(合成例3)
樹脂(B-3)の合成
窒素雰囲気下、樹脂原料(b-2)216.3g、樹脂原料(b-5)113.6g、シュウ酸10.8g、ジオキサン200gを加え、内温100℃で24時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しMIBK2,000mlを加え、純水500mlで6回洗浄を行った。有機層を回収し、内温150℃、2mmHgまで減圧し水分、溶剤、残留するモノマーを減圧除去し、樹脂(B-3)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-3):Mw=7,000、Mw/Mn=3.50
樹脂(B-3)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-3):Mw=7,000、Mw/Mn=3.50
(合成例4)
樹脂(B-4)の合成
窒素雰囲気下、樹脂原料(b-2)108.2g、樹脂原料(b-6)89.8g、ジクロロメタン400gを加え、内温30℃で均一な分散液とした。その後、メタンスルホン酸211gを2時間かけて加え、内温30℃で24時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しMIBK2,000mlを加え、純水500mlで6回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にTHF300gを加え均一溶液とした後、ヘキサン2,000gに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン500gで2回洗浄を行い回収した。回収した結晶を70℃で真空乾燥することで樹脂(B-4)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-4):Mw=6,900、Mw/Mn=3.34
樹脂(B-4)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-4):Mw=6,900、Mw/Mn=3.34
(合成例5)
樹脂(B-5)の合成
窒素雰囲気下、樹脂原料(b-3)144.2g、樹脂原料(b-5)56.8g、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)300gを加え、内温100℃で均一化した。その後、あらかじめ混合し均一化したパラトルエンスルホン酸・一水和物7.1gとPGME7.1gの混合液をゆっくりと滴下し、内温100℃で8時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しMIBK2,000mlを加え、純水500mlで6回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にTHF300gを加え均一溶液とした後、ヘキサン2,000gに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン500gで2回洗浄を行い回収した。回収した結晶を70℃で真空乾燥することで樹脂(B-5)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-5):Mw=2,900、Mw/Mn=2.76
樹脂(B-5)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-5):Mw=2,900、Mw/Mn=2.76
(合成例6)
樹脂(B-6)の合成
窒素雰囲気下、樹脂原料(b-4)160.2g、樹脂原料(b-5)56.8g、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)300gを加え、内温100℃で均一化した。その後、あらかじめ混合し均一化したパラトルエンスルホン酸・一水和物8.0gとPGME8.0gの混合液をゆっくりと滴下し、内温80℃で8時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しMIBK2,000mlを加え、純水500mlで6回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にTHF300gを加え均一溶液とした後、ヘキサン2,000gに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン500gで2回洗浄を行い回収した。回収した結晶を70℃で真空乾燥することで樹脂(B-6)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-6):Mw=3,300、Mw/Mn=2.54
樹脂(B-6)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-6):Mw=3,300、Mw/Mn=2.54
(合成例7)
樹脂(B-7)の合成
窒素雰囲気下、樹脂(B-4)20.0g、炭酸カリウム15.8g、DMF100gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(c-1)7.9gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで樹脂(B-7)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-7):Mw=7,700、Mw/Mn=3.35
樹脂(B-7)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-7):Mw=7,700、Mw/Mn=3.35
(合成例8)
樹脂(B-8)の合成
窒素雰囲気下、樹脂(B-4)20.0g、炭酸カリウム15.8g、DMF100gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(c-2)8.1gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで樹脂(B-8)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-8):Mw=7,500、Mw/Mn=3.37
樹脂(B-8)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-8):Mw=7,500、Mw/Mn=3.37
(合成例9)
樹脂(R-1)の合成
窒素雰囲気下、樹脂(B-3)20.0g、炭酸カリウム34.5g、DMF100gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(c-1)23.8gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで樹脂(R-1)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-1):Mw=9,400、Mw/Mn=3.59
樹脂(R-1)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-1):Mw=9,400、Mw/Mn=3.59
(合成例10)
樹脂(R-2)の合成
PGMEA23.3gを窒素雰囲気下80℃にて加熱撹拌した。これに、メタクリル酸グリシジル25.8g、アクリル酸(2-フェノキシエチル)12.0g、アクリル酸トリシクロデカニル12.9g、PGMEA46.7gの混合物と、ジメチル2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)4.45gとPGMEA46.7gの混合物を、同時かつ別々に、2時間かけて添加した。さらに16時間加熱撹拌後、60℃に冷却し、ヘプタン200gを添加後、室温に冷却し、2時間静置した。上層を分離除去、PGMEA100gを添加後、ヘプタンを減圧留去し、目的とする重合体(R-2)のPGMEA溶液を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-2):Mw=7700、Mw/Mn=1.90
樹脂(R-2)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-2):Mw=7700、Mw/Mn=1.90
(合成例11)
樹脂(R-3)の合成
原材料群の化合物(G-1)10.0g、1-メトキシ―2-プロパノール30mlを200mlの3つ口フラスコに秤量し、75℃のオイルバス中で窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。パラホルムアルデヒド0.25gを加え、20質量%p-トルエンスルホン酸1水和物の1-メトキシ―2-プロパノール溶液2.5gを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を85℃に上げ、4時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン100mlで希釈し、不溶分をろ別して分液ロートに移しかえ、30mlの超純水で分液水洗を8回繰り返した。有機層を減圧濃縮してポリマーを回収し、減圧乾燥することで流動性促進剤用重合体(R-3)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-3):Mw=4920、Mw/Mn=1.75
樹脂(R-3)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-3):Mw=4920、Mw/Mn=1.75
(合成例12)
樹脂(R-4)の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物(G-2)42.8g、炭酸カリウム15.7g、DMF150gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(c-1)28.2gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用化合物(R-4)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-4):Mw=560、Mw/Mn=1.01
樹脂(R-4)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-4):Mw=560、Mw/Mn=1.01
(合成例13)
樹脂(R-5)の合成
2-フェニルフェノール90g、9-アントラセンメタノール15.6g、ジビニルベンゼン9.8gを、シクロペンチルメチルエーテル25g及びジエチレングリコールジメチルエーテル90g中に溶解し、窒素雰囲気下、室温で5分間撹拌した。その後1.14gのトリフルオロメタンスルホン酸を添加し、更に5分間撹拌した。次いで、140℃で3時間撹拌した。反応混合物を冷却し、250mlのシクロペンチルメチルエーテルで希釈後、分液漏斗に移し、超純水で洗浄後、ヘキサンで重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をろ別、回収後、減圧乾燥して目的とする重合体(R-5)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-5):Mw=1960、Mw/Mn=1.45であった。
樹脂(R-5)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-5):Mw=1960、Mw/Mn=1.45であった。
(合成例14)
樹脂(R-6)の合成
9,9-ビス(6-グリシジルオキシ-2-ナフチル)フルオレン5.63g、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸3.76g、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.1g、N-メチルピロリドン40gの混合物を120℃で20時間撹拌した。放冷後、炭酸カリウム2.76g、臭化プロパルギル2.62gを加え、60℃で20時間撹拌した。酢酸エチルを加えて希釈、水洗3回後、減圧濃縮し、中間体を合成した。得られた中間体に、N-メチルピロリドン40g、アクリル酸クロリド1.99gを加えて撹拌し、これにトリエチルアミン2.23gを滴加し、20時間撹拌した。酢酸エチルを加えて希釈、水洗3回、減圧濃縮の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物(R-6)8.98gを得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-6):Mw=1613、Mw/Mn=1.10であった。
樹脂(R-6)の合成
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-6):Mw=1613、Mw/Mn=1.10であった。
得られた流動性促進剤用樹脂の構造と、重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を表1~表3に示す。
[(A)金属酸化物ナノ粒子]
金属酸化膜形成用組成物に用いた(A)金属酸化物ナノ粒子(A-1)は、ZrO2 nanoparticles(5nm core, 915505, Sigma-Aldrich Corp)を用いた。
金属酸化膜形成用組成物に用いた(A)金属酸化物ナノ粒子(A-1)は、ZrO2 nanoparticles(5nm core, 915505, Sigma-Aldrich Corp)を用いた。
[(A)比較用金属化合物]
比較用金属酸化膜形成用組成物に用いた(A-2)比較用金属化合物は、特許公報5756134号の[合成例A-II]を参考に下記手順により合成した。
ジルコニウムテトライソプロポキシド32.7g、イソプロピルアルコール50g及びアセチルアセトン50gの混合物に純水2.7g及びイソプロピルアルコール50gの混合物を滴下した。滴下終了後、2時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、2時間還流した。そこにPGMEA200gを加え、減圧で濃縮してジルコニウム含有化合物(A-2)のPGMEA 溶液250gを得た。
(A-2)は金属アルコキシドの加水分解縮合物であり、ポリメタロキサンの主鎖骨格を有するポリマーになるので、構造的に金属酸化物ナノ粒子と明確に区別される。このため、比較例に用いている。
比較用金属酸化膜形成用組成物に用いた(A-2)比較用金属化合物は、特許公報5756134号の[合成例A-II]を参考に下記手順により合成した。
ジルコニウムテトライソプロポキシド32.7g、イソプロピルアルコール50g及びアセチルアセトン50gの混合物に純水2.7g及びイソプロピルアルコール50gの混合物を滴下した。滴下終了後、2時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、2時間還流した。そこにPGMEA200gを加え、減圧で濃縮してジルコニウム含有化合物(A-2)のPGMEA 溶液250gを得た。
(A-2)は金属アルコキシドの加水分解縮合物であり、ポリメタロキサンの主鎖骨格を有するポリマーになるので、構造的に金属酸化物ナノ粒子と明確に区別される。このため、比較例に用いている。
[(C)分散安定化剤]
表4、5に記載の化合物である。
C-1:下記式(C-1)で表される化合物
C-2:下記式(C-2)で表される化合物
C-3:下記式(C-3)で表される化合物
C-4:下記式(C-4)で表される化合物
C-5:下記式(C-5)で表される化合物
RC-1:下記式(RC-1)で表される化合物
RC-2:下記式(RC-2)で表される化合物
RC-3:下記式(RC-3)で表される化合物
表4、5に記載の化合物である。
C-1:下記式(C-1)で表される化合物
C-2:下記式(C-2)で表される化合物
C-3:下記式(C-3)で表される化合物
C-4:下記式(C-4)で表される化合物
C-5:下記式(C-5)で表される化合物
RC-1:下記式(RC-1)で表される化合物
RC-2:下記式(RC-2)で表される化合物
RC-3:下記式(RC-3)で表される化合物
[金属酸化膜形成用組成物UDL-1]
金属酸化物ナノ粒子(A-1)と流動性促進剤(B-1)を、界面活性剤FC-4430(住友スリーエム(株)製)0.5質量%を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に表6に示す割合で溶解させ、0.02μmのメンブレンフィルターで濾過することによって金属酸化膜形成用組成物(UDL-1)を調製した。
金属酸化物ナノ粒子(A-1)と流動性促進剤(B-1)を、界面活性剤FC-4430(住友スリーエム(株)製)0.5質量%を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に表6に示す割合で溶解させ、0.02μmのメンブレンフィルターで濾過することによって金属酸化膜形成用組成物(UDL-1)を調製した。
[金属酸化膜形成用組成物UDL-2~14及び、比較例UDL-1~14]
各成分の種類及び含有量を表6及び表7に示す通りとした以外は、UDL-1と同様に操作し、各薬液を調整した。なお、表6及び表7中、「-」は該当する成分を使用しなかったことを示す。添加剤(G’-1)には、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた。
各成分の種類及び含有量を表6及び表7に示す通りとした以外は、UDL-1と同様に操作し、各薬液を調整した。なお、表6及び表7中、「-」は該当する成分を使用しなかったことを示す。添加剤(G’-1)には、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた。
[クラック耐性評価(実施例1-1~1-14、比較例1-1~1-18)]
上記の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~14及び、比較UDL-1~18)をシリコン基板上に塗布し、大気中、350℃で60秒間ベークして塗布膜を形成し、膜厚aを測定した。その上にPGMEA溶剤をディスペンスし、30秒間放置しスピンドライ、100℃で60秒間ベークしてPGMEA溶剤を蒸発させ、膜厚bを測定しPGMEA処理前後の膜厚差を求めることにより溶剤耐性を評価した。また、PGMEA溶剤のディスペンス前後における、それぞれの塗膜のクラックの有無を評価した。クラックが見られないものを「○」(良好)と評価し、クラックが発生しているものを「×」(不良)と評価した。
結果を表8、9に示す。
上記の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~14及び、比較UDL-1~18)をシリコン基板上に塗布し、大気中、350℃で60秒間ベークして塗布膜を形成し、膜厚aを測定した。その上にPGMEA溶剤をディスペンスし、30秒間放置しスピンドライ、100℃で60秒間ベークしてPGMEA溶剤を蒸発させ、膜厚bを測定しPGMEA処理前後の膜厚差を求めることにより溶剤耐性を評価した。また、PGMEA溶剤のディスペンス前後における、それぞれの塗膜のクラックの有無を評価した。クラックが見られないものを「○」(良好)と評価し、クラックが発生しているものを「×」(不良)と評価した。
結果を表8、9に示す。
表8、9に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~14)を使用した実施例1-1~1-14では、いずれの場合も成膜性良好、かつ、溶剤処理による減膜がほとんどなく、溶剤耐性良好な膜が得られることが分かる。実施例UDL-14は流動性促進剤の含有量が25%であり、実施例UDL-12は金属酸化膜ナノ粒子の含有量が38%と高濃度であるが、それぞれクラックを生じることなく2μm膜厚の金属酸化膜を形成できている。つまり、本発明の(B)流動性促進剤の含有量が9%以上であり、好ましくは(A)金属酸化物ナノ粒子と、前記(B)流動性促進剤の重量割合が、80/20~10/90であれば、金属酸化膜を優れた塗布性で厚膜形成することができる。一方で、流動性促進剤にカルド構造を持つR-3とR-4を用いた比較UDL-3~4、比較UDL-11~14、高炭素ポリマーのR-5を用いた比較UDL-5では、クラックの発生が観察された。
UDL-1の金属酸化物ナノ粒子を、金属アルコキシドの加水分解縮合物であり、ポリメタロキサンの主鎖骨格を有するポリマーA-2に変更した比較UDL-7においても、クラックの発生が観察された。A-2のようなポリマー構造を有する金属化合物は耐熱性が低く、ベーク時の熱収縮が大きいため、クラックが発生したと推察する。一方、金属酸化物ナノ粒子A-1を単独で用いた比較UDL-8においてもクラックが観察された。このことから、塗布性に優れた金属酸化膜を厚膜形成するには、流動性促進剤の添加が必要であり、この流動性促進剤は本発明の一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂であり、カルド構造を持つ化合物/重合体や高炭素ポリマーを含まないことが必須であると言える。
[保存安定性評価(実施例2-1~2-14、比較例2-1~2-9)]
上記クラック耐性評価で塗布性の良好であった実施例UDL-1~14と比較UDL-1~2、比較UDL-6、比較UDL-9~10、比較UDL-15~18の金属酸化膜について、KLA-TENCOR社製SP2(欠陥検査装置)を用いて、100nmサイズの欠陥数を確認した。また、上記金属酸化膜形成用組成物の液中パーティクルを九州リオン株式会社製KS-41(液中パーティクルカウンター)を用いて測定した。1mL中に含まれる0.15μm以上のパーティクルの計数を5回行い、その平均値を計測値とした。さらに、10℃の環境下で6か月保存した後に、上記方法と同様にして欠陥数と液中パーティクル数を確認した。
結果を表10に示す。
上記クラック耐性評価で塗布性の良好であった実施例UDL-1~14と比較UDL-1~2、比較UDL-6、比較UDL-9~10、比較UDL-15~18の金属酸化膜について、KLA-TENCOR社製SP2(欠陥検査装置)を用いて、100nmサイズの欠陥数を確認した。また、上記金属酸化膜形成用組成物の液中パーティクルを九州リオン株式会社製KS-41(液中パーティクルカウンター)を用いて測定した。1mL中に含まれる0.15μm以上のパーティクルの計数を5回行い、その平均値を計測値とした。さらに、10℃の環境下で6か月保存した後に、上記方法と同様にして欠陥数と液中パーティクル数を確認した。
結果を表10に示す。
表10に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~14)を使用した実施例2-1~2-14は、6ヵ月保管後の液中パーティクル数と塗布後欠陥数が少なく、保存安定性に優れることが分かる。一方で、UDL-13から(C)分散安定化剤を抜いた比較UDL-15を用いた比較例2-6、及び(C)分散安定化剤にRC-1~3を用いた比較例2-7~2-9では、6か月後にパーティクル数と塗布後欠陥数の増大が観察された。組成物中における金属酸化物ナノ粒子の分散安定性が悪く、長期保管中にナノ粒子が凝集したためと推察する。
[エッチング耐性評価(実施例3-1~3-11、比較例3-1~3-5)]
上記クラック耐性評価で塗布性の良好であった実施例UDL-1~11と比較UDL-1~2、比較UDL-6、比較UDL-9~10の金属酸化膜形成用組成物をシリコン基板上に塗布し、大気中、350℃で60秒間ベークして1000nmの塗布膜を形成し、膜厚aを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Teliusを用いた下記条件でCF4ガス及びO2ガスでのエッチングをそれぞれ1分間行い、膜厚bを測定した。
上記クラック耐性評価で塗布性の良好であった実施例UDL-1~11と比較UDL-1~2、比較UDL-6、比較UDL-9~10の金属酸化膜形成用組成物をシリコン基板上に塗布し、大気中、350℃で60秒間ベークして1000nmの塗布膜を形成し、膜厚aを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Teliusを用いた下記条件でCF4ガス及びO2ガスでのエッチングをそれぞれ1分間行い、膜厚bを測定した。
CF4ガスで1分間にエッチングされる膜厚(膜厚b-膜厚a)をCF4ガスに対するエッチング耐性として算出し、bとaの膜厚差が60nm未満の場合を「A」(極めて良好)、60nm以上70nm未満の場合を「B」(良好)、70nm以上の場合を「C」(不良)とした。
O2ガスで1分間にエッチングされる膜厚(膜厚d-膜厚c)をO2ガスに対するエッチング耐性として算出し、cとdの膜厚差が75nm未満の場合を「A」(極めて良好)、75nm以上85nm未満の場合を「B」(良好)、85nm以上の場合を「C」(不良)とした。
結果を表11に示す。
CF4ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力:100mT
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):400W
CF4ガス流量:300sccm
時間:60sec
チャンバー圧力:100mT
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):400W
CF4ガス流量:300sccm
時間:60sec
O2ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力:15mT
RFパワー(上部):300W
RFパワー(下部):50W
O2ガス流量:30sccm
N2ガス流量:270sccm
時間:60sec
チャンバー圧力:15mT
RFパワー(上部):300W
RFパワー(下部):50W
O2ガス流量:30sccm
N2ガス流量:270sccm
時間:60sec
表11に示されるように、(A)金属酸化物ナノ粒子の含有量が6%、(B)流動性促進剤の含有量が15%の組成物を比較すると、本発明の金属酸化膜形成用組成物を使用した実施例3-1~3-10は、比較例3-2~3-3に比べて、CF4ガス及びO2ガスに対するエッチング耐性に優れることが確認された。従って、CF4ガス及びO2ガスのどちらに対しても優れたエッチング耐性を示すため、Si系の被加工基板をCF4系ガスでエッチングする時のマスクとして、また有機レジスト下層膜パターンをO2系ガスで除去して上記パターンを金属酸化膜に反転する反転プロセスなどに有用であることが示唆される。
比較例3-4のように金属酸化物ナノ粒子を含まない、流動性促進剤のみから成る組成物では、ドライエッチング耐性に優れた膜形成はできない。一方、金属酸化物ナノ粒子を含む組成物でも、選択する流動性促進剤によりドライエッチング耐性は変化する。比較例3-2は、流動性促進剤にアクリル系樹脂を用いているためドライエッチング耐性が劣化している。一方、比較例3-3で用いた流動性促進剤R-6は、ドライエッチング耐性に優れたカルド構造を持つ化合物であるが、柔軟性に富んだアクリレートを架橋基に有するため、緻密な硬化膜を形成することができず、ドライエッチング耐性が劣化したと推察する。比較例3-5においては、流動性促進剤の代わりにUV硬化用バインダーとして一般的に用いられるペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた組成物であるが、上記比較例3-2、比較例3-3と同様にドライエッチング耐性に優れた膜形成には不適であった。
つまり、ドライエッチング耐性とクラック耐性に優れた厚膜を形成可能な組成物を実現するには、流動性促進剤に上記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を用いることが重要であると言える。
[埋め込み特性評価(実施例4-1~4-14、比較例4-1~4-18)]
上記の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~14及び、比較例UDL-1~18)を密集ホールパターン(ホール径0.16μm、ホール深さ2.0μm、隣り合う二つのホールの中心間の距離0.40μm)を有するSiO2ウエハー基板に塗布し、ホットプレートを用いて350℃で60秒間加熱し、金属酸化膜を形成した。同様に大気中で350℃で60秒間加熱し、さらに酸素濃度が0.2%以下に管理された窒素気流下450℃で60秒間ベークし金属酸化膜を形成した。使用した基板は図4(AA)(俯瞰図)及び(AB)(断面図)に示すような密集ホールパターンを有する下地基板17(SiO2ウエハー基板)である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)を用いて観察し、ホール内部を充填した金属酸化膜内部にボイド(空隙)が存在していないかを確認した。結果を表12、13に示す。埋め込み特性に劣る金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ホール内部を充填した金属酸化膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図4(AC)に示されるようにホール内部にvoidおよび剥がれなく金属酸化膜18が充填される。
上記の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~14及び、比較例UDL-1~18)を密集ホールパターン(ホール径0.16μm、ホール深さ2.0μm、隣り合う二つのホールの中心間の距離0.40μm)を有するSiO2ウエハー基板に塗布し、ホットプレートを用いて350℃で60秒間加熱し、金属酸化膜を形成した。同様に大気中で350℃で60秒間加熱し、さらに酸素濃度が0.2%以下に管理された窒素気流下450℃で60秒間ベークし金属酸化膜を形成した。使用した基板は図4(AA)(俯瞰図)及び(AB)(断面図)に示すような密集ホールパターンを有する下地基板17(SiO2ウエハー基板)である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)を用いて観察し、ホール内部を充填した金属酸化膜内部にボイド(空隙)が存在していないかを確認した。結果を表12、13に示す。埋め込み特性に劣る金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ホール内部を充填した金属酸化膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図4(AC)に示されるようにホール内部にvoidおよび剥がれなく金属酸化膜18が充填される。
表12、13に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~14)を使用した実施例4-1~4-14では、ボイドを発生することなく、高アスペクト比な密集ホールパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認できた。一方で、金属酸化物ナノ粒子単独の比較UDL-8を用いた比較例4-8は、流動性が不足するため顕著なボイドが観察された。
分散安定化剤を用いていない比較例4-15では若干の微小ボイドが観察された。また、30℃から190℃までの重量減少率が30%よりも大きい分散安定化剤を用いた比較例4-16~4-18についても、流動性促進剤の熱流動性効果を補助するには効果が弱いためか、微小ボイドが観察された。つまり、高アスペクト比パターンの埋め込み性に優れた金属酸化膜形成用組成物を実現するには、流動性促進剤だけでなく、熱流動性促進剤用樹脂の熱流動性をさらに向上させる効果を持つ分散安定化剤を添加することが好ましいと言える。本発明に用いる分散安定化剤は、組成物中の金属酸化物ナノ粒子の分散安定性を高めるだけでなく、組成物の熱流動性を向上させる機能も併せ持っている。
実施例4-7~4-8のように、流動性促進剤にB-7やB-8のように、水酸基の修飾化率を適切に制御することで、良好な埋め込み特性と基板密着性を高度に両立することが可能になる。実施例4-10では、プロパルギルオキソ基を持つ樹脂R-1と、水酸基を持つ樹脂B-1を組み合わせて調整することにより、実施例4-7同様の効果が得られている。一方で、比較例4-1、比較例4-4、比較例4-6では、ホール内部にボイドは観察されなかったが、流動性促進剤の水酸基量が不足しているため、基板との密着性劣化が観察された。基板との密着性を発現するために、一定量の水酸基を含むことが好ましいと言える。
UDL-1の金属酸化物ナノ粒子を、金属アルコキシドの加水分解縮合物であり、ポリメタロキサンの主鎖骨格を有するポリマーA-2に変更した比較UDL-7は、A-2の耐熱性が低く、ベーク時の熱収縮が大きいため、基板底まで埋まらず、顕著なボイドが観察されたと推察する。比較例4-2は、流動性促進剤に用いたR-2の耐熱性不足で350℃ベーク時点でボイドが発生したと考える。比較例4-10においても、流動性促進剤の代わりに用いたペンタエリスリトールトリアクリレートの耐熱性不足でボイドが観察されたと推察する。一方で、比較例4-3、比較例4-5では耐熱性に優れたR-3及びR-5を流動性促進剤に用いたが、これらの流動性が乏しいため、高アスペクト比パターンの充填ではボイドが発生したと推察する。比較例4-13では、比較例4-3に対して流動性促進剤の含有量を15%から20%に増量して厚膜化を行っているが、ボイドの改善は見られなかった。また、流動性促進剤と金属酸化物ナノ粒子の重量割合を90/10として流動性促進剤の比率を増やした比較例4-14においても、ボイドの発生が観察された。R-3を用いた比較UDL-11、12を用いた比較例4-11、4-12でもボイドが観察された。
つまり、高アスペクト比パターンを良好に充填できる埋め込み性に優れた金属酸化物を形成するには、流動性促進剤の存在が不可欠であるが、剛直なカルド構造を持つ重合体R-3や、R-5のような高炭素ポリマーは流動性に劣るため不適であり、本発明の一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を用いることが重要であると言える。
[パターン形成方法(実施例5-1~5-11、比較例5-1~5-5)]
上記クラック耐性評価で塗布性の良好であった実施例UDL-1~11と比較UDL-1~2、比較UDL-6、比較UDL-9~10の金属酸化膜形成用組成物を、それぞれ、トレンチパターン(トレンチ幅10μm、トレンチ深さ0.50μm)を有する1000nmのSiO2膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中、350℃で60秒焼成し、膜厚1000nmの金属含有膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)を塗布して220℃で60秒間ベークして膜厚40nmのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のArF用単層レジストを塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト膜を形成した。
上記クラック耐性評価で塗布性の良好であった実施例UDL-1~11と比較UDL-1~2、比較UDL-6、比較UDL-9~10の金属酸化膜形成用組成物を、それぞれ、トレンチパターン(トレンチ幅10μm、トレンチ深さ0.50μm)を有する1000nmのSiO2膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中、350℃で60秒焼成し、膜厚1000nmの金属含有膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)を塗布して220℃で60秒間ベークして膜厚40nmのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のArF用単層レジストを塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト膜を形成した。
ケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)としてはArF珪素含有中間膜ポリマー(SiP1)、及び架橋触媒(CAT1)を、FC-4430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表14に示す割合で溶解させ、孔径0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)を調製した。
レジスト上層膜材料(ArF用単層レジスト)としては、ポリマー(RP1)、酸発生剤(PAG1)、塩基性化合物(Amine1)を、界面活性剤FC-4430(住友スリーエム(株)製)0.1質量%を含む溶媒中に表15の割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR-S610C,NA1.30、σ0.92/0.74、35度クロスポール、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、100nm1:1のポジ型のラインアンドスペースパターン(レジストパターン)を得た。
次いで、ULVAC製エッチング装置CE-300Iを用いたドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたSOG-1パターンをマスクにして金属酸化膜をエッチングして金属酸化膜パターンを形成し、得られた金属酸化膜パターンをマスクにしてSiO2膜にエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)への転写条件。
CF4ガスでのドライエッチング条件
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:100W
バイアスRFパワー:15W
CF4ガス流量:15sccm
時間:60sec
CF4ガスでのドライエッチング条件
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:100W
バイアスRFパワー:15W
CF4ガス流量:15sccm
時間:60sec
ケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)パターンの金属酸化膜への転写条件。
Cl2ガスでのドライエッチング条件
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:320W
バイアスRFパワー:30W
Cl2ガス流量:25sccm
時間:1200sec
Cl2ガスでのドライエッチング条件
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:320W
バイアスRFパワー:30W
Cl2ガス流量:25sccm
時間:1200sec
金属酸化膜パターンのSiO2膜への転写条件。
CF4ガスでのドライエッチング条件
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:100W
バイアスRFパワー:15W
CF4ガス流量:15sccm
時間:450sec
CF4ガスでのドライエッチング条件
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:100W
バイアスRFパワー:15W
CF4ガス流量:15sccm
時間:450sec
パターン断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)にて観察した結果を表16に示す。
表16に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~11)を使用した実施例5-1~5-11では、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、1um深さのラインアンドスペースパターンを形成できていた。つまり、本発明の金属酸化膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。
一方で、埋め込み特性評価において基板との密着性の不足が確認された比較UDL-1を用いた比較例5-1は、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。また、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較UDL-2、6、9、10を用いた比較例5-2~5-5はパターン加工時にパターン形状のヨレが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。
[SOCパターン反転方法(実施例6-1~6-11、比較例6-1~6-6)]
2000nmのSiO2膜が形成されているシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜として塗布型有機下層膜材料(SOC-1)を塗布し、350℃で60秒間ベークして膜厚1500nmのレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)を塗布して220℃で60秒間ベークして膜厚45nmのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のArF用単層レジストを塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料(TC-1)を塗布し90℃で60秒間ベークし膜厚50nmの保護膜を形成した。
2000nmのSiO2膜が形成されているシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜として塗布型有機下層膜材料(SOC-1)を塗布し、350℃で60秒間ベークして膜厚1500nmのレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)を塗布して220℃で60秒間ベークして膜厚45nmのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のArF用単層レジストを塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料(TC-1)を塗布し90℃で60秒間ベークし膜厚50nmの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料(ArF用単層レジスト)は上記パターン形成方法(実施例5)と同じ材料を用いた。
塗布型有機下層膜材料(SOC-1)としては、レジスト下層膜用ポリマー(SOP1)をFC-4430(住友スリーエム社製)0.5質量%を含む有機溶剤中に表17に示す割合で溶解させ、孔径0.2μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布型有機下層膜材料(SOC-1)を調製した。
用いたレジスト下層膜用ポリマー(SOP1)の構造式を表18に示す。
ケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)としてはArF珪素含有中間膜ポリマー(SiP1)、及び架橋触媒(CAT1)を、FC-4430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表19に示す割合で溶解させ、孔径0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)を調製した。
次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR-S610C,NA1.30、σ0.92/0.74、35度クロスポール、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、100nm1:1のポジ型のラインアンドスペースパターン(レジストパターン)を得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Teliusを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにしてレジスト下層膜(SOC-1)をエッチングしてSOC-1膜パターンを形成した。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)への転写条件。
チャンバー圧力:50mT
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):300W
CF4ガス流量:150sccm
CHF3ガス流量:50sccm
時間:20sec
チャンバー圧力:50mT
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):300W
CF4ガス流量:150sccm
CHF3ガス流量:50sccm
時間:20sec
ケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)パターンのレジスト下層膜(SOC-1)への転写条件。
チャンバー圧力:10mT
RFパワー(上部):1,000W
RFパワー(下部):300W
CO2ガス流量:150sccm
COガス流量:50sccm
N2ガス流量:50sccm
H2ガス流量:150sccm
時間:600sec
チャンバー圧力:10mT
RFパワー(上部):1,000W
RFパワー(下部):300W
CO2ガス流量:150sccm
COガス流量:50sccm
N2ガス流量:50sccm
H2ガス流量:150sccm
時間:600sec
次いで、得られたSOC-1膜パターン上に、上記の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~11、比較UDL-1、2、6、9、10)を塗布し、大気中、350℃で60秒焼成し、膜厚1000nmの金属酸化膜を形成した。その後、SOC-1膜パターンを覆う金属酸化膜をエッチングしてSOC-1膜パターンの上面を露出させた。上面が露出したSOC-1膜パターン表面に残るSOG-1膜をエッチングで除去し、次いで露出したSOC-1をエッチングで除去し、金属酸化膜に上記パターンを反転させ、得られた金属酸化膜パターンをマスクにしてSiO2膜のエッチング加工を行った。比較例として、金属酸化膜形成用組成物を使わずにSOC-1膜パターンをマスクにして、SiO2膜のエッチングについても行った(比較例6-6)。エッチング条件は下記に示すとおりである。
金属酸化膜のエッチングバック(SOC-1膜パターンの露出)。
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:320W
バイアスRFパワー:30W
Cl2ガス流量:25sccm
時間:300sec
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:320W
バイアスRFパワー:30W
Cl2ガス流量:25sccm
時間:300sec
SOC-1膜パターン上からのケイ素原子含有レジスト中間層材料(SOG-1)膜の除去。
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:100W
バイアスRFパワー:15W
CF4ガス流量:15sccm
時間:60sec
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:100W
バイアスRFパワー:15W
CF4ガス流量:15sccm
時間:60sec
SOC-1膜パターンの除去。
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:300W
バイアスRFパワー:0W
O2ガス流量:25sccm
時間:500sec
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:300W
バイアスRFパワー:0W
O2ガス流量:25sccm
時間:500sec
金属酸化膜パターンのSiO2膜への転写条件。
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:100W
バイアスRFパワー:15W
CF4ガス流量:15sccm
時間:900sec
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:100W
バイアスRFパワー:15W
CF4ガス流量:15sccm
時間:900sec
比較例6-6:SOC-1膜パターンのSiO2膜への転写条件。
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:100W
バイアスRFパワー:15W
CF4ガス流量:15sccm
時間:900sec
圧力:1Pa
アンテナRFパワー:100W
バイアスRFパワー:15W
CF4ガス流量:15sccm
時間:900sec
パターン断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)にて観察した結果を表20に示す。
表20に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~11)を使用した実施例6-1~6-11では、いずれの場合もSOC-1膜パターンを精度良く反転し、パターン倒れなく反転パターンが最終的に基板まで良好に転写されている。このことから、本発明の金属酸化膜形成用組成物は多層レジストプロセス法におけるトーン反転式エッチング方法を用いた微細加工に好適に用いられることが確認された。一方で、SOC-1膜パターンをそのままSiO2膜に転写した比較例6-6では、SOC-1膜のエッチング耐性が不十分であるため、パターン形状のヨレが確認された。また、埋め込み特性評価において基板との密着性不足が確認された比較例6-1はパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかった。一方、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例6-2~6-5は、SOC-1膜に対するエッチング選択比が不十分なため、パターンの形成は確認できなかったと推察される。
以上のことから、本発明の金属酸化膜形成用組成物であれば、保存安定性に優れるだけでなく、クラック耐性に優れた厚膜形成が可能であり、高度な埋め込み特性とドライエッチング耐性を併せ持つため、多層レジスト法に用いるレジスト下層膜材料およびトーン反転式エッチング方法に用いる反転剤として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
本明細書は、以下の態様を包含する。
[1]:金属酸化膜形成用組成物であって、
(A)金属酸化物ナノ粒子と、
(B)下記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を含む流動性促進剤、
(C)2つ以上のベンゼン環、又は1つのベンゼン環と下記一般式(C-1)で示される構造を含有し、分子式で表される分子量が500以下の芳香族含有化合物からなる分散安定化剤、及び
(D)有機溶剤を含有するものであり、
前記(B)流動性促進剤の組成物全体に対する含有量が9質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。
(前記一般式(1)中、Raは炭素数1~30の飽和の1価の有機基又は炭素数2~30の不飽和の1価の有機基、Xは炭素数1~30の2価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1である。)
(式中、*は結合位置を示し、Wは、炭素数1~4の有機基である。)
[2]:前記(B)流動性促進剤が、前記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂に加えて下記一般式(2)で示される構造単位を有する樹脂を含むもの、又は前記一般式(1)で示される構造単位と下記一般式(2)で示される構造単位の両方を有する樹脂であることを特徴とする上記[1]の金属酸化膜形成用組成物。
(上記一般式(2)中、Raは炭素数1~30の飽和の1価の有機基又は炭素数2~30の不飽和の1価の有機基、Rbは炭素数1~30の飽和炭化水素基もしくは炭素数2~10の不飽和炭化水素基、Xは炭素数1~30の2価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1である。)
[3]:前記一般式(2)中、Rbが炭素数1~30のアルキル基、又は下記一般式(3)で示される構造のいずれかであり、前記一般式(2)の含有量は、前記一般式(1)の割合をa、前記一般式(2)の割合をbとした場合、a+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることを特徴とする上記[2]の金属酸化膜形成用組成物。
(前記一般式(3)中、*は酸素原子への結合部位を表し、RAは置換されていてもよい炭素数1~10の2価の有機基、RBは水素原子又は置換されていてもよい炭素数1~10の1価の有機基である。)
[4]:前記(C)分散安定化剤が、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上であることを特徴とする上記[1]から[3]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[5]:前記(C)分散安定化剤が、下記一般式(I)から(III)から選択される1つ以上の化合物を含むものであることを特徴とする上記[1]から[4]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W1は、フェニレン基、または下記一般式(I-1)で表される2価の基である。W2、W3は単結合または下記一般式(I-2)で表されるいずれかである2価の基である。m1は1~10の整数であり、n1は0~5の整数である。)
(式中、*は結合位置を示し、R10、R11、R12、R13は、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。W10、W11はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。m10、m11は0~10の整数であり、m10+m11≧1である。)
(式中、*は結合位置を示す。)
(式中、R2は、それぞれ独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W4は、下記一般式(II-1)で表されるいずれかである2価の基である。W5は単結合または下記一般式(II-2)で表される2価の基である。m2は2~10の整数であり、n3は0~5の整数である。)
(式中、*は結合位置を示し、R20、R21、R22、R23は水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。m20、m21は0~10の整数であり、m20+m21≧1である。)
(式中、*は結合位置を示す。)
(式中、R3、R4は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。R5、R6は炭素数1~10の有機基であり、R5は芳香族環もしくは下記一般式(III-1)で表される2価の基のどちらか一方を含む基である。W6、W7は、単結合または下記一般式(III-2)で表されるいずれかである2価の基であり、少なくとも一方は下記一般式(III-2)で表される2価の基である。)
(式中、*は結合位置を示し、W30は、炭素数1~4の有機基である。)
(式中、*は結合位置を示す。)
[6]:前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることを特徴とする上記[1]から[5]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[7]:前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする上記[6]の金属酸化膜形成用組成物。
[8]:前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、100nm以下の平均一次粒子径を有するものであることを特徴とする上記[1]から[7]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[9]:前記(A)金属酸化物ナノ粒子と、前記(B)流動性促進剤の重量割合が、80/20~10/90であることを特徴とする上記[1]から[8]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[10]:前記金属酸化膜形成用組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤のうち1種以上を含有するものであることを特徴とする上記[1]から[9]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[11]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[12]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[13]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[14]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[15]: 金属酸化膜形成用組成物を犠牲膜に用いたパターン形成方法であって、
(V-1)構造体又は段差を有する被加工基板上に、上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を充填する工程、
(V-2)前記被加工基板上の構造体又は段差の外部にある前記金属酸化膜をCMP法で除去し、被加工基板の表面上から金属酸化膜を除去する工程、
(V-3)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に、絶縁膜と導電膜を交互に積層する工程、
(V-4)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に形成した絶縁膜と導電膜の積層膜上に有機レジスト下層膜を形成する工程、
(V-5)前記有機レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(V-6)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(V-7)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(V-8)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(V-9)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(V-10)前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記絶縁膜と導電膜の積層膜にパターンを転写する工程、
(V-11)前記パターンが転写された前記絶縁膜と導電膜の積層膜をマスクにして、被加工基板上に充填された金属酸化膜を除去する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[16]:前記被加工基板として、アスペクト比5以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする上記[11]から[15]のいずれかのパターン形成方法。
[17]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[18]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[19]:
半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[1]:金属酸化膜形成用組成物であって、
(A)金属酸化物ナノ粒子と、
(B)下記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を含む流動性促進剤、
(C)2つ以上のベンゼン環、又は1つのベンゼン環と下記一般式(C-1)で示される構造を含有し、分子式で表される分子量が500以下の芳香族含有化合物からなる分散安定化剤、及び
(D)有機溶剤を含有するものであり、
前記(B)流動性促進剤の組成物全体に対する含有量が9質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。
[2]:前記(B)流動性促進剤が、前記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂に加えて下記一般式(2)で示される構造単位を有する樹脂を含むもの、又は前記一般式(1)で示される構造単位と下記一般式(2)で示される構造単位の両方を有する樹脂であることを特徴とする上記[1]の金属酸化膜形成用組成物。
[3]:前記一般式(2)中、Rbが炭素数1~30のアルキル基、又は下記一般式(3)で示される構造のいずれかであり、前記一般式(2)の含有量は、前記一般式(1)の割合をa、前記一般式(2)の割合をbとした場合、a+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることを特徴とする上記[2]の金属酸化膜形成用組成物。
[4]:前記(C)分散安定化剤が、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上であることを特徴とする上記[1]から[3]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[5]:前記(C)分散安定化剤が、下記一般式(I)から(III)から選択される1つ以上の化合物を含むものであることを特徴とする上記[1]から[4]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[6]:前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることを特徴とする上記[1]から[5]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[7]:前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする上記[6]の金属酸化膜形成用組成物。
[8]:前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、100nm以下の平均一次粒子径を有するものであることを特徴とする上記[1]から[7]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[9]:前記(A)金属酸化物ナノ粒子と、前記(B)流動性促進剤の重量割合が、80/20~10/90であることを特徴とする上記[1]から[8]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[10]:前記金属酸化膜形成用組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤のうち1種以上を含有するものであることを特徴とする上記[1]から[9]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物。
[11]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[12]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[13]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[14]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[15]: 金属酸化膜形成用組成物を犠牲膜に用いたパターン形成方法であって、
(V-1)構造体又は段差を有する被加工基板上に、上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を充填する工程、
(V-2)前記被加工基板上の構造体又は段差の外部にある前記金属酸化膜をCMP法で除去し、被加工基板の表面上から金属酸化膜を除去する工程、
(V-3)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に、絶縁膜と導電膜を交互に積層する工程、
(V-4)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に形成した絶縁膜と導電膜の積層膜上に有機レジスト下層膜を形成する工程、
(V-5)前記有機レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(V-6)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(V-7)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(V-8)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(V-9)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(V-10)前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記絶縁膜と導電膜の積層膜にパターンを転写する工程、
(V-11)前記パターンが転写された前記絶縁膜と導電膜の積層膜をマスクにして、被加工基板上に充填された金属酸化膜を除去する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[16]:前記被加工基板として、アスペクト比5以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする上記[11]から[15]のいずれかのパターン形成方法。
[17]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[18]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[19]:
半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記[1]から[10]のいずれかの金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
1…被加工基板、 2…被加工層、
2a…パターン(被加工層に形成されるパターン)、
3…金属含有レジスト下層膜(金属酸化膜)、 3a…金属含有レジスト下層膜パターン、
4…ケイ素原子含有レジスト中間膜、 4a…ケイ素原子含有レジスト中間膜パターン、
5…レジスト上層膜、 5a…レジスト上層膜パターン、 6…露光部分、
7…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜、
7a…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン、
8…金属酸化膜、 8a…レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン、
9…導電膜、 9a…導電膜パターン、
10…絶縁膜、 10a…絶縁膜パターン、 11…上下接続絶縁膜、
12…金属酸化膜、 12a…CMP平坦化後の金属酸化膜、
13…有機レジスト下層膜、 13a…有機レジスト下層膜パターン、
14…ケイ素原子含有レジスト中間膜、 14a…ケイ素原子含有レジスト中間膜パターン、
15…レジスト上層膜、 15a…レジスト上層膜パターン、 16…100層と200層の貫通パターン、
100…絶縁膜パターン10aと導電膜パターン9aの交互積層膜(下層)、
200…絶縁膜10と導電膜9の交互積層膜(上層)、
17…密集ホールパターンを有する下地基板、 18…金属酸化膜
2a…パターン(被加工層に形成されるパターン)、
3…金属含有レジスト下層膜(金属酸化膜)、 3a…金属含有レジスト下層膜パターン、
4…ケイ素原子含有レジスト中間膜、 4a…ケイ素原子含有レジスト中間膜パターン、
5…レジスト上層膜、 5a…レジスト上層膜パターン、 6…露光部分、
7…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜、
7a…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン、
8…金属酸化膜、 8a…レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン、
9…導電膜、 9a…導電膜パターン、
10…絶縁膜、 10a…絶縁膜パターン、 11…上下接続絶縁膜、
12…金属酸化膜、 12a…CMP平坦化後の金属酸化膜、
13…有機レジスト下層膜、 13a…有機レジスト下層膜パターン、
14…ケイ素原子含有レジスト中間膜、 14a…ケイ素原子含有レジスト中間膜パターン、
15…レジスト上層膜、 15a…レジスト上層膜パターン、 16…100層と200層の貫通パターン、
100…絶縁膜パターン10aと導電膜パターン9aの交互積層膜(下層)、
200…絶縁膜10と導電膜9の交互積層膜(上層)、
17…密集ホールパターンを有する下地基板、 18…金属酸化膜
Claims (19)
- 金属酸化膜形成用組成物であって、
(A)金属酸化物ナノ粒子と、
(B)下記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂を含む流動性促進剤、
(C)2つ以上のベンゼン環、又は1つのベンゼン環と下記一般式(C-1)で示される構造を含有し、分子式で表される分子量が500以下の芳香族含有化合物からなる分散安定化剤、及び
(D)有機溶剤を含有するものであり、
前記(B)流動性促進剤の組成物全体に対する含有量が9質量%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mnが、2.50≦Mw/Mn≦9.00であり、カルド構造を持つ化合物及び重合体を含まないものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。
- 前記(B)流動性促進剤が、前記一般式(1)で示される構造単位を有する樹脂に加えて下記一般式(2)で示される構造単位を有する樹脂を含むもの、又は前記一般式(1)で示される構造単位と下記一般式(2)で示される構造単位の両方を有する樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記(C)分散安定化剤が、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上であることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記(C)分散安定化剤が、下記一般式(I)から(III)から選択される1つ以上の化合物を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、タングステン、チタン、銅、スズ、セリウム、インジウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、クロム、コバルト、白金、鉄、アンチモン及びゲルマニウムからなる群から選択される金属の酸化物ナノ粒子の一種以上であることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化タングステンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする請求項6に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記(A)金属酸化物ナノ粒子が、100nm以下の平均一次粒子径を有するものであることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記(A)金属酸化物ナノ粒子と、前記(B)流動性促進剤の重量割合が、80/20~10/90であることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記金属酸化膜形成用組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤のうち1種以上を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。 - 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。 - 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。 - 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。 - 金属酸化膜形成用組成物を犠牲膜に用いたパターン形成方法であって、
(V-1)構造体又は段差を有する被加工基板上に、請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を充填する工程、
(V-2)前記被加工基板上の構造体又は段差の外部にある前記金属酸化膜をCMP法で除去し、被加工基板の表面上から金属酸化膜を除去する工程、
(V-3)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に、絶縁膜と導電膜を交互に積層する工程、
(V-4)前記金属酸化膜が充填された被加工基板上に形成した絶縁膜と導電膜の積層膜上に有機レジスト下層膜を形成する工程、
(V-5)前記有機レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(V-6)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(V-7)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(V-8)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(V-9)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(V-10)前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記絶縁膜と導電膜の積層膜にパターンを転写する工程、
(V-11)前記パターンが転写された前記絶縁膜と導電膜の積層膜をマスクにして、被加工基板上に充填された金属酸化膜を除去する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。 - 前記被加工基板として、アスペクト比5以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項11から請求項15のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
- 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
- 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
- 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
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