JP2024024828A - ウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法、及びウェハエッジ保護膜形成用組成物 - Google Patents

ウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法、及びウェハエッジ保護膜形成用組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2024024828A
JP2024024828A JP2022127751A JP2022127751A JP2024024828A JP 2024024828 A JP2024024828 A JP 2024024828A JP 2022127751 A JP2022127751 A JP 2022127751A JP 2022127751 A JP2022127751 A JP 2022127751A JP 2024024828 A JP2024024828 A JP 2024024828A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
protective film
forming
substrate
general formula
wafer edge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022127751A
Other languages
English (en)
Inventor
直貴 小林
Naoki Kobayashi
俊治 矢野
Toshiharu Yano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2022127751A priority Critical patent/JP2024024828A/ja
Priority to IL304877A priority patent/IL304877A/en
Priority to US18/364,651 priority patent/US20240087905A1/en
Priority to EP23190054.9A priority patent/EP4325291A1/en
Priority to CN202310985430.2A priority patent/CN117594418A/zh
Priority to KR1020230102615A priority patent/KR20240021714A/ko
Publication of JP2024024828A publication Critical patent/JP2024024828A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/008—Temporary coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0041—Photosensitive materials providing an etching agent upon exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02345—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0275—Photolithographic processes using lasers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

【課題】従来のウェハエッジ保護膜に対して、優れたドライエッチング耐性を有するとともに、被覆の難しいウェハエッジ部であっても優れた成膜性を持つウェハエッジ保護膜を提供する。【解決手段】ウェハエッジ保護膜形成方法は、基板の周縁端部に保護膜を形成する方法であって、前記基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物をコーティングする工程と、熱または光照射により前記コーティングした保護膜形成用組成物を硬化させて前記基板の周縁端部に前記保護膜を形成する工程と、を含む。TIFF2024024828000104.tif1099（式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）【選択図】なし

Description

本発明は、基板の周縁端部に保護膜を形成する方法、該保護膜を用いたパターン形成方法に関する。
半導体デバイスの製造工程において、例えば、半導体基板上にレジスト薬液を塗布してレジスト上層膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜を所定のパターンに露光する露光処理、露光されたレジスト上層膜を現像する現像処理などが順次行われ、基板上にレジストパターンが形成される。そして、レジストパターンをマスクとして、エッチング処理が施され、基板に所定のパターンが形成される。
このような基板処理において、レジスト上層膜パターンをマスクにして被加工基板をエッチングする際に、基板が露出した基板周縁端（ウェハエッジ）が存在する場合、露出部の基板がエッチングされてパーティクルが発生し、半導体製造の歩留まり低下に影響する問題がある。
通常ウェハエッジは、図１に示すように基板の表面から徐々に傾斜していき、切り落とされる形状となっている。ウェハエッジの面取りされた部分はベベルと称され、垂直な部分はアペックス（エーペックスともいう）と称されている。ウェハエッジは、図１（Ａ）のような形状はラウンド型といい、図１（Ｂ）のような形状をブレット型と称されている。
ウェハエッジからのパーティクル発生を抑制するために、ウェハエッジのみにレジスト膜を形成する技術が知られている。例えば、特許文献１に開示されるように、ウェハを回転させながら、フォトレジスト液をウェハエッジに塗布する手法が挙げられる。
さらに、近年はレジストやレジスト下層膜に無機系の金属を含有する塗布型材料を用いて塗布膜を形成することが検討されている。半導体装置の製造工程における半導体基板の予定しない部位への金属の付着は、半導体装置の電気特性に強く影響するため、そのような金属の付着が起こらないように厳しく管理されている。
しかし、上記のように金属を含有する塗布膜を形成するにあたっては、基板の表面に供給した薬液が、ウェハエッジおよび裏面の周縁部へと回りこみ、予定しないこれらウェハエッジ及び裏面周縁部にまで塗布膜が形成されてしまうことで、これらの部位が金属汚染されてしまう懸念がある。また、金属含有膜をエッチングした際に発生したパーティクルがウェハエッジに付着し、これらの部位が金属汚染されてしまう懸念もある。そして、基板の汚染された部分が露光装置やエッチング装置などの基板の処理装置や基板の搬送機構に接触することによって、これらの処理装置や搬送機構を介して当該基板の後に搬送および処理される基板も金属汚染される、つまりクロスコンタミネーションが発生するおそれがある。そのため、特許文献２や３に開示されるように、金属含有材料からウェハエッジおよび裏面周縁部を保護する保護膜形成方法が報告されている。
上記の通り、ウェハエッジ保護膜形成方法は、ウェハエッジに対するエッチングダメージの抑制や、金属含有材料処理時のウェハエッジに対する金属汚染の抑制など、半導体製造工程における微細パターニングプロセスにおいて有用である。
一方で、近年の半導体デバイスの製造では、デバイス構造の３Ｄ化に伴い被加工基板に超高アスペクト比を有するパターンを形成する工程が増えている。従来のウェハエッジ保護膜にはネガ型のフォトレジスト液が一般的に用いられてきたが、先端デバイスの製造では、エッチングプロセスの複雑化、長時間化が加速しており、ウェハエッジ保護膜にはエッチング耐性の改善が求められることが想定される。
特開２０１４－１１０３８６号公報 特開２０１４－０４５１７１号公報 特開２０１８－１２４３５４号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来のウェハエッジ保護膜に対して、優れたドライエッチング耐性を有するとともに、被覆の難しいウェハエッジ部であっても、均一塗布性に優れたウェハエッジ保護膜を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
基板の周縁端部に保護膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物をコーティングする工程と、
（ｉｉ）熱または光照射により前記コーティングした保護膜形成用組成物を硬化させて前記基板の周縁端部に前記保護膜を形成する工程と、
を含むウェハエッジ保護膜形成方法を提供する。
Figure 2024024828000001
 （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
このようなウェハエッジ保護膜形成方法であれば、反応性と熱流動性に優れた上記一般式（１）の有機基とドライエッチング耐性に優れる芳香環を持つ樹脂を含むウェハエッジ保護膜形成材料を用いるため、被覆の難しいウェハエッジ部であっても、優れた均一塗布性を発揮することが可能であり、また高アスペクト比を持つパターンを被加工基板に形成する場合においても、ウェハエッジを保護することが可能である。
また、前記樹脂（Ａ）を、さらに水酸基を持ち、該水酸基と前記一般式（１）で示される有機基との個数の比率が、前記水酸基の割合をａ、前記一般式（１）で示される有機基の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１、０．１≦ｂ≦０．９の関係を満たすものとすることが好ましい。
上記樹脂（Ａ）が、水酸基と上記一般式（１）の有機基の両方を併せ持つことで、優れた熱流動性と基板密着性を併せ持つウェハエッジ保護膜形成材料となるため、被覆の難しいウェハエッジ部であっても均一塗布性に優れたウェハエッジ保護膜形成方法を提供できる。また、上記一般式（１）の有機基と水酸基の含有量が上記範囲であれば、欠陥抑制特性、ドライエッチング耐性、基板密着性などウェハエッジ保護膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。
また、前記樹脂（Ａ）を、水酸基と下記一般式（１Ａ）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂であって、前記水酸基と前記一般式（１Ａ）で示される有機基との個数の比率が、前記水酸基の割合をｃ、前記一般式（１Ａ）で示される有機基の割合をｄとした場合、ｃ＋ｄ＝１、０．１≦ｄ≦０．９の関係を満たすものとすることが好ましい。
Figure 2024024828000002
 （式中、＊は結合部位を表す。）
上記樹脂（Ａ）が、水酸基と上記一般式（１Ａ）の有機基の両方を併せ持つことで、優れた熱流動性と基板密着性を併せ持つウェハエッジ保護膜形成材料となるため、均一塗布性に優れたウェハエッジ保護膜形成方法を提供できる。また、上記一般式（１Ａ）の有機基と水酸基の含有量が上記範囲であれば、欠陥抑制特性、ドライエッチング耐性、基板密着性などウェハエッジ保護膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。
また、前記樹脂（Ａ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内である化合物とすることが好ましい。
このような範囲の分散度を有する化合物を含むウェハエッジ保護膜形成材料であれば、熱流動性が更に良好なものとなるため、優れた均一塗布性を発揮することが可能である。
また、前記樹脂（Ａ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００～１２，０００の重合体とすることが好ましい。
このような範囲の重量平均分子量を有する重合体を含むウェハエッジ保護膜形成材料を用いたウェハエッジ保護膜形成方法であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、ベーク時のアウトガスを抑制できるものとなる。
また、前記樹脂（Ａ）を、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものとすることが好ましい。
Figure 2024024828000003
 （式中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、該ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｙは下記一般式（３）で示される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024024828000004
 （式中、Ｚ１は下記一般式（４）で示される基であり、Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｎ４は０又は１であり、ｎ５は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024024828000005
 （式中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
Figure 2024024828000006
 （＊は結合手を表す。）
Figure 2024024828000007
 （式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じである。）
Figure 2024024828000008
 （式中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（５）で示される構造のいずれかである。Ｒｘは下記一般式（６）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024024828000009
 （式中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2024024828000010
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（７）で示される構造である。）
Figure 2024024828000011
 （式中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子または前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒｉを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０～２を表す。）
Figure 2024024828000012
 （式中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒａは水素原子、又は前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
このようなウェハエッジ保護膜形成材料であれば、熱流動性とドライエッチング耐性を高度に両立した樹脂を含むため、被覆の難しいウェハエッジ部であっても、優れた均一塗布性を発揮することが可能であり、また高アスペクト比を持つパターンを被加工基板に形成する場合においても、ウェハエッジを保護することが可能である。
また、前記保護膜形成用組成物中の前記樹脂（Ａ）の含有量を１０質量％以上とすることが好ましい。
このようなエッジ保護膜形成用組成物を用いることで、被覆の難しいウェハエッジ部であってもエッジ保護膜を厚膜形成することが可能であり、被加工基板のドライエッチングプロセスに耐えるのに十分な膜厚を有するエッジ保護膜を提供することが可能である。
また、前記保護膜形成用組成物を、さらに、架橋剤、高沸点溶剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち１種以上を含有するものとすることが好ましい。
上記添加剤を含むエッジ保護膜形成用組成物を用いることで、欠陥抑制特性、ドライエッチング耐性、基板密着性などウェハエッジ保護膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。
また、前記工程（ｉ）において、前記基板の表面側の周縁端部に加えて、前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜形成用組成物をコーティングすることによって、前記工程（ｉｉ）において前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜を形成することが好ましい。
上記保護膜形成用組成物を用いて裏面側の周縁端部まで保護膜を形成することにより、金属を含有する塗布膜を形成するにあたって、基板の表面に供給した薬液が裏面の周縁部へと回りこみ、予定しないこれら裏面周縁部にまで塗布膜が形成されてしまうことで、これらの部位が金属汚染されるリスクを回避することが可能となる。
また、前記工程（ｉ）におけるコーティングを、回転塗布法を用いて行い、かつ、前記保護膜を基板の表面側の周縁端部および裏面側の周縁端部以外には形成しないようにすることが好ましい。
上記保護膜形成用組成物を回転塗布法により塗布し、表面側の周縁端部および裏面側の周縁端部にのみ保護膜を形成することで、薬液消費量の削減や製造時間の短縮など、半導体製造工程の生産性向上に大きく貢献することが可能である。
また、前記工程（ｉｉ）において、１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理をして、前記コーティングした保護膜形成用組成物を硬化させることが好ましい。
熱硬化させることで、緻密な硬化膜を形成することが可能であり、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
また本発明では、パターンを有する膜が形成された被加工基板の周縁端部に保護膜を形成し、該被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）パターンを有する膜が形成された被加工基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物を塗布する工程、
（Ｉ－２）前記塗布した保護膜形成用組成物を熱処理または光照射により硬化させて、前記基板の周縁端部に保護膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記パターンを有する膜をマスクにして、ドライエッチングで前記被加工基板にパターンを形成する工程、
（Ｉ―４）前記保護膜を除去する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
Figure 2024024828000013
 （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
上記パターン形成方法により、被加工基板をドライエッチングする際においてウェハエッジからのパーティクル発生を抑制することができる。
また本発明では、被加工基板の周縁端部に保護膜を形成し、該被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物を塗布する工程、
（ＩＩ－２）前記塗布した保護膜形成用組成物を熱処理または光照射により硬化させて、前記被加工基板の周縁端部に保護膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記被加工基板上にレジスト上層膜パターンを形成し、これをマスクにして、ドライエッチングで前記被加工基板にパターンを形成する工程、
（ＩＩ―４）前記保護膜を除去する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
Figure 2024024828000014
 （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
上記パターン形成方法により、被加工基板をドライエッチングする際においてウェハエッジからのパーティクル発生を抑制することができる。また、レジスト上層膜を形成するにあたって、基板の表面に供給した薬液が裏面の周縁部へと回りこみ、予定しないこれら裏面周縁部にまで塗布膜が形成されてしまうことで、これらの部位が汚染されるリスクを回避することが可能となる。
また、前記工程（Ｉ－１）又は前記工程（ＩＩ－１）において、前記基板の表面側の周縁端部に加えて、前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜形成用組成物を塗布することによって、前記工程（Ｉ－２）又は前記工程（ＩＩ－２）において、前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜を形成することが好ましい。
上記保護膜形成用組成物を用いて裏面側の周縁端部まで保護膜を形成することにより、金属を含有する塗布膜を形成するにあたって、基板の表面に供給した薬液が裏面の周縁部へと回りこみ、予定しないこれら裏面周縁部にまで塗布膜が形成されてしまうことで、これらの部位が金属汚染されるリスクを回避することが可能となる。
また本発明では、基板の周縁端部に保護膜を形成するための保護膜形成用組成物であって、
下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含むものであるウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供する。
Figure 2024024828000015
 （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
このような保護膜形成用組成物であれば、反応性と熱流動性に優れた上記一般式（１）の有機基とドライエッチング耐性に優れる芳香環を持つ樹脂を含むウェハエッジ保護膜形成材料を用いるため、被覆の難しいウェハエッジ部であっても、優れた均一塗布性を発揮することが可能であり、また高アスペクト比を持つパターンを被加工基板に形成する場合においても、ウェハエッジを保護することが可能である。
以上説明したように、本発明のウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法は、熱流動性に優れる特定構造の有機基を持つ芳香環含有構造の樹脂を含んだウェハエッジ保護膜形成用組成物を用いるため、従来のウェハエッジ保護膜に対して、優れたドライエッチング耐性を有するとともに、被覆の難しいウェハエッジ部であっても、優れた均一塗布性を示すウェハエッジ保護膜を提供できる。特に、高積層化の進む３Ｄ－ＮＡＮＤメモリに代表される高アスペクト比の微細パターンを形成するドライエッチングプロセスであっても、被加工基板のエッチングが完了するまでの間、エッチャントからウェハエッジを保護することが可能であり、エッチングによるウェハエッジからのパーティクル発生を低減できるため、半導体製造工程における微細パターニングプロセスにおいて、極めて有用である。また、保護膜を裏面側の周縁端部にも形成することにより、金属を含有する塗布膜を形成するにあたって、基板の表面に供給した薬液が裏面の周縁部へと回りこみ、予定しないこれら裏面周縁部にまで塗布膜が形成されてしまうことで、これらの部位が金属汚染されるリスクを回避することが可能となる。
ウェハエッジの説明図である。 本発明のウェハエッジ保護膜形成方法の一例（表面側のウェハエッジのみを保護）の説明図である。 ウェハエッジの別の説明図である。 本発明のウェハエッジ保護膜形成方法の別の一例（表面側のウェハエッジと裏面側のウェハエッジのみを保護）の説明図である。 本発明のウェハエッジ保護膜形成方法のさらに別の一例（表面側のウェハエッジと裏面側のウェハエッジのみを保護）の説明図である。 本発明のウェハエッジ保護膜形成方法を用いたパターン形成方法の一例の説明図である。 本発明のウェハエッジ保護膜形成方法を用いたパターン形成方法の別の一例の説明図である。 ウェハエッジ保護膜の膜厚評価箇所の説明図である。 ウェハ周縁端部の表面金属不純物量の評価方法の説明図である。
上記のように、半導体製造工程の微細パターニングプロセスにおいて、エッチング時におけるウェハエッジからのパーティクル発生を防ぐために、ウェハエッジ保護膜が使われているが、近年の半導体デバイスの製造では、デバイス構造の３Ｄ化に伴い被加工基板に超高アスペクト比を有するパターンを形成する工程が増えており、エッチングプロセスの複雑化、長時間化に耐えられるウェハエッジ保護膜の形成が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ね、ウェハエッジ保護膜形成方法において、ドライエッチング耐性とウェハエッジへの被覆性に優れたウェハエッジ保護膜の形成を模索してきた。その結果、熱流動性と架橋反応性に優れる特定構造の有機基を持つ芳香環含有構造の樹脂を含んだウェハエッジ保護膜形成用組成物を用いたウェハエッジ保護膜形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、基板の周縁端部に保護膜を形成する方法であって、（ｉ）前記基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物をコーティングする工程と、（ｉｉ）熱または光照射により前記コーティングした保護膜形成用組成物を硬化させて前記基板の周縁端部に前記保護膜を形成する工程と、を含むウェハエッジ保護膜形成方法である。
Figure 2024024828000016
 （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ウェハエッジ保護膜形成方法＞
基板の周縁端部（ウェハエッジ）に保護膜を形成するための保護膜形成用組成物を基板の周縁端部に塗布することにより、基板の周縁端部に保護膜を形成する。
具体的には、基板の周縁端部に保護膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板の周縁端部に、後述の一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物をコーティングする工程と、
（ｉｉ）熱または光照射により前記コーティングした保護膜形成用組成物を硬化させて前記基板の周縁端部に前記保護膜を形成する工程と、
を含むウェハエッジ保護膜形成方法を提供する。
このようなウェハエッジ保護膜形成方法により、エッチングプロセスの複雑化、長時間化に耐えられるウェハエッジ保護膜を、低欠陥で形成することができる。
上記基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のｌｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｕまたはこれらの合金、アモルファスカーボン、有機レジスト下層膜、ケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスクなどのハードマスクが用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
図３に示すように、ここで、基板の周縁端部Ｗｃは、例えば基板の周縁Ｗｂから１５ｍｍ以内の範囲であることが好ましく、１０ｍｍ以内の範囲であることがより好ましく、５ｍｍ以内の範囲であることが特に好ましい。なお、本明細書中において、基板の周縁端部（ウェハエッジ）とは、図１に示すように、エッジ表面、ベベル、およびアペックスを含む箇所を意味する。また、基板の周縁端部（ウェハエッジ）はさらにエッジ裏面を含んでいてもよく、この場合、表面側の周縁端部、裏面側の周縁端部と称する。
本発明のウェハエッジ保護膜形成用組成物を用いた保護膜形成方法は、保護膜形成用組成物を基板の表面側の周縁端部に塗布することにより、基板の表面側の周縁端部に保護膜を形成することができる。
図２（Ｅ）に示すように、工程（ｉ）では、まず回転可能なスピンチャック２にウェハ（基板）１が載置される。上記保護膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば一定速度で回転している基板上に塗布液を吐出し続ける回転塗布法（スピンコート法）、基板表面に塗布液を噴霧するスプレー法等の適宜の塗布手段を採用できる。本実施形態においては、保護膜形成用組成物をウェハ１の表面側の周縁端部に塗布する手段として、回転塗布法が用いられる。具体的には、図２（Ｆ）に示すように、スピンチャック２を保護膜形成用組成物４の粘度及び所望の塗布膜厚に応じた回転数で回転させながらウェハ１の表面側の周縁端部に保護膜形成用組成物４を塗布する。上方から保護膜形成用組成物４を供給するための供給ノズル３の先端から水平面内において鉛直軸周りに回転するウェハ１の表面側の周縁端部に保護膜形成用組成物４が吐出される。そして工程（ｉｉ）では、図２（Ｇ）に示すように上記表面側の周縁端部に保護膜４Ａが形成される。
本発明のウェハエッジ保護膜形成方法は、被加工基板上にレジスト上層膜パターンが形成された基板の周縁端部（ウェハエッジ）に保護膜を形成する方法でもよいし、被加工基板にウェハエッジ保護膜を形成してから、レジスト上層膜を塗布し、露光によりレジスト上層膜パターンを形成する方法でもよい。または、被加工基板にウェハエッジ保護膜を形成してから、レジスト下層膜、無機ハードマスクなどを形成し、その上にレジスト上層膜を形成する３層レジストプロセスに代表される多層レジスト法を用いたレジスト上層膜パターンを形成する方法でもよい。パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、被加工基板の加工を行うため、ドライエッチングが開始される前にウェハエッジにウェハエッジ保護膜形成用組成物で保護膜を形成することができれば、ウェハエッジからパーティクルの発生を抑制することができるため好ましい。
なお、基板の周縁端部に塗布する場合において、塗布後は例えば１０～４０００ｒｐｍでスピンチャックを回転させることにより、保護膜を乾燥させてもよい。
さらに、本発明のウェハエッジ保護膜形成方法は、保護膜を形成するための保護膜形成用組成物を基板の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に塗布することにより、基板の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に保護膜を形成することもできる。
図４（Ｉ）に示すように、工程（ｉ）では、まず回転可能なスピンチャック２にウェハ（基板）１が載置される。上記保護膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば一定速度で回転している基板上に塗布液を吐出し続ける回転塗布法（スピンコート法）、基板表面に塗布液を噴霧するスプレー法等の適宜の塗布手段を採用できる。本実施形態においては、保護膜形成用組成物をウェハ１の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に塗布する手段として、回転塗布法が用いられる。具体的には、図４（Ｊ）に示すように、スピンチャック２を保護膜形成用組成物５の粘度及び所望の塗布膜厚に応じた回転数で回転させながらウェハ１の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に保護膜形成用組成物５を塗布する。上方から保護膜形成用組成物５を供給するための供給ノズル３の先端から水平面内において鉛直軸周りに回転するウェハ１の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に保護膜形成用組成物５が吐出される。そして工程（ｉｉ）では、図４（Ｋ）に示すように上記表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に保護膜５Ａが形成される。
なお、基板の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に塗布する場合において、表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に対してそれぞれ別の供給ノズルから保護膜形成用組成物を供給するようにしてもよい。例えば、図５に示す実施形態においては、図５（Ｌ）に示すように、スピンチャック２にウェハ１を載置してから、図５（Ｍ）に示すように、上方及び下方から保護膜形成用組成物６を供給するための上方供給ノズル３Ａ及び下方供給ノズル３Ｂの先端から回転するウェハ１の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に保護膜形成用組成物６が吐出されて、図５（Ｎ）に示すように、表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に保護膜６Ａが形成される。また、塗布後は例えば１０～４０００ｒｐｍでスピンチャック２を回転させることにより、保護膜６Ａを乾燥させてもよい。
上記保護膜の平均膜厚の下限としては、表面部は１００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。ベベル部は１００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。アペックス部は２００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。裏面部は１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましい。
上記保護膜の平均膜厚の上限としては、表面部は５，０００ｎｍが好ましく、４，０００ｎｍがより好ましい。ベベル部は５，０００ｎｍが好ましく、４，０００ｎｍがより好ましい。アペックス部は７，０００ｎｍが好ましく、６，０００ｎｍがより好ましい。裏面部は１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
上記ウェハエッジ保護膜の膜厚は、エッジ保護の目的にあわせて適宜選択することが可能であるが、上記範囲であれば、超高アスペクト比を有するパターン形成工程に代表される、エッチングプロセスの複雑化、長時間化に耐えられるウェハエッジ保護膜形成方法を提供することができる。
本発明のウェハエッジ保護膜形成方法は、基板の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部にのみウェハエッジ保護膜を形成する方法が好ましい。これにより、ウェハエッジ保護膜形成用組成物の薬液消費量の削減や、保護膜形成プロセスおよび保護膜除去プロセスの簡略化など、半導体製造プロセスの合理化に貢献することができる。
本発明のウェハエッジ保護膜形成方法は、基板の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に塗布したウェハエッジ保護膜形成用組成物を熱または光照射により硬化させる。特に、ドライエッチング耐性の観点から熱硬化させる手法がより好ましい。
基板の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に塗布したウェハエッジ保護膜形成用組成物を熱硬化させる場合は、前記保護膜形成用組成物を１００℃以上８００℃以下、好ましくは１５０℃以上６００℃以下の温度で１０～７，２００秒、好ましくは１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより保護膜を形成することが好ましい。ウェハエッジ保護膜形成用組成物の昇華物低減の観点から、１００℃以上４５０℃以下の温度がより好ましく、生産性の観点から１０～３００秒間の範囲で熱処理することがより好ましい。
上記温度の範囲内であれば、ドライエッチング耐性に優れたウェハエッジ保護膜を形成でき、また、ウェハエッジ保護膜が形成された被加工基板上に例えばフォトレジストなどの塗布型材料を塗布する際に、ウェハエッジ保護膜とレジスト膜とのミキシングや、ＰＧＭＥＡなどのエッジカットリンスで保護膜が剥離されてしまう不具合が起こらないため、好ましい。
基板の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に塗布したウェハエッジ保護膜形成用組成物を光照射により硬化させる場合は、硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外線、遠紫外線、可視光線、赤外線等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶ、ＬＥＤ、半導体レーザー光または２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光もしくは１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーなどの光半導体の微細加工で用いられているレーザー光も好適に用いることができる。
これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。光の波長は、例えば、１５０～８００ｎｍ、好ましくは１５０～６００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～４００ｎｍ程度であってもよい。照射光量（照射エネルギー）は、特に限定されず、例えば、１～１００００ｍＷ、好ましくは５～５０００ｍＷ、さらに好ましくは１０～１０００ｍＷ程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、５秒～６０分、好ましくは１０秒～３０分、さらに好ましくは３０秒～１０分程度であってもよい。
なお、熱処理と光照射とを組み合わせもよい。
ウェハエッジ部へのコーティングは、ウェハ表面へのコーティングに比べて均一な膜形成が難しく、ウェハエッジ保護膜形成用組成物には優れた成膜性が求められる。一方で、本発明のウェハエッジ保護膜形成方法であれば、上記一般式（１）で示される有機基を含む芳香環含有樹脂（Ａ）を用いて被加工基板の周縁端部を保護するため、コーティング中に生じる膜のラフネスを熱流動により修復することが可能であり、均一塗布性に優れたウェハエッジ保護膜形成方法を提供することができる。
＜ウェハエッジ保護膜形成用組成物＞
本発明のウェハエッジ保護膜形成用組成物は、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤を含有する。
Figure 2024024828000017
 （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
［（Ａ）樹脂］
上記樹脂（Ａ）が、上記一般式（１）で示される有機基を持つことにより、熱流動性が向上し、被覆の難しいウェハエッジ部であっても優れた均一塗布性を発揮することが可能である。また、前記樹脂（Ａ）が芳香環を含有することで、ドライエッチング耐性に優れるため、また高アスペクト比を持つパターンを被加工基板に形成する場合においても、ウェハエッジを保護することが可能である。
上記一般式（１）中、ＲＡは水素原子、又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、熱硬化性と流動性の観点から水素原子または下記式（Ｒａ－１）で示される構造が好ましい。
Figure 2024024828000018
 （式中、＊は結合部を表す。ｐは１～９、好ましくは１～６である。）
上記樹脂（Ａ）を、さらに水酸基を持ち、該水酸基と前記一般式（１）で示される有機基との個数の比率が、前記水酸基の割合をａ、前記一般式（１）で示される有機基の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１、０．１≦ｂ≦０．９の関係を満たすものとすることが好ましく、０．２≦ｂ≦０．８の関係がより好ましく、０．３≦ｂ≦０．７の関係がさらに好ましい。
水酸基と上記一般式（１）で示される有機基を上記の様な範囲に制御することで、熱流動性と基板密着性を高度に発揮することが可能であり、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性に優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。膜の基板への密着性を向上させたい場合は、水酸基の割合ａを増やす、つまりａ＞ｂとすればよく、また、硬化性、耐熱性、欠陥抑制性を向上したいときはａ＜ｂとすればよい。これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。
上記樹脂（Ａ）を、水酸基と下記一般式（１Ａ）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂とすることが好ましい。
Figure 2024024828000019
 （式中、＊は結合部位を表す。）
上記一般式（１Ａ）で示される有機基を持つことにより、熱流動性をより向上させることができ、被覆の難しいウェハエッジ部であっても優れた均一塗布性を発揮することが可能である。また酸素原子を含むことで、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。
上記樹脂（Ａ）に含まれる前記水酸基と前記一般式（１Ａ）で示される有機基との個数の比率が、前記水酸基の割合をｃ、前記一般式（１Ａ）で示される有機基の割合をｄとした場合、ｃ＋ｄ＝１、０．１≦ｄ≦０．９の関係を満たすものとすることが好ましく、０．２≦ｄ≦０．８の関係がより好ましく、０．３≦ｄ≦０．７の関係がさらに好ましい。
水酸基と上記一般式（１Ａ）を上記の様な範囲に制御することで、熱流動性と基板密着性を高度に発揮することが可能であり、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性に優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。膜の基板への密着性を向上させたい場合は、水酸基の割合ｃを増やす、つまりｃ＞ｄとすればよく、また、硬化性、耐熱性、欠陥抑制性を向上したいときはｃ＜ｄとすればよい。これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。
上記樹脂（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることが好ましく、さらに１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０であることが好ましい。定義上、単分子化合物であればＭｗ／Ｍｎは１．００となるが、ＧＰＣの分離性の都合で、測定値が１．００を超える場合がある。一般的に繰り返し単位を有する重合体は特殊な重合法を用いない限り、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００に近づけることは極めて困難であり、Ｍｗの分布を有しＭｗ／Ｍｎは１を超える値となる。本発明では単分子化合物と重合体を区別するため単分子性を示す指標として１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０を定義した。
このような範囲の分散度を有する化合物であれば、ウェハエッジ保護膜形成用組成物の熱流動性が更に良好なものとなるため、材料に配合した際に、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性により優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。
上記樹脂（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００～１２，０００の重合体であることが好ましく、さらにＭｗが２，０００～１０，０００であることが好ましい。
このような分子量範囲であれば、有機溶剤への溶解性が確保でき、ベーク時に生じる昇華物を抑制することができる。また、ウェハエッジ保護膜形成用組成物の熱流動性が良好なものとなるため、材料に配合した際に、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性により優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。
上記樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）で示される構成単位を少なくとも１つを有することが好ましい。
（構成単位：Ａ－１、Ａ－２およびＡ－３）
Figure 2024024828000020
 （式中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、該ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｙは下記一般式（３）で示される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024024828000021
 （式中、Ｚ１は下記一般式（４）で示される基であり、Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｎ４は０又は１であり、ｎ５は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024024828000022
 （式中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
Figure 2024024828000023
 （＊は結合手を表す。）
Figure 2024024828000024
 （式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じである。）
上記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）で示される構成単位を有する樹脂であれば、カルド構造を含む高炭素密度な縮合炭素環を導入しているため、ドライエッチング耐性と耐熱性に優れたウェハエッジ保護膜を形成することが可能である。上記特徴を有するため、より薄い保護膜の形成でドライエッチングプロセスからウェハエッジを保護することが可能であり、ウェハエッジ保護膜形成用組成物の生産性および生産コストの観点から好ましい。
上記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）中、上記Ｒａは水素原子、又は上記一般式（２）で示される有機基であり、上記一般式（２）は下記一般式（２－Ａ）の構造であることが好ましい。
Figure 2024024828000025
 （＊は酸素原子との結合部を表す。）
上記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）が、上記一般式（２）で示される有機基、特に上記一般式（２－Ａ）で示される有機基を持つことにより、熱流動性をより向上させることができ、被覆の難しいウェハアペックス部であっても、液柱やクレーターなどの欠陥を抑制できる優れた均一塗布性を発揮することが可能である。
上記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）に含まれる水酸基と上記一般式（２）で示される有機基との個数の比率が、水酸基の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすことが好ましく、０．２≦ｆ≦０．８の関係がより好ましく、０．３≦ｆ≦０．７の関係がさらに好ましい。
水酸基と上記一般式（２）を上記の様な範囲に制御することで、熱流動性と基板密着性を高度に発揮することが可能であり、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性に優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。膜の基板への密着性を向上させたい場合は、水酸基の割合ｅを増やす、つまりｅ＞ｆとすればよく、また、硬化性、耐熱性、欠陥抑制性を向上したいときはｅ＜ｆとすればよい。これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。
上記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）で示される構成単位を有する樹脂は、分子内に導入されたカルド構造の作用により、分子間の相互作用を緩和し有機溶剤への溶解性を付与するため、塗布膜形成時の成膜性を向上させる。また、高炭素密度な縮合炭素環を複数導入しているため、耐熱特性とドライエッチング耐性に優れたウェハエッジ保護膜を形成することが可能である。
上記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）で示される構成単位を有する樹脂は、下記一般式（ａ－１）および／または（ａ－２）および／または（ａ－３）で示される化合物であることができる。
Figure 2024024828000026
 （上記一般式（ａ－１）および（ａ－２）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は前記と同じである。）
上記一般式（ａ－１）および（ａ－２）中の、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は、上記一般式（Ａ－１）及び（Ａ－２）について説明した通りである。
Figure 2024024828000027
 （上記一般式（ａ－３）中、Ｚ１、Ｒａ、ｎ４、ｎ５は前記と同じである。）
上記一般式（ａ－３）中の、Ｚ１、Ｒａ、ｎ４、ｎ５は、上記一般式（Ａ－３）について説明した通りである。
上記一般式（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）で示される構成単位を有する樹脂の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。
Figure 2024024828000028
上記樹脂（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることが好ましく、さらに１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０であることが好ましい。
このような範囲の分散度を有する化合物であれば、ウェハエッジ保護膜形成用組成物の熱流動性が更に良好なものとなるため、材料に配合した際に、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性により優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。
上記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）で示される構成単位を有する樹脂は、下記一般式（ａ－４）および／または（ａ－５）および／または（ａ－６）で示される繰り返し単位を有する重合体であることができる。
Figure 2024024828000029
 （上記一般式（ａ－４）および（ａ－５）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
上記一般式（ａ－４）および（ａ－５）中の、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ、ｎ１、ｎ２は、上記一般式（Ａ－１）及び（Ａ－２）について説明した通りである。
Figure 2024024828000030
 （上記一般式（ａ－６）中、Ｚ１、Ｒａ、ｎ４、ｎ５は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
上記一般式（ａ－６）中の、Ｚ１、Ｒａ、ｎ４、ｎ５は、上記一般式（Ａ－３）について説明した通りである。
これらは上記一般式（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）で表される化合物を用いて得られる重合体であり、前記化合物を用いているためドライエッチング耐性と耐熱性に優れる。また、単量体ではなく繰り返し単位を有する重合体であるためアウトガス成分が少なく、また、分子量分布を有する重合体であるため結晶性が緩和され成膜性の改善も期待できる。
上記一般式（ａ－４）、（ａ－５）および（ａ－６）の繰り返し単位を構成する連結基であるＬは炭素数１～４０個の２価値の有機基であり具体的には下記などを例示することができる。
Figure 2024024828000031
さらに、前記記載の重合体の連結基Ｌが下記一般式（１０）であることが好ましい。
Figure 2024024828000032
 （上記一般式（１０）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１～２０個の芳香環を含む有機基であり、破線は結合手を表す。）
上記一般式（１０）としては具体的には下記などを例示することができ、下記の中でも原料の入手の容易さからメチレン基、すなわちＲ１が水素原子であることが好ましい。
Figure 2024024828000033
さらに上記一般式（ａ－４）、（ａ－５）および（ａ－６）で示される繰り返し構造単位を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００～１２，０００であることが好ましく、さらにＭｗが２，０００～１０，０００であることが好ましい。
このような分子量範囲であれば、有機溶剤への溶解性が確保でき、ベーク時に生じる昇華物を抑制することができる。また、ウェハエッジ保護膜形成用組成物の熱流動性が良好なものとなるため、材料に配合した際に、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性により優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。
上記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）で示される構成単位を含む樹脂は、カルド構造を含む骨格構造を有しているため炭素密度が高いことから、これらの化合物を含むウェハエッジ保護膜形成用組成物は、極めて高いドライエッチング耐性を発揮するとともに耐熱性に優れる。また、熱流動性の向上に寄与する上記一般式（２）で示される有機基を含むため、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性に優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。上記一般式（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）で示される構造の化合物であれば、ウェハエッジ保護膜形成用組成物の熱流動性が更に良好なものとなるため、材料に配合した際に、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性により優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。一方で、上記一般式（ａ－４）、（ａ－５）および（ａ－６）で示される構造の構成単位を含む重合体であれば、ベーク時に生じる昇華物発生を抑制でき、膜厚均一性に優れたウェハエッジ保護膜を提供することが可能である。上記一般式（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）で示される構造の化合物と、上記一般式（ａ－４）、（ａ－５）および（ａ－６）で示される構成単位を含む重合体を混合することで、要求特性に合わせたウェハエッジ保護膜形成組成物を提供することができる。上記のように、上記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）で示される構成単位を含む樹脂を用いたウェハエッジ保護膜形成用組成物は、成膜性と耐熱性／エッチング耐性を極めて高い次元で両立することが可能である。
（構成単位：Ａ－４）
Figure 2024024828000034
 （式中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（５）で示される構造のいずれかである。Ｒｘは下記一般式（６）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024024828000035
 （式中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2024024828000036
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（７）で示される構造である。）
Figure 2024024828000037
 （式中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子または前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒｉを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０～２を表す。）
ドライエッチング耐性と耐熱性の観点から、上記一般式（Ａ－４）中、Ｚは単結合又は下記式（４Ａ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 2024024828000038
 （式中、＊は結合手を表し、ｌは上記式（５）と同様である。）
上記一般式（６）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または上記一般式（７）で示される構造である。Ｑ１が炭素数１～３０の直鎖状の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子またはカルボニル基に置換されていてもよい。ドライエッチング耐性と耐熱性の観点から、Ｑ１は上記一般式（７）で示される構造が好ましい。
上記一般式（Ａ－４）が、上記一般式（２）で示される有機基、特に上記一般式（２－Ａ）で示される有機基を持つことにより、熱流動性をより向上させることができ、被覆の難しいウェハエッジ部であっても優れた均一塗布性を発揮することが可能である。
上記一般式（Ａ－４）に含まれる水酸基と上記一般式（２）で示される有機基との個数の比率が、水酸基の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすことが好ましく、０．２≦ｆ≦０．８の関係がより好ましく、０．３≦ｆ≦０．７の関係がさらに好ましい。
水酸基と上記一般式（２）を上記の様な範囲に制御することで、熱流動性と基板密着性を高度に発揮することが可能であり、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性に優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。膜の基板への密着性を向上させたい場合は、水酸基の割合ｅを増やす、つまりｅ＞ｆとすればよく、また、硬化性、耐熱性、欠陥抑制性を向上したいときはｅ＜ｆとすればよい。これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。
上記一般式（Ａ－４）で示される構成単位を含む化合物は、芳香環を単結合又は一般式（５）で連結した構造を有しているため炭素密度が高いことから、これらの化合物を含むウェハエッジ保護膜形成用組成物は、高いドライエッチング耐性を発揮するとともに耐熱性に優れる。また、連結基Ｚは上記一般式（５）で示すように、種々の連結基から所望の性能に合わせ適宜構造を選択することができる。特に、Ｚとして上記一般式（４Ａ）で示される構造を導入することで成膜性を損なうことなく耐熱性／エッチング耐性を付与できる。また、柔軟性の高い末端部Ｒｘを有するため、剛直な芳香環構造を含むにも関わらず、クラックなどの欠陥を発生することなく、ウェハエッジに厚膜保護膜を形成することが可能である。さらに末端部Ｒｘは熱流動性を付与する末端基Ｑ１を含んでおり、末端基Ｑ１としては、熱流動性の向上に寄与する柔軟な炭化水素構造、エッチング耐性及び耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造を任意の割合で要求性能に合わせ導入可能である。上記のように、これらの化合物を用いたウェハエッジ保護膜形成用組成物は、成膜性と耐熱性／エッチング耐性を高い次元で両立することが可能であり、要求特性に合わせて厚膜形成が可能である。
（構成単位：Ａ－５）
Figure 2024024828000039
 （式中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒａは水素原子、又は前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
上記一般式（Ａ－５）中、Ｘで表される炭素数１～３０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基（ジシクロペンチレン基）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基等のアレーンジイル基等が挙げられる。
上記Ｘで表されるアルカンジイルオキシ基としては、例えば、上記アルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。また、上記Ｘで表されるシクロアルカンジイルオキシ基としては、上記シクロアルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。
上記アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルカンジイルオキシ基、シクロアルカンジイルオキシ基及びアレーンジイル基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、ラクトン基等の脂肪族複素環基、フリル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。
上記Ｘで表される有機基として、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure 2024024828000040
 （上記式中、＊は結合手を表す。）
上記Ｘとしては、原材料入手の観点から、好ましくはメチレン基を挙げることができる。
上記一般式（Ａ－５）で示される構造単位を有する樹脂として、具体的には下記のものを例示できる。
Figure 2024024828000041
Figure 2024024828000042
上記一般式（Ａ－５）に含まれる水酸基と上記一般式（２）で示される有機基との個数の比率が、水酸基の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすことが好ましく、０．２≦ｆ≦０．８の関係がより好ましく、０．３≦ｆ≦０．７の関係がさらに好ましい。
水酸基と上記一般式（２）を上記の様な範囲に制御することで、熱流動性と基板密着性を高度に発揮することが可能であり、ウェハエッジの被覆性と欠陥抑制性に優れたウェハエッジ保護膜形成用組成物を提供することができる。膜の基板への密着性を向上させたい場合は、水酸基の割合ｅを増やす、つまりｅ＞ｆとすればよく、また、硬化性、耐熱性、欠陥抑制性を向上したいときはｅ＜ｆとすればよい。これらは要求性能に合わせて任意の割合に調整することが可能である。
上記一般式（Ａ－５）で示される構成単位を含む重合体は、芳香環を有機基（Ｘ）で連結した構造を有しているため炭素密度が高いことから、これらの化合物を含むウェハエッジ保護膜形成用組成物は、高いドライエッチング耐性を発揮するとともに耐熱性に優れるため、昇華物の少ない保護膜を形成できる。さらに、熱流動性の向上に寄与する上記一般式（２）で示される構造の有機基が酸素原子を介して樹脂の母核構造である芳香環に直接結合しているため、これらの重合体を用いたウェハエッジ保護膜形成用組成物は、成膜性と耐熱性／エッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。また、母核の芳香環構造が剛直すぎず、連結基である有機基（Ｘ）を介した繰り返し構造を形成していることから、クラックなどの欠陥を発生することなく、ウェハエッジに厚膜保護膜を形成することが可能である。上記のように、これらの重合体を用いたウェハエッジ保護膜形成用組成物は、成膜性と耐熱性／エッチング耐性を高い次元で両立することが可能であり、要求特性に合わせて厚膜形成が可能である。
本発明のウェハエッジ保護膜形成用組成物中に、上記樹脂（Ａ）を１０質量％以上含有していることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。
被加工基板に超高アスペクト比を有する微細パターンを形成するドライエッチングプロセスであっても、被加工基板のエッチングが完了するまでの間、エッチャントからウェハエッジを保護するためには、ウェハエッジ保護膜の厚膜形成が必要である。上記樹脂（Ａ）を上記のような含有量で含むウェハエッジ保護膜形成用組成物であれば、要求特性に合わせてウェハエッジ保護膜を厚膜形成することが可能である。
［（Ｂ）溶剤］
上記ウェハエッジ保護膜形成用組成物において使用可能な溶剤（有機溶剤）としては、上記樹脂（Ａ）を溶解できれば特に制限はなく、後述する架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤も溶解できるものが好ましい。
具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている溶剤を添加することができる。さらに具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ―ブチロラクトン、またはこれらのうち１種以上を含む混合物が好ましく用いられる。
有機溶剤の配合量は、ウェハエッジ保護膜の設定膜厚に応じて調整することが望ましいが、通常、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１００～５０，０００質量部の範囲である。
［（Ｃ）架橋剤］
また、上記ウェハエッジ保護膜形成用組成物には、硬化性を高め、ドライエッチング耐性を向上させるために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤（例えば多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤）を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～５０質量部である。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス－４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（Ｃ－２）で示される化合物を例示することができる。
Figure 2024024828000043
 （式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。Ｒ３は水素原子又はメチル基である。ｑは１～５の整数である。）
上記一般式（Ｃ－２）中のＱは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である。ｑは１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑが炭素数１～２０のｑ価の炭化水素基である場合、Ｑは炭素数１～２０の炭化水素からｑ個の水素を除いたｑ価の炭化水素基である。この場合の炭素数１～２０の炭化水素としてより具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンを例示できる。
上記一般式（Ｃ－２）中のＲ３は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
上記一般式（Ｃ－２）で示される化合物を架橋剤として有することで、上記樹脂（Ａ）に含まれる水酸基の架橋反応性が上昇し、膜の緻密性を向上させることが可能である。これにより、ウェハエッジ保護膜形成用組成物の耐熱特性をさらに向上させることが可能となる。
上記一般式（Ｃ－２）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。下式中、Ｒ３は上記と同様である。ｑ＝３かつＲ３＝メチル基を満たす場合が硬化性、膜厚均一性向上、および昇華物低減の観点から好ましく、特にトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。
Figure 2024024828000044
Figure 2024024828000045
架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の含有量は、上記樹脂（Ａ）の１００質量％に対して５質量％～１００質量％が好ましく、１０質量％～５０質量％がより好ましい。添加量が５質量％以上であれば、（Ａ）樹脂との架橋反応が促進され、硬化性に優れた緻密な膜が形成されるため、耐熱特性、ドライエッチング耐性、及び膜厚均一性が良好なウェハエッジ保護膜を形成できる。一方、添加量が１００質量％以下であれば、（Ａ）樹脂と（Ｃ）架橋剤の架橋反応の鈍化に伴う昇華物発生を抑制でき、昇華物発生と膜厚均一性の劣化を低減できる。
［（Ｄ）高沸点溶剤］
また、上記ウェハエッジ保護膜形成用組成物においては、（Ｂ）溶剤とは別に、高沸点溶剤を添加してもよい。この場合、組成物に含まれる有機溶剤を、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点１８０度以上の有機溶剤（以下、「（Ｄ）高沸点溶剤」と称する）１種以上との混合物とすることができる。
沸点が１８０度未満の有機溶剤として具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを例示できる。
（Ｄ）高沸点溶剤としては、本発明のウェハエッジ保護膜形成用組成物の各成分を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独又は混合して用いてもよい。
（Ｄ）高沸点溶剤は、上記ウェハエッジ保護膜形成用組成物を熱処理する温度等に合わせて、例えば上記のものから適宜選択すればよい。（Ｄ）高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることが更に好ましい。このような沸点であれば、沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速くなりすぎる恐れがないため、成膜時に十分な熱流動性を得ることができ、被覆の難しいウェハエッジ部であっても、優れた均一塗布性を持つウェハエッジ保護膜を形成することができるものと考えられる。また、このような沸点であれば、沸点が高すぎてベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、（Ｄ）高沸点溶剤を使用する場合の配合量は、上記樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１～２００質量部とすることが好ましく、１～１００質量部がより好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性を付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性等の膜物性の劣化につながったりする恐れがなく、好ましい。
［（Ｅ）界面活性剤］
上記ウェハエッジ保護膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部である。
［（Ｆ）酸発生剤］
上記ウェハエッジ保護膜形成用組成物には、硬化反応を更に促進させるために（Ｆ）酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、上記樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
［（Ｇ）可塑剤］
また、上記ウェハエッジ保護膜形成用組成物には、ウェハエッジへの成膜性を更に向上させるために、（Ｇ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、上記樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは５～５００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である。
また、上記ウェハエッジ保護膜形成用組成物には、上記の他に、ウェハエッジへの成膜性を更に向上させるための添加剤を加えてもよい。上記添加剤としては、熱流動性の向上に寄与し、ウェハエッジへの成膜性を付与するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 2024024828000046
 （式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙは炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 2024024828000047
 （式中、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
［パターン形成方法］
また本発明では、パターンを有する膜が形成された被加工基板の周縁端部に保護膜を形成し、該被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）パターンを有する膜が形成された被加工基板の周縁端部に、上記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物を塗布する工程、
（Ｉ－２）前記塗布した保護膜形成用組成物を熱処理または光照射により硬化させて、前記基板の周縁端部に保護膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記パターンを有する膜をマスクにして、ドライエッチングで前記被加工基板にパターンを形成する工程、
（Ｉ―４）前記保護膜を除去する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
本発明のパターン形成方法の一例について、図６を用いて具体的に説明する。まず、工程（Ｉ－１）ではパターンを有する膜７が形成された被加工基板１をスピンチャック上に載置し（図６の（Ｏ））、被加工基板１の周縁端部に上述の本発明の保護膜形成用組成物８を供給ノズル３から塗布する（図６の（Ｐ））。次に、工程（Ｉ－２）では塗布した保護膜形成用組成物８を熱処理または光照射により硬化させて、周縁端部に保護膜８Ａを形成する（図６の（Ｑ））。次に、工程（Ｉ－３）ではパターンを有する膜７をマスクにして、ドライエッチングで被加工基板１にパターン１Ａを形成する（図６の（Ｒ））。そして、工程（Ｉ―４）ではパターンを有する膜７を除去し（図６の（Ｓ））、続いて保護膜８Ａを除去する（図６の（Ｔ））。
ドライエッチングによりウェハエッジがダメージを受けた場合、ウェハエッジから発生したパーティクルがウェハ中心部に向かって飛散し、パターンのブリッジや断線などを引き起こす可能性がある。一方で、本発明の上記パターン形成方法であれば、被加工基板の表面側の周縁端部および裏面の周縁端部をウェハエッジ保護膜で保護しているため、ドライエッチングプロセスにおいてウェハエッジからの欠陥発生を抑制することができ、被加工基板に高精度、低欠陥でパターンを形成することが可能である。
被加工基板上に形成されたパターンを有する膜は特に限定されないが、例えば、レジスト上層膜、ケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜、レジスト下層膜などが挙げられる。パターンを有する膜をマスクにして、被加工基板の加工を行うため、ドライエッチングが開始される前にウェハエッジにウェハエッジ保護膜形成用組成物で保護膜を形成することができれば、ウェハエッジからパーティクル発生を抑制することができるため、パターンを有する膜はレジスト上層膜であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、ケイ素含有２層レジストプロセス、レジスト下層膜、ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセス、またはレジスト下層膜、無機ハードマスク中間膜および有機薄膜を用いた４層レジストプロセス、ケイ素を含まない２層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスに好適に用いられる。そのため、パターンが形成されたレジスト上層膜と被加工基板の間にケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜、有機薄膜、レジスト下層膜などが形成されていてもよく、パターンが形成されたケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜と被加工基板の間にレジスト下層膜などが形成されていてもよい。
レジスト下層膜を形成する場合は、塗布型有機下層膜材料を用いた方法や、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、レジスト下層膜を形成できる。塗布型有機下層膜材料としては、特開２０１２－１６８７号公報、特開２０１２－７７２９５号公報、特開２００４－２６４７１０号公報、特開２００５－０４３４７１号公報、特開２００５－２５０４３４号公報、特開２００７－２９３２９４号公報、特開２００８－６５３０３号公報、特開２００４－２０５６８５号公報、特開２００７－１７１８９５号公報、特開２００９－１４８１６号公報、特開２００７－１９９６５３号公報、特開２００８－２７４２５０号公報、特開２０１０－１２２６５６号公報、特開２０１２－２１４７２０号公報、特開２０１４－２９４３５号公報、国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５号公報、国際公開ＷＯ２０１２／１７６７６７号公報、特開２００５－１２８５０９号公報、特開２００６－２５９２４９号公報、特開２００６－２５９４８２号公報、特開２００６－２９３２９８号公報、特開２００７－３１６２８２号公報、特開２０１２－１４５８９７号公報、特開２０１７－１１９６７１号公報、特開２０１９－４４０２２号公報などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。また、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎなどの金属原子を含有するレジスト下層膜材料であってもよい。
無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７号公報に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～３，０００ｎｍ、好ましくは１０～２，０００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜がＡｒＦ露光用途では最も好ましく用いられる。
ケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシルセスキオキサンベースのレジスト中間膜を好適に用いることができる。ポリシルセスキオキサンベースのレジスト中間膜はエキシマ露光において反射防止効果を持たせることが容易であり、これによりレジスト上層膜のパターン露光時に反射光を抑制でき、解像性に優れる利点がある。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含む材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
上記パターン形成方法において、レジスト上層膜はポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。また、フォトレジスト組成物がＳｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎなどの金属原子を含んでいてもよい。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、スピンコート法でもＣＶＤまたはＡＬＤによる蒸着処理により形成する方法でもよい。
スピンコート法によりフォトレジスト組成物を形成する場合、レジスト塗布後にプリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、１０～５００ｎｍ、特に２０～４００ｎｍが好ましい。
ＣＶＤまたはＡＬＤによる蒸着処理によりフォトレジスト組成物を形成する場合、前記レジスト組成物はＥＵＶ感光性の金属酸化膜であり、前記金属はＳｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂなどから選択され、中でもＥＵＶ感光性に優れるＳｎが好ましい。金属酸化物含有膜は、有機スズ酸化物（例えば、ハロアルキルＳｎ、アルコキシアルキルＳｎ 、または、アミドアルキルＳｎ）などの感光性有機金属酸化物膜であってよい。適切な前駆体のいくつかの具体例は、塩化トリメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、三塩化メチルスズ、トリス（ジメチルアミノ）メチルスズ（ＩＶ） 、および、（ジメチルアミノ）トリメチルスズ（ＩＶ）を含む。
金属酸化膜は、例えば、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）ツールを用いて、ＰＥＣＶＤまたはＰＥＡＬＤによって蒸着されてよく、ＡＬＤ実施例ではＳｎ酸化物前駆体をＯ前駆体／プラズマから分離する。蒸着温度は、５０℃～６００℃の範囲が好ましい。蒸着圧力は、１００～６０００ｍＴｏｒｒの間が好ましい。金属酸化物含有膜の前駆体液の流量（例えば、有機スズ酸化物前駆体）は、０．０１～１０ｃｍｍ であってよく、ガス流量（ＣＯ２、ＣＯ、Ａｒ、Ｎ２）は、１００～１００００ｓｃｃｍであってよい。プラズマ電力は、高周波プラズマ（例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７．１ＭＨｚ、または、それより高い周波数）を用いて、３００ｍｍウェハステーションあたり２００～１０００Ｗ であってよい。蒸着厚さは、１００～２０００Åが好ましい。
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
被加工基板にパターン形成後、被加工基板のウェハエッジからウェハエッジ保護膜を除去する方法については、ドライエッチングによる除去が好ましい。ドライエッチングにより除去する場合、ウェハエッジ保護膜は有機膜から構成されているため、酸素系又は水素系ガスを用いたエッチングにより除去することが可能である。
例えば基板がＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であれば酸素系または水素系ガスを用いたエッチングに耐性を示すため、被加工基板のウェハエッジにダメージを与えることなく、ウェハエッジ保護膜を除去することができる。
ドライエッチングによりウェハエッジがダメージを受けた場合、ウェハエッジから発生したパーティクルがウェハ中心部に向かって飛散し、パターンのブリッジや断線などを引き起こす可能性がある。一方で、本発明の上記パターン形成方法であれば、被加工基板の表面側の周縁端部および裏面側の周縁端部をウェハエッジ保護膜で保護しているため、ドライエッチングプロセスにおいてウェハエッジからの欠陥発生を抑制することでき、被加工基板に高精度、低欠陥でパターンを形成することが可能である。また、金属原子を含む膜をエッチングした際に発生するパーティクルがウェハエッジに付着し、ウェハエッジが金属汚染されるリスクを抑制することが可能である。
加えて、本発明では、被加工基板の周縁端部に保護膜を形成し、該被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板の周縁端部に、上記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物を塗布する工程、
（ＩＩ－２）前記塗布した保護膜形成用組成物を熱処理または光照射により硬化させて、前記被加工基板の周縁端部に保護膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記被加工基板上にレジスト上層膜パターンを形成し、これをマスクにして、ドライエッチングで前記被加工基板にパターンを形成する工程、
（ＩＩ―４）前記保護膜を除去する工程、
を有するパターン形成方法を提供する。
本発明のパターン形成方法の一例について、図７を用いて具体的に説明する。まず、工程（ＩＩ－１）ではスピンチャック上に載置された被加工基板の周縁端部に、上述の本発明の保護膜形成用組成物９を供給ノズル３から塗布する。なお、被加工基板にはケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜、有機薄膜、レジスト下層膜などの被加工層１０が形成されていてもよい（図７の（Ｕ））。次に、工程（ＩＩ－２）では塗布した保護膜形成用組成物９を熱処理または光照射により硬化させて、周縁端部に保護膜９Ａを形成する（図７の（Ｖ））。次に（ＩＩ－３）では、被加工層１０上にレジスト上層膜１１を形成し（図７の（Ｗ））、露光してレジスト上層膜パターン１１Ａを形成する（図７の（Ｘ））。続いて、パターン１１Ａをマスクにして、ドライエッチングで被加工層１０にパターン１０Ａを形成し（図７の（Ｙ））、さらにパターン１０Ａをマスクにして、ドライエッチングで被加工基板にパターン１Ａを形成する（図７の（Ｚ））。そして、工程（ＩＩ―４）ではパターン１０Ａを有する被加工層１０を除去し（図７の（ＡＡ））、続いて保護膜９Ａを除去する（図７の（ＡＢ））。
上記パターン形成方法により、被加工基板をドライエッチングする際においてウェハエッジからのパーティクル発生を抑制することができる。また、レジスト上層膜を形成するにあたって、基板の表面に供給した薬液が裏面の周縁部へと回りこみ、予定しないこれら裏面周縁部にまで塗布膜が形成されてしまうことで、これらの部位が汚染されるリスクを回避することが可能となる。
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、スピンコート法が好ましい。スピンコート法によりフォトレジスト組成物を形成する場合、レジスト塗布後にプリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、１０～５００ｎｍ、特に２０～４００ｎｍが好ましい。
上記パターン形成方法において、レジスト上層膜はポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物、および金属原子含有フォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。
上記パターン形成方法に用いる上記レジスト上層膜が、金属原子を含有する組成物である場合、本発明のウェハエッジ保護膜形成組成物を用いた上記パターン形成方法は、表面側および裏面側のウェハエッジの汚染抑制という観点で特に効果を発揮する。そのため、上記レジスト上層膜は、金属原子を含有する組成物から形成されることが好ましい。
上記フォトレジスト組成物が金属原子を含む場合、金属原子はＳｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎが好ましく、特にＳｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉが好ましい。
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。中でも、波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることが好ましい。
上記パターン形成方法では、被加工基板とレジスト上層膜の間に、ケイ素含有レジスト中間膜、無機ハードマスク中間膜、有機薄膜、レジスト下層膜などが形成されていてもよい。
上記パターン形成方法では、被加工基板、被加工基板上にレジスト下層膜が形成された基板、被加工基板上にレジスト下層膜とケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスクが形成された基板、被加工基板上にレジスト下層膜と無機ハードマスクと有機薄膜が形成された基板、および被加工基板上にケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスクが形成された基板に、本発明のウェハエッジ保護形成用組成物を塗布し、ウェハエッジ保護膜を形成し、その後レジスト上層膜を塗布する工程であることができる。
本発明のパターン形成方法は、ケイ素含有２層レジストプロセス、レジスト下層膜、ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジストプロセス、またはレジスト下層膜、無機ハードマスク中間膜および有機薄膜を用いた４層レジストプロセス、ケイ素を含まない２層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスに好適に用いられる。
被加工基板にパターン形成後、被加工基板のウェハエッジから本発明のウェハエッジ保護膜を除去する方法については、ドライエッチングによる除去が好ましい。ドライエッチングにより除去する場合、ウェハエッジ保護膜は有機膜から構成されているため、酸素系又は水素系ガスを用いたエッチングにより除去することが可能である。
例えば基板がＳｉ，ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であれば酸素系または水素系ガスを用いたエッチングに耐性を示すため、被加工基板のウェハエッジにダメージを与えることなく、ウェハエッジ保護膜を除去することができる。
ドライエッチングによりウェハエッジがダメージを受けた場合、ウェハエッジから発生したパーティクルがウェハ中心部に向かって飛散し、パターンのブリッジや断線などを引き起こす可能性がある。一方で、本発明の上記パターン形成方法であれば、被加工基板の表面側の周縁端部および裏面側の周縁端部をドライエッチング耐性に優れたウェハエッジ保護膜で保護しているため、ドライエッチングプロセスにおいてウェハエッジからの欠陥発生を抑制することでき、被加工基板に高精度、低欠陥でパターンを形成することが可能である。さらに、上記パターン形成方法に用いる上記レジスト上層膜が、金属原子を含有する組成物である場合、本発明のウェハエッジ保護膜形成組成物を用いた上記パターン形成方法は、表面側および裏面側のウェハエッジの汚染抑制という観点で特に効果を発揮する。
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、分子量、分散度の測定は下記の方法による。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［合成例］
以下の合成例には、下記に示す化合物群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ８）と修飾化剤Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ６）を用いた。
化合物群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ８）を以下に示す。
Figure 2024024828000048
修飾化群Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ６）を以下に示す。
Figure 2024024828000049
［合成例１］化合物（Ｂ－１）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ１）２０．０ｇ、修飾化剤（Ｈ１）１６．４ｇ、炭酸カリウム２３．３ｇにＮ－メチルピロリドン２００ｇを加え、内温１４０℃で２４時間反応を行った。室温で冷却後、反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｍｌを加え均一化させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｍｌで２回、純水１００ｍｌで５回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３５０ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで流動性促進剤用化合物（Ｂ－１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－１）：Ｍｗ＝５８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３
Figure 2024024828000050
［合成例２］化合物（Ｂ－２）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ２）４５．５ｇ、炭酸カリウム９．８ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ２）１７．６ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用化合物（Ｂ－２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－２）：Ｍｗ＝９６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８
Figure 2024024828000051
［合成例３］化合物（Ｂ－３）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｇ２）４６．９ｇ、炭酸カリウム１０．１ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ２）９．０ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用化合物（Ｂ－３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－３）：Ｍｗ＝９０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８
Figure 2024024828000052
［合成例４］化合物（Ｂ－４）の合成
窒素雰囲気下、化合物（Ｇ３）４７．２ｇ、炭酸カリウム１１．７ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ３）８．６ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用化合物（Ｂ－４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－４）：Ｍｗ＝７２４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
Figure 2024024828000053
［合成例５］化合物（Ｂ－５）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ４）３０．００ｇにＮ－メチルピロリドン１００ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で均一溶液とした後、修飾化剤（Ｈ４）１３．７ｇを加え内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にｏ－キシレン２００ｇを加え、内温１５０℃で生成する低沸物および生成する水を系内から除去しながら９時間反応し脱水イミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール１０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで流動性促進剤用化合物（Ｂ－５）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－５）：Ｍｗ＝９３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
Figure 2024024828000054
［合成例６］重合体（Ｂ－６）の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物（Ｇ５）４４．７ｇ、炭酸カリウム１６．５ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ２）１６．５ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用重合体（Ｂ－６）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－６）：Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１０
Figure 2024024828000055
［合成例７］重合体（Ｂ－７）の合成
窒素雰囲気下、樹脂（Ｇ６）２０．０ｇ、炭酸カリウム３４．５ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ２）２３．８ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用重合体（Ｂ－７）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－７）：Ｍｗ＝９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５９
Figure 2024024828000056
［合成例８］重合体（Ｂ－８）の合成
窒素雰囲気下、樹脂（Ｇ６）２０．０ｇ、炭酸カリウム２７．６ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｈ２）１５．８ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤用重合体（Ｂ－８）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－８）：Ｍｗ＝９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３
Figure 2024024828000057
［合成例９］化合物（Ｂ－９）の合成
エポキシ化合物（Ｇ７）５１．０ｇ、修飾化剤（Ｈ５）５６．６ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール６００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．７ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１，５００ｇを加え、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、流動性促進剤用化合物（Ｂ－９）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｂ－９）：Ｍｗ＝９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
Figure 2024024828000058
［比較合成例１］比較用化合物（Ｒ－２）の合成
原材料群の化合物（Ｇ８）７７．５ｇ、修飾化剤（Ｈ６）４７．０ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール６００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．７ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１，５００ｇを加え、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧固化し、化合物（Ｒ－２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－２）：Ｍｗ＝９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。
Figure 2024024828000059
［比較合成例２］比較用重合体（Ｒ－４）の合成
窒素雰囲気下、２－ビニルナフタレン６０．０ｇ、ビニルベンジルアルコール４０．０ｇ、メチルエチルケトン３００ｇ、及び２，２－アゾビスイソ酪酸ジメチル５．０ｇを加え、内温８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、へプタン３，０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、へプタン５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ｒ－４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－４）：Ｍｗ＝４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
Figure 2024024828000060
［比較合成例３］比較用重合体（Ｒ－５）の合成
２Ｌのフラスコにメタクリル酸４－ヒドロキシフェニルを１７．８ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフラン５０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に添加し、沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（Ｒ－５）を得た。
ＧＰＣにより重合平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－５）：Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であった。
Figure 2024024828000061
得られたウェハエッジ保護膜形成用組成物に用いる化合物及び重合体の構造と、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１～表２に示す。比較用重合体（Ｒ－１）には合成例の原料として用いた原材料群Ｇの（Ｇ５）、比較用重合体（Ｒ－３）には原材料群Ｇの（Ｇ６）を用いた。
Figure 2024024828000062
Figure 2024024828000063
［（Ｃ）架橋剤］
ウェハエッジ保護膜形成用組成物に用いた各（Ｃ）架橋剤を以下に示す。
Figure 2024024828000064
［（Ｄ）高沸点溶剤］
ウェハエッジ保護膜形成用組成物に用いた（Ｄ）高沸点溶剤（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｔｈｅｒ：沸点３０２℃）を下記に示す。
Figure 2024024828000065
［（Ｆ）熱酸発生剤］
ウェハエッジ保護膜形成用組成物に用いた（Ｆ）熱酸発生剤を以下に示す。
Figure 2024024828000066
［ウェハエッジ保護膜形成用組成物ＥＰＦ－１］
樹脂（Ａ）として、流動性促進剤用化合物（Ｂ－１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に表３に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによってウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－１）を調製した。
［ウェハエッジ保護膜形成用組成物ＥＰＦ－２～１２及び、比較例ＥＰＦ－１～５］
各成分の種類及び含有量を表３に示す通りとした以外は、ＥＰＦ－１と同様に操作し、各薬液を調整した。なお、表３中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure 2024024828000067
［実施例１－１～１２、比較例１－１～５：ウェハエッジ保護膜の膜厚評価と欠陥評価］
上記のウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－１～１２及び、比較例ＥＰＦ－１～５）を、シリコンウェハの周縁端部（ウェハエッジ）に供給することにより回転塗布し、ウェハエッジに保護膜を形成した。その後、表４に示す各温度で６０秒間ベークし、ウェハエッジに形成した保護膜を硬化した。
ウェハエッジに形成された保護膜の膜厚を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いた断面観察により評価した。評価箇所は、図８に示すように、ウェハエッジの表面部（周縁Ｗｂからウェハ中心部向かって１．５ｍｍの箇所）と、ウェハアペックス部を観察した。
また、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製のＶｉｓＥｄｇｅを用いてウェハエッジに作製した上記保護膜の欠陥数を評価した。ウェハエッジ保護膜上に存在する上記欠陥数が、３０個未満の場合を「Ａ」（極めて良好）、３０～１００個未満の場合を「Ｂ」（良好）、１００個以上の場合を「Ｃ」（不良）とした。
Figure 2024024828000068
表４に示されるように、本発明のウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－１～ＥＰＦ－１２）を用いたウェハエッジ保護膜形成方法であれば、ウェハエッジの表面からアペックス部までを良好に被覆することができ、さらに欠陥抑制性に優れた保護膜を形成することが可能である。熱流動性に優れた一般式（１）の有機基を含むことで、ウェハエッジ保護膜を回転塗布法により塗布する際に生じる保護膜表面の形状変化を、樹脂の熱流動により修正することが可能になったと推察する。一方で、比較例１－１～１－５のように、一般式（１）で示される有機基を持たない比較例ＥＰＦ－１～５を用いたウェハエッジ保護膜形成方法では、ウェハエッジ保護膜上に欠陥が目立つ結果となった。
さらに一般式（１）で示される有機基に加えて水酸基を持つ樹脂を含むウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－３、４、６、８、１０～１２）は特に優れた成膜性を示した。一般式（１）で示される有機基に加えて水酸基を有することで、基板に対する濡れ性および密着性が向上するため、一般式（１）の有機基のみを含む樹脂に対して、一般式（１）の有機基と水酸基の両方を有する樹脂を含むウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－３、４、６、８、１０～１２）では、より優れた成膜性が発揮されたと推察する。
［実施例２－１～１２、比較例２－１～５：エッチング耐性評価］
上記で調製したウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－１～１２及び、比較例ＥＰＦ－１～５）を、シリコン基板表面上に塗布し、大気中、表５に示す各温度で６０秒間ベークして１２００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚Ａを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いた下記条件でＣＦ４ガスおよびＯ２ガスでのエッチングを１分間行い、膜厚Ｂを測定した。１分間にエッチングされる膜厚（膜厚Ｂ－膜厚Ａ）をエッチング耐性として算出した。ＣＦ４ガスエッチングの場合、ＢとＡの膜厚差が７５ｎｍ未満の場合を「Ａ」（極めて良好）、７５ｎｍ以上８０ｎｍ未満の場合を「Ｂ」（良好）、８０ｎｍ以上の場合を「Ｃ」（不良）とした。Ｏ２ガスエッチングの場合、ＢとＡの膜厚差が１１０ｎｍ未満の場合を「Ａ」（極めて良好）、１１０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の場合を「Ｂ」（良好）、１２０ｎｍ以上の場合を「Ｃ」（不良）とした。結果を表５に示す。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：４００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：３００ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
Ｏ２ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力：１５ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５０Ｗ
Ｏ２ガス流量：３０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：２７０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
Figure 2024024828000069
表５に示されるように、本発明のウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－１～ＥＰＦ１２）は、ＣＦ４ガスおよびＯ２ガスに対してドライエッチング耐性に優れることがわかった。炭素含有率の高い芳香環と一般式（１）で示される有機基を有し、さらに一般式（１）で示される有機基が優れた反応性を示すため、緻密な硬化膜を形成でき、優れたドライエッチング耐性を発揮できると推察される。特に、カルド構造と一般式（１）で示される有機基を含む樹脂を用いたウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ―１～６、ＥＰＦ－１０～１１）が極めて優れた耐性を示すことがわかった。比較例ＥＰＦ－１および比較例ＥＰＦ―２もカルド構造を含むため、優れたドライエッチング耐性を示す結果となった。
一方で、カルド構造および一般式（１）で示される有機基を持たないウェハエッジ保護膜形成用組成物（比較例ＥＰＦ－３～５）は、ドライエッチング耐性が不十分であった。同じ母核構造を持つＥＰＦ－７と比較ＥＰＦ－３を比較すると、一般式（１）で示される有機基を持つＥＰＦ－７の方がドライエッチング耐性に優れる結果となっているため、一般式（１）で示される有機基が緻密な硬化膜の形成に寄与していると推察される。
上記の通り、本発明のウェハエッジ保護膜形成方法に用いるウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－１～ＥＰＦ－１２）はＣＦ４ガスおよびＯ２ガスに対してドライエッチング耐性に優れることがわかったため、該組成物を用いたウェハエッジ保護膜形成方法は、高積層化の進む３Ｄ－ＮＡＮＤメモリに代表される高アスペクト比の微細パターンを形成するドライエッチングプロセスであっても、被加工基板のエッチングが完了するまでの間、エッチャントからウェハエッジを保護することが可能な保護膜として機能することが期待できる。
［実施例３－１、比較例３－１：ウェハ周縁端部の表面金属不純物量］
金属含有レジスト上層膜によりウェハ周縁端部にもたらされる金属不純物量の評価を行った。評価に用いる金属含有化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－３）は、それぞれ以下のように合成した。
［金属含有化合物（Ｍ－１）の合成］
チタンテトラブトキシド３４０ｇを１－ブタノール５００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇと１－ブタノール５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１，２００ｇ加え、５０℃、減圧下で１－ブタノールが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，０５０であった。
［金属含有化合物（Ｍ－２）の合成］
ジルコニウムテトライソプロポキシドの８０質量％１－ブタノール溶液４８０ｇを１－ブタノール４００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇと１－ブタノール５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に１，３－ブタンジオール９０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところでＰＧＭＥＡを１，２００ｇ加え、４０℃、減圧下で１－ブタノールが留出しなくなるまで加熱し、ジルコニウム含有化合物のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，４００であった。
［金属含有化合物（Ｍ－３）の合成］
ハフニウムテトライソプロポキシドの８０質量％１－ブタノール溶液４８０ｇを１－ブタノール４００ｇに溶解し、撹拌しながら脱イオン水２７ｇと１－ブタノール５００ｇの混合溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に１，３－ブタンジオール９０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところでＰＧＭＥＡを１，２００ｇ加え、４０℃、減圧下で１－ブタノールが留出しなくなるまで加熱し、ハフニウム含有化合物のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇを得た。ポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，５００であった。
［金属含有レジストの調製］
上記合成例で得られた金属含有化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－３）を、界面活性剤として３Ｍ社製のフッ素系界面活性剤ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表６に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して金属含有レジストＭＲ－１～３を調製した。
下記表６中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ－１、２（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ｂａｓｅ－１（下記構造式参照）
Figure 2024024828000070
Figure 2024024828000071
Figure 2024024828000072
図９に示すように、上記で調製した保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－１）１２を、供給ノズル３からシリコン基板の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に塗布し（図９の（ＡＤ））、大気中、３５０℃で６０秒間ベークして保護膜１２Ａを形成した（図９の（ＡＥ））。続いて、金属含有レジスト上層膜形成用組成物（上記のＭＲ－１～３）１３をレジスト供給ノズル１４からシリコン基板表面部に塗布し（図９の（ＡＦ））、ホットプレートで１７０℃下６０秒間プリベークして３５ｎｍの金属含有レジスト上層膜１３Ａを形成した（図９の（ＡＧ））。次いで、現像液（酢酸ブチル）を用いて上記金属含有レジスト上層膜１３Ａを除去し（図９の（ＡＨ））、その後、シリコン基板の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に形成された保護膜１２ＡをＯ２ガスを用いたドライエッチングにより除去した（図９の（ＡＩ））。シリコン基板の表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部をふっ化水素酸と過酸化水素水の混合液で処理して、その溶液を回収し、イアス社製Ｅｘｐｅｒｔ ＶＰＤ－ＩＣＰ－ＭＳを用いて評価した。
比較例として、ウェハエッジ保護膜形成用組成物を使わずに、金属含有レジストのシリコン基板表面部への塗布を行った。上記金属含有レジストが有する金属原子の不純物量が１．０×１０Ｅ＋１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）以下の場合を「Ａ」（良好）、１．０×１０Ｅ＋１０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を超える場合を「Ｂ」（不良）と評価した。結果を表７に示す。
Figure 2024024828000073
表７に示されるように、本発明のウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－１）を、表面側の周縁端部及び裏面側の周縁端部に保護膜として形成することで、金属含有レジストをシリコン基板上に塗布する際に付着する金属量が、保護膜形成用組成物を使用しない場合に比べて非常に少なく良好であった。
以上のことから、本発明のウェハエッジ保護膜形成用組成物を用いたウェハエッジ保護膜形成方法であれば、従来のウェハエッジ保護膜に対して、優れたドライエッチング耐性を有するとともに、被覆の難しいウェハエッジ部であっても、優れた成膜性を持つウェハエッジ保護膜を提供できる。また、保護膜を裏面側の周縁端部にも形成することにより、金属を含有する塗布膜を形成するにあたって、基板の表面に供給した薬液が裏面の周縁部へと回りこみ、予定しないこれら裏面周縁部にまで塗布膜が形成されてしまうことで、これらの部位が金属汚染されるリスクを回避することが可能となる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィ工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
本明細書は、以下の発明を包含する。
［１］：基板の周縁端部に保護膜を形成する方法であって、（ｉ）前記基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物をコーティングする工程と、（ｉｉ）熱または光照射により前記コーティングした保護膜形成用組成物を硬化させて前記基板の周縁端部に前記保護膜を形成する工程と、を含むことを特徴とするウェハエッジ保護膜形成方法。
Figure 2024024828000074
 （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
［２］：前記樹脂（Ａ）を、さらに水酸基を持ち、該水酸基と前記一般式（１）で示される有機基との個数の比率が、前記水酸基の割合をａ、前記一般式（１）で示される有機基の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１、０．１≦ｂ≦０．９の関係を満たすものとすることを特徴とする上記［１］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
［３］：前記樹脂（Ａ）を、水酸基と下記一般式（１Ａ）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂であって、前記水酸基と前記一般式（１Ａ）で示される有機基との個数の比率が、前記水酸基の割合をｃ、前記一般式（１Ａ）で示される有機基の割合をｄとした場合、ｃ＋ｄ＝１、０．１≦ｄ≦０．９の関係を満たすものとすることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
Figure 2024024828000075
 （式中、＊は結合部位を表す。）
［４］：前記樹脂（Ａ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内である化合物とすることを特徴とする上記［１］、上記［２］、又は上記［３］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
［５］：前記樹脂（Ａ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００～１２，０００の重合体とすることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、又は上記［４］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
［６］：前記樹脂（Ａ）を、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものとすることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、又は上記［５］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
Figure 2024024828000076
 （式中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、該ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｙは下記一般式（３）で示される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024024828000077
 （式中、Ｚ１は下記一般式（４）で示される基であり、Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｎ４は０又は１であり、ｎ５は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024024828000078
 （式中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
Figure 2024024828000079
 （＊は結合手を表す。）
Figure 2024024828000080
 （式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じである。）
Figure 2024024828000081
 （式中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（５）で示される構造のいずれかである。Ｒｘは下記一般式（６）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024024828000082
 （式中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2024024828000083
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（７）で示される構造である。）
Figure 2024024828000084
 （式中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子または前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒｉを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０～２を表す。）
Figure 2024024828000085
 （式中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒａは水素原子、又は前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
［７］：前記保護膜形成用組成物中の前記樹脂（Ａ）の含有量を１０質量％以上とすることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、又は上記［６］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
［８］：前記保護膜形成用組成物を、さらに、架橋剤、高沸点溶剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち１種以上を含有するものとすることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、又は上記［７］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
［９］：前記工程（ｉ）において、前記基板の表面側の周縁端部に加えて、前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜形成用組成物をコーティングすることによって、前記工程（ｉｉ）において前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜を形成することを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、上記［７］、又は上記［８］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
［１０］：前記工程（ｉ）におけるコーティングを、回転塗布法を用いて行い、かつ、前記保護膜を基板の表面側の周縁端部および裏面側の周縁端部以外には形成しないようにすることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、上記［７］、上記［８］、又は上記［９］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
［１１］：前記工程（ｉｉ）において、１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理をして、前記コーティングした保護膜形成用組成物を硬化させることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、上記［７］、上記［８］、上記［９］、又は上記［１０］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
［１２］：パターンを有する膜が形成された被加工基板の周縁端部に保護膜を形成し、該被加工基板にパターンを形成する方法であって、（Ｉ－１）パターンを有する膜が形成された被加工基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物を塗布する工程、（Ｉ－２）前記塗布した保護膜形成用組成物を熱処理または光照射により硬化させて、前記基板の周縁端部に保護膜を形成する工程、（Ｉ－３）前記パターンを有する膜をマスクにして、ドライエッチングで前記被加工基板にパターンを形成する工程、（Ｉ―４）前記保護膜を除去する工程、を有することを特徴とするパターン形成方法。
Figure 2024024828000086
 （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
［１３］：被加工基板の周縁端部に保護膜を形成し、該被加工基板にパターンを形成する方法であって、（ＩＩ－１）被加工基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物を塗布する工程、（ＩＩ－２）前記塗布した保護膜形成用組成物を熱処理または光照射により硬化させて、前記被加工基板の周縁端部に保護膜を形成する工程、（ＩＩ－３）前記被加工基板上にレジスト上層膜パターンを形成し、これをマスクにして、ドライエッチングで前記被加工基板にパターンを形成する工程、（ＩＩ―４）前記保護膜を除去する工程、を有することを特徴とするパターン形成方法。
Figure 2024024828000087
 （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
［１４］：前記工程（Ｉ－１）又は前記工程（ＩＩ－１）において、前記基板の表面側の周縁端部に加えて、前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜形成用組成物を塗布することによって、前記工程（Ｉ－２）又は前記工程（ＩＩ－２）において、前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜を形成することを特徴とする上記［１２］又は上記［１３］に記載のパターン形成方法。
［１５］：基板の周縁端部に保護膜を形成するための保護膜形成用組成物であって、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含むものであることを特徴とするウェハエッジ保護膜形成用組成物。
Figure 2024024828000088
 （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…被加工基板（ウェハ）、 １Ａ…被加工基板に形成されたパターン、
２…スピンチャック、 ３…供給ノズル、 ３Ａ…上方供給ノズル、
３Ｂ…下方供給ノズル ４、５、６、８、９、１２…保護膜形成用組成物、
４Ａ、５Ａ、６Ａ、８Ａ、９Ａ、１２Ａ…保護膜、 ７…パターンを有する膜、
１０…被加工層、 １０Ａ…被加工層に形成されたパターン、
１１…レジスト上層膜、 １１Ａ…レジスト上層膜パターン、
１３…金属含有レジスト上層膜形成用組成物、 １３Ａ…金属含有レジスト上層膜、
１４…レジスト供給ノズル。
また、前記樹脂（Ａ）を、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものとすることが好ましい。
Figure 2024024828000129
 （式中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、該ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｙは下記一般式（３）で示される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024024828000130
 （式中、Ｚ１は下記一般式（４）で示される基であり、Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｎ４は０又は１であり、ｎ５は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024024828000131
 （式中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
Figure 2024024828000132
 （＊は結合手を表す。）
Figure 2024024828000133
 （式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じである。）
Figure 2024024828000134
 （式中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（５）で示される構造のいずれかである。Ｒｘは下記一般式（６）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024024828000135
 （式中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2024024828000136
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（７）で示される構造である。）
Figure 2024024828000137
 （式中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子または前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒｉを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０～２を表す。）
Figure 2024024828000138
 （式中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒａは水素原子、又は前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
（構成単位：Ａ－４）
Figure 2024024828000139
 （式中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（５）で示される構造のいずれかである。Ｒｘは下記一般式（６）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024024828000140
 （式中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2024024828000141
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（７）で示される構造である。）
Figure 2024024828000142
 （式中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子または前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒｉを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０～２を表す。）
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－５）：Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であった。
Figure 2024024828000143
［ウェハエッジ保護膜形成用組成物ＥＰＦ－２～１２及び、比較例ＥＰＦ－１～５］
各成分の種類及び含有量を表３に示す通りとした以外は、ＥＰＦ－１と同様に操作し、各薬液を調製した。なお、表３中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
表５に示されるように、本発明のウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ－１～ＥＰＦ－１２）は、ＣＦ４ガスおよびＯ２ガスに対してドライエッチング耐性に優れることがわかった。炭素含有率の高い芳香環と一般式（１）で示される有機基を有し、さらに一般式（１）で示される有機基が優れた反応性を示すため、緻密な硬化膜を形成でき、優れたドライエッチング耐性を発揮できると推察される。特に、カルド構造と一般式（１）で示される有機基を含む樹脂を用いたウェハエッジ保護膜形成用組成物（ＥＰＦ―１～６、ＥＰＦ－１０～１１）が極めて優れた耐性を示すことがわかった。比較例ＥＰＦ－１および比較例ＥＰＦ―２もカルド構造を含むため、優れたドライエッチング耐性を示す結果となった。
［６］：前記樹脂（Ａ）を、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものとすることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、又は上記［５］に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
Figure 2024024828000144
 （式中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、該ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｙは下記一般式（３）で示される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024024828000145
 （式中、Ｚ１は下記一般式（４）で示される基であり、Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｎ４は０又は１であり、ｎ５は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024024828000146
 （式中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
Figure 2024024828000147
 （＊は結合手を表す。）
Figure 2024024828000148
 （式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じである。）
Figure 2024024828000149
 （式中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（５）で示される構造のいずれかである。Ｒｘは下記一般式（６）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024024828000150
 （式中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2024024828000151
 （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（７）で示される構造である。）
Figure 2024024828000152
 （式中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子または前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒｉを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０～２を表す。）
Figure 2024024828000153
 （式中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒａは水素原子、又は前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）

Claims (15)

  1. 基板の周縁端部に保護膜を形成する方法であって、
    （ｉ）前記基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物をコーティングする工程と、
    （ｉｉ）熱または光照射により前記コーティングした保護膜形成用組成物を硬化させて前記基板の周縁端部に前記保護膜を形成する工程と、
    を含むことを特徴とするウェハエッジ保護膜形成方法。
    Figure 2024024828000089
     （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
  2. 前記樹脂（Ａ）を、さらに水酸基を持ち、該水酸基と前記一般式（１）で示される有機基との個数の比率が、前記水酸基の割合をａ、前記一般式（１）で示される有機基の割合をｂとした場合、ａ＋ｂ＝１、０．１≦ｂ≦０．９の関係を満たすものとすることを特徴とする請求項１に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
  3. 前記樹脂（Ａ）を、水酸基と下記一般式（１Ａ）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂であって、前記水酸基と前記一般式（１Ａ）で示される有機基との個数の比率が、前記水酸基の割合をｃ、前記一般式（１Ａ）で示される有機基の割合をｄとした場合、ｃ＋ｄ＝１、０．１≦ｄ≦０．９の関係を満たすものとすることを特徴とする請求項１に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
    Figure 2024024828000090
     （式中、＊は結合部位を表す。）
  4. 前記樹脂（Ａ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内である化合物とすることを特徴とする請求項１に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
  5. 前記樹脂（Ａ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００～１２，０００の重合体とすることを特徴とする請求項１に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
  6. 前記樹脂（Ａ）を、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものとすることを特徴とする請求項１に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
    Figure 2024024828000091
     （式中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、該ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｙは下記一般式（３）で示される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
    Figure 2024024828000092
     （式中、Ｚ１は下記一般式（４）で示される基であり、Ｒａは水素原子、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｎ４は０又は１であり、ｎ５は１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
    Figure 2024024828000093
     （式中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
    Figure 2024024828000094
     （＊は結合手を表す。）
    Figure 2024024828000095
     （式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ、ｎ１は前記と同じである。）
    Figure 2024024828000096
     （式中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚは単結合または下記一般式（５）で示される構造のいずれかである。Ｒｘは下記一般式（６）で示される構造のいずれかである。）
    Figure 2024024828000097
     （式中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子またはフッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
    Figure 2024024828000098
     （式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（７）で示される構造である。）
    Figure 2024024828000099
     （式中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子または前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒｉを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０～２を表す。）
    Figure 2024024828000100
     （式中、Ｒ１は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基、Ｘは炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒａは水素原子、又は前記一般式（２）で示される有機基であり、前記Ｒａを構成する構造のうち、水素原子の割合をｅ、前記一般式（２）で示される有機基の割合をｆとした場合、ｅ＋ｆ＝１、０．１≦ｆ≦０．９の関係を満たすものである。ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
  7. 前記保護膜形成用組成物中の前記樹脂（Ａ）の含有量を１０質量％以上とすることを特徴とする請求項１に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
  8. 前記保護膜形成用組成物を、さらに、架橋剤、高沸点溶剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち１種以上を含有するものとすることを特徴とする請求項１に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
  9. 前記工程（ｉ）において、前記基板の表面側の周縁端部に加えて、前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜形成用組成物をコーティングすることによって、前記工程（ｉｉ）において前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
  10. 前記工程（ｉ）におけるコーティングを、回転塗布法を用いて行い、かつ、前記保護膜を基板の表面側の周縁端部および裏面側の周縁端部以外には形成しないようにすることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
  11. 前記工程（ｉｉ）において、１００℃以上８００℃以下の温度で１０秒から７，２００秒間の熱処理をして、前記コーティングした保護膜形成用組成物を硬化させることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のウェハエッジ保護膜形成方法。
  12. パターンを有する膜が形成された被加工基板の周縁端部に保護膜を形成し、該被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （Ｉ－１）パターンを有する膜が形成された被加工基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物を塗布する工程、
    （Ｉ－２）前記塗布した保護膜形成用組成物を熱処理または光照射により硬化させて、前記基板の周縁端部に保護膜を形成する工程、
    （Ｉ－３）前記パターンを有する膜をマスクにして、ドライエッチングで前記被加工基板にパターンを形成する工程、
    （Ｉ―４）前記保護膜を除去する工程、
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
    Figure 2024024828000101
     （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
  13. 被加工基板の周縁端部に保護膜を形成し、該被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩ－１）被加工基板の周縁端部に、下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含む保護膜形成用組成物を塗布する工程、
    （ＩＩ－２）前記塗布した保護膜形成用組成物を熱処理または光照射により硬化させて、前記被加工基板の周縁端部に保護膜を形成する工程、
    （ＩＩ－３）前記被加工基板上にレジスト上層膜パターンを形成し、これをマスクにして、ドライエッチングで前記被加工基板にパターンを形成する工程、
    （ＩＩ―４）前記保護膜を除去する工程、
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
    Figure 2024024828000102
     （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
  14. 前記工程（Ｉ－１）又は前記工程（ＩＩ－１）において、前記基板の表面側の周縁端部に加えて、前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜形成用組成物を塗布することによって、前記工程（Ｉ－２）又は前記工程（ＩＩ－２）において、前記基板の裏面側の周縁端部にも前記保護膜を形成することを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のパターン形成方法。
  15. 基板の周縁端部に保護膜を形成するための保護膜形成用組成物であって、
    下記一般式（１）で示される有機基を有する芳香環含有樹脂（Ａ）と溶剤とを含むものであることを特徴とするウェハエッジ保護膜形成用組成物。
    Figure 2024024828000103
     （式中、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、＊は結合部である。）
JP2022127751A 2022-08-10 2022-08-10 ウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法、及びウェハエッジ保護膜形成用組成物 Pending JP2024024828A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022127751A JP2024024828A (ja) 2022-08-10 2022-08-10 ウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法、及びウェハエッジ保護膜形成用組成物
IL304877A IL304877A (en) 2022-08-10 2023-07-31 Method for creating a protective layer for the edge of a slice, printing process, and composition for creating a protective layer for the edge of a slice
US18/364,651 US20240087905A1 (en) 2022-08-10 2023-08-03 Wafer Edge Protection Film Forming Method, Patterning Process, And Composition For Forming Wafer Edge Protection Film
EP23190054.9A EP4325291A1 (en) 2022-08-10 2023-08-07 Wafer edge protection film forming method, patterning process, and composition for forming wafer edge protection film
CN202310985430.2A CN117594418A (zh) 2022-08-10 2023-08-07 晶圆边缘保护膜形成方法、图案形成方法、及晶圆边缘保护膜形成用组成物
KR1020230102615A KR20240021714A (ko) 2022-08-10 2023-08-07 웨이퍼 엣지 보호막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및웨이퍼 엣지 보호막 형성용 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022127751A JP2024024828A (ja) 2022-08-10 2022-08-10 ウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法、及びウェハエッジ保護膜形成用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024024828A true JP2024024828A (ja) 2024-02-26

Family

ID=87557779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022127751A Pending JP2024024828A (ja) 2022-08-10 2022-08-10 ウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法、及びウェハエッジ保護膜形成用組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240087905A1 (ja)
EP (1) EP4325291A1 (ja)
JP (1) JP2024024828A (ja)
KR (1) KR20240021714A (ja)
CN (1) CN117594418A (ja)
IL (1) IL304877A (ja)

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4134760B2 (ja) 2003-03-04 2008-08-20 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物および反射防止膜
JP4206851B2 (ja) 2003-07-23 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物及び反射防止膜の形成方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4539845B2 (ja) 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4466854B2 (ja) 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4666166B2 (ja) 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4893402B2 (ja) 2006-03-27 2012-03-07 Ｊｓｒ株式会社 微細パターン形成方法
JP4662063B2 (ja) 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4823959B2 (ja) 2006-08-10 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4778535B2 (ja) 2007-04-06 2011-09-21 大阪瓦斯株式会社 フェノール樹脂およびその製造方法
JP4877101B2 (ja) 2007-07-02 2012-02-15 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
EP2444431A4 (en) 2009-06-19 2013-12-25 Nissan Chemical Ind Ltd NOVOLAQUE OF CARBAZOLE
JP5229278B2 (ja) 2010-06-21 2013-07-03 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
WO2012077640A1 (ja) 2010-12-09 2012-06-14 日産化学工業株式会社 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5485188B2 (ja) 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5598489B2 (ja) 2011-03-28 2014-10-01 信越化学工業株式会社 ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2014157169A (ja) 2011-06-24 2014-08-28 Nissan Chem Ind Ltd ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP6004172B2 (ja) 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP5988438B2 (ja) 2012-08-02 2016-09-07 東京エレクトロン株式会社 塗布処理方法及び塗布処理装置
JP5779168B2 (ja) 2012-12-04 2015-09-16 東京エレクトロン株式会社 周縁部塗布装置、周縁部塗布方法及び周縁部塗布用記録媒体
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP2018124354A (ja) 2017-01-30 2018-08-09 Jsr株式会社 レジスト膜形成方法及び保護膜形成用組成物
JP6940335B2 (ja) 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
JP7194651B2 (ja) * 2019-07-12 2022-12-22 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体
JPWO2022075144A1 (ja) * 2020-10-08 2022-04-14

Also Published As

Publication number Publication date
US20240087905A1 (en) 2024-03-14
EP4325291A1 (en) 2024-02-21
IL304877A (en) 2024-03-01
CN117594418A (zh) 2024-02-23
KR20240021714A (ko) 2024-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI312443B (en) Antireflective film-forming composition, method for manufacturing the same, and antireflective film and pattern formation method using the same
EP3550362B1 (en) Compound, composition for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor apparatus, method for forming organic film, and patterning process
CN111825533B (zh) 有机膜形成用材料、基板、有机膜的形成方法、图案形成方法、以及有机膜形成用化合物
CN109844639B (zh) 高耐蚀刻性旋涂式碳硬掩膜组合物以及利用该组合物的图案化方法
JP7267451B2 (ja) 高厚のスピンオンカーボンハードマスク組成物及びこれを用いたパターニング方法
KR20190011478A (ko) 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
CN111825596B (zh) 有机膜形成用材料、基板、有机膜的形成方法、图案形成方法、以及有机膜形成用化合物
TWI830581B (zh) 對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物、半導體裝置製造用基板、保護膜之形成方法、及圖案形成方法
JP2024024828A (ja) ウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法、及びウェハエッジ保護膜形成用組成物
EP3596155B1 (en) Lithographic compositions and methods of use thereof
TW202424100A (zh) 晶圓邊緣保護膜形成方法、圖案形成方法、及晶圓邊緣保護膜形成用組成物
TWI771936B (zh) 塗佈型有機膜形成用組成物、圖案形成方法、聚合物、以及聚合物之製造方法
JP2021196467A (ja) レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
JP2024097388A (ja) 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
EP4390548A1 (en) Compound for forming metal-containing film, composition for forming metal-containing film, and patterning process
EP4369100A1 (en) Compound for forming metal-containing film, composition for forming metal-containing film, and patterning process
CN113166415A (zh) 光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法
US20240248404A1 (en) Compound For Forming Metal-Containing Film, Composition For Forming Metal-Containing Film, And Patterning Process
JP2024089633A (ja) 金属含有膜形成用重合体、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP7199563B2 (ja) 半導体製造工程における新規なエッチングパターン形成方法
TWI845539B (zh) 氫矽酸鹽樹脂塗佈組成物、產生組成物的方法、基板圖案化的方法、形成抗蝕膜的方法以及產生半導體裝置的方法
JP2024097389A (ja) 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP2024098281A (ja) レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
KR20240111711A (ko) 레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 하층막 형성 방법
JP2024041705A (ja) 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法、及び半導体フォトレジスト材料

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230724