JP2024008372A - 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の金属酸化膜形成用材料に対して優れた塗布性を有するとともに、高度な埋め込み/平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜形成用組成物、この材料を用いたパターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法を提供する。【解決手段】(A)有機-無機複合材料と(B)溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、前記(A)有機-無機複合材料が、金属源(I)と有機源(II)との反応物であり、前記金属源(I)が、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、その加水分解物、加水分解縮合物から選ばれる1種類以上の化合物を含むものであり、前記有機源(II)が、下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。TIFF2024008372000118.tif10128TIFF2024008372000119.tif23128【選択図】図1
Description
本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることが可能な金属酸化膜形成用組成物、該組成物を用いたパターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法に関する。
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がi線、KrF、ArFと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜(即ち、レジスト上層膜)とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる3層レジスト法がある。この3層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜(レジスト中間膜)にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜(レジスト下層膜)のパターンを得ることができる。上述のような有機膜としては、例えば特許文献1に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
一方、近年においては、DRAMメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有する有機膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型有機下層膜材料としては、例えば特許文献2に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型有機下層膜材料の適用限界が近づいている。
塗布型有機下層膜材料のドライエッチング耐性の課題に対して、レジスト下層膜に金属酸化膜を使用する方法が注目されている(特許文献3)。しかしながら、金属アルコキシドなどの金属酸化物フィルムを形成するための慣用の可溶性金属化合物は、空気中の湿気に対して非常に不安定であり、そのため、保存安定性が不十分である懸念がある。また、金属化合物だけでは、流動性が不十分であり、高度な埋め込み・平坦化が困難であるため、流動性を上げるために有機材料を添加した組成物の開発がされている。
このような金属化合物に有機材料を添加した組成物が、特許文献4で報告されている。有機材料にアルキニルオキシ基で官能化されたポリマーを用いているため、金属化合物との混合組成物においても安定性に優れた組成物を提供できることを特徴としている。特許文献4の実施例ではドライエッチング耐性については評価されていないが、Si含有有機基で末端修飾した金属化合物を用いているため、フロン系ガスに対するドライエッチング耐性が不十分である可能性がある。
特許文献5では、金属化合物と熱または酸で水酸基が発生する芳香族化合物との混合組成物を報告している。埋め込み特性については評価されていないが、金属化合物は加熱時の配位子脱離に伴う体積収縮が大きいため、段差基板を充填した後に高温加熱処理をした場合、ボイドを形成する可能性がある。また、混合組成物の課題としては、金属化合物と有機ポリマーの相溶性が不十分な場合、塗布時に各成分の凝集が発生しやすく、成膜不良を誘発する可能性が考えられる。
上記観点から、金属化合物と有機材料の混合組成物に代わる手法が望まれている。
特許文献5では、金属化合物と熱または酸で水酸基が発生する芳香族化合物との混合組成物を報告している。埋め込み特性については評価されていないが、金属化合物は加熱時の配位子脱離に伴う体積収縮が大きいため、段差基板を充填した後に高温加熱処理をした場合、ボイドを形成する可能性がある。また、混合組成物の課題としては、金属化合物と有機ポリマーの相溶性が不十分な場合、塗布時に各成分の凝集が発生しやすく、成膜不良を誘発する可能性が考えられる。
上記観点から、金属化合物と有機材料の混合組成物に代わる手法が望まれている。
非特許文献1では、金属アルコキシドと有機ポリマーを縮合反応させて有機-無機複合材料の形成を報告している。非特許文献1では有機成分にポリマーを用いており、高アスペクト比を持つパターンの充填性には流動性の改善が必要であると推察する。
Chem. Commun., 2015,51, 13523-13526
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来の金属酸化膜形成用材料に対して優れた塗布性を有するとともに、高度な埋め込み/平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜形成用組成物、この材料を用いたパターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
(A)有機-無機複合材料と(B)溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記(A)有機-無機複合材料が、金属源(I)と有機源(II)との反応物であり、
前記金属源(I)が、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源(II)が、下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物を提供する。
(式中、Mは金属であり、RA1は、0又は1個のヒドロキシ基を有する炭素数1~30の1価有機基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。更に隣り合うRA1同士が、互いに結合してこれらが結合するO及びMと共に環及びスピロ環を形成してもよい。rは3~6の整数である。Raは置換されていてもよい炭素数1~10の飽和又は炭素数2~10の不飽和の1価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1であり、*は結合位置である。)
(A)有機-無機複合材料と(B)溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記(A)有機-無機複合材料が、金属源(I)と有機源(II)との反応物であり、
前記金属源(I)が、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源(II)が、下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物を提供する。
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、従来の金属酸化膜形成用材料に対して優れた塗布性を有するとともに、高度な埋め込み/平坦化特性を併せ持つ。特に、ドライエッチング耐性に優れた金属源(I)と、反応性に優れた上記一般式(II―1)で表される構成単位を有する有機源(II)の反応物である有機-無機複合材料を用いるため、ドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜を良好に形成することが可能である。
上記有機源(II)がカルド構造を含むことで、金属酸化膜形成用組成物のドライエッチング耐性と耐熱性を向上させることが可能となる。また、分子内に導入されたカルド構造の作用により、分子間の相互作用を緩和し有機溶剤への溶解性を付与するため、有機-無機複合材料の相溶性が向上し、塗布膜形成時の成膜性を向上させる。また、高炭素密度な縮合炭素環を複数導入しているにも関わらず耐熱特性と埋め込み/平坦化特性という相反する性能を両立することを可能とする。
本発明では、前記有機源(II)が、前記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造に加えて、下記一般式(II-2)で表される構成単位を有するものであることが好ましい。
(上記一般式(II-2)中、RAは置換されていてもよい炭素数1~10の2価の有機基、RBは置換されていてもよい水素原子又は炭素数1~10の1価の有機基であり、Ra、p、q1、q2、*は前記一般式(II―1)と同様である。)
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、金属源(I)との反応性に優れた上記一般式(II―1)で表される構成単位に加えて、熱流動性に優れた上記一般式(II―2)で表される構成単位を有するため、パターン基板に対する埋め込み/平坦化特性をさらに向上させることができる。
上記一般式(II―1)で表される構成単位の割合をa、前記一般式(II―2)で表される構成単位の割合をbとした場合、前記有機源(II)成分全体がa+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることが好ましい。
上記一般式(II-1)と上記一般式(II-2)の含有量が上記範囲であれば、埋め込み/平坦化特性、ドライエッチング耐性、基板密着性など、金属酸化膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。ドライエッチング耐性を向上させたい場合は、有機-無機複合材料中の金属含有量を増やす必要があるので、上記一般式(II-1)の含有量が多い方が好ましく、埋め込み性/平坦化特性を向上させたい場合は、熱流動性に優れた上記一般式(II-2)の含有量が多い方が好ましい。
上記一般式(II-2)が上記(X-1)で表される構成成分を有することで、優れた熱流動性と耐熱性を持つ有機-無機複合材料となり、金属酸化膜形成用組成物の埋め込み/平坦化特性を更に向上させることが可能となる。
本発明では、上記有機源(II)が、下記一般式(1)~(3)で示される化合物を含むものであることが好ましい。
(式中、W1とW2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、前記ベンゼン環および前記ナフタレン環中の水素原子は炭素数1~6の炭化水素基で置換されていてもよい。Yは下記一般式(4)で示される基である。Z1は下記一般式(5)で示される基あり、*は上記一般式(II-1)で表される構成単位との結合位置である。)
(上記一般式(5)中、W1、W2、Yは前記と同じであり、n1は0又は1である。上記一般式(4)、(5)中の*は結合位置を表す。)
前記有機源(II)が上記一般式(1)~(3)で示される化合物であれば、耐熱性に優れた有機-無機複合材料を得ることができる。また、高分子量体に比べ熱流動性に優れるため、パターン基板に対する埋め込み/平坦化特性にも優れた金属酸化膜形成用組成物を提供できる。
前記有機源(II)に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mn(分散度)が1.00≦Mw/Mn≦1.25の範囲内であることが好ましい。
このような範囲の分散度を有する化合物であれば、有機-無機複合材料の熱流動性が更に良好なものとなるため、金属酸化膜形成用組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる金属酸化膜を形成することができる。
本発明では、前記一般式(I-1)のMが、Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及びWからなる群から選択される金属を含むものであることが好ましい。
このようなMを有する金属源(I)を用いることで、ドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜形成用組成物を調製することが可能となる。
本発明では、更に前記組成物が、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上である(C)流動性促進剤を含むことができる。
上記(C)成分は30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上になる特徴を持つことから、組成物の塗布時の流動性向上に寄与し、一方で350℃ベーク後には膜中より除外されるため、ドライエッチング耐性を劣化させることなく、埋め込み/平坦化特性を向上させることが可能である。加えて、乾燥起因の欠陥発生を抑制することも可能であり、半導体製造における歩留まり向上にも貢献できる。
この場合、前記(C)流動性促進剤が、下記一般式(i)~(iii)から選択される1つ以上の化合物を含むことが好ましい。
[一般式(i)]
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W1は、フェニレン基、または一般式(i-1)で表される2価の基である。W2、W3は単結合または一般式(i-2)で表されるいずれかである2価の基である。m1は1~10の整数であり、n1は0~5の整数である。*は結合位置を示し、R10、R11、R12、R13は、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。W10、W11はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。m10、m11は0~10の整数であり、m10+m11≧1である。)
[一般式(ii)]
(式中、R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W4は、一般式(ii-1)で表される2価の基である。W5は単結合または一般式(ii-2)で表されるいずれかである2価の基である。m2は2~10の整数であり、n3は0~5の整数である。*は結合位置を示し、R20、R21、R22、R23は水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。m20、m21は0~10の整数であり、m20+m21≧1である。)
[一般式(iii)]
(式中、R3、R4は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。R5、R6は炭素数1~10の有機基であり、R5は芳香族環もしくは一般式(iii-1)で表される2価の基のどちらか一方を含む基である。W6、W7は、単結合または一般式(iii-2)で表されるいずれかである2価の基であり、少なくとも一方は(iii-2)いずれかで表される2価の基である。W30は、炭素数1~4の有機基である。*は結合位置を示す。)
[一般式(i)]
[一般式(ii)]
[一般式(iii)]
疎水部である芳香環と、親水部である下記(C-1)構造を有する上記化合物を用いることで、組成物中における有機-無機複合材料の安定性を損なうことなく、金属酸化膜形成用組成物の流動性を向上することが可能となる。
(式中、*は結合位置を示し、Wは、炭素数1~4の有機基である。)
本発明では、前記金属酸化膜形成用組成物が、更に(D)100nm以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことができる。
前記(D)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることが好ましい。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、組成物中の金属含有量を容易に増加させることが可能であり、金属酸化膜形成用組成物のドライエッチング耐性を更に向上することが可能となる。
本発明では、前記組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち1種以上を含有するものであることが好ましい。
上記添加剤を含む金属酸化膜形成用組成物であれば、塗布性、ドライエッチング耐性、埋め込み/平坦化特性のより優れたものとなる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
(I-1)被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記2層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体(被加工基板)に微細なパターンを形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
(II-1)被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記3層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
(III-1)被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記4層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記反転プロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
前記被加工基板として、高さ30nm以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
本発明では、上記被加工基板として、例えば、上記のものを用いることができる。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法を提供する。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法を提供する。
このような方法により、金属酸化膜形成時の上記金属酸化膜形成用組成物の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができる。また、熱処理温度、時間及び酸素濃度を上記範囲の中で適宜調整することにより、用途に適した金属酸化膜の埋め込み/平坦化特性、硬化特性を得ることができる。
また、本発明は、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法を提供する。
このような方法により、被加工基板が酸素雰囲気下での加熱に不安定な素材を含む場合であっても、被加工基板の劣化を起こすことなく、金属酸化膜形成時の上記金属酸化膜形成用組成物の架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングをより高度に抑制することができ有用である。
以上説明したように、本発明の金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法は、段差、凹凸のある被加工基板の埋め込み/平坦化を含む、多層レジストプロセスに特に好適に用いられ、半導体装置製造用の微細パターニングにおいて極めて有用である。具体的には、金属化合物と特定化合物との反応物を有する組成物であるため、金属源と有機源の相溶性不良による塗布不良や、加熱処理時に金属化合物の体積収縮が原因となる充填膜中のボイド発生不良などを抑制でき、金属化合物と樹脂を混合した従来の金属酸化膜形成用組成物に対して、優れた塗布性と埋め込み性/平坦化特性を発揮することが可能である。特に、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むDRAMメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み/平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込むことが可能であり、また、従来の塗布型有機下層膜材料に対して、極めて優れたドライエッチング耐性を有するため、被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
上記のように、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むDRAMメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み/平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込み/平坦化が可能であり、従来の塗布型有機下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有し、より高精度でレジストパターンを被加工基板に転写できる下層膜材料が求められていた。
この点、非特許文献1では、金属化合物と有機物の縮合物になるため、金属化合物と有機成分の混合物とは異なり、相溶性不良の懸念がなく、塗布性に優れた膜を形成できると推察する。また、金属化合物は有機成分と縮合しているため、ベーク時に金属化合物からの配位子脱離はなく、体積収縮の影響が小さいため、段差基板の充填性に優れた膜形成を期待できる。しかしながら、半導体分野とは異なる検討のため、塗布性や充填性については不明であって、更なる改善が必要である。
解決の糸口として、金属酸化膜形成用組成物が注目されているが、従来の金属化合物と有機ポリマーを混合した組成物では、金属化合物と有機ポリマーの相溶性が不十分な場合、塗布時に各成分の凝集が発生しやすく、成膜不良を誘発する可能性が考えられる。さらに、金属化合物は加熱時の配位子脱離に伴う体積収縮が大きいため、段差基板を充填した後に高温加熱処理をした場合、ボイドを形成する可能性がある。上記観点から、金属化合物と有機材料の混合組成物に変わる手法が望まれている。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下層膜を用いた多層レジスト法において、下層膜形成による高度な埋め込み/平坦化の実現、及び優れたドライエッチング耐性の並立を可能とする塗布性に優れた金属酸化膜形成用組成物を開発するため、種々の金属酸化膜材料、及びパターン形成方法の探索を行ってきた。その結果、ドライエッチング耐性に優れた金属源(I)と、反応性に優れた上記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する有機源(II)の反応物である有機-無機複合材料を含む金属酸化膜形成用組成物を用いたパターン形成方法が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(A)有機-無機複合材料と(B)溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記(A)有機-無機複合材料が、金属源(I)と有機源(II)との反応物であり、
前記金属源(I)が、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源(II)が、下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物である。
(式中、Mは金属であり、RA1は、0又は1個のヒドロキシ基を有する炭素数1~30の1価有機基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。更に隣り合うRA1同士が、互いに結合してこれらが結合するO及びMと共に環及びスピロ環を形成してもよい。rは3~6の整数である。Raは置換されていてもよい炭素数1~10の飽和又は炭素数2~10の不飽和の1価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1であり、*は結合位置である。)
前記(A)有機-無機複合材料が、金属源(I)と有機源(II)との反応物であり、
前記金属源(I)が、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源(II)が、下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<金属酸化膜形成用組成物>
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、(A)成分として、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含む金属源(I)、並びにこれらと下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源(II)との反応物である有機-無機複合材料、及び(B)溶剤を含むものであればよく、必要に応じて界面活性剤や架橋剤などの添加剤を含んでもよい。以下、本発明の組成物に含まれる成分について説明する。
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、(A)成分として、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含む金属源(I)、並びにこれらと下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源(II)との反応物である有機-無機複合材料、及び(B)溶剤を含むものであればよく、必要に応じて界面活性剤や架橋剤などの添加剤を含んでもよい。以下、本発明の組成物に含まれる成分について説明する。
<金属源(I)>
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、金属源(I)と有機源(II)との反応物である有機-無機複合材料、及び(B)溶剤を含む組成物であり、前記金属源(I)は式(I-1)で表される金属化合物、式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含むものである。
(上記一般式(I-1)中、Mは金属であり、RA1は、0又は1個のヒドロキシ基を有する炭素数1~30の1価有機基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。更に隣り合うRA1同士が、互いに結合してこれらが結合するO及びMと共に環及びスピロ環を形成してもよい。rは3~6の整数である。)
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、金属源(I)と有機源(II)との反応物である有機-無機複合材料、及び(B)溶剤を含む組成物であり、前記金属源(I)は式(I-1)で表される金属化合物、式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含むものである。
前記1価有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、シクロノニル基、n-デシル基、シクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の1価飽和炭化水素基;シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルメチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘプテニル基、シクロペンタジエニル基等の1価不飽和炭化水素基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基等のアラルキル基;テトラヒドロフルフリル基等の1価複素環含有基等が挙げられる。
前記有機基は、1個のヒドロキシ基を有していてもよい。ヒドロキシ基を有する有機基としては、特に3級アルコール構造を有するものが好ましい。
前記式(I-1)のMは、金属酸化膜を形成可能で3~6価を取り得る金属であれば特に限定されないが、例えば、周期表の第3族から第14族元素から選択される金属を含むことができ、より具体的には、周期表の第4族、第5族、第6族、第14族元素から選択される金属を含むことができる。なかでも、前記式(I-1)のMが、Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及びWからなる群から選択される金属を含むことが好ましく、Zr、Hf、Ti、Sn、Wであることがより好ましく、Zr、Hf、Tiであることが特に好ましい。
このような金属源(I)を用いることで、ドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜形成用組成物を調整することが可能となる。
MがZrの場合、式(I-1)で表される金属化合物としては、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム(IV)、ジn-ブトキシビス(2,4-ペンタンジオナート)ジルコニウム(IV)、テトラn-ブトキシジルコニウム(IV)、テトラn-プロポキシジルコニウム(IV)、テトライソプロポキシジルコニウム(IV)、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム(IV)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシジルコニウム(IV)、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム(IV)、3-イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム(IV)、トリエトキシモノ(2,4-ペンタンジオナート)ジルコニウム(IV)、トリn-プロポキシモノ(2,4-ペンタンジオナート)ジルコニウム(IV)、トリイソプロポキシモノ(2,4-ペンタンジオナート)ジルコニウム(IV)、トリ(3-メタクリロキシプロピル)メトキシジルコニウム(IV)、トリ(3-アクリロキシプロピル)メトキシジルコニウム(IV)等が挙げられる。
MがTaの場合、式(I-1)で表される金属化合物としては、テトラブトキシタンタル(IV)、ペンタブトキシタンタル(V)、ペンタエトキシタンタル(V)などが挙げられる。
MがHfの場合、式(I-1)で表される金属化合物としては、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムペントキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス2,4-ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス2,4-ペンタンジオネート等が挙げられる。
MがTiの場合、式(I-1)で表される金属化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンペントキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタン2-エチル-1,3-ヘキサンジオレート、チタン2-エチルヘキソキシド、チタンテトラヒドロフルフリルオキシド、チタンビス(トリエタノールアミネート)ジイソプロポキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス2,4-ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス2,4-ペンタンジオネート等が挙げられる。
MがSnの場合、式(I-1)で表される金属化合物としては、テトラメチルスズアルコキシド(Sn(OCH3)4)、テトラエチルスズアルコキシド、テトライソプロピルスズアルコキシド、テトラプロピルスズアルコキシド、テトライソブチルスズアルコキシド、テトラブチルスズアルコキシド、テトラペンチルスズアルコキシド、テトラヘプチルスズアルコキシド、テトラヘキシスズアルコキシド、テトラヘプチルスズアルコキシド、テトラオクチルスズアルコキシド、テトラノニルスズアルコキシド、テトラデシルスズアルコキシド等スズのテトラアルコキシドが挙げられる。
MがNbの場合、式(I-1)で表される金属化合物としては、ペンタメチルニオブアルコキシド(Nb(OCH3)5)、ペンタエチルニオブアルコキシド、ペンタイソプロピルニオブアルコキシド、ペンタプロピルニオブアルコキシド、ペンタイソブチルニオブアルコキシド、ペンタブチルニオブアルコキシド、ペンタペンチルニオブアルコキシド、ペンタヘキシルニオブアルコキシド、ペンタヘプチルニオブアルコキシド、ペンタオクチルニオブアルコキシド、ペンタノニルニオブアルコキシド、ペンタデシルニオブアルコキシド等ニオブのペンタアルコキシドが挙げられる。
MがMoの場合、式(I-1)で表される金属化合物としては、ペンタエトキシモリブデン(V)、ペンタイソプロポキシモリブデン(V)、モリブデン(VI)ヘキサエトキシド等が挙げられる。
MがGeの場合、式(I-1)で表される金属化合物としては、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシド等が挙げられる。
MがWの場合、式(I-1)で表される金属化合物としては、テトラブトキシタングステン(IV)、ペンタブトキシタングステン(V)、ペンタメトキシタングステン(V)、ヘキサブトキシタングステン(VI)、ヘキサエトキシタングステン(VI)、ジクロロビス(シクロペンタジエニル)タングステン(IV)等が挙げられる。
<有機源(II)>
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、金属源(I)と有機源(II)との反応物である有機-無機複合材料、及び(B)溶剤を含む組成物であり、前記有機源(II)は下記式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものである。
(上記一般式(II-1)中、Raは置換されていてもよい炭素数1~10の飽和又は炭素数2~10の不飽和の1価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1であり、*は結合位置である。)
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、金属源(I)と有機源(II)との反応物である有機-無機複合材料、及び(B)溶剤を含む組成物であり、前記有機源(II)は下記式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものである。
上記一般式(II-1)で示される構成単位を有することで、金属源(I)と良好に反応することが可能になり、有機源と金属源を高次元に複合した材料を提供できる。また、芳香環を有することで、耐熱性とドライエッチング耐性に優れた有機-無機複合材料を得ることができる。
上記一般式(II-1)中、Raは炭素数1~10の飽和又は炭素数2~10の不飽和の1価の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基等の1価の飽和炭化水素基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、プロピニル基等の1価の不飽和鎖状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式飽和環状炭化水素基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の1価の単環式不飽和環状炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の1価の多環式環状炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記飽和炭化水素基、不飽和鎖状炭化水素基、単環式飽和環状炭化水素基、単環式不飽和環状炭化水素基、多環式環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール基、ラクトン基等の脂肪族複素環基、フリル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。
上記一般式(II-1)中、pは0又は1が好ましく、q1は1又は2が好ましい。
本発明では、上記有機源(II)が、カルド構造を含む化合物であることが必要である。
上記有機源(II)がカルド構造を含むことで、金属酸化膜形成用組成物のドライエッチング耐性と耐熱性を向上させることが可能となる。また、分子内に導入されたカルド構造の作用により、分子間の相互作用を緩和し有機溶剤への溶解性を付与するため、有機-無機複合材料の相溶性が向上し、塗布膜形成時の成膜性を向上させる。また、高炭素密度な縮合炭素環を複数導入しているにも関わらず耐熱特性と埋め込み/平坦化特性という相反する性能を両立することを可能とする。
前記有機源(II)が、式(II-1)の構造単位に加えて、式(II-2)で表される構成単位を有することを特徴とすることが好ましい。
(上記一般式(II-2)中、RAは置換されていてもよい炭素数1~10の2価の有機基、RBは置換されていてもよい水素原子又は炭素数1~10の1価の有機基であり、Ra、p、q1、q2、*は前記(II―1)と同様である。)
上記一般式(II-2)で示される構成単位を有することで、有機-無機複合材料の熱流動性をより向上させることが可能になり、埋め込み/平坦化特性に優れた金属酸化膜形成用組成物を提供できる。
上記一般式(II-2)中、RAで表される炭素数1~10の2価の有機基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、ベンゼンジイル基、メチルベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基等が挙げられる。
上記一般式(II-2)中、RBで表される炭素数1~10の1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
上記アルカンジイル基、アレーンジイル基、アルキル基、アリール基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、上記Raで表される有機基が有していてもよい置換基の例と同様の基等が挙げられる。
上記一般式(II―1)の割合をa、前記一般式(II―2)の割合をbとした場合、上記有機源(II)成分全体がa+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることが好ましく、0.3≦b≦0.7の関係がより好ましい。このような範囲にすることで、式(II-1)の水酸基が金属化合物と良好に反応するため、活性の金属モノマーやオリゴマーの残留を抑制でき、また、式(II-2)で表される構成単位中のX2の作用により立体的な反発による反応物同士の凝集が抑制されて安定性が高まる。
上記一般式(II-1)と上記一般式(II-2)の含有量が上記範囲であれば、埋め込み/平坦化特性、ドライエッチング耐性、基板密着性など、金属酸化膜を形成するために用いた場合に要求される諸物性を適切な範囲で調整することが可能となる。ドライエッチング耐性を向上させたい場合は、有機-無機複合材料中の金属含有量を増やす必要があるので、上記一般式(II-1)の含有量が多い方が好ましく、埋め込み性/平坦化特性を向上させたい場合は、熱流動性に優れた上記一般式(II-2)の含有量が多い方が好ましい。
上記一般式(II-2)が上記(X-1)で表される構成成分を有することで、優れた熱流動性と耐熱性を持つ有機-無機複合材料となり、金属酸化膜形成用組成物の埋め込み/平坦化特性を更に向上させることが可能となる。
本発明において、上記一般式(II-1)と上記一般式(II-2)の割合を上記の様な範囲に制御した有機源(II)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を所望の割合で混合することで同等の組成物とすることも可能である。
上記有機源(II)は、下記一般式(1)~(3)で示される化合物を含むことが好ましい。
(上記一般式(1)および(2)中、W1とW2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数1~6の炭化水素基で置換されていてもよい。*は上記一般式(II-1)および上記一般式(II-2)で表される構成単位との結合部であり、Yは下記一般式(4)で示される基である。)
(上記一般式(3)中、Z1は下記一般式(5)で示される基あり、*は上記一般式(II-1)および上記一般式(II-2)で表される構成単位との結合部である。)
(*は結合手を表す。)
(上記一般式(5)中、W1、W2、Yは前記と同じであり、n1は0又は1である。)
前記有機源(II)が上記一般式(1)~(3)で示される化合物であれば、耐熱性に優れた有機-無機複合材料を得ることができる。また、高分子量体に比べ熱流動性に優れるため、パターン基板に対する埋め込み/平坦化特性にも優れた金属酸化膜形成用組成物を提供できる。
上記一般式(1)および(2)中、W1とW2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数1~6の炭化水素基で置換されていてもよい。流動性の観点からW1とW2はベンゼン環であることが好ましい。
上記一般式(3)中、Z1は上記一般式(5)で示される基ある。
このような構造を持つ化合物であれば、金属源(I)と良好な反応性を有するため、金属含有量の多い有機-無機複合材料を得ることができ、優れたドライエッチング耐性を持つ金属酸化膜を形成できる。また、芳香環を多く含む剛直な構造を有するため、より耐熱特性、エッチング耐性が良好な金属酸化膜形成用組成物を提供することができる。さらに分子内に導入されたカルド構造の作用により、分子間の相互作用が緩和されるため、金属源(I)との反応により得られる有機-無機複合材料は、有機溶剤への溶解性に優れ、成膜性の優れた金属酸化膜を形成できる。また、高炭素密度な縮合炭素環を複数導入しているにも関わらず耐熱特性と埋め込み/平坦化特性という相反する性能を両立することを可能とする。
上記一般式(1)、(2)、(3)で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。
上記化合物には、上記一般式(II―2)で表される構成単位のみを持つ化合物も含まれるが、金属源と反応させる際は必ず上記一般式(II―1)の構成単位が必須となり、上記一般式(II―1)の割合をa、前記一般式(II―2)の割合をbとした場合、上記有機源(II)成分全体がa+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることが好ましく、0.3≦b≦0.7の関係がより好ましい。本発明において、上記一般式(II-1)と上記一般式(II-2)の割合を上記の様な範囲に制御した有機源(II)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を所望の割合で混合することで同等の組成物とすることも可能である。
前記有機源(II)に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mn(即ち、分散度)が、それぞれの化合物が1.00≦Mw/Mn≦1.25の範囲内であることが好ましく、さらに1.00≦Mw/Mn≦1.10であることが好ましい。定義上、単分子化合物であればMw/Mnは1.00となるが、GPCの分離性の都合で、測定値が1.00を超える場合がある。一般的に繰り返し単位を有する重合体は特殊な重合法を用いない限り、Mw/Mn=1.00に近づけることは極めて困難であり、Mwの分布を有しMw/Mnは1を超える値となる。本発明では単分子化合物と重合体を区別するため単分子性を示す指標として1.00≦Mw/Mn≦1.10を定義した。
このような範囲の分散度を有する化合物であれば、有機-無機複合材料の熱流動性が更に良好なものとなるため、金属酸化膜形成用組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる金属酸化膜を形成することができる。
<(A)有機-無機複合材料の合成方法>
本発明の(A)有機-無機複合材料は、上記式(I-1)で表される金属化合物、上記式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び上記式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含む金属源(I)(以下、単に「金属モノマー」ともいう)、並びにこれらと上記式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源(II)を無触媒、或いは酸又はアルカリ触媒の存在下、縮合反応することで製造することができる。
本発明の(A)有機-無機複合材料は、上記式(I-1)で表される金属化合物、上記式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び上記式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含む金属源(I)(以下、単に「金属モノマー」ともいう)、並びにこれらと上記式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源(II)を無触媒、或いは酸又はアルカリ触媒の存在下、縮合反応することで製造することができる。
前記酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる1種以上の化合物を使用することができる。具体的な酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、金属モノマー1モルに対し、好ましくは10-6~10モル、より好ましくは10-5~7モル、更に好ましくは10-4~5モルである。
前記アルカリ触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-n-ブチルエタノールアミン、N-n-ブチルジエタノールアミン、N-tert-ブチルエタノールアミン、N-tert-ブチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、金属モノマー1モルに対して好ましくは10-6~10モル、より好ましくは10-5~7モル、更に好ましくは10-4~5モルである。
前記金属源(I)と有機源(II)から縮合反応により有機-無機複合材料を得るときの有機化合物の量は、金属モノマー1モル当たり0.01~10モルが好ましく、0.05~7モルがより好ましく、0.1~5モルが更に好ましい。10モル以下の添加量であれば、有機-無機複合材料の安定性を損なうことがなく、かつドライエッチング耐性に優れた金属酸化膜を提供することができるため好ましい。また、0.01モル以上の添加量であれば、流動性に優れた金属酸化膜を提供することができるため好ましい。
前記金属源(I)と有機源(II)から縮合反応により有機-無機複合材料を得るときの有機溶媒の量は、金属モノマー1モル当たり0.01~500モルが好ましく、0.05~300モルがより好ましく、0.1~200モルが更に好ましい。500モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的であり、かつ、有機-無機複合材料の安定性を損なうことがないため好ましい。
操作方法として、有機化合物が溶解した溶媒中に触媒と金属モノマーを添加して縮合反応を開始させる方法が挙げられる。このとき、触媒溶液に有機溶剤を加えてもよいし、金属モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は、好ましくは0~200℃、より好ましくは5~150℃である。反応時間は、好ましくは10分~24時間、より好ましくは0.5~12時間である。金属モノマーの滴下時に5~150℃に温度を保ち、その後20~150℃で0.5~12時間熟成させる方法が好ましい。
有機化合物を溶解することのできる有機溶剤としては、具体的には、特開2007-199653号公報中の[0091]~[0092]段落に記載されている有機溶剤が好ましい。さらに具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、2-ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ-ブチロラクトン、またはこれらのうち1種以上を含む混合物が好ましく用いられる。
有機化合物を溶解することのできる有機溶剤の配合量は、金属酸化膜の設定膜厚に応じて調整することが望ましいが、通常、上記式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源(II)100質量部に対して、100~50,000質量部の範囲であり、500~10,000質量部が好ましい。
触媒に加えることのできる、又は金属モノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、プロピレングリコールモノtert-ブチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びこれらの混合物等が好ましい。
なお、触媒に加えることのできる、又は金属モノマーを希釈することのできる有機溶剤の使用量は、金属モノマー1モルに対し、金属モノマー1モル当たり0.01~500モルが好ましく、0.05~300モルがより好ましく、0.1~200モルが更に好ましい。500モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的であり、かつ、有機-無機複合材料の安定性を損なうことがないため好ましい。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行う。このとき、中和に使用することのできる酸、アルカリの量は、触媒として使用された酸、アルカリに対して0.1~2当量が好ましく、中性になるものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応溶液から縮合反応で生成したアルコールの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応溶液を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で生成した副生物の種類によるが、好ましくは0~200℃、より好ましくは10~150℃、更に好ましくは15~150℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及び副生物の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で80kPa以下、更に好ましくは絶対圧で50kPa以下である。この際除去される副生物量を正確に知ることは難しいが、生成した副生物のおよそ80質量%以上が除かれることが望ましい。
得られた有機-無機複合材料は、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの固形分濃度としては、0.1~40質量%が好ましい。
副生物を除いた後、前記反応溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものとして、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジペンチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、プロピレングリコールモノtert-ブチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
このような(A)有機-無機複合材料を、本発明の金属酸化膜形成用組成物に用いることで、従来の金属酸化膜形成用組成物に対して優れた塗布性と、高度な埋め込み/平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜を形成することができる。
<(B)溶剤>
本発明の金属酸化膜形成用組成物において使用可能な(B)有機溶剤としては、上記の(A)成分として、式(I-1)で表される金属化合物、式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含む金属源(I)、並びにこれらと式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源(II)との反応物である有機-無機複合材料、及び含まれる場合には後述の(C)流動性促進剤、架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開2007-199653号公報中の[0091]~[0092]段落に記載されている溶剤などの沸点が180℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2-ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち2種以上の混合物が好ましく用いられる。有機溶剤の配合量は、(A)有機-無機複合材料100部に対して好ましくは100~50,000部、より好ましくは150~10,000部であり、さらに好ましくは200~5,000部である。
本発明の金属酸化膜形成用組成物において使用可能な(B)有機溶剤としては、上記の(A)成分として、式(I-1)で表される金属化合物、式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上を含む金属源(I)、並びにこれらと式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含む有機源(II)との反応物である有機-無機複合材料、及び含まれる場合には後述の(C)流動性促進剤、架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開2007-199653号公報中の[0091]~[0092]段落に記載されている溶剤などの沸点が180℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2-ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち2種以上の混合物が好ましく用いられる。有機溶剤の配合量は、(A)有機-無機複合材料100部に対して好ましくは100~50,000部、より好ましくは150~10,000部であり、さらに好ましくは200~5,000部である。
このような金属酸化膜形成用組成物であれば、(A)有機-無機複合材料を良好に溶解することが可能であり、回転塗布で塗布することが可能であるため、ドライエッチング耐性及び高度な埋め込み/平坦化特性を併せ持つ金属酸化膜を形成することが可能である。
<(C)流動性促進剤>
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上であることを特徴とする(C)流動性促進剤を含むことができる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上であることを特徴とする(C)流動性促進剤を含むことができる。
30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上になる流動性促進剤は、熱処理中の蒸発が抑制されていることで低い粘度の維持が十分であり、熱流動性に優れ、かつ、焼成後の金属酸化膜中における流動性促進剤の残存が少ないため好ましい。本明細書において重量減少率は、示差熱天秤によるTG(熱重量)測定により求められる値に基づく。
前記(C)流動性促進剤の重量減少率が30%未満である温度範囲の上限は210℃がさらに好ましく、230℃がさらに好ましい。流動性促進剤の重量減少率が30%未満である温度範囲を上記温度範囲とすることで、埋め込み/平坦化特性を更に向上させることができる。
前記(C)流動性促進剤の重量減少率が98%以上になる温度としては、330℃がさらに好ましく、310℃が特に好ましい。流動性促進剤の重量減少率が98%以上になる温度を上記温度範囲とすることで、焼成後の金属酸化膜中における流動性促進剤の残存をより少なくすることができる。
上記のような流動性促進剤を配合することにより、金属酸化膜形成用組成物の熱処理開始から架橋反応による硬化までの間の熱流動性が向上するために埋め込み/平坦化特性に優れ、一方、流動性促進剤は熱処理により、蒸発等により減少するためエッチング耐性や光学特性を損なうことがない。
更に、流動性促進剤のさらに好ましい態様として、下記一般式(i)~(iii)から選択される1つ以上の化合物が挙げられる。
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W1は、フェニレン基、または下記一般式(i-1)で表される2価の基である。W2、W3は単結合または下記一般式(i-2)で表されるいずれかである2価の基である。m1は1~10の整数であり、n1は0~5の整数である。)
(式中、*は結合位置を示し、R10、R11、R12、R13は、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。W10、W11はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。m10、m11は0~10の整数であり、m10+m11≧1である。)
(式中、*は結合位置を示す。)
上記一般式(i)中、R1は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。
ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも1つの炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子等を含んでもよい。
ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも1つの炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子等を含んでもよい。
R1は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。R1としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
W1は、フェニレン基、または上記一般式(i-1)で表される2価の基である。W2、W3は単結合または上記一般式(i-2)で表されるいずれかである2価の基である。m1は1~10の整数であり、n1はそれぞれ独立して0~5の整数である。
R10、R11、R12、R13としては、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
W10、W11はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。m10、m11は0~10の整数であり、m10+m11≧1である。
R2は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。R2としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
W4は、上記一般式(ii-1)で表される2価の基である。W5は単結合または上記一般式(ii-2)で表されるいずれかの2価の基である。m2は2~10の整数であり、n3は0~5の整数である。
R20、R21、R22、R23としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
m20、m21は0~10の整数であり、m20+m21≧1である。
R3、R4は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブチル基、ブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
R6は炭素数1~10の有機基である。R5は炭素数1~10の有機基であり、かつ芳香族環もしくは上記一般式(iii-1)で表される2価の基のどちらか一方を含む基である。炭素数1~10の有機基としては、上記R3、R4について挙げた基を例示することができる。
W6、W7は、単結合または上記一般式(iii-2)で表されるいずれかである2価の基であり、これらの少なくとも一方は上記一般式(iii-2)のいずれかで表される2価の基である。
W30は、炭素数1~4の有機基である。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を例示することができる。これらの中でもエチレン基がより好ましい。
金属酸化膜形成用組成物中の有機-無機複合材料の安定性向上と、成膜性、基板の埋め込み/平坦化する性能などを総合的に考慮すると、本発明の金属酸化膜形成用組成物中に用いる(C)流動性促進剤としては、ベンジル基又はベンゾイル基を有する芳香族含有化合物が好ましく、特に、以下のような芳香族含有化合物が好ましい。
(i)(ポリ)エチレングリコールジベンゾエート
(ii)(ポリ)エチレングリコールジベンジルエーテル
(iii)(ポリ)プロピレングリコールジベンジルエーテル
(iv)(ポリ)ブチレングリコールジベンジルエーテル
(v)直鎖脂肪族ジカルボン酸ジベンジル
(vi)(ポリ)エチレングリコールモノベンジルエーテル
(vii)(ポリ)フェニルエーテル
(i)(ポリ)エチレングリコールジベンゾエート
(ii)(ポリ)エチレングリコールジベンジルエーテル
(iii)(ポリ)プロピレングリコールジベンジルエーテル
(iv)(ポリ)ブチレングリコールジベンジルエーテル
(v)直鎖脂肪族ジカルボン酸ジベンジル
(vi)(ポリ)エチレングリコールモノベンジルエーテル
(vii)(ポリ)フェニルエーテル
本発明の金属酸化膜形成用組成に用いる(C)流動性促進剤は、芳香環から成る疎水部と、(C-1)構造から成る親水部を併せ持った構造を有するため、有機-無機複合材料との相溶性に優れ、成膜性や保存安定性を損なうことなく、組成物の流動性を向上させることができる。
(式中、*は結合位置を示し、Wは、炭素数1~4の有機基である。)
(C)流動性促進剤の配合量は、有機-無機複合材料100質量部に対して、0.1~50質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好ましく、1~10質量部がさらに好ましい。流動性促進剤の配合量が0.1質量%以上であれば、金属酸化膜形成用組成物の流動性向上と、安定性効果が十分に得られる。有機-無機複合材料に対する流動性促進剤の含有量が0.1~50質量部の場合は、安定化効果と金属酸化膜の熱流動性向上効果は十分であり、得られる塗布膜の成膜性、ドライエッチング耐性が良好になる。
前記(C)流動性促進剤は、上記芳香族含有化合物の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<(D)金属酸化物ナノ粒子>
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、更に(D)100nm以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことができる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、更に(D)100nm以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことができる。
金属酸化物ナノ粒子の種類としては特に制限はなく、公知の金属酸化物ナノ粒子を用いることができる。なお、金属酸化物ナノ粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒子径は、後述する金属酸化膜形成用組成物に与える特性の観点から、100nm以下であり、50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。平均一次粒子径の下限値は特に限定されないが例えば1nmとすることができる。金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観測で任意の100個の粒子の直径を測定し、100個の直径の算術平均により求められる値である。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
金属酸化物ナノ粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Zn、B、Al、In、Ga、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、任意の金属の組み合わせからなる複合酸化物であってもよい。具体的には、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物及び酸化タングステンが挙げられる。これらは結晶であってもよく、結晶系も特に限定されない。例えば、二酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型であってもよい。これら金属酸化物ナノ粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
(D)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることが好ましい。
金属酸化物ナノ粒子としては市販品を用いてもよく、例えば、ZrO2 nanoparticles(5nm core, 915505, Sigma-Aldrich Corp)を挙げることができる。
金属酸化物ナノ粒子としては市販品を用いてもよく、例えば、ZrO2 nanoparticles(5nm core, 915505, Sigma-Aldrich Corp)を挙げることができる。
また、前述の金属酸化物ナノ粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
金属酸化物粒子の金属酸化膜形成用組成物中における含有量は、(A)成分100質量部に対して、0質量部~50質量部が好ましく、5質量部~30質量部がより好ましい。なお、0質量部(含まないこと)であっても良い。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、組成物中の金属含有量を容易に増加させることが可能であり、金属酸化膜形成用組成物のドライエッチング耐性を更に向上することが可能となる。このほか、金属酸化膜形成用組成物中に任意の割合で金属酸化物ナノ粒子含めることで、得られる金属酸化膜の屈折率や光透過性を調節することもできる。
<その他の成分>
[架橋剤]
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤(多核フェノール系架橋剤)、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β-ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、前記(A)有機-無機複合材料に対して好ましくは1~100部、より好ましくは5~50部である。
[架橋剤]
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤(多核フェノール系架橋剤)、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β-ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。架橋剤を添加する場合の添加量は、前記(A)有機-無機複合材料に対して好ましくは1~100部、より好ましくは5~50部である。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び/又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び/又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び/又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び/又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β-ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、N,N,N’,N’-テトラ(2-ヒドロキシエチル)アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、4,4’-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオナート]を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、2,2’-イソプロピリデンビス(4-ベンジル-2-オキサゾリン)、2,2’-イソプロピリデンビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)、2,2’-メチレンビス4,5-ジフェニル-2-オキサゾリン、2,2’-メチレンビス-4-フェニル-2-オキサゾリン、2,2’-メチレンビス-4-tertブチル-2-オキサゾリン、2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、1,3-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、1,4-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2-イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ(メタクリル酸グリシジル)、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式(XL-1)で示される化合物を例示することができる。ここで、下記R3は下記一般式(XL-1)においてのみ適用されるものとする。
(式中、Qは単結合、又は、炭素数1~20のq価の炭化水素基である。R3は水素原子、又は、炭素数1~20のアルキル基である。sは1~5の整数である。)
Qは単結合、又は、炭素数1~20のs価の炭化水素基である。sは1~5の整数であり、2または3であることがより好ましい。Qとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからq個の水素原子を除いた基を例示できる。R3は水素原子、又は、炭素数1~20のアルキル基である。炭素数1~20のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記一般式(XL-1)で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でも有機膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。R3は前記と同じである。
[界面活性剤]
本発明の金属酸化膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開2009-269953号公報中の[0142]~[0147]記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記(A)有機-無機複合材料100質量部に対して好ましくは0.01~10部、より好ましくは0.05~5部である。
本発明の金属酸化膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開2009-269953号公報中の[0142]~[0147]記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、前記(A)有機-無機複合材料100質量部に対して好ましくは0.01~10部、より好ましくは0.05~5部である。
[酸発生剤]
本発明の金属酸化膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開2007-199653号公報中の[0061]~[0085]段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
本発明の金属酸化膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開2007-199653号公報中の[0061]~[0085]段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記(A)有機-無機複合材料100質量部に対して好ましくは0.05~50部、より好ましくは0.1~10部である。
[可塑剤]
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、平坦化/埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開2013-253227号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、前記(A)有機-無機複合材料100質量部に対して好ましくは1~100部、より好ましくは5~30部である。なお、可塑剤は前記(C)成分とは異なるものである。
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、平坦化/埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開2013-253227号公報に記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。可塑剤を添加する場合の添加量は、前記(A)有機-無機複合材料100質量部に対して好ましくは1~100部、より好ましくは5~30部である。なお、可塑剤は前記(C)成分とは異なるものである。
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物には、埋め込み/平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は30℃から250℃までの間の重量減少率が40質量%以上であり、かつ重量平均分子量が300~200,000である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式(DP1)、(DP1a)で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。ここで、下記R6は下記一般式(DP1)についてのみ適用されるものとする。
[分散剤]
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、一般的な分散剤を添加することができる。使用される分散剤の種類は特に制限されず、公知の分散剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール、リン酸エステルなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤、シランカップリング剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂(スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体など)、アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸などの(メタ)アクリル酸系樹脂など)、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(ニトロセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル-ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など)、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール(液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)、天然高分子(ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなどの多糖類など)、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物[例えば、ポリアルキレンイミン(ポリエチレンイミンなど)、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン(ポリオキシエチレンポリアミンなど)などのアミノ基を有する高分子化合物]などが挙げられる。分散剤の配合量は、前記(A)有機-無機複合材料100質量部に対して、0.1~50質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好ましく、1~10質量部がさらに好ましい。
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、一般的な分散剤を添加することができる。使用される分散剤の種類は特に制限されず、公知の分散剤を使用することができる。例えば、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール、リン酸エステルなどの低分子型分散剤や、各種官能基を有する高分子型分散剤、シランカップリング剤などが挙げられる。なお、高分子型分散剤としては、例えば、スチレン系樹脂(スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体など)、アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸などの(メタ)アクリル酸系樹脂など)、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(ニトロセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル-ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など)、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール(液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)、天然高分子(ゼラチン、デキストリン、アラビヤゴム、カゼインなどの多糖類など)、ポリエチレンスルホン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物[例えば、ポリアルキレンイミン(ポリエチレンイミンなど)、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン(ポリオキシエチレンポリアミンなど)などのアミノ基を有する高分子化合物]などが挙げられる。分散剤の配合量は、前記(A)有機-無機複合材料100質量部に対して、0.1~50質量部が好ましく、0.5~30質量部がより好ましく、1~10質量部がさらに好ましい。
上記分散剤を添加することで、前記(A)有機-無機複合材料の安定性をさらに向上させることができる。
なお、本発明の金属酸化膜形成用組成物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。上記金属酸化膜形成用組成物は金属酸化膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
以上のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物であれば、金属化合物と特定化合物との反応物を有する組成物であるため、金属源と有機源の相溶性不良による塗布不良や、加熱処理時に金属化合物の熱収縮が原因となる充填膜中のボイド発生不良などを抑制でき、金属化合物と樹脂を混合した従来の金属酸化膜形成用組成物に対して、優れた塗布性と埋め込み性/平坦化特性を発揮することが可能である。
(パターン形成方法)
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた2層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた2層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記2層レジストプロセスのレジスト上層膜は、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記2層レジストプロセスにおいて、レジスト上層膜をマスクにして行う金属酸化膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた3層レジストプロセスによるパターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
3層レジストプロセスの一例について、図1を用いて具体的に示すと下記の通りである。3層レジストプロセスの場合、図1(A)に示したように、被加工基板1の上に積層された被加工層2上に本発明の金属酸化膜形成材料を用いて金属酸化膜(金属含有レジスト下層膜)3を形成した後、ケイ素原子含有レジスト中間膜4を形成し、その上にレジスト上層膜5を形成する。
次いで、図1(B)に示したように、レジスト上層膜5の所用部分(露光部分)6を露光し、PEB及び現像を行ってレジスト上層膜パターン5aを形成する(図1(C))。この得られたレジスト上層膜パターン5aをマスクとし、CF系ガスを用いてケイ素原子含有レジスト中間膜4をエッチング加工してケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aを形成する(図1(D))。レジスト上層膜パターン5aを除去後、この得られたケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aをマスクとして金属酸化膜3を酸素プラズマエッチングし、金属酸化膜パターン(金属含有レジスト下層膜パターン)3aを形成する(図1(E))。さらにケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aを除去後、金属酸化膜パターン3aをマスクに被加工層2をエッチング加工し、被加工層に形成されるパターン2aを形成する(図1(F))。
上記3層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜は、塩素系ガスまたは酸素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記3層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして行う金属酸化膜のドライエッチングを、塩素系または酸素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記3層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシロキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に193nm露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、k値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なk値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を0.5%以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、248nm、157nm露光用としてはアントラセン、193nm露光用としてはフェニル基又はケイ素-ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
加えて、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いた4層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を用いて金属酸化膜を形成し、該金属酸化膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜(BARC)又は密着膜を形成し、該BARC上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで該BARC又は密着膜、及び該ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで該金属酸化膜にパターンを転写し、該パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして該被加工基板を加工して該被加工基板にパターンを形成する工程を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また、ケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工体上に本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いて金属酸化膜を形成し、該金属酸化膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスクをエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして金属酸化膜をエッチングし、さらに、該パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして被加工体をエッチングして該被加工体にパターンを形成することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
(III-1)被加工基板上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
この場合、上記無機ハードマスクが、CVD法あるいはALD法によって形成されることが好ましい。
上記無機ハードマスクをCVD法あるいはALD法によって形成すると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
上記のように、金属酸化膜の上に無機ハードマスクを形成する場合は、CVD法やALD法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜(SiON膜)を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開2002-334869号公報、国際公開第2004/066377号に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は5~200nmが好ましく、より好ましくは10~100nmである。また、無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いSiON膜が最も好ましく用いられる。SiON膜を形成する時の基板温度は300~500℃となるために、金属酸化膜としては300~500℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる金属酸化膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており300℃~500℃の高温に耐えることができるため、CVD法又はALD法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された金属酸化膜の組み合わせが可能である。
上記のように、無機ハードマスクの上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスクの上に有機反射防止膜(BARC)又は密着膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスクとしてSiON膜を用いた場合、SiON膜とBARCの2層の反射防止膜によって1.0を超える高NAの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。BARCを形成するもう一つのメリットとしては、SiON膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
上記多層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、60~180℃で10~300秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、30~500nmが好ましく、特に50~400nmが好ましい。
また、露光光としては、波長300nm以下の高エネルギー線、具体的には248nm、193nm、157nmのエキシマレーザー、3~20nmの軟X線、電子ビーム、X線等を挙げることができる。
上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として上記方法を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が5nm以上300nm以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
また、上記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。具体的には、上記パターン形成方法において、レジスト上層膜に回路パターンを形成するために露光及び現像を行い、前記現像が、アルカリ現像または有機溶剤による現像であることが好ましい。
現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。3層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスクパターンを形成する。
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスクパターンをマスクにして、金属酸化膜のエッチング加工を行う。金属酸化膜のエッチング加工は塩素系ガスまたは酸素系ガスを用いることが好ましい。
次の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工体がSiO2、SiN、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、3層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。
本発明の金属酸化膜形成用組成物によって得られる金属酸化膜は、これら被加工体エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工体(被加工基板)としては、特に限定されるものではなく、Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種々のLow-k膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常50~10,000nm、特に100~5,000nmの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
被加工層としては、Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種々のLow-k膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常50~10,000nm、特に100~5,000nmの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、ルテニウム、又はこれらの合金であることが好ましい。
上記金属としてこれらのものを用いることができる。このように、本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、被加工体に上層フォトレジストのパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。
本発明のパターン形成方法は、高さ30nm以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、埋め込み/平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ30nm以上の構造体又は段差(凹凸)があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差の高さは30nm以上が好ましく、50nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有する段差基板を加工する方法において、本発明の金属酸化膜形成用組成物を成膜して埋込/平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン(DOF)確保が容易となり、非常に好ましい。
また、本発明では、このような金属酸化膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法として、
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターン(トーン反転式パターン)を形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターン(トーン反転式パターン)を形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
トーン反転式パターンの形成の一例について、図2を用いて具体的に示すと下記の通りである。図2(G)に示したように、被加工基板1の上に積層された被加工層2の上に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜7を形成した後、ケイ素原子含有レジスト中間膜4を形成し、その上にレジスト上層膜5を形成する。
次いで、図2(H)に示したように、レジスト上層膜5の所用部分(露光部分)6を露光し、PEB及び現像を行ってレジスト上層膜パターン5aを形成する(図2(I))。この得られたレジスト上層膜パターン5aをマスクとし、CF系ガスを用いてケイ素原子含有レジスト中間膜4をエッチング加工してケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aを形成する(図2(J))。レジスト上層膜パターン5aを除去後、この得られたケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aをマスクとして塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜7を酸素プラズマエッチングし、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7aを形成する(図2(K))。
塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7a上に、本発明の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜8を被覆し、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7a間を前記金属酸化膜で充填する(図2(L))。次に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7aを覆う金属酸化膜8を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7aの上面を露出させる(図2(M))。更に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7a上面に残っているケイ素原子含有レジスト中間膜パターン4aをドライエッチングで除去する(図2(N))。次に塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン7aをドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する(レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン8aを形成する)工程(図2(O))の後、レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン8aをマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にトーン反転式パターンを形成する(図2(P))。
上記のように、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する場合は、塗布型有機下層膜材料を用いた方法や、CVD法やALD法等で、レジスト下層膜を形成できる。塗布型有機下層膜材料としては、特開2012-1687号公報、特開2012-77295号公報、特開2004-264710号公報、特開2005-043471号公報、特開2005-250434号公報、特開2007-293294号公報、特開2008-65303号公報、特開2004-205685号公報、特開2007-171895号公報、特開2009-14816号公報、特開2007-199653号公報、特開2008-274250号公報、特開2010-122656号公報、特開2012-214720号公報、特開2014-29435号公報、国際公開WO2012/077640号公報、国際公開WO2010/147155号公報、国際公開WO2012/077640号公報、国際公開WO2010/147155号公報、国際公開WO2012/176767号公報、特開2005-128509号公報、特開2006-259249号公報、特開2006-259482号公報、特開2006-293298号公報、特開2007-316282号公報、特開2012-145897号公報、特開2017-119671号公報、特開2019-44022号公報などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。
上記トーン反転式パターン形成方法では、得られたレジスト下層膜パターン上に金属酸化膜形成用組成物を被覆した後、レジスト下層膜パターン上面を露出させるために塩素系ガスまたは酸素系ガスを用いたドライエッチングで金属酸化膜を除去することが好ましい。その後、上記レジスト下層膜上に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をフロン系ガスによるドライエッチングで除去し、表面の露出したレジスト下層膜パターンを酸素系ガスによるドライエッチングで除去し、金属酸化膜パターンを形成する。
上記トーン反転式パターン形成方法では、レジスト下層膜パターンは高さ30nm以上の構造体又は段差を有することが好ましい。上述のように、本発明の金属酸化膜形成用組成物は、埋め込み/平坦化特性に優れるため、被加工膜に高さ30nm以上の構造体又は段差(凹凸)があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記レジスト下層膜パターンの構造体又は段差の高さは30nm以上が好ましく、50nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有するレジスト下層膜パターンを反転する方法において、本発明の金属酸化膜形成用組成物を成膜して埋込/平坦化を行うことにより、パターンの反転/転写を高精度で行うことが可能となるため、非常に好ましい。従来の塗布型有機下層膜材料を用いたレジスト下層膜に対して、フロン系ガスを用いたドライエッチング耐性に優れるため、レジスト下層膜パターンを上記金属酸化膜形成用組成物で反転することにより、所望のレジストパターンを被加工膜に高精度で形成できることが長所である。
(金属酸化膜形成方法)
本発明では、上述の金属酸化膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜(有機平坦膜)として機能する充填膜となる金属酸化膜を形成する方法を提供する。
本発明では、上述の金属酸化膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜(有機平坦膜)として機能する充填膜となる金属酸化膜を形成する方法を提供する。
具体的には、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
また、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
また、半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する金属酸化膜形成方法を提供する。
本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いた金属酸化膜形成方法では、上記の金属酸化膜形成用組成物を、スピンコート法(回転塗布)等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶剤を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク(熱処理)を行う。ベークは100℃以上600℃以下、10~600秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは200℃以上500℃以下、10~300秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、600℃以下とすることが好ましく、より好ましくは500℃以下である。
また、本発明の金属酸化膜形成用組成物を用いた金属酸化膜形成方法では、被加工基板上に本発明の金属酸化膜形成用組成物を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、上記金属酸化膜形成用組成物を、酸素濃度0.1体積%以上21体積%以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより金属酸化膜を形成することもできる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにN2、Ar、He等の不活性ガスを封入しておくことは、金属酸化膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは100ppm以下である(体積基準)。ベーク中の金属酸化膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
以下、製造例、比較製造例、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求め、分散度(Mw/Mn)を求めた。30℃から350℃までの間の重量減少率は、示差熱天秤を用い、空気近似雰囲気下(酸素20体積%:窒素80体積%)、10℃/min昇温の条件にて、TG(熱重量)測定を行うことにより求めた。
[有機源(II)の合成例]
有機源(II)の合成例には、下記に示す原材料群G:(G1)~(G10)と修飾化剤H:(H1)~(H3)を用いた。
有機源(II)の合成例には、下記に示す原材料群G:(G1)~(G10)と修飾化剤H:(H1)~(H3)を用いた。
原材料群G:(G1)~(G10)を以下に示す。
[合成例1]有機源(B―4)の合成
テトラカルボン酸無水物(G4)30.00gにN-メチルピロリドン100gを加え、窒素雰囲気下、内温40℃で均一溶液とした後、アミン化合物(H3)10.20gを加え内温40℃で3時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にo-キシレン200gを加え、内温150℃で生成する低沸物および生成する水を系内から除去しながら9時間反応し脱水イミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール1000gに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール500gで2回洗浄を行い回収した。回収した結晶を70℃で真空乾燥することで有機源(B―4)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B―4):Mw=901、Mw/Mn=1.01
テトラカルボン酸無水物(G4)30.00gにN-メチルピロリドン100gを加え、窒素雰囲気下、内温40℃で均一溶液とした後、アミン化合物(H3)10.20gを加え内温40℃で3時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にo-キシレン200gを加え、内温150℃で生成する低沸物および生成する水を系内から除去しながら9時間反応し脱水イミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノール1000gに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール500gで2回洗浄を行い回収した。回収した結晶を70℃で真空乾燥することで有機源(B―4)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B―4):Mw=901、Mw/Mn=1.01
[合成例2]有機源(B―5)の合成
窒素雰囲気下、化合物(G2)46.9g、炭酸カリウム10.1g、DMF150gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(H1)9.0gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで有機源(B-5)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-5):Mw=903、Mw/Mn=1.08
窒素雰囲気下、化合物(G2)46.9g、炭酸カリウム10.1g、DMF150gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(H1)9.0gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで有機源(B-5)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-5):Mw=903、Mw/Mn=1.08
[合成例3]有機源(B-6)の合成
窒素雰囲気下、原材料群の化合物(G5)45.7g、炭酸カリウム9.3g、DMF150gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(H1)13.4gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで有機源(B-6)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-6):Mw=1050、Mw/Mn=1.02
窒素雰囲気下、原材料群の化合物(G5)45.7g、炭酸カリウム9.3g、DMF150gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(H1)13.4gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで有機源(B-6)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-6):Mw=1050、Mw/Mn=1.02
[合成例4]有機源(B-7)の合成
窒素雰囲気下、化合物(G1)44.7g、炭酸カリウム16.5g、DMF150gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(H2)16.5gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで有機源(B-7)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-7):Mw=540、Mw/Mn=1.03
窒素雰囲気下、化合物(G1)44.7g、炭酸カリウム16.5g、DMF150gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(H2)16.5gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで有機源(B-7)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(B-7):Mw=540、Mw/Mn=1.03
[比較合成例1]比較用有機源(R-1)の合成
窒素雰囲気下、化合物(G2)45.5g、炭酸カリウム9.8g、DMF150gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(H1)17.6gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで比較用有機源(R-1)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-1):Mw=965、Mw/Mn=1.08
窒素雰囲気下、化合物(G2)45.5g、炭酸カリウム9.8g、DMF150gを加え、内温50℃で均一分散液とした。修飾化剤(H1)17.6gをゆっくりと加え、内温50℃で24時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン300mlと純水300gを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を3%硝酸水溶液100gおよび純水100gで6回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで比較用有機源(R-1)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-1):Mw=965、Mw/Mn=1.08
[比較合成例2]比較用有機源(R-2)の合成
300mlのフラスコに原材料群の化合物(G6)200g、37%ホルマリン(G8)水溶液75g、シュウ酸5gを加え、攪拌子ながら100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン500mlに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃、2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き比較用有機源(R-2)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-2):Mw=6,500、Mw/Mn=5.20であった。
300mlのフラスコに原材料群の化合物(G6)200g、37%ホルマリン(G8)水溶液75g、シュウ酸5gを加え、攪拌子ながら100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン500mlに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃、2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き比較用有機源(R-2)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-2):Mw=6,500、Mw/Mn=5.20であった。
[比較合成例3]比較用有機源(R-3)の合成
窒素雰囲気下、樹脂原料(G7)160.2g、樹脂原料(G8)56.8g、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)300gを加え、内温100℃で均一化した。その後、あらかじめ混合し均一化したパラトルエンスルホン酸・一水和物8.0gとPGME8.0gの混合液をゆっくりと滴下し、内温80℃で8時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しMIBK2,000mlを加え、純水500mlで6回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にTHF300gを加え均一溶液とした後、ヘキサン2,000gに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン500gで2回洗浄を行い回収した。回収した結晶を70℃で真空乾燥することで樹脂の比較用有機源(R-3)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-3):Mw=3,300、Mw/Mn=2.54
窒素雰囲気下、樹脂原料(G7)160.2g、樹脂原料(G8)56.8g、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)300gを加え、内温100℃で均一化した。その後、あらかじめ混合し均一化したパラトルエンスルホン酸・一水和物8.0gとPGME8.0gの混合液をゆっくりと滴下し、内温80℃で8時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しMIBK2,000mlを加え、純水500mlで6回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にTHF300gを加え均一溶液とした後、ヘキサン2,000gに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン500gで2回洗浄を行い回収した。回収した結晶を70℃で真空乾燥することで樹脂の比較用有機源(R-3)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-3):Mw=3,300、Mw/Mn=2.54
[比較合成例4]比較用有機源(R-4)の合成
エポキシ化合物(G9)57.2g、カルボン酸化合物(G10)42.8g、及び2-メトキシ-1-プロパノール300gを窒素雰囲気下、液温100℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド10.0gを加え液温120℃で12時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン1,000gを加え、有機層を純水200gで5回洗浄した。有機層を減圧乾固し、比較用有機源(R-4)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-4):Mw=780、Mw/Mn=1.04
エポキシ化合物(G9)57.2g、カルボン酸化合物(G10)42.8g、及び2-メトキシ-1-プロパノール300gを窒素雰囲気下、液温100℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド10.0gを加え液温120℃で12時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン1,000gを加え、有機層を純水200gで5回洗浄した。有機層を減圧乾固し、比較用有機源(R-4)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-4):Mw=780、Mw/Mn=1.04
得られた有機源(II)の構造と、重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を表1~表2に示す。有機源(B-1)には上記合成例の原料として用いた原材料群Gの(G1)、有機源(B-2)には原材料群Gの(G2)、有機源(B-3)には原材料群Gの(G3)をそれぞれ用いた。
[有機-無機複合材料の製造]
[製造例1]有機-無機複合材料(M-1)の製造
反応容器内で有機源(B-1)1.4gをPGMEA23gに溶解させ、この溶液に酢酸3.2gをゆっくり滴下して25℃で30分間攪拌した。続いて金属源であるチタン(IV)テトラブトキシド6gを1-ブタノール24gで希釈した溶液をゆっくり滴下して25℃で30分間攪拌した。縮合反応終了後、30℃、減圧で濃縮除去した後、得られた反応溶液を0.45μmPTFEフィルターで濾過することで有機―無機複合材料(M-1)のPGMEA溶液を得た。該溶液中の溶媒以外の成分の濃度は5.2質量%であった。
[製造例1]有機-無機複合材料(M-1)の製造
反応容器内で有機源(B-1)1.4gをPGMEA23gに溶解させ、この溶液に酢酸3.2gをゆっくり滴下して25℃で30分間攪拌した。続いて金属源であるチタン(IV)テトラブトキシド6gを1-ブタノール24gで希釈した溶液をゆっくり滴下して25℃で30分間攪拌した。縮合反応終了後、30℃、減圧で濃縮除去した後、得られた反応溶液を0.45μmPTFEフィルターで濾過することで有機―無機複合材料(M-1)のPGMEA溶液を得た。該溶液中の溶媒以外の成分の濃度は5.2質量%であった。
[製造例2~11、比較製造例1~4]有機-無機複合材料(M-2~M-11)、比較有機-無機複合材料(比較例M-1~M-4)の製造
表3に示される化仕込み量で有機源、金属源を使用した以外は、製造例1と同じ反応条件で表3に示される有機-無機複合材料(M-2~M-11)、比較有機-無機複合材料(比較例M-1~M-4)を得た。
表3に示される化仕込み量で有機源、金属源を使用した以外は、製造例1と同じ反応条件で表3に示される有機-無機複合材料(M-2~M-11)、比較有機-無機複合材料(比較例M-1~M-4)を得た。
下記表3の無機源は、下記金属化合物を用いた。なお、(OBu)はn-ブトキシ基である。
Ti(OBu)4:オルトチタン酸テトラブチル(東京化成工業(株),B0742)
Zr(OBu)4:ジルコニウム(IV)テトラブトキシド(80wt%1-ブタノール溶液)(東京化成工業(株),Z0016)
Hf(OBu)4:ハフニウム(IV)n-ブトキシド(Sigma-Aldrich Corp,667943)
Ti(OBu)4:オルトチタン酸テトラブチル(東京化成工業(株),B0742)
Zr(OBu)4:ジルコニウム(IV)テトラブトキシド(80wt%1-ブタノール溶液)(東京化成工業(株),Z0016)
Hf(OBu)4:ハフニウム(IV)n-ブトキシド(Sigma-Aldrich Corp,667943)
[比較用金属化合物(比較例MA-1)の合成]
比較用金属化合物(比較例MA-1)は、特許文献5の[合成例A-II]を参考に下記手順により合成した。
ジルコニウムテトライソプロポキシド32.7g、イソプロピルアルコール50g及びアセチルアセトン50gの混合物に純水2.7g及びイソプロピルアルコール50gの混合物を滴下した。滴下終了後、2時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、2時間還流した。そこにPGMEA200gを加え、減圧で濃縮してジルコニウム含有化合物(比較例MA-1)のPGMEA溶液250gを得た。
比較用金属化合物(比較例MA-1)は、特許文献5の[合成例A-II]を参考に下記手順により合成した。
ジルコニウムテトライソプロポキシド32.7g、イソプロピルアルコール50g及びアセチルアセトン50gの混合物に純水2.7g及びイソプロピルアルコール50gの混合物を滴下した。滴下終了後、2時間撹拌し加水分解縮合し、さらに、2時間還流した。そこにPGMEA200gを加え、減圧で濃縮してジルコニウム含有化合物(比較例MA-1)のPGMEA溶液250gを得た。
[比較用金属化合物(比較例MA-2)の合成]
比較用金属化合物(比較例MA-2)は、特許文献4の[金属錯体合成例3]を参考に下記手順により合成した。
16.7gのジルコニウム(IV)テトラブトキシド(n-ブタノール中80%)を、20.6gの70/30=PGMEA/PGME中に溶解し、そしてN2下に反応容器に注ぎ入れた。攪拌しながら温度を50℃に高め、トリメチルシラノール6.5gを滴下した。滴下終了後、60℃で2時間撹拌した。次いで、8.6gの1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物及び8.6gの70/30=PGMEA/PGMEを前記反応混合物と混合し、そして反応を60℃で約1時間継続した。室温に冷却後、ジルコニウム含有化合物(比較例MA-2)のPGMEA/PGME溶液を得た。
比較用金属化合物(比較例MA-2)は、特許文献4の[金属錯体合成例3]を参考に下記手順により合成した。
16.7gのジルコニウム(IV)テトラブトキシド(n-ブタノール中80%)を、20.6gの70/30=PGMEA/PGME中に溶解し、そしてN2下に反応容器に注ぎ入れた。攪拌しながら温度を50℃に高め、トリメチルシラノール6.5gを滴下した。滴下終了後、60℃で2時間撹拌した。次いで、8.6gの1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物及び8.6gの70/30=PGMEA/PGMEを前記反応混合物と混合し、そして反応を60℃で約1時間継続した。室温に冷却後、ジルコニウム含有化合物(比較例MA-2)のPGMEA/PGME溶液を得た。
[比較用金属化合物(比較例MA-3)]
比較用金属化合物(比較例MA-3)は、オルトチタン酸テトラブチルを用いた。
比較用金属化合物(比較例MA-3)は、オルトチタン酸テトラブチルを用いた。
[金属酸化物ナノ粒子(m1)]
金属酸化膜形成用組成物に用いた金属酸化物ナノ粒子(m1)は、ZrO2 nanoparticles(5nm core, 915505, Sigma-Aldrich Corp)を用いた。
金属酸化膜形成用組成物に用いた金属酸化物ナノ粒子(m1)は、ZrO2 nanoparticles(5nm core, 915505, Sigma-Aldrich Corp)を用いた。
[流動性促進剤]
C-1:下記式(C-1)で表される化合物
C-2:下記式(C-2)で表される化合物
C-3:下記式(C-3)で表される化合物
C-1:下記式(C-1)で表される化合物
C-2:下記式(C-2)で表される化合物
C-3:下記式(C-3)で表される化合物
[金属酸化膜形成用組成物UL-1]
上記有機-無機複合材料(M-1)、界面活性剤FC-4430(住友スリーエム(株)製)0.5質量%を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を表5に示す組成で混合し、0.02μmのメンブレンフィルターで濾過することによって金属酸化膜形成用組成物(UL-1)を調製した。
上記有機-無機複合材料(M-1)、界面活性剤FC-4430(住友スリーエム(株)製)0.5質量%を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を表5に示す組成で混合し、0.02μmのメンブレンフィルターで濾過することによって金属酸化膜形成用組成物(UL-1)を調製した。
[金属酸化膜形成用組成物UL-2~14及び、比較例UL-1~9]
各成分の種類及び含有量を表5に示す通りとした以外は、UL-1と同様に操作し、各薬液を調整した。なお、表5中、「-」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
各成分の種類及び含有量を表5に示す通りとした以外は、UL-1と同様に操作し、各薬液を調整した。なお、表5中、「-」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
(実施例1-1~1-14、比較例1-1~1-8)
[成膜性評価]
上記の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14及び、比較例UL-1~8)をそれぞれ、SiO2ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、350℃で60秒間加熱し、膜厚100nmの金属酸化膜を形成した。得られた金属酸化膜を光学顕微鏡で観察し、成膜性を確認した。鏡面膜になっており、成膜性に不具合のない場合を「良好」、金属酸化膜にクラック、しわ、ピンホール、ストリエーションなどの不具合が発生している場合を「不良」とした。結果を表6に示す。
[成膜性評価]
上記の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14及び、比較例UL-1~8)をそれぞれ、SiO2ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、350℃で60秒間加熱し、膜厚100nmの金属酸化膜を形成した。得られた金属酸化膜を光学顕微鏡で観察し、成膜性を確認した。鏡面膜になっており、成膜性に不具合のない場合を「良好」、金属酸化膜にクラック、しわ、ピンホール、ストリエーションなどの不具合が発生している場合を「不良」とした。結果を表6に示す。
表6に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14)は良好な成膜性を示す結果が得られた。なかでも、有機-無機複合材料に金属酸化物ナノ粒子(m1)を混合した組成物(UL-11)は良好な成膜性を示した。有機-無機複合材料の形態では金属化合物の反応性が制御されているため、金属酸化物ナノ粒子が組成物中に良好に分散し、各成分の凝集由来の成膜不良が発生しなかったと推察する。
一方で、水酸基を持たない有機源(R-1)との反応物(比較例M-1)を用いた比較例UL-1は、膜全面にしわ模様の成膜不良が観察された。有機源と金属源の縮合反応が不十分なためか、塗布時に各成分の凝集が発生しやすく、塗布不良が発生したと推察する。また、本発明の有機-無機複合材料とは異なり、金属化合物と有機化合物を単に混合しただけの組成物(比較例UL-6~比較例UL-8)においても、膜全面にしわ模様が観察された。金属化合物と有機化合物が反応せずに独立して組成物中に存在するため、比較例UL-1と同様に凝集由来の成膜不良が発生したと推察する。
一方で、水酸基を持たない有機源(R-1)との反応物(比較例M-1)を用いた比較例UL-1は、膜全面にしわ模様の成膜不良が観察された。有機源と金属源の縮合反応が不十分なためか、塗布時に各成分の凝集が発生しやすく、塗布不良が発生したと推察する。また、本発明の有機-無機複合材料とは異なり、金属化合物と有機化合物を単に混合しただけの組成物(比較例UL-6~比較例UL-8)においても、膜全面にしわ模様が観察された。金属化合物と有機化合物が反応せずに独立して組成物中に存在するため、比較例UL-1と同様に凝集由来の成膜不良が発生したと推察する。
(実施例2-1~2-14、比較例2-1~2-5)
[CF4ガスでのエッチング耐性評価]
上記成膜性評価で成膜性が良好だった金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14、比較例UL-2~5)と有機化合物のみから構成される比較例UL-9をシリコン基板上に塗布し、大気中、350℃で60秒間ベークして100nmの塗布膜を形成し、膜厚aを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Teliusを用いた下記条件でCF4ガスでのエッチングを1分間行い、膜厚bを測定した。CF4ガスで1分間にエッチングされる膜厚(膜厚b-膜厚a)をCF4ガスに対するエッチング耐性として算出し、膜厚bと膜厚aの差(減膜)が60nm未満の場合を「A」(極めて良好)、60nm以上70nm未満の場合を「B」(良好)、70nm以上の場合を「C」(不良)とした。
[CF4ガスでのエッチング耐性評価]
上記成膜性評価で成膜性が良好だった金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14、比較例UL-2~5)と有機化合物のみから構成される比較例UL-9をシリコン基板上に塗布し、大気中、350℃で60秒間ベークして100nmの塗布膜を形成し、膜厚aを測定した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Teliusを用いた下記条件でCF4ガスでのエッチングを1分間行い、膜厚bを測定した。CF4ガスで1分間にエッチングされる膜厚(膜厚b-膜厚a)をCF4ガスに対するエッチング耐性として算出し、膜厚bと膜厚aの差(減膜)が60nm未満の場合を「A」(極めて良好)、60nm以上70nm未満の場合を「B」(良好)、70nm以上の場合を「C」(不良)とした。
CF4ガスでのドライエッチング条件
チャンバー圧力:100mTorr
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):400W
CF4ガス流量:300sccm
時間:60sec
チャンバー圧力:100mTorr
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):400W
CF4ガス流量:300sccm
時間:60sec
本発明の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14)は、CF4ガスに対して優れたドライエッチング耐性を持つカルド構造を持つ有機化合物と金属化合物の反応物であるため、無機源を含まない比較例2-5と比較して、優れたドライエッチング耐性を発揮することがわかった。一方で、比較例2-2~2-3ではドライエッチング耐性の劣化が観察された。これは、有機-無機複合材料の有機源に用いた化合物のCF4ガスに対するドライエッチング耐性が弱いためであると推察する。
(実施例3-1~3-14、比較例3-1~3-8)
[埋め込み特性評価]
上記の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14及び、比較例UL-1~8)を密集ライン&スペースパターン(ライン線幅40nm、ライン深さ120nm、隣り合う二つのラインの中心間の距離80nm)を有するSiO2ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、350℃で60秒間加熱し、膜厚100nmの金属酸化膜を形成した。同様に大気中で350℃で60秒間加熱し、さらに酸素濃度が0.1体積%以上0.2体積%以下に管理された窒素気流下500℃で60秒間ベークし有機膜を形成した。使用した基板は図3(Q)(俯瞰図)及び図3(R)(断面図)に示すような密集ライン&スペースパターンを有する下地基板9(SiO2ウエハー基板)である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)を用いて観察し、ライン間を充填した金属酸化膜内部にボイド(空隙)が存在していないかを確認した。結果を表8に示す。埋め込み特性に劣る金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填した金属酸化膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図3(S)に示されるように密集ライン&スペースパターンを有する下地基板9のライン間を充填した金属酸化膜内部にボイドのない金属酸化膜10が形成される。
[埋め込み特性評価]
上記の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14及び、比較例UL-1~8)を密集ライン&スペースパターン(ライン線幅40nm、ライン深さ120nm、隣り合う二つのラインの中心間の距離80nm)を有するSiO2ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、350℃で60秒間加熱し、膜厚100nmの金属酸化膜を形成した。同様に大気中で350℃で60秒間加熱し、さらに酸素濃度が0.1体積%以上0.2体積%以下に管理された窒素気流下500℃で60秒間ベークし有機膜を形成した。使用した基板は図3(Q)(俯瞰図)及び図3(R)(断面図)に示すような密集ライン&スペースパターンを有する下地基板9(SiO2ウエハー基板)である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)を用いて観察し、ライン間を充填した金属酸化膜内部にボイド(空隙)が存在していないかを確認した。結果を表8に示す。埋め込み特性に劣る金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填した金属酸化膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な金属酸化膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図3(S)に示されるように密集ライン&スペースパターンを有する下地基板9のライン間を充填した金属酸化膜内部にボイドのない金属酸化膜10が形成される。
表8に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14)を使用した実施例3-1~3-14では、ボイドを発生することなく、密集ライン&スペースパターンを充填することが可能であり、350℃ベーク、500℃ベークの両方で、良好な埋め込み特性を有することが確認できた。一方で、金属化合物(比較例MA-1)単独組成の比較例3-5では、ボイドが観察された。金属化合物の配位子脱離に伴う体積収縮が起こり、ボイドが発生したと推察する。同様に、比較例3-1では、未反応の金属化合物やオリゴマーを形成した金属化合物の配位子脱離に伴う体積収縮が起こり、ボイドが発生したと推察する。また、比較例3-6~3-8のような有機源と金属源の混合組成物では、組成物中に有機源、金属源が独立して存在するため、ベーク時に金属化合物の配位子脱離に伴う体積収縮が起こり、ボイドが発生したと推察する。
比較例3-4は、350℃ベークではボイドは観察されなかったが、500℃ベークではボイドの存在が確認された。有機-無機複合材料の合成に用いた有機化合物(R-4)の耐熱性が低いため、500℃ベークで熱分解由来のボイドが発生したと推察する。比較例3-2~3-3では、350℃ベーク後にボイドが観察された。有機-無機複合材料(比較例UL-2、比較例UL-3)の合成に用いた有機源がポリマーであるため、流動性不足が原因のボイドと推察する。
ボイドの発生に影響する金属化合物の配位子脱離に伴う体積収縮を抑制するために、本発明のように有機源と金属源を縮合反応させた反応物を用いることが好ましく、有機源は耐熱性と流動性に優れたカルド構造を持つ化合物を選択することが好ましいと言える。
比較例3-4は、350℃ベークではボイドは観察されなかったが、500℃ベークではボイドの存在が確認された。有機-無機複合材料の合成に用いた有機化合物(R-4)の耐熱性が低いため、500℃ベークで熱分解由来のボイドが発生したと推察する。比較例3-2~3-3では、350℃ベーク後にボイドが観察された。有機-無機複合材料(比較例UL-2、比較例UL-3)の合成に用いた有機源がポリマーであるため、流動性不足が原因のボイドと推察する。
ボイドの発生に影響する金属化合物の配位子脱離に伴う体積収縮を抑制するために、本発明のように有機源と金属源を縮合反応させた反応物を用いることが好ましく、有機源は耐熱性と流動性に優れたカルド構造を持つ化合物を選択することが好ましいと言える。
(実施例4-1~4-14、比較例4-1~4-9)
[平坦化特性評価]
上記の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14及び、比較例UL-1~8)と有機化合物のみから構成される比較例UL-9をそれぞれ、密集ライン&スペースパターン(ライン線幅40nm、ライン深さ120nm、隣り合う二つのラインの中心間の距離80nm)を有するSiO2ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、350℃で60秒間加熱し、膜厚100nmの金属酸化膜を形成した。使用した基板は図3(T)(断面図)に示すような密集ライン&スペースパターンを有する下地基板11(SiO2ウエハー基板)である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差(図3(U)中のDelta 12)を、(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)を用いて観察した。結果を表9に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。
[平坦化特性評価]
上記の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14及び、比較例UL-1~8)と有機化合物のみから構成される比較例UL-9をそれぞれ、密集ライン&スペースパターン(ライン線幅40nm、ライン深さ120nm、隣り合う二つのラインの中心間の距離80nm)を有するSiO2ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、350℃で60秒間加熱し、膜厚100nmの金属酸化膜を形成した。使用した基板は図3(T)(断面図)に示すような密集ライン&スペースパターンを有する下地基板11(SiO2ウエハー基板)である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差(図3(U)中のDelta 12)を、(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)を用いて観察した。結果を表9に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。
本発明の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14)を使用した実施例4-1~4-14は、有機源にポリマーを用いた有機-無機複合材料(比較例UL-2、比較例UL-3)を使用した比較例4-2、比較例4-3に比べて、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。また、有機化合物のみから構成される材料(比較例UL-9)と比較しても、遜色のない平坦化特性を示す結果が得られた。
有機源の化合物の骨格構造が同一である、実施例4―1と実施例4-7、および実施例4-2と実施例4-5を比較すると、有機-無機複合材料の有機源が、一般式(II-1)の構造単位に加えて、一般式(II-2)で表される構成単位を含む実施例4-7、実施例4-5の方が平坦化特性に優れる結果が得られた。有機-無機複合材料中に流動性に優れる一般式(II―2)が含まれることで、平坦化特性が向上したためと推察する。また、流動性促進剤(C-1~C-3)を添加した実施例4-12~実施例4-14においても、塗布時の流動性および熱流動性が向上し、非添加の実施例4-2、4-7、4-8に対して優れた平坦化特性を示したと推察される。
一方、350℃ベーク後の埋め込み性評価でボイドの発生が観察された比較例UL-1、比較例UL-5~8は、平坦化特性が不十分であることが確認された。
有機源の化合物の骨格構造が同一である、実施例4―1と実施例4-7、および実施例4-2と実施例4-5を比較すると、有機-無機複合材料の有機源が、一般式(II-1)の構造単位に加えて、一般式(II-2)で表される構成単位を含む実施例4-7、実施例4-5の方が平坦化特性に優れる結果が得られた。有機-無機複合材料中に流動性に優れる一般式(II―2)が含まれることで、平坦化特性が向上したためと推察する。また、流動性促進剤(C-1~C-3)を添加した実施例4-12~実施例4-14においても、塗布時の流動性および熱流動性が向上し、非添加の実施例4-2、4-7、4-8に対して優れた平坦化特性を示したと推察される。
一方、350℃ベーク後の埋め込み性評価でボイドの発生が観察された比較例UL-1、比較例UL-5~8は、平坦化特性が不十分であることが確認された。
(実施例5-1~5-14、比較例5-1~5-5)
[パターン転写性評価]
上記成膜性評価で成膜性が良好だった金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14、比較例UL-2~5)と有機化合物のみから構成される比較例UL-9をそれぞれ、トレンチパターン(トレンチ幅10μm、トレンチ深さ0.10μm)を有するSiO2膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中、350℃で60秒焼成し、膜厚100nmの有機膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)を塗布して220℃で60秒間ベークして膜厚35nmのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のArF用単層レジストを塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料(TC-1)を塗布し90℃で60秒間ベークし膜厚50nmの保護膜を形成した。
[パターン転写性評価]
上記成膜性評価で成膜性が良好だった金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14、比較例UL-2~5)と有機化合物のみから構成される比較例UL-9をそれぞれ、トレンチパターン(トレンチ幅10μm、トレンチ深さ0.10μm)を有するSiO2膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中、350℃で60秒焼成し、膜厚100nmの有機膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)を塗布して220℃で60秒間ベークして膜厚35nmのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のArF用単層レジストを塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料(TC-1)を塗布し90℃で60秒間ベークし膜厚50nmの保護膜を形成した。
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)としてはArF珪素含有中間膜ポリマー(SiP1)で示されるポリマー、及び架橋触媒(CAT1)を、FC-4430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表10に示す割合で溶解させ、孔径0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)を調製した。
レジスト上層膜材料(ArF用単層レジスト)としては、ポリマー(RP1)、酸発生剤(PAG1)、塩基性化合物(Amine1)を、界面活性剤FC-4430(住友スリーエム(株)製)0.1質量%を含む溶媒中に表11の割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
液浸保護膜材料(TC-1)としては、保護膜ポリマー(PP1)を有機溶剤中に表12の割合で溶解させ、0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR-S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度ダイポールs偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、55nm1:1のポジ型のラインアンドスペースパターン(レジストパターン)を得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Teliusを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにして有機反射防止膜とケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたSOG-1パターンをマスクにして金属酸化膜をエッチングして金属酸化膜パターンを形成し、得られた金属酸化膜パターンをマスクにしてSiO2膜にエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)への転写条件。
チャンバー圧力:50mTorr
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):300W
CF4ガス流量:150sccm
CHF3ガス流量:50sccm
時間:20sec
チャンバー圧力:50mTorr
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):300W
CF4ガス流量:150sccm
CHF3ガス流量:50sccm
時間:20sec
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)パターンの金属酸化膜への転写条件。
チャンバー圧力:15mTorr
RFパワー(上部):300W
RFパワー(下部):50W
O2ガス流量:30sccm
N2ガス流量:270sccm
時間:90sec
チャンバー圧力:15mTorr
RFパワー(上部):300W
RFパワー(下部):50W
O2ガス流量:30sccm
N2ガス流量:270sccm
時間:90sec
金属酸化膜パターンのSiO2膜への転写条件。
チャンバー圧力:10mTorr
RFパワー(上部):100W
RFパワー(下部):800W
CF4ガス流量:25sccm
CHF3ガス流量:15sccm
O2ガス流量:5sccm
時間:100sec
チャンバー圧力:10mTorr
RFパワー(上部):100W
RFパワー(下部):800W
CF4ガス流量:25sccm
CHF3ガス流量:15sccm
O2ガス流量:5sccm
時間:100sec
パターン断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)にて観察した結果を表13に示す。「-」は成膜不良により、未評価を意味する。
表13に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14)を使用した実施例5-1~5-14では、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、垂直形状のラインアンドスペースパターンを形成できていた。つまり、本発明の金属酸化膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。
一方で、埋め込み特性評価においてボイドが確認された比較例5-1~5-2、比較例5-4は、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。また、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例5-3、比較例5-5はパターン加工時にパターン形状のヨレが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。
一方で、埋め込み特性評価においてボイドが確認された比較例5-1~5-2、比較例5-4は、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。また、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例5-3、比較例5-5はパターン加工時にパターン形状のヨレが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。
(実施例6-1~6-14、比較例6-1~6-5)
[SOCパターン反転形状評価]
300nmのSiO2膜が形成されているシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜として塗布型有機下層膜材料(SOC-1)を塗布し、大気中、350℃で60秒間ベークして膜厚80nmのレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)を塗布して220℃で60秒間ベークして膜厚35nmのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のArF用単層レジストを塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料(TC-1)を塗布し90℃で60秒間ベークし膜厚50nmの保護膜を形成した。
[SOCパターン反転形状評価]
300nmのSiO2膜が形成されているシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜として塗布型有機下層膜材料(SOC-1)を塗布し、大気中、350℃で60秒間ベークして膜厚80nmのレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)を塗布して220℃で60秒間ベークして膜厚35nmのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のArF用単層レジストを塗布し、105℃で60秒間ベークして膜厚100nmのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料(TC-1)を塗布し90℃で60秒間ベークし膜厚50nmの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料(ArF用単層レジスト)、フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料(TC-1)は上記パターン転写性評価(実施例5)と同じ材料を用いた。
塗布型有機下層膜材料(SOC-1)としては、有機下層膜用ポリマー(SOP1)で示されるポリマー、及びFC-4430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表14に示す割合で溶解させ、孔径0.2μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOC-1)を調製した。
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)としてはArF珪素含有中間膜ポリマー(SiP1)で示されるポリマー、及び架橋触媒(CAT1)を、FC-4430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表16に示す割合で溶解させ、孔径0.1μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)を調製した。
次いで、ArF液浸露光装置((株)ニコン製;NSR-S610C,NA1.30、σ0.98/0.65、35度ダイポールs偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、55nm1:1のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Teliusを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機下層膜(SOC-1)をエッチングしてSOC-1膜パターンを形成した。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)への転写条件。
チャンバー圧力:50mTorr
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):300W
CF4ガス流量:150sccm
CHF3ガス流量:50sccm
時間:20sec
チャンバー圧力:50mTorr
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):300W
CF4ガス流量:150sccm
CHF3ガス流量:50sccm
時間:20sec
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料(SOG-1)パターンの有機下層膜(SOC-1)への転写条件。
チャンバー圧力:10mTorr
RFパワー(上部):1,000W
RFパワー(下部):300W
CO2ガス流量:150sccm
COガス流量:50sccm
N2ガス流量:50sccm
H2ガス流量:150sccm
時間:60sec
チャンバー圧力:10mTorr
RFパワー(上部):1,000W
RFパワー(下部):300W
CO2ガス流量:150sccm
COガス流量:50sccm
N2ガス流量:50sccm
H2ガス流量:150sccm
時間:60sec
次いで、得られたSOC-1膜パターン上に、上記成膜性評価で成膜性が良好だった金属酸化膜形成用組成物(UL-1~14、比較例UL-2~5)と有機化合物のみから構成される比較例UL-9を塗布し、大気中、350℃で60秒焼成し、膜厚100nmの金属酸化膜を形成した。その後、SOC-1膜パターンを覆う金属酸化膜をエッチングしてSOC-1膜パターンの上面を露出させた。上面が露出したSOC-1膜パターン表面に残るSOG-1膜をエッチングで除去し、次いで露出したSOC-1をエッチングで除去し、金属酸化膜に上記パターンを反転させ、得られた金属酸化膜パターンをマスクにしてSiO2膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。比較例として、金属酸化膜形成用組成物を使わずにSOC-1膜パターンをマスクにして、SiO2膜のエッチングについても行った(比較例6-6)。エッチング条件は下記に示すとおりである。
金属酸化膜のエッチングバック(SOC-1膜パターンの露出)条件。
チャンバー圧力:15mTorr
RFパワー(上部):300W
RFパワー(下部):50W
O2ガス流量:30sccm
N2ガス流量:270sccm
時間:60sec
チャンバー圧力:15mTorr
RFパワー(上部):300W
RFパワー(下部):50W
O2ガス流量:30sccm
N2ガス流量:270sccm
時間:60sec
SOC-1膜パターン上に残るSOG-1膜の除去。
チャンバー圧力:50mTorr
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):300W
CF4ガス流量:150sccm
CHF3ガス流量:50sccm
時間:15sec
チャンバー圧力:50mTorr
RFパワー(上部):500W
RFパワー(下部):300W
CF4ガス流量:150sccm
CHF3ガス流量:50sccm
時間:15sec
SOC-1膜パターンの除去。
チャンバー圧力:10mTorr
RFパワー(上部):1,000W
RFパワー(下部):300W
CO2ガス流量:150sccm
COガス流量:50sccm
N2ガス流量:50sccm
H2ガス流量:150sccm
時間:60sec
チャンバー圧力:10mTorr
RFパワー(上部):1,000W
RFパワー(下部):300W
CO2ガス流量:150sccm
COガス流量:50sccm
N2ガス流量:50sccm
H2ガス流量:150sccm
時間:60sec
金属酸化膜パターンのSiO2膜への転写条件。
チャンバー圧力:10mTorr
RFパワー(上部):100W
RFパワー(下部):800W
CF4ガス流量:25sccm
CHF3ガス流量:15sccm
O2ガス流量:5sccm
時間:200sec
チャンバー圧力:10mTorr
RFパワー(上部):100W
RFパワー(下部):800W
CF4ガス流量:25sccm
CHF3ガス流量:15sccm
O2ガス流量:5sccm
時間:200sec
比較例6-6:SOC-1膜パターンのSiO2膜への転写条件。
チャンバー圧力:10mTorr
RFパワー(上部):100W
RFパワー(下部):800W
CF4ガス流量:25sccm
CHF3ガス流量:15sccm
O2ガス流量:5sccm
時間:200sec
チャンバー圧力:10mTorr
RFパワー(上部):100W
RFパワー(下部):800W
CF4ガス流量:25sccm
CHF3ガス流量:15sccm
O2ガス流量:5sccm
時間:200sec
パターン断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)にて観察した結果を表17に示す。
表17に示されるように、本発明の金属酸化膜形成用組成物(UDL-1~14)を使用した実施例6-1~6-14では、いずれの場合もSOC-1膜パターンを精度良く反転し、パターン倒れなく反転パターンが最終的に基板まで良好に転写されている。このことから、本発明の金属酸化膜形成用組成物は多層レジストプロセス法におけるトーン反転式エッチング方法を用いた微細加工に好適に用いられることが確認された。一方で、SOC-1膜パターンをそのままSiO2膜に転写した比較例6-6では、SOC-1膜のエッチング耐性が不十分であるため、パターン形状のヨレが確認された。また、比較例6-5では、有機化合物のみで構成される比較例UL-9のエッチング耐性が不十分であるため、SOC-1膜パターンとの選択比が取れず、良好な反転パターンを得ることができなかった。同様に、埋め込み特性、平坦化特性評価は問題ないが、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例6-3についても、パターン反転加工時にパターン形状のヨレが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかったと推察される。また、埋め込み特性評価、及び平坦化特性評価において性能の不足が確認された比較例6-1、6-2、比較例6-4は、パターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかったと推察される。
以上のことから、本発明の金属酸化膜形成用組成物であれば、有機化合物と金属化合物の縮合反応物であるため、金属源と有機源の相溶性不良による塗布不良や、加熱処理時に金属化合物の熱収縮が原因となる充填膜中のボイド発生不良などを抑制でき、金属化合物と樹脂を混合した従来の金属酸化膜形成用組成物に対して、優れた塗布性と埋め込み性/平坦化特性を発揮することが可能である。また、優れたドライエッチング耐性を持つため、多層レジスト法に用いるレジスト下層膜材料およびトーン反転式エッチング方法に用いる反転剤として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
本明細書は、以下の態様を包含する。
[1]:(A)有機-無機複合材料と(B)溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記(A)有機-無機複合材料が、金属源(I)と有機源(II)との反応物であり、
前記金属源(I)が、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源(II)が、下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。
(式中、Mは金属であり、RA1は、0又は1個のヒドロキシ基を有する炭素数1~30の1価有機基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。更に隣り合うRA1同士が、互いに結合してこれらが結合するO及びMと共に環及びスピロ環を形成してもよい。rは3~6の整数である。Raは置換されていてもよい炭素数1~10の飽和又は炭素数2~10の不飽和の1価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1であり、*は結合位置である。)
[2]:前記有機源(II)が、前記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造に加えて、下記一般式(II-2)で表される構成単位を有するものであることを特徴とする[1]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
(上記一般式(II-2)中、RAは置換されていてもよい炭素数1~10の2価の有機基、RBは置換されていてもよい水素原子又は炭素数1~10の1価の有機基であり、Ra、p、q1、q2、*は前記一般式(II―1)と同様である。)
[3]:前記一般式(II―1)で表される構成単位の割合をa、前記一般式(II―2)で表される構成単位の割合をbとした場合、前記有機源(II)成分全体がa+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることを特徴とする[2]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[4]:前記一般式(II―2)中、X2が、下記一般式(X-1)で表されるものであることを特徴とする[2]又は[3]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
(上記式中、*は結合位置を表す。)
[5]:前記有機源(II)が、下記一般式(1)~(3)で示される化合物を含むものであることを特徴とする[1]から[4]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
(式中、W1とW2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、前記ベンゼン環および前記ナフタレン環中の水素原子は炭素数1~6の炭化水素基で置換されていてもよい。Yは下記一般式(4)で示される基である。Z1は下記一般式(5)で示される基あり、*は上記一般式(II-1)で表される構成単位との結合位置である。)
(上記一般式(5)中、W1、W2、Yは前記と同じであり、n1は0又は1である。上記一般式(4)、(5)中の*は結合位置を表す。)
[6]:前記有機源(II)に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mn(分散度)が1.00≦Mw/Mn≦1.25の範囲内であることを特徴とする[1]から[5]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[7]:前記一般式(I-1)のMが、Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及びWからなる群から選択される金属を含むものであることを特徴とする、[1]から[6]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[8]:更に前記組成物が、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上である(C)流動性促進剤を含むものであることを特徴とする[1]から[7]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[9]:前記(C)流動性促進剤が、下記一般式(i)~(iii)から選択される1つ以上の化合物を含むことを特徴とする[8]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[一般式(i)]
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W1は、フェニレン基、または一般式(i-1)で表される2価の基である。W2、W3は単結合または一般式(i-2)で表されるいずれかである2価の基である。m1は1~10の整数であり、n1は0~5の整数である。*は結合位置を示し、R10、R11、R12、R13は、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。W10、W11はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。m10、m11は0~10の整数であり、m10+m11≧1である。)
[一般式(ii)]
(式中、R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W4は、一般式(ii-1)で表される2価の基である。W5は単結合または一般式(ii-2)で表されるいずれかである2価の基である。m2は2~10の整数であり、n3は0~5の整数である。*は結合位置を示し、R20、R21、R22、R23は水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。m20、m21は0~10の整数であり、m20+m21≧1である。)
[一般式(iii)]
(式中、R3、R4は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。R5、R6は炭素数1~10の有機基であり、R5は芳香族環もしくは一般式(iii-1)で表される2価の基のどちらか一方を含む基である。W6、W7は、単結合または一般式(iii-2)で表されるいずれかである2価の基であり、少なくとも一方は(iii-2)いずれかで表される2価の基である。W30は、炭素数1~4の有機基である。*は結合位置を示す。)
[10]:前記金属酸化膜形成用組成物が、更に(D)100nm以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする、[1]から[9]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[11]:前記(D)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする[10]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[12]:前記組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち1種以上を含有するものであることを特徴とする[1]から[11]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[13]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[14]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[15]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[16]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[17]:前記被加工基板として、高さ30nm以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする[13]から[16]のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
[18]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[19]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[20]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[1]:(A)有機-無機複合材料と(B)溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記(A)有機-無機複合材料が、金属源(I)と有機源(II)との反応物であり、
前記金属源(I)が、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源(II)が、下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。
[2]:前記有機源(II)が、前記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造に加えて、下記一般式(II-2)で表される構成単位を有するものであることを特徴とする[1]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[3]:前記一般式(II―1)で表される構成単位の割合をa、前記一般式(II―2)で表される構成単位の割合をbとした場合、前記有機源(II)成分全体がa+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることを特徴とする[2]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[4]:前記一般式(II―2)中、X2が、下記一般式(X-1)で表されるものであることを特徴とする[2]又は[3]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[5]:前記有機源(II)が、下記一般式(1)~(3)で示される化合物を含むものであることを特徴とする[1]から[4]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[6]:前記有機源(II)に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mn(分散度)が1.00≦Mw/Mn≦1.25の範囲内であることを特徴とする[1]から[5]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[7]:前記一般式(I-1)のMが、Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及びWからなる群から選択される金属を含むものであることを特徴とする、[1]から[6]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[8]:更に前記組成物が、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上である(C)流動性促進剤を含むものであることを特徴とする[1]から[7]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[9]:前記(C)流動性促進剤が、下記一般式(i)~(iii)から選択される1つ以上の化合物を含むことを特徴とする[8]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[一般式(i)]
[一般式(ii)]
[一般式(iii)]
[10]:前記金属酸化膜形成用組成物が、更に(D)100nm以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする、[1]から[9]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[11]:前記(D)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする[10]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[12]:前記組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち1種以上を含有するものであることを特徴とする[1]から[11]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[13]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[14]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[15]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[16]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[17]:前記被加工基板として、高さ30nm以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする[13]から[16]のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
[18]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[19]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[20]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
1…被加工基板、 2…被加工層、 2a…パターン(被加工層に形成されるパターン)、 3…金属酸化膜、 3a…金属酸化膜パターン、
4…ケイ素原子含有レジスト中間膜、 4a…ケイ素原子含有レジスト中間膜パターン、
5…レジスト上層膜、 5a…レジスト上層膜パターン、 6…露光部分、
7…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜、 7a…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン、
8…金属酸化膜、 8a…レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン、
9…密集ライン&スペースパターンを有する下地基板、 10…金属酸化膜、
11…密集ライン&スペースパターンを有する下地基板、 12…金属酸化膜、
Delta12…パターン部分と非パターン部分の金属酸化膜12の段差、
4…ケイ素原子含有レジスト中間膜、 4a…ケイ素原子含有レジスト中間膜パターン、
5…レジスト上層膜、 5a…レジスト上層膜パターン、 6…露光部分、
7…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜、 7a…塗布型有機下層膜材料からなるレジスト下層膜パターン、
8…金属酸化膜、 8a…レジスト下層膜パターンを反転した金属酸化膜パターン、
9…密集ライン&スペースパターンを有する下地基板、 10…金属酸化膜、
11…密集ライン&スペースパターンを有する下地基板、 12…金属酸化膜、
Delta12…パターン部分と非パターン部分の金属酸化膜12の段差、
この場合、前記(C)流動性促進剤が、下記一般式(i)~(iii)から選択される1つ以上の化合物を含むことが好ましい。
[一般式(i)]
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W1は、フェニレン基、または一般式(i-1)で表される2価の基である。W2、W3は単結合または一般式(i-2)で表されるいずれかである2価の基である。m1は1~10の整数であり、n1は0~5の整数である。*は結合位置を示し、R10、R11、R12、R13は、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。W10、W11はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。m10、m11は0~10の整数であり、m10+m11≧1である。)
[一般式(ii)]
(式中、R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W4は、一般式(ii-1)で表される2価の基である。W5は単結合または一般式(ii-2)で表されるいずれかである2価の基である。m2は2~10の整数であり、n3は0~5の整数である。*は結合位置を示し、R20、R21、R22、R23は水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。m20、m21は0~10の整数であり、m20+m21≧1である。)
[一般式(iii)]
(式中、R3、R4は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。R5、R6は炭素数1~10の有機基であり、R5は芳香族環もしくは一般式(iii-1)で表される2価の基のどちらか一方を含む基である。W6、W7は、単結合または一般式(iii-2)で表されるいずれかである2価の基であり、少なくとも一方は式(iii-2)のいずれかで表される2価の基である。W30は、炭素数1~4の有機基である。*は結合位置を示す。)
[一般式(i)]
[一般式(ii)]
[一般式(iii)]
上記一般式(3)中、Z1は上記一般式(5)で示される基である。
R1は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。R1としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
R10、R11、R12、R13としては、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
R2は単一でもよいし、複数種が混在してもよい。R2としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
R20、R21、R22、R23としてより具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子、メチル基がより好ましく、更に水素原子がより好ましい。
R3、R4は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。より具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、2-フラニル基、2-テトラヒドロフラニル基を例示できる。これらの中でも水素原子がより好ましい。
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式(XL-1)で示される化合物を例示することができる。ここで、下記R3は下記一般式(XL-1)においてのみ適用されるものとする。
(式中、Qは単結合、又は、炭素数1~20のq価の炭化水素基である。R3は水素原子、又は、炭素数1~20のアルキル基である。qは1~5の整数である。)
Qは単結合、又は、炭素数1~20のq価の炭化水素基である。qは1~5の整数であり、2または3であることがより好ましい。Qとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからq個の水素原子を除いた基を例示できる。R3は水素原子、又は、炭素数1~20のアルキル基である。炭素数1~20のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
[比較合成例2]比較用有機源(R-2)の合成
300mlのフラスコに原材料群の化合物(G6)200g、37%ホルマリン(G8)水溶液75g、シュウ酸5gを加え、攪拌しながら100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン500mlに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃、2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き比較用有機源(R-2)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-2):Mw=6,500、Mw/Mn=5.20であった。
300mlのフラスコに原材料群の化合物(G6)200g、37%ホルマリン(G8)水溶液75g、シュウ酸5gを加え、攪拌しながら100℃で24時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン500mlに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、150℃、2mmHgまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き比較用有機源(R-2)を得た。
GPCにより重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を求めたところ、以下のような結果となった。
(R-2):Mw=6,500、Mw/Mn=5.20であった。
パターン断面を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S-4700)にて観察した結果を表13に示す。
塗布型有機下層膜材料(SOC-1)としては、有機下層膜用ポリマー(SOP1)で示されるポリマーを、FC-4430(住友スリーエム社製)0.1質量%を含む有機溶剤中に表14に示す割合で溶解させ、孔径0.2μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、有機下層膜材料(SOC-1)を調製した。
本明細書は、以下の態様を包含する。
[1]:(A)有機-無機複合材料と(B)溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記(A)有機-無機複合材料が、金属源(I)と有機源(II)との反応物であり、
前記金属源(I)が、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源(II)が、下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。
(式中、Mは金属であり、RA1は、0又は1個のヒドロキシ基を有する炭素数1~30の1価有機基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。更に隣り合うRA1同士が、互いに結合してこれらが結合するO及びMと共に環及びスピロ環を形成してもよい。rは3~6の整数である。Raは置換されていてもよい炭素数1~10の飽和又は炭素数2~10の不飽和の1価の有機基であり、pは0~5の整数、q1は1~6の整数、p+q1は1以上6以下の整数であり、q2は0又は1であり、*は結合位置である。)
[2]:前記有機源(II)が、前記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造に加えて、下記一般式(II-2)で表される構成単位を有するものであることを特徴とする[1]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
(上記一般式(II-2)中、RAは置換されていてもよい炭素数1~10の2価の有機基、RBは置換されていてもよい水素原子又は炭素数1~10の1価の有機基であり、Ra、p、q1、q2、*は前記一般式(II―1)と同様である。)
[3]:前記一般式(II―1)で表される構成単位の割合をa、前記一般式(II―2)で表される構成単位の割合をbとした場合、前記有機源(II)成分全体がa+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることを特徴とする[2]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[4]:前記一般式(II―2)中、X2が、下記一般式(X-1)で表されるものであることを特徴とする[2]又は[3]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
(上記式中、*は結合位置を表す。)
[5]:前記有機源(II)が、下記一般式(1)~(3)で示される化合物を含むものであることを特徴とする[1]から[4]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
(式中、W1とW2はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、前記ベンゼン環および前記ナフタレン環中の水素原子は炭素数1~6の炭化水素基で置換されていてもよい。Yは下記一般式(4)で示される基である。Z1は下記一般式(5)で示される基あり、*は上記一般式(II-1)で表される構成単位との結合位置である。)
(上記一般式(5)中、W1、W2、Yは前記と同じであり、n1は0又は1である。上記一般式(4)、(5)中の*は結合位置を表す。)
[6]:前記有機源(II)に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mn(分散度)が1.00≦Mw/Mn≦1.25の範囲内であることを特徴とする[1]から[5]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[7]:前記一般式(I-1)のMが、Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及びWからなる群から選択される金属を含むものであることを特徴とする、[1]から[6]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[8]:更に前記組成物が、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上である(C)流動性促進剤を含むものであることを特徴とする[1]から[7]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[9]:前記(C)流動性促進剤が、下記一般式(i)~(iii)から選択される1つ以上の化合物を含むことを特徴とする[8]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[一般式(i)]
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W1は、フェニレン基、または一般式(i-1)で表される2価の基である。W2、W3は単結合または一般式(i-2)で表されるいずれかである2価の基である。m1は1~10の整数であり、n1は0~5の整数である。*は結合位置を示し、R10、R11、R12、R13は、水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。W10、W11はそれぞれ独立して、単結合またはカルボニル基である。m10、m11は0~10の整数であり、m10+m11≧1である。)
[一般式(ii)]
(式中、R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基である。W4は、一般式(ii-1)で表される2価の基である。W5は単結合または一般式(ii-2)で表されるいずれかである2価の基である。m2は2~10の整数であり、n3は0~5の整数である。*は結合位置を示し、R20、R21、R22、R23は水素原子、水酸基、または炭素数1~10の有機基である。m20、m21は0~10の整数であり、m20+m21≧1である。)
[一般式(iii)]
(式中、R3、R4は、水素原子、水酸基、または置換されていてもよい炭素数1~10の有機基であり、結合して環状構造を形成してもよい。R5、R6は炭素数1~10の有機基であり、R5は芳香族環もしくは一般式(iii-1)で表される2価の基のどちらか一方を含む基である。W6、W7は、単結合または一般式(iii-2)で表されるいずれかである2価の基であり、少なくとも一方は式(iii-2)のいずれかで表される2価の基である。W30は、炭素数1~4の有機基である。*は結合位置を示す。)
[10]:前記金属酸化膜形成用組成物が、更に(D)100nm以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする、[1]から[9]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[11]:前記(D)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする[10]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[12]:前記組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち1種以上を含有するものであることを特徴とする[1]から[11]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[13]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[14]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[15]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[16]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[17]:前記被加工基板として、高さ30nm以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする[13]から[16]のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
[18]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[19]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[20]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[1]:(A)有機-無機複合材料と(B)溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記(A)有機-無機複合材料が、金属源(I)と有機源(II)との反応物であり、
前記金属源(I)が、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源(II)が、下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。
[2]:前記有機源(II)が、前記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造に加えて、下記一般式(II-2)で表される構成単位を有するものであることを特徴とする[1]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[3]:前記一般式(II―1)で表される構成単位の割合をa、前記一般式(II―2)で表される構成単位の割合をbとした場合、前記有機源(II)成分全体がa+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることを特徴とする[2]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[4]:前記一般式(II―2)中、X2が、下記一般式(X-1)で表されるものであることを特徴とする[2]又は[3]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[5]:前記有機源(II)が、下記一般式(1)~(3)で示される化合物を含むものであることを特徴とする[1]から[4]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[6]:前記有機源(II)に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mn(分散度)が1.00≦Mw/Mn≦1.25の範囲内であることを特徴とする[1]から[5]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[7]:前記一般式(I-1)のMが、Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及びWからなる群から選択される金属を含むものであることを特徴とする、[1]から[6]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[8]:更に前記組成物が、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上である(C)流動性促進剤を含むものであることを特徴とする[1]から[7]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[9]:前記(C)流動性促進剤が、下記一般式(i)~(iii)から選択される1つ以上の化合物を含むことを特徴とする[8]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[一般式(i)]
[一般式(ii)]
[一般式(iii)]
[10]:前記金属酸化膜形成用組成物が、更に(D)100nm以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする、[1]から[9]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[11]:前記(D)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする[10]に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[12]:前記組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち1種以上を含有するものであることを特徴とする[1]から[11]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物。
[13]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[14]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[15]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[16]:被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
[17]:前記被加工基板として、高さ30nm以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする[13]から[16]のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
[18]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[19]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
[20]:半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に[1]から[12]のいずれか1つに記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
Claims (23)
- (A)有機-無機複合材料と(B)溶剤を含む金属酸化膜形成用組成物であって、
前記(A)有機-無機複合材料が、金属源(I)と有機源(II)との反応物であり、
前記金属源(I)が、下記一般式(I-1)で表される金属化合物、一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解物、及び一般式(I-1)で表される金属化合物の加水分解縮合物から選ばれる1種類以上の化合物を含むものであり、
前記有機源(II)が、下記一般式(II-1)で表される構成単位とカルド構造を有する化合物を含むものであることを特徴とする金属酸化膜形成用組成物。
- 前記一般式(II―1)で表される構成単位の割合をa、前記一般式(II―2)で表される構成単位の割合をbとした場合、前記有機源(II)成分全体がa+b=1、0.2≦b≦0.8の関係を満たすものであることを特徴とする請求項2に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記有機源(II)に含まれる化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比率Mw/Mn(分散度)が1.00≦Mw/Mn≦1.25の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記一般式(I-1)のMが、Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及びWからなる群から選択される金属を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 更に前記組成物が、30℃から190℃までの重量減少率が30%未満であり、かつ、30℃から350℃までの間の重量減少率が98%以上である(C)流動性促進剤を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記(C)流動性促進剤が、下記一般式(i)~(iii)から選択される1つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項8に記載の金属酸化膜形成用組成物。
[一般式(i)]
[一般式(ii)]
[一般式(iii)]
- 前記金属酸化膜形成用組成物が、更に(D)100nm以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記(D)金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される一種以上のものであることを特徴とする請求項10に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 前記組成物が、更に架橋剤、界面活性剤、酸発生剤、可塑剤のうち1種以上を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化膜形成用組成物。
- 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(I-1)被加工基板上に、請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(I-2)前記金属酸化膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(I-3)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(I-4)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(I-5)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。 - 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(II-1)被加工基板上に、請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(II-2)前記金属酸化膜上に、レジスト中間膜を形成する工程、
(II-3)前記レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(II-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(II-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
(II-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(II-7)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。 - 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(III-1)被加工基板上に、請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を形成する工程、
(III-2)前記金属酸化膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
(III-3)前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
(III-4)前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(III-5)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(III-6)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(III-7)前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属酸化膜にパターンを転写する工程、及び
(III-8)前記パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。 - 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
(IV-1)被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
(IV-2)前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
(IV-3)前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
(IV-4)前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
(IV-5)前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
(IV-6)前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
(IV-7)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属酸化膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属酸化膜で充填する工程、
(IV-8)前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属酸化膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
(IV-9)前記レジスト下層膜上面に残っているレジスト中間膜、又はハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
(IV-10)表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属酸化膜上に形成する工程、
(IV-11)前記反転パターンが形成された金属酸化膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転したパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。 - 前記被加工基板として、高さ30nm以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項13に記載のパターン形成方法。
- 前記被加工基板として、高さ30nm以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項14に記載のパターン形成方法。
- 前記被加工基板として、高さ30nm以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項15に記載のパターン形成方法。
- 前記被加工基板として、高さ30nm以上の構造体又は段差を有する基板を用いることを特徴とする請求項16に記載のパターン形成方法。
- 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を100℃以上600℃以下の温度で10~600秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
- 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%以上21体積%以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
- 半導体装置の製造工程で使用される平坦膜として機能する金属酸化膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の金属酸化膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度0.1体積%未満の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする金属酸化膜形成方法。
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