JP2024068637A - 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2024068637A
JP2024068637A JP2023181261A JP2023181261A JP2024068637A JP 2024068637 A JP2024068637 A JP 2024068637A JP 2023181261 A JP2023181261 A JP 2023181261A JP 2023181261 A JP2023181261 A JP 2023181261A JP 2024068637 A JP2024068637 A JP 2024068637A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
pattern
metal
forming
resist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023181261A
Other languages
English (en)
Inventor
直貴 小林
伸宏 長町
大佑 郡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of JP2024068637A publication Critical patent/JP2024068637A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/167—Coating processes; Apparatus therefor from the gas phase, by plasma deposition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

【課題】従来のレジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属含有膜形成用化合物、該化合物を用いた金属含有膜形成用組成物、及び該組成物をレジスト下層膜材料に用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】半導体製造に用いられる金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物が下記一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。TIFF2024068637000144.tif18157【選択図】図１

Description

本発明は、金属含有膜形成用化合物、該化合物を用いた金属含有膜形成用組成物、及び前記組成物を用いたパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、フォトレジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有するレジスト下層膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型レジスト下層膜材料としては、例えば特許文献２に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型レジスト下層膜材料の適用限界が近づいている。
上記課題に対して、レジスト下層膜に金属元素を含む材料を用いた開発が検討されている。特許文献３では、Ｔｉ化合物を用いた材料がＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスおよびＣＯ２／Ｎ２系ガスに対して優れたドライエッチング耐性を示すことを報告している。
一方、金属化合物をレジスト下層膜に用いる際の課題としては、埋め込み性が挙げられる。特許文献３では埋め込み性に関して言及されていないが、一般的に金属化合物は、ベーク時の熱収縮が大きく、高温ベーク後には充填性の著しい劣化を誘発するため、高度な平坦化特性・埋め込み特性と耐熱特性が要求されるレジスト下層膜材料としては不十分である懸念がある。特許文献４および５では、特定の配位子で修飾した金属化合物が埋め込み性に優れることを報告しているが、実施されている埋め込み性評価のベーク温度が１５０℃と低温であり、耐熱性（例えば、レジスト下層膜形成後に施されることがある熱処理に対する特性）が必要とされるレジスト下層膜としては不十分である懸念がある。
特開２００４－２０５６８５号公報 特許第６７１４４９３号公報 特許第６１８９７５８号公報 特許第６７８６３９１号公報 特許第７０５０１３７号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来のレジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ金属含有膜形成用化合物、該化合物を用いた金属含有膜形成用組成物、及び該組成物をレジスト下層膜材料等に用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、半導体製造に用いられる金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、
前記化合物が下記一般式（Ａ）で示されるものである金属含有膜形成用化合物を提供する。
Figure 2024068637000002
 （一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）の有機基、下記一般式（２）のケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）の有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）のケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
Figure 2024068637000003
 （一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は酸素原子との結合部を表し、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基の場合、Ｘは炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが１、Ｗが下記一般式（１Ａ）の場合、Ｘは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが０の場合、Ｘは下記一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）で示される構造のいずれかの架橋基を含有する炭素数２～３０の１価の有機基である。）
Figure 2024068637000004
 （一般式（１Ａ）中、Ｙは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ＲＡは下記一般式（ａ－１）から（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、ｈは１～６を表し、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
Figure 2024068637000005
 （一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊はＹとの結合部を表す。）
Figure 2024068637000006
 （一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊は結合部を表す。）
Figure 2024068637000007
 （一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、前記一般式（１）のｐが１であり、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基である場合、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃのうち少なくとも１つは下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基であり、＊は酸素原子との結合部である。）
Figure 2024068637000008
 （一般式（ｃ－１）から（ｃ－３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊は結合部を表す。）
このような金属含有膜形成用化合物であれば、上記（ａ－１）～（ａ－３）、（ｂ－１）～（ｂ－２）で示される架橋基を持つ有機基、または上記（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される架橋基を持つケイ素含有有機基を少なくとも１つ以上含むため、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、ベーク時の体積収縮が小さく、特許文献４および５で報告されているような金属含有化合物とは異なり、高温ベーク後においても、平坦化特性／埋め込み特性に優れるとともに、十分なドライエッチング耐性を有するレジスト下層膜材料を提供できる。
また、本発明では、前記一般式（１）中、ｐが１、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、Ｗが下記一般式（１Ｂ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 2024068637000009
 （一般式（１Ｂ）中、ＲＡ１は前記一般式（ａ－１）で示される構造であり、ＲＡ２はそれぞれ独立に前記一般式（ａ－２）及び（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、Ｚは酸素原子、及び２級アミンのいずれかであり、Ｌは炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、ＲＡ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基であり、ｔは１～６、ｓは０～５、ｔ＋ｓは１以上６以下であり、ｒは１～１０であり、ｕは０または１であり、ｍは０または１であり、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
前記一般式（１）中、Ｗが上記一般式（１Ｂ）で示される構造であれば、上記金属含有膜形成用化合物の熱流動性と熱硬化性を高度に両立することが可能となり、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、より優れた平坦化特性／埋め込み特性を示すレジスト下層膜材料を提供することができる。
また、本発明では、前記一般式（１）中、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｘが下記式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 2024068637000010
 （式（１Ｃ）中、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
前記一般式（１）中、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基である場合、Ｘが上記一般式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであれば、上記金属含有膜形成用化合物の熱硬化性を向上させることが可能となり、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、より優れた平坦化特性／埋め込み特性を示すレジスト下層膜材料を提供することができる。
また、本発明では、前記一般式（１）中、ｐが０であり、Ｘが下記式（１Ｄ）で示される構造であることが好ましい。
Figure 2024068637000011
 （式（１Ｄ）中、ＲＤ２はそれぞれ独立に前記一般式（ｂ－１）及び（ｂ－２）で示される構造のいずれかであり、ＲＤ１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基であり、ｔ’は１～６、ｓ’は０～５、ｔ’＋ｓ’は１以上６以下であり、ｕ’は０または１であり、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
前記一般式（１）中、ｐが０であり、Ｘが上記一般式（１Ｄ）で示される構造であれば、上記金属含有膜形成用化合物の熱硬化性を向上させることが可能となり、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、より優れた平坦化特性／埋め込み特性を示すレジスト下層膜材料を提供することができる。
また、本発明では、前記一般式（２）のケイ素含有有機基が、下記式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 2024068637000012
 （式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅはそれぞれ独立に置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ３は前記と同様であり、ｓは１～１０を表し、＊は酸素原子との結合部である。）
前記ケイ素含有有機基が、上記一般式（２Ａ）で示される構造であれば、上記金属含有膜形成用化合物の熱硬化性を向上させることが可能となり、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、より優れた平坦化特性／埋め込み特性を示すレジスト下層膜材料を提供することができる。
また、本発明は、半導体製造に用いられる金属含有膜形成用組成物であって、上記に記載の（Ａ）金属含有膜形成用化合物及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものである金属含有膜形成用組成物を提供する。
このような金属含有膜形成用組成物であれば、耐熱特性と熱流動性に優れた金属含有化合物を含むため、従来のレジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、従来のレジスト下層膜材料に対して高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つレジスト下層膜材料を提供することができる。
また、本発明では、前記組成物が、更に（Ｃ）架橋剤、及び（Ｅ）界面活性剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
上記添加剤を含む金属含有膜形成用組成物であれば、塗布性、ドライエッチング耐性、埋め込み／平坦化特性のより優れたレジスト下層膜材料となる。
また、本発明では、前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることが好ましい。
上記金属含有膜形成用組成物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、レジスト下層膜材料は高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
また、本発明では、前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｆ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むものであることが好ましい。
この時、前記（Ｆ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択されるものであることが好ましい。
このような金属酸化物ナノ粒子を用いることで、組成物中の金属含有量を容易に増加させることが可能であり、レジスト下層膜材料のドライエッチング耐性を更に向上することが可能となる。
また、本発明では、前記金属含有膜形成用組成物が、更に下記一般式（３）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有する流動性促進剤（ＢＰ）を含むものであることが好ましい。
Figure 2024068637000013
 （一般式（３）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基であり、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
上記金属含有膜形成用組成物に流動性促進剤（ＢＰ）の添加による耐熱性と熱流動性が付与されることで、レジスト下層膜材料は更に高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
この時、前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることが好ましい。
Figure 2024068637000014
 （一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒａは下記式（４）で示される基のいずれかであり、Ｙ’は下記式（５）で示される基のいずれかであり、ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024068637000015
 （一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基のいずれかであり、Ｒａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基のいずれかであり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024068637000016
 （式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
Figure 2024068637000017
 （式（５）中、＊は結合手を表す。）
Figure 2024068637000018
 （一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ’、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
Figure 2024068637000019
 （一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚ’は単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘは下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024068637000020
 （一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2024068637000021
 （一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１はそれぞれ独立に１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
Figure 2024068637000022
 （一般式（９）中、＊はカルボニルの炭素原子への結合部位を表し、Ｒｉはそれぞれ独立に前記式（４）で示される基のいずれかであり、Ｒｊはそれぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下であり、ｎ５は０～２を表す。）
Figure 2024068637000023
 （一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒａはそれぞれ独立に前記式（４）で示される基のいずれかであり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
上記（ＢＰ－１）～（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有する流動性促進剤（ＢＰ）を添加した金属含有膜形成用組成物であれば、埋め込み／平坦化特性のより優れたレジスト下層膜材料となる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記２層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体（被加工基板）に微細なパターンを形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
この時、前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることが好ましい。
上記無機ハードマスクをＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成すると、被加工体に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法を提供する。
上記多層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有するトーン反転式パターン形成方法を提供する。
上記反転プロセスによるパターン形成方法により、被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
以上説明したように、本発明の金属含有膜形成用化合物は、上記（ａ－１）～（ａ－３）、（ｂ－１）～（ｂ－２）で示される架橋基を持つ有機基または上記（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される架橋基を持つケイ素含有有機基を少なくとも１つ以上含むため、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、ベーク時の体積収縮が小さく、高温ベーク後においても、平坦化特性／埋め込み特性に優れたレジスト下層膜材料を提供できる。
特に、半導体装置製造工程における多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、微細化の進むＤＲＡＭメモリに代表される高アスペクト比の微細パターン構造の密集部など、埋め込み／平坦化が困難な部分を有する被加工基板上であっても、ボイドや剥がれ等の不良を生じることなく埋め込むことが可能であり、また、従来の塗布型レジスト下層膜材料に対して、優れたドライエッチング耐性を有するため、レジスト下層膜と比較して被加工体に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。
図１は、本発明のパターン形成方法の一例（３層レジストプロセス）の説明図である。 図２は、本発明のトーン反転式パターン形成法の一例の（３層レジストプロセスのＳＯＣパターンの反転）の説明図である。 図３は、埋め込み特性評価方法の説明図である。 図４は、平坦化特性評価方法の説明図である。
上述のように、多層レジスト法を用いた微細パターニングプロセスにおいて、より高精度でレジストパターンを被加工基板に転写できるレジスト下層膜を形成するために用いる埋め込み性と平坦性に優れた金属含有膜形成用組成物、該組成物に有用な金属含有膜形成用化合物、及び前記組成物を用いたパターン形成方法の開発が求められていた。
本発明者らは、従来のレジスト下層膜材料に対して優れたエッチング耐性を示す金属材料に着目し、鋭意検討を重ねた。一方で、従来のレジスト下層膜形成用の金属化合物は、耐熱性が乏しく、ベーク時に急激な体積収縮が起こるため、高温ベーク後に被加工基板の段差を埋め込み、平坦化することが難しい。本発明者らは、耐熱特性に優れた有機基を有するものであれば、ベーク時の急激な体積収縮を低減でき、熱流動性を向上させることができるため、高温ベーク後にもボイドを発生することなく被加工基板の段差を埋め込むことが可能であると考えた。さらに末端に架橋基を含む構造であれば、ベーク時の熱硬化性に優れるため、より耐熱特性に優れた金属含有膜形成用化合物になると想定した。
本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、上記（ａ－１）～（ａ－３）、（ｂ－１）～（ｂ－２）で示される架橋基を持つ有機基、または上記（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される架橋基を持つケイ素含有有機基を少なくとも１つ以上含む金属含有膜形成用化合物であれば、熱硬化性に優れるためベーク時の急激な体積収縮を低減でき、熱流動性も良好であるため高度な埋め込み／平坦化特性を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、半導体製造に用いられる金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、
前記化合物が下記一般式（Ａ）で示されるものである金属含有膜形成用化合物である。
Figure 2024068637000024
 （一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）の有機基、下記一般式（２）のケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）の有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）のケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
Figure 2024068637000025
 （一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は酸素原子との結合部を表し、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基の場合、Ｘは炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが１、Ｗが下記一般式（１Ａ）の場合、Ｘは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが０の場合、Ｘは下記一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）で示される構造のいずれかの架橋基を含有する炭素数２～３０の１価の有機基である。）
Figure 2024068637000026
 （一般式（１Ａ）中、Ｙは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ＲＡは下記一般式（ａ－１）から（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、ｈは１～６を表し、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
Figure 2024068637000027
 （一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊はＹとの結合部を表す。）
Figure 2024068637000028
 （一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊は結合部を表す。）
Figure 2024068637000029
 （一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、前記一般式（１）のｐが１であり、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基である場合、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃのうち少なくとも１つは下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基であり、＊は酸素原子との結合部である。）
Figure 2024068637000030
 （一般式（ｃ－１）から（ｃ－３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊は結合部を表す。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜金属含有膜形成用化合物＞
本発明の金属含有膜形成用化合物は、下記一般式（Ａ）で示されるものである金属含有膜形成用化合物である。
Figure 2024068637000031
 （一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）の有機基、下記一般式（２）のケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）の有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）のケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
Figure 2024068637000032
 （一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は酸素原子との結合部を表し、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基の場合、Ｘは炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが１、Ｗが下記一般式（１Ａ）の場合、Ｘは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが０の場合、Ｘは下記一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）で示される構造のいずれかの架橋基を含有する炭素数２～３０の１価の有機基である。）
Figure 2024068637000033
 （一般式（１Ａ）中、Ｙは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ＲＡは下記一般式（ａ－１）から（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、ｈは１～６を表し、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
Figure 2024068637000034
 （一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊はＹとの結合部を表す。）
Figure 2024068637000035
 （一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊は結合部を表す。）
Figure 2024068637000036
 （一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、前記一般式（１）のｐが１であり、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基である場合、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃのうち少なくとも１つは下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基であり、＊は酸素原子との結合部である。）
Figure 2024068637000037
 （一般式（ｃ－１）から（ｃ－３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊は結合部を表す。）
上記一般式（Ａ）中、ｎは１～３０であり、１～１０が好ましく、原材料入手の観点から１～４がさらに好ましい。上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物中、上記一般式（１）の有機基は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４の合計の１０モル％から９０％モル％の含有量が好ましく、３０モル％から７０％モル％の含有量がより好ましい。上記一般式（２）のケイ素含有有機基は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４の合計の１０モル％から９０％モル％の含有量であることが好ましく、３０モル％から７０％モル％の含有量がより好ましい。炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４の合計の０モル％から５０％モル％の含有量が好ましく、０モル％から２０モル％の含有量がより好ましい。
上記金属含有膜形成用化合物は、以下の構造を有する金属化合物、またはこれらの構造を有する化合物の混合物を含み、それらは、ｎ（繰り返し単位の数）によって指定される繰り返し単位、上記一般式（１）の有機基、及び上記一般式（２）のケイ素含有有機基を含むことができる。
Figure 2024068637000038
 （式中、Ｒａ５およびＲａ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、それ以外は上記一般式（Ａ）、上記一般式（１）、上記一般式（２）と同様である。）
Figure 2024068637000039
 （式中、Ｒａ５およびＲａ６は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、それ以外は上記一般式（Ａ）、上記一般式（１）、上記一般式（２）と同様である。）
上記一般式（１）中、ｐは０または１であり、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基の場合、Ｘは炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが１、Ｗが上記一般式（１Ａ）である場合、Ｘは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基である。ｐが０の場合、Ｘは上記一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）で示される構造のいずれかの架橋基を含有する炭素数２～３０の１価の有機基であり、上記一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）で示される構造のいずれかの架橋基と芳香環を含有する炭素数８～３０の１価の有機基であることが好ましい。
上記一般式（１Ａ）中、Ｙは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ＲＡは上記一般式（ａ－１）から（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、ｈは１～６を表す。
上記一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表す。
上記一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表す。
前記一般式（１）中、ｐが１、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基の場合、Ｗは下記一般式（１Ｂ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 2024068637000040
 （一般式（１Ｂ）中、ＲＡ１は前記一般式（ａ－１）で示される構造であり、ＲＡ２はそれぞれ独立に前記一般式（ａ－２）及び（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、Ｚは酸素原子、及び２級アミンのいずれかであり、Ｌは炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、ＲＡ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基であり、ｔは１～６、ｓは０～５、ｔ＋ｓは１以上６以下であり、ｒは１～１０であり、ｕは０または１であり、ｍは０または１であり、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
上記一般式（１Ｂ）中、ＲＡ１は上記一般式（ａ－１）で示される構造であり、ＲＡ２はそれぞれ独立に上記一般式（ａ－２）及び（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、Ｚは酸素原子、及び２級アミンのいずれかであり、Ｌは炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、ＲＡ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基であり、ｒは１～１０であり、ｔは１～６、ｓは０～５、ｔ＋ｓは１以上６以下であり、ｕは０または１であり、ｍは０または１が好ましい。ｍが１の場合、Ｌはメチレンであることが好ましい。より好ましい構造としては、ｒは１～４、ｔは１～２、ｓは０～１、ｍは０である。
上記一般式（ａ－１）～（ａ－３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、及びフェニル基のいずれかであることが原材料入手の観点からより好ましく、熱硬化性の観点から水素原子であることがさらに好ましい。
Ｗが上記一般式（１Ｂ）で示される構造であれば、上記金属含有膜形成用化合物の熱流動性をより向上させることができる。
上記一般式（１）中、ｐが１、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、Ｗが上記一般式（１Ｂ）で示される有機基の例として、具体的には下記の構造を例示できるがこれらに限定されない。構造によっては、二重結合の幾何異性体（Ｃｉｓ体とＴｒａｎｓ体）が存在し得るものがあるが、その場合は、１つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いても、混合物として用いてもよい。
Figure 2024068637000041
 （＊はＭとの結合部である。）
上記一般式（１）中、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基である場合、Ｘは下記式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 2024068637000042
 （式（１Ｃ）中、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
上記式（１Ｃ）で示される構造によっては、二重結合の幾何異性体（Ｃｉｓ体とＴｒａｎｓ体）が存在し得るものがあるが、その場合は、１つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いても、混合物として用いてもよい。
上記一般式（１）中、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基である場合、Ｘが上記式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであれば、熱硬化性をより向上させることができる。ベーク時の急激な体積収縮を抑制する観点から、芳香環を含む構造がより好ましい。
上記一般式（１）中、ｐが０の場合、Ｘは下記式（１Ｄ）で示される構造であることが好ましい。
Figure 2024068637000043
 （式（１Ｄ）中、ＲＤ２はそれぞれ独立に前記一般式（ｂ－１）及び（ｂ－２）で示される構造のいずれかであり、ＲＤ１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基であり、ｔ’は１～６、ｓ’は０～５、ｔ’＋ｓ’は１以上６以下であり、ｕ’は０または１であり、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
上記一般式（１Ｄ）中、より好ましい構造としては、ｔ’は１～２、ｓ’は０～１、ｔ’＋ｓ’は１以上２以下であり、ｕ’は０である。
上記一般式（ｂ－１）～（ｂ－２）中、Ｒ２は水素原子、メチル基、及びフェニル基のいずれかであることが原材料入手の観点からより好ましく、熱硬化性の観点から水素原子であることがさらに好ましい。
上記一般式（１Ｄ）で示される有機基の好ましい例として、具体的には下記一般式（１Ｄ’）で示される構造を例示できる。
Figure 2024068637000044
 （上記一般式（１Ｄ’）中、Ｒ２は前記と同じである。）
上記一般式（１）中、ｐが０の場合、Ｘが上記一般式（１Ｄ’）で示される構造のいずれかであれば、上記金属含有膜形成用化合物の熱硬化性と熱流動性をより向上させることができる。
一般式（Ａ）は、それぞれ異なる構造の上記一般式（１）で示される有機基を含んでいてもよい。本発明の金属含有膜形成用組成物を使用するプロセスの要求特性にあわせて、上記一般式（１）で示される有機基の構造、割合を適宜調整することができる。
本発明の金属含有膜形成用化合物は、一般式（Ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４の少なくとも１つが、上記一般式（１）で示される有機基であり、特に上記一般式（１）中、ｐが１、Ｗが上記一般式（１Ａ）の構造が好ましく、上記一般式（１）中、ｐが１、Ｗが上記一般式（１Ｂ）の構造がさらに好ましい。
上記構造の有機配位子を含むことで、上記金属含有膜形成用化合物の熱流動性をより向上させることができるため、金属含有膜形成用組成物に用いた場合、平坦化特性に優れた金属含有膜を提供することができる。
上記一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは、上記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、前記一般式（１）のｐが１であり、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基である場合、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃのうち少なくとも１つは上記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基である。
上記一般式（ｃ－１）から（ｃ－３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表す。
上記一般式（１）中、ｐが０、またはｐが１でありＷが上記一般式（１Ａ）である場合、上記一般式（２）中のＲ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは、原材料入手の観点から全てメチル基であるか、２つのメチル基と１つの上記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基であることが好ましい。
熱硬化性の観点から、上記一般式（２）のケイ素含有有機基が、下記式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることがより好ましい。
Figure 2024068637000045
 （式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅはそれぞれ独立に置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ３は前記と同様であり、ｓは１～１０を表し、＊は酸素原子との結合部である。）
上記式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅは原材料入手の観点からメチル基であることがより好ましい。
上記一般式（Ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４を構成する有機基とケイ素含有有機基のどちらにも架橋基が含まれる場合、上記金属含有膜形成用化合物の熱硬化性をさらに向上させることができ、これを金属含有膜形成用組成物に用いた場合、埋め込み／平坦化特性に優れた金属含有膜を形成することが可能となる。そのため、上記金属含有膜形成用化合物は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうち少なくとも１つを構成する有機基が上記一般式（１）であり、上記一般式（１）中、ｐが１であり、Ｗが上記一般式（１Ｂ）で示される構造を持つ有機基であるか、ｐが０であり、Ｘが上記式（１Ｄ）で示される構造を持つ有機基であることが好ましく、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうち少なくとも１つを構成するケイ素含有有機基が、上記式（２Ａ）で示される構造であることが特に好ましい。
上記金属含有膜形成用化合物は、それらの金属アルコキシド、またはアセチルアセトネート（ａｃａｃ）から製造される。アルコキシまたはａｃａｃ金属は、ＳｉＯＨ含有化合物を反応させ、上記一般式（２）のケイ素含有機基を生じ、その後、無水物、環式無水物、またはカルボン酸と反応させ上記一般式（１）の有機基を生じる。上記金属含有膜形成用化合物中におけるＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４基の幾つかを構成できる任意の炭素数１～１０のアルキル基は、残余のアルコキシドまたはアルコキシド金属前駆体を使用する結果生じるか、または、上記金属含有膜形成用化合物の製造における追加的な試薬として炭素数１～１０のアルコールを使用する結果生じる。反応は、アルコキシドまたはａｃａｃ前駆体および他の試薬を溶解できる溶媒中で行う。典型的な溶媒および溶媒混合物としては、エステル、エーテルまたはアルコール官能基を含み、例えば、体積で７０／３０のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合物である。使用することができる他の溶媒の例としては、ブタンジオールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアミルエーテル、イソアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
＜金属含有膜形成用組成物＞
また、本発明では、半導体製造に用いられるレジスト下層膜材料として機能する金属含有膜形成用組成物であって、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものである金属含有膜形成用組成物を提供する。
このような金属含有膜形成用組成物であれば、熱流動性と熱硬化性を高度に両立した金属含有膜形成用化合物を含むため、従来のレジスト下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つレジスト下層膜材料を提供することができる。
以下、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物以外の本発明の金属含有膜形成用組成物に含まれる成分について説明する。
＜（Ｂ）有機溶剤＞
本発明の金属含有膜形成用組成物において使用可能な（Ｂ）有機溶剤としては、上記の（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び含まれる場合には後述の（Ｃ）架橋剤、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子、酸発生剤、その他添加剤等が溶解又は分散するものであれば特に制限はない。
具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００９１］～［００９２］段落に記載されている有機溶剤を添加することができる。さらに具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトン、またはこれらのうち１種以上を含む混合物が好ましく用いられる。
有機溶剤の配合量は、（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは２００～１０，０００質量部、より好ましくは２５０～５，０００質量部の範囲である。
＜（Ｂ１）高沸点溶剤＞
本発明の金属含有膜形成用組成物では、前記（Ｂ）有機溶剤を沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤（（Ｂ１）高沸点溶剤）１種以上との混合物として用いてもよい。即ち、前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることが好ましい。
（Ｂ１）高沸点溶剤としては、本発明の金属含有膜形成用組成物の各成分を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独又は混合して用いてもよい。
（Ｂ１）高沸点溶剤は、本発明の金属含有膜形成用組成物を熱処理する温度等に合わせて、例えば上記のものから適宜選択すればよい。高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、２００℃～３００℃であることが更に好ましい。このような沸点であれば、ベーク（熱処理）した際の揮発が速くなりすぎる恐れがないため、成膜時に十分な熱流動性を得ることができ、埋め込み／平坦化特性に優れるレジスト下層膜を形成することができるものと考えられる。また、このような沸点であれば、ベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、（Ｂ１）高沸点溶剤を使用する場合の配合量は、沸点１８０℃未満の有機溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であればベーク時に十分な熱流動性を付与することができ、膜中に残存せずエッチング耐性等の膜物性の劣化につながらないため、好ましい。
［（Ｃ）架橋剤］
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、金属含有膜形成用化合物の硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、更に（Ｃ）架橋剤を含有するものであることもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、アクリレート系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、フェノール系架橋剤（例えば多核フェノール類のメチロールまたはアルコキシメチル型架橋剤）を例示できる。前記（Ｃ）架橋剤の含有量は、前記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して５～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
アクリレート系架橋剤として、具体的には、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラートを例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス－４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
多核フェノール系架橋剤としては、具体的には下記一般式（ＸＬ－１）で示される化合物を例示することができる。
Figure 2024068637000046
 （式中、Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ’価の炭化水素基である。Ｒ’３は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。ｑ’は１～５の整数である。）
Ｑは単結合、又は、炭素数１～２０のｑ’価の炭化水素基である。ｑ’は１～５の整数であり、２または３であることがより好ましい。Ｑとしては具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、エイコサンからｑ’個の水素原子を除いた基を例示できる。Ｒ’３は水素原子、又は、炭素数１～２０のアルキル基である。炭素数１～２０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、エイコサニル基を例示でき、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記一般式（ＸＬ－１）で示される化合物の例として、具体的には下記の化合物を例示できる。この中でも有機膜の硬化性および膜厚均一性向上の観点からトリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのヘキサメトキシメチル化体が好ましい。Ｒ’３は前記と同じである。
Figure 2024068637000047
Figure 2024068637000048
＜（Ｅ）界面活性剤＞
本発明の金属含有膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｅ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の［０１４２］～［０１４７］段落に記載のものを用いることができる。界面活性剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
＜（Ｆ）金属酸化物ナノ粒子＞
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、ドライエッチング耐性を更に向上させるために、（Ｆ）金属酸化物ナノ粒子を添加することができる。具体的には、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択される金属酸化物ナノ粒子が好ましい。
上記金属酸化物ナノ粒子を選択することで、よりドライエッチング耐性に優れた金属含有膜を形成することが可能である。
前記（Ｆ）金属酸化物ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有するものが好ましく、５０ｎｍ以下の平均一次粒径がより好ましく、３０ｎｍ以下の平均一次粒径がさらに好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。有機溶剤中に分散させる前の前記金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に１００個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）、走査型（ＳＥＭ）及び走査透過型（ＳＴＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
このような粒径範囲であれば、金属含有膜形成用組成物中において、良好な分散性を発揮することが可能であり、微細パターン構造の密集部の埋め込み性／平坦化特性を劣化させることなく、金属含有膜のドライエッチング耐性を向上させることが可能である。（Ｆ）金属酸化物ナノ粒子を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは５～５０質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
＜酸発生剤＞
本発明の金属含有膜形成用組成物においては、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物の硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の［００６１］～［００８５］段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、上記（Ａ）金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
＜その他添加剤＞
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 2024068637000049
 （一般式（ＤＰ１）中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは炭素数２～３０の不飽和の一価有機基であり、Ｙ”は炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 2024068637000050
 （一般式（ＤＰ１ａ）中、Ｒ６ａは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｙａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよく、ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
＜流動性促進剤（ＢＰ）＞
また、本発明の金属含有膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を付与するための添加剤として、流動性促進剤（ＢＰ）を添加することができる。前記流動性促進剤（ＢＰ）は、下記一般式（３）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有することが好ましい。
Figure 2024068637000051
 （一般式（３）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基であり、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
前記流動性促進剤（ＢＰ）が上記一般式（３）の有機基を持つことで、上記金属含有膜形成用化合物に熱流動性と熱硬化性を付与することができる。また、前記流動性促進剤（ＢＰ）が芳香環を有することで、金属含有膜形成用化合物のドライエッチング耐性の劣化を緩和することができる。
前記流動性促進剤（ＢＰ）は、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有することが好ましい。
（構成単位：ＢＰ－１、ＢＰ－２およびＢＰ－３）
Figure 2024068637000052
 （一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒａは下記式（４）で示される基のいずれかであり、Ｙ’は下記式（５）で示される基のいずれかであり、ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024068637000053
 （一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基のいずれかであり、Ｒａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基のいずれかであり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024068637000054
 （式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
Figure 2024068637000055
 （式（５）中、＊は結合手を表す。）
Figure 2024068637000056
 （一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ’、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
上記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）および（ＢＰ－３）で示される構成単位を有する樹脂であれば、カルド構造を含む高炭素密度な縮合炭素環を導入しているため、耐熱性に優れる。上記特徴を有するため、高温ベーク処理を施しても、ボイドを発生することなく段差基板を充填することが可能な金属含有膜を形成することができる。また、ドライエッチング耐性にも優れるため、本発明の金属含有膜形成用組成物に添加しても、金属含有膜形成用組成物が持つ優れたドライエッチング耐性を大きく劣化させることなく、耐熱性と熱流動性を付与することができる。
上記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）および（ＢＰ－３）で示される構成単位を有する樹脂は、下記一般式（ｂｐ－１）、（ｂｐ－２）、（ｂｐ－３）で示される化合物であることができる。
Figure 2024068637000057
 （一般式（ｂｐ－１）および（ｂｐ－２）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ’、ｎ１、ｎ２は前記と同じである。）
上記一般式（ｂｐ－１）および（ｂｐ－２）中の、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ’、ｎ１、ｎ２は、上記一般式（ＢＰ－１）及び（ＢＰ－２）について説明した通りである。
Figure 2024068637000058
 （一般式（ｂｐ－３）中、Ｚ１、Ｒａ、ｎ４、ｎ５は前記と同じである。）
上記一般式（ｂｐ－３）中の、Ｚ１、Ｒａ、ｎ４、ｎ５は、上記一般式（ＢＰ－３）について説明した通りである。
上記一般式（ｂｐ－１）、（ｂｐ－２）および（ｂｐ－３）で示される構成単位を有する樹脂の例として、具体的には下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。
Figure 2024068637000059
上記樹脂（ｂｐ－１）、（ｂｐ－２）および（ｂｐ－３）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（即ち、分散度）が、１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２５の範囲内であることが好ましく、さらに１．００≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１０であることが好ましい。
このような範囲の分散度を有する化合物であれば、金属含有膜形成用組成物の熱流動性が更に良好なものとなるため、前記組成物に配合した際に、埋め込み性／平坦化特性により優れた金属含有膜形成用組成物を提供することができる。
上記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）および（ＢＰ－３）で示される構成単位を有する樹脂は、下記一般式（ｂｐ－４）、（ｂｐ－５）、（ｂｐ－６）で示される繰り返し単位を有する重合体であることができる。
Figure 2024068637000060
 （一般式（ｂｐ－４）および（ｂｐ－５）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ’、ｎ１、ｎ２は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
上記一般式（ｂｐ－４）および（ｂｐ－５）中の、Ｗ１、Ｗ２、Ｒａ、Ｙ’、ｎ１、ｎ２は、上記一般式（ＢＰ－１）及び（ＢＰ－２）について説明した通りである。
Figure 2024068637000061
 （一般式（ｂｐ－６）中、Ｚ１、Ｒａ、ｎ４、ｎ５は前記と同じであり、Ｌは炭素数１～４０の２価の有機基である。）
上記一般式（ｂｐ－６）中の、Ｚ１、Ｒａ、ｎ４、ｎ５は、上記一般式（ＢＰ－３）について説明した通りである。
これらは上記一般式（ｂｐ－１）、（ｂｐ－２）および（ｂｐ－３）で表される化合物を用いて得られる重合体であり、前記化合物を用いているためドライエッチング耐性と耐熱性に優れる。また、単量体ではなく繰り返し単位を有する重合体であるためアウトガス成分が少なく、また、分子量分布を有する重合体であるため結晶性が緩和され成膜性の改善も期待できる。
上記一般式（ｂｐ－４）、（ｂｐ－５）および（ｂｐ－６）の繰り返し単位を構成する連結基であるＬは炭素数１～４０個の２価値の有機基であり具体的には下記などを例示することができる。
Figure 2024068637000062
さらに、前記重合体の連結基Ｌが下記一般式（１０）であることが好ましい。
Figure 2024068637000063
 （一般式（１０）中、Ｒ’１は水素原子または炭素数が６～２０個の芳香環を含む有機基であり、破線は結合手を表す。）
上記一般式（１０）としては具体的には下記などを例示することができ、下記の中でも原料の入手の容易さからメチレン基、すなわちＲ’１が水素原子であることが好ましい。
Figure 2024068637000064
さらに上記一般式（ｂｐ－４）、（ｂｐ－５）および（ｂｐ－６）で示される繰り返し構造単位を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、１，０００～１２，０００であることが好ましく、さらにＭｗが２，０００～１０，０００であることが好ましい。
このような分子量範囲であれば、有機溶剤への溶解性が確保でき、ベーク時に生じる昇華物を抑制することができる。また、金属含有膜形成用組成物の熱流動性が良好なものとなるため、前記組成物に配合した際に、埋め込み性／平坦化特性のより優れた金属含有膜形成用組成物を提供することができる。
（構成単位：ＢＰ－４）
Figure 2024068637000065
 （一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚ’は単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘは下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024068637000066
 （一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2024068637000067
 （一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１はそれぞれ独立に１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
Figure 2024068637000068
 （一般式（９）中、＊はカルボニルの炭素原子への結合部位を表し、Ｒｉはそれぞれ独立に前記式（４）で示される基のいずれかであり、Ｒｊはそれぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下であり、ｎ５は０～２を表す。）
上記一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚ’は単結合または上記一般式（７）で示される構造のいずれかである。Ｒｘは上記一般式（８）で示される構造のいずれかである。
ドライエッチング耐性と耐熱性の観点から、上記一般式（ＢＰ－４）中、Ｚ’は単結合又は下記式（４Ａ）で示される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 2024068637000069
 （式（４Ａ）中、＊は結合手を表し、ｌは前記と同様である。）
上記一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１はそれぞれ独立に１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または上記一般式（９）で示される構造である。Ｑ１が炭素数１～３０の直鎖状の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子またはカルボニル基に置換されていてもよい。ドライエッチング耐性と耐熱性の観点から、Ｑ１は上記一般式（９）で示される構造が好ましい。
上記一般式（９）中、＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉはそれぞれ独立に１前記式（４）で示される基のいずれかである。Ｒｊはそれぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０～２を表す。
上記一般式（ＢＰ－４）で示される構成単位を含む化合物は、芳香環を単結合又は一般式（７）で連結した構造を有しているため炭素密度が高いことから、これらの化合物を含む金属含有膜形成用組成物は耐熱性に優れる。また、連結基Ｚ’は上記式（７）で示すように、種々の連結基から所望の性能に合わせ適宜構造を選択することができる。特に、Ｚ’として上記式（４Ａ）で示される構造を導入することで成膜性を損なうことなく耐熱性／エッチング耐性を付与できる。また、柔軟性の高い末端部Ｒｘを有するため、剛直な芳香環構造を含むにも関わらず、クラックなどの欠陥を発生することなく、金属含有膜形成用組成物を厚膜形成することが可能である。さらに末端部Ｒｘは熱流動性を付与する末端基Ｑ１を含んでおり、末端基Ｑ１としては、熱流動性の向上に寄与する柔軟な炭化水素構造、エッチング耐性及び耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造を任意の割合で要求性能に合わせ導入可能である。上記のように、これらの化合物を添加した金属含有膜形成用組成物は、埋め込み性／平坦化特性と耐熱性を高い次元で両立することが可能であり、要求特性に合わせて厚膜形成が可能である。
（構成単位：ＢＰ－５）
Figure 2024068637000070
 （一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒａはそれぞれ独立に前記式（４）で示される基のいずれかであり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
上記一般式（ＢＰ－５）中、Ｘ’で表される炭素数１～３０の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基（ジシクロペンチレン基）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基等のアレーンジイル基等が挙げられる。
上記Ｘ’で表されるアルカンジイルオキシ基としては、例えば、上記アルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。また、上記Ｘ’で表されるシクロアルカンジイルオキシ基としては、上記シクロアルカンジイル基と酸素原子とを組合せた基等が挙げられる。
上記アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルカンジイルオキシ基、シクロアルカンジイルオキシ基及びアレーンジイル基等が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、上記Ｒａで表される有機基が有していてもよい置換基の例と同様の基等が挙げられる。
上記Ｘ’で表される有機基として、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure 2024068637000071
 （上記式中、＊は結合手を表す。）
上記Ｘ’としては、原材料入手の観点から、好ましくはメチレン基を挙げることができる。
上記一般式（ＢＰ－５）で示される構造単位を有する樹脂として、具体的には下記のものを例示できる。
Figure 2024068637000072
Figure 2024068637000073
上記一般式（ＢＰ－５）で示される構成単位を含む重合体は、芳香環を有機基（Ｘ’）で連結した構造を有しているため炭素密度が高いことから、これらの化合物を含む金属含有膜形成用組成物は、高いドライエッチング耐性を発揮するとともに耐熱性に優れる。さらに、熱流動性の向上に寄与する上記一般式（４）で示される構造の有機基が酸素原子を介して樹脂の母核構造である芳香環に直接結合しているため、これらの重合体を添加した金属含有膜形成用組成物は、埋め込み性／平坦化特性と耐熱性／エッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。また、母核の芳香環構造が剛直すぎず、連結基である有機基（Ｘ’）を介した繰り返し構造を形成していることから、クラックなどの欠陥を発生することなく、金属含有膜形成用組成物を形成することが可能である。
本発明の金属含有膜形成用組成物中、流動性促進剤（ＢＰ）は金属含有膜形成用化合物１００質量部に対して、５０質量％以下の含有量であることが好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
流動性促進剤の添加量は、本発明の金属含有膜形成用組成物を使用するプロセスの要求特性にあわせて、任意の割合に調整することができる。ドライエッチング耐性の劣化を最小限に抑えたい場合は、流動性促進剤の割合を減らし、ドライエッチング耐性の劣化をある程度許容し、埋め込み性／平坦化特性をより向上させたい場合は、流動性促進剤の割合を増やせばよい。
＜レジスト下層膜形成方法＞
本発明では、上述の金属含有膜形成用組成物を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する充填膜を形成することができる。
本発明の金属含有膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜形成方法では、上記の金属含有膜形成用組成物を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶剤を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、本発明の金属含有膜形成用組成物を用いたレジスト下層膜形成方法では、被加工基板上に本発明の金属含有膜形成用組成物を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、上記金属含有膜形成用組成物を、酸素濃度０．１体積％以上２１体積％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより金属含有膜としてレジスト下層膜を形成することもできる。
本発明の金属含有膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、金属含有膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である（体積基準）。ベーク中の金属含有膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
＜金属含有膜形成用組成物を用いたパターン形成方法＞
また、本発明では、上記金属含有膜形成用組成物を用いた２層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板上に上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にパターンを形成し、前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写し、前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
上記２層レジストプロセスのレジスト上層膜は、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記２層レジストプロセスにおいて、レジスト上層膜をマスクにして行う金属含有膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
また、本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板上に上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、前記金属含有膜上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、前記レジスト中間膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成し、前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写し、前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
図１を用いて３層レジストプロセスによるパターン形成方法について説明する。本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、図１（Ａ）のように被加工基板１上の被加工層２に上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜３を形成し、前記金属含有膜上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、前記ケイ素含有レジスト中間膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜５を形成する。続けて図１（Ｂ）のように、前記レジスト上層膜の露光部分６をパターン露光した後、図１（Ｃ）のように、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にレジスト上層膜パターン５ａを形成し、図１（Ｄ）のように、パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを転写し、図１（Ｅ）のように、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜に金属含有膜パターン３ａを転写し、図１（Ｆ）のように、前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板上の被加工層を加工して前記被加工基板１にパターン２ａを形成するパターン形成方法を提供する。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜は、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして行う金属含有膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間膜としては、ポリシロキサンベースの中間膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
加えて、本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板上に、上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、前記ＢＡＲＣ又は密着膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成し、前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ＢＡＲＣ又は密着膜、及び前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写し、前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程を有するパターン形成方法を提供する。
また、ケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工体上に本発明の金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、前記金属含有膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、前記無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、前記パターンが形成された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記金属含有膜をエッチングし、さらに、前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することで、基板に半導体装置回路パターンを形成できる。
上記のように、金属含有膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、金属含有膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる金属含有膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスク中間膜と、回転塗布法で形成された金属含有膜の組み合わせが可能である。
上記のように、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上に有機薄膜として有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
上記パターン形成方法において、レジスト上層膜はポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。また、フォトレジスト組成物がＳｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎなどの金属原子を含んでいてもよい。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、スピンコート法でもＣＶＤ法またはＡＬＤ法による蒸着処理により形成する方法でもよい。
スピンコート法によりレジスト上層膜を形成する場合、レジスト塗布後にプリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、１０～５００ｎｍ、特に２０～４００ｎｍが好ましい。
ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による蒸着処理によりレジスト上層膜を形成する場合、前記レジスト組成物はＥＵＶ感光性の金属酸化膜であり、前記金属はＳｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂなどから選択され、中でもＥＵＶ感光性に優れるＳｎが好ましい。金属酸化膜は、有機スズ酸化物（例えば、ハロアルキルＳｎ、アルコキシアルキルＳｎ、または、アミドアルキルＳｎ）などの感光性有機金属酸化膜であってよい。適切な前駆体のいくつかの具体例は、塩化トリメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、三塩化メチルスズ、トリス（ジメチルアミノ）メチルスズ（ＩＶ）、および、（ジメチルアミノ）トリメチルスズ（ＩＶ）を含む。
金属酸化膜は、例えば、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）ツールを用いて、ＰＥＣＶＤまたはＰＥＡＬＤによって蒸着されてよく、ＡＬＤ実施例ではＳｎ酸化物前駆体をＯ前駆体／プラズマから分離する。蒸着温度は、５０℃～６００℃の範囲が好ましい。蒸着圧力は、１００～６０００ｍＴｏｒｒの間が好ましい。金属酸化物含有膜の前駆体液の流量（例えば、有機スズ酸化物前駆体）は、０．０１～１０ｃｍｍであってよく、ガス流量（ＣＯ２、ＣＯ、Ａｒ、Ｎ２）は、１００～１００００ｓｃｃｍであってよい。プラズマ電力は、高周波プラズマ（例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７．１ＭＨｚ、または、それより高い周波数）を用いて、３００ｍｍウェハステーションあたり２００～１０００Ｗであってよい。蒸着厚さは、１００～２０００Åが好ましい。
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
上記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いて上層レジスト膜パターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンを形成する。
次いで、得られたケイ素含有レジスト中間膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、金属含有膜のエッチング加工を行う。金属含有膜のエッチング加工は塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
次の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。
本発明の金属含有膜形成用組成物によって得られる金属含有膜は、これら被加工体エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工体（被加工基板）としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
本発明の金属含有膜形成用組成物を用いたパターン形成方法は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明の金属含有膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記被加工体基板の有する構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有する段差基板を加工する方法において、本発明の金属含有膜形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、その後成膜されるレジスト中間膜、レジスト上層膜の膜厚を均一にすることが可能となるため、フォトリソグラフィー時の露光深度マージン（ＤＯＦ）確保が容易となり、非常に好ましい。
さらに本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板上に、上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜を形成し、前記金属含有膜上に、レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成するか、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、前記無機ハードマスク中間膜上に有機薄膜として、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）又は密着膜を形成し、前記ケイ素含有レジスト中間膜上または前記有機薄膜上にフォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成し、前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜、又は前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写し、前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写し、前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記金属含有膜にパターンを転写し、前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程を有するパターン形成方法を提供する。
上記レジスト下層膜に用いることができるレジスト下層膜材料としては、既に３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用のレジスト下層膜として公知のもの、特開２００５－１２８５０９号公報記載の４，４’－（９－フルオレニリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂であって、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知のもの等を使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、６，６’－（９－フルオレニリデン）－ジ（２－ナフトール）ノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４－１５３１２５号公報）。
上記レジスト下層膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で被加工基板上に形成することが可能である。スピンコート法等でレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０～４００℃の範囲内で、ベーク時間は１０～３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
上記レジスト下層膜材料の代わりに、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。
上記多層レジストプロセスのレジスト下層膜や有機ハードマスクは、塩素系ガスによるエッチング耐性を示すため、上記多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜や有機ハードマスクをマスクにして行う金属含有膜のドライエッチングを、塩素系ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
＜金属含有膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法＞
また、本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法として、被加工基板上に、レジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成し、前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成し、前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写し、前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填し、前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、前記パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出し、前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去し、表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成し、前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程を有するトーン反転式パターン形成方法を提供する。
図２を用いて金属含有膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法について説明する。本発明では、このような金属含有膜形成用組成物を用いたトーン反転式パターン形成方法として、図２（Ｇ）のように被加工基板１上の被加工層２に、レジスト下層膜７を形成し、前記レジスト下層膜７上に、レジスト中間膜４、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成し、前記レジスト中間膜４、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜５を形成する。続けて図２（Ｈ）のように、前記レジスト上層膜の露光部分６をパターン露光した後、図２（Ｉ）のように、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にレジスト上層膜パターン５ａを形成し、図２（Ｊ）のように、前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にレジスト中間膜パターン４ａ又は無機ハードマスク中間膜パターンを転写し、図２（Ｋ）のように、前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にレジスト下層膜パターン７ａを転写し、図２（Ｌ）のように、前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記金属含有膜形成用組成物を用いて金属含有膜８を被覆し、前記レジスト下層膜パターン７ａ間を前記金属含有膜８で充填し、図２（Ｍ）のように、前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックして反転した金属含有膜パターン８ａを形成し、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出し、図２（Ｎ）のように、前記レジスト下層膜パターン７ａ上面に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去し、図２（Ｏ）のように、表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを金属含有膜に形成し、図２（Ｐ）のように、前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工層２を加工して前記被加工層２に反転パターン２ｂを形成する工程を有するトーン反転式パターン形成方法を提供する。
上記のように、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する場合は、塗布型レジスト下層膜材料を用いた方法や、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、レジスト下層膜を形成できる。塗布型レジスト下層膜材料としては、特開２０１２－００１６８７号公報、特開２０１２－０７７２９５号公報、特開２００４－２６４７１０号公報、特開２００５－０４３４７１号公報、特開２００５－２５０４３４号公報、特開２００７－２９３２９４号公報、特開２００８－０６５３０３号公報、特開２００４－２０５６８５号公報、特開２００７－１７１８９５号公報、特開２００９－０１４８１６号公報、特開２００７－１９９６５３号公報、特開２００８－２７４２５０号公報、特開２０１０－１２２６５６号公報、特開２０１２－２１４７２０号公報、特開２０１４－０２９４３５号公報、国際公開第２０１２／０７７６４０号、国際公開第２０１０／１４７１５５号、国際公開第２０１２／１７６７６７号、特開２００５－１２８５０９号公報、特開２００６－２５９２４９号公報、特開２００６－２５９４８２号公報、特開２００６－２９３２９８号公報、特開２００７－３１６２８２号公報、特開２０１２－１４５８９７号公報、特開２０１７－１１９６７１号公報、特開２０１９－０４４０２２号公報などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。
上記トーン反転式パターン形成方法では、得られたレジスト下層膜パターン上に金属含有膜を被覆した後、レジスト下層膜パターン上面を露出させるために塩素系ガス主体としたドライエッチングガスを用いて金属含有膜を除去することが好ましい。その後、上記レジスト下層膜上に残っているレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をフロン系ガスによるドライエッチングで除去し、表面の露出したレジスト下層膜パターンを酸素系ガスによるドライエッチングで除去し、金属含有膜パターンを形成する。
上記トーン反転式パターン形成方法では、レジスト下層膜パターンは高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有することが好ましい。上述のように、本発明の金属含有膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工膜に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。上記レジスト下層膜パターンの構造体又は段差の高さは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記高さのパターンを有するレジスト下層膜パターンを反転する方法において、本発明の金属含有膜形成用組成物を成膜して埋込／平坦化を行うことにより、パターンの反転／転写を高精度で行うことが可能となるため、非常に好ましい。従来の塗布型レジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜に対して、フロン系ガスを用いたドライエッチング耐性に優れるため、レジスト下層膜パターンを上記金属含有膜形成用組成物で反転することにより、所望のレジストパターンを被加工膜に高精度で形成することができる。
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［合成例］
以下の合成例には、下記に示す有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ１３）とケイ素含有有機基原材料群Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ５）を用いた。
有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ１３）を以下に示す。
Figure 2024068637000074
ケイ素含有有機基原材料群Ｈ：（Ｈ１）～（Ｈ５）を以下に示す。
Figure 2024068637000075
金属源Ｍには、下記金属化合物を用いた。
（Ｍ１）：Ｚｒ（ＯＢｕ）４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（８０ｗｔ％１－ブタノール溶液）（東京化成工業（株），Ｚ００１６）
（Ｍ２）：Ｈｆ（ＯＢｕ）４：ハフニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ，６６７９４３）
（Ｍ３）：Ｔｉ（ＯＢｕ）４：オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業（株），Ｂ０７４２）
（Ｍ４）：チタンブトキシドテトラマー（富士フイルム和光純薬（株））
［合成例１］金属含有膜形成用化合物（Ａ―１）の合成
窒素雰囲気下、１６．６６ｇのジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（８０ｗｔ％１－ブタノール溶液）Ｍ１を、２０．５５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比７０／３０）溶液に溶解し、攪拌しながら反応温度を５０℃まで高め、６．７８ｇの化合物Ｈ１を前記溶液中に滴下した。滴下後、反応温度を６０℃として攪拌を２時間継続した。次に、８．２４ｇの化合物Ｇ１を１４．４２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比７０／３０）溶液に懸濁させた混合物を前記反応系中に添加して、反応温度６０℃のまま攪拌を１時間継続した。室温に冷却後、得られた反応溶液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過することで金属含有膜形成用化合物（Ａ―１）のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶液を得た。前記溶液中の溶媒以外の成分の濃度は２０．０質量％であった。
続いて、（Ａ－１）の熱質量減少を測定したところ、常温における質量が１００％であったところから、加熱により２５０℃になったところでは６５％（質量減少－３５％）、８００℃となったところでは２７％（質量減少－７３％）となった。このうち８００℃における組成はＺｒＯ２が１００％であり、このことから、２５０℃におけるＺｒ含有率を計算すると、
２７％／６５％×９１．２４／（９１．２４＋１６．００×２）＝３１％となった。
従って、２５０℃で熱分解することで、Ｚｒ含有率が３１％のＺｒ含有膜が得られることが明らかになった。
［金属含有膜形成用化合物（Ａ－２）～（Ａ－１２）、比較例用金属含有膜形成用化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－３）の合成］
表１～表３に示される仕込み量で上記金属源Ｍ、上記原材料群Ｇと上記原材料群Ｈを使用した以外は、合成例１と同じ反応条件で表１～表３に示される金属含有膜形成用化合物（Ａ－２）～（Ａ－１２）、比較例用金属含有膜形成用化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－３）を得た。
Figure 2024068637000076
Figure 2024068637000077
Figure 2024068637000078
［比較例用金属含有膜形成用化合物（Ｒ－４）の合成］
特許第６１８９７５８号公報の［合成例Ａ－ＩＩ］で報告されているチタン化合物を合成した。チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業（株）製）２８４ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液に攪拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２－メチル－２，４－ペンタンジオール１２０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡ１，２００ｇを加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物（Ｒ－４）のＰＧＭＥＡ溶液１，０００ｇ（化合物濃度２０質量％）を得た。
［比較例用有機膜形成用樹脂（Ｒ－５）の合成］
窒素雰囲気下、１，５－ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ、ホルムアルデヒド５６．８ｇ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）３００ｇを加え、内温１００℃で均一化した。その後、あらかじめ混合し均一化したパラトルエンスルホン酸・一水和物８．０ｇとＰＧＭＥ８．０ｇの混合液をゆっくりと滴下し、内温８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却しＭＩＢＫ２，０００ｍｌを加え、純水５００ｍｌで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン２，０００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン５００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで樹脂（Ｒ－５）を得た。
テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ－５）：Ｍｗ＝３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４
Figure 2024068637000079
（流動性促進剤の合成）
流動性促進剤の合成には、下記に示す有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１４）～（Ｇ１６）と修飾化剤Ｋ：（Ｋ１）～（Ｋ２）を用いた。
有機基原材料群Ｇ：（Ｇ１４）～（Ｇ１６）を以下に示す。
Figure 2024068637000080
修飾化剤Ｋ：（Ｋ１）～（Ｋ２）を以下に示す。
Figure 2024068637000081
［流動性促進剤（ＢＰＡ－１）の合成］
窒素雰囲気下、有機基原材料群Ｇの化合物（Ｇ１４）４５．５ｇ、炭酸カリウム９．８ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｋ１）１７．６ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤（ＢＰＡ－１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－１）：Ｍｗ＝９６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８
Figure 2024068637000082
［流動性促進剤（ＢＰＡ－２）の合成］
エポキシ化合物（Ｇ１５）８０．０ｇ、修飾化剤（Ｋ２）５１．０ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール６００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．７ｇを加え内温１２０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１，５００ｇを加え、有機層を純水３００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、流動性促進剤（ＢＰＡ－２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－２）：Ｍｗ＝９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４
Figure 2024068637000083
［流動性促進剤（ＢＰＡ－３）の合成］
窒素雰囲気下、樹脂（Ｇ１６）２０．０ｇ、炭酸カリウム３４．５ｇ、ＤＭＦ１００ｇを加え、内温５０℃で均一分散液とした。修飾化剤（Ｋ１）２３．８ｇをゆっくりと加え、内温５０℃で２４時間反応を行った。反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌと純水３００ｇを加え析出した塩を溶解させた後、分離した水層を除去した。さらに有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固することで流動性促進剤（ＢＰＡ－３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（ＢＰＡ－３）：Ｍｗ＝９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５９
Figure 2024068637000084
［金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）の調製］
金属含有膜形成用化合物（Ａ－１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤に表４に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによって金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）を調製した。
［金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－２～１８）、比較例用金属含有膜形成用組成物（比較例用ＵＤＬ－１～５）の調製］
各成分の種類及び含有量を表４に示す通りとした以外は、ＵＤＬ－１と同様に操作し、各組成物を調製した。なお、表４中、「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。架橋剤には下記式（ＸＬ－１）を使用、高沸点溶剤（Ｂ－１）にはエチレングリコールジベンジルエーテル：沸点３６４℃を使用、金属ナノ粒子（Ｆ－１）には、ＺｒＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（５ｎｍ ｃｏｒｅ，９１５５０５，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ）を用いた。
［架橋剤］
金属含有膜形成用組成物に用いた架橋剤（ＸＬ－１）を以下に示す。
Figure 2024068637000085
Figure 2024068637000086
［埋め込み特性評価（実施例１－１～１－１８、比較例１－１～１－５）］
上記で調製した組成物（ＵＤＬ－１～１８及び、比較例ＵＤＬ－１～５）をそれぞれ、密集ライン＆スペースパターン（ライン線幅６０ｎｍ、ライン深さ１００ｎｍ、隣り合う二つのラインの中心間の距離１２０ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で６０秒間加熱した（埋め込み評価Ａ）。また、上記評価とは別に、上記組成物を塗布して１５０℃で６０秒間加熱した基板を、さらに３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚８０ｎｍの金属含有膜を形成した（埋め込み評価Ｂ）。使用した基板は図３（Ｑ）（俯瞰図）及び（Ｒ）（断面図）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。埋め込み評価ＡとＢで得られた各ウエハー基板の断面形状を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察し、ライン間を充填した金属含有膜内部にボイド（空隙）が存在していないかを確認した。結果を表５に示す。埋め込み特性に劣る金属含有膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ライン間を充填した金属含有膜内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な金属含有膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図３（Ｓ）に示されるように密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板９のライン間を充填した金属含有膜内部にボイドのない金属含有膜１０が充填される。
Figure 2024068637000087
表５に示されるように、本発明のレジスト金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８）を使用した実施例１－１～１－１８では、３５０℃ベーク後においてもボイドを発生することなく、密集ライン＆スペースパターンを充填することが可能であり、高温ベーク条件下においても良好な埋め込み特性を有することが確認できた。一方で、本発明の金属含有膜形成用化合物とは異なり架橋基や芳香環を含まない金属化合物を用いた比較例ＵＤＬ－１、比較例ＵＤＬ－２および比較例ＵＤＬ－４は、３５０℃ベーク後にパターン底部にボイドが観察された。架橋基や芳香環を持たないため、高温ベークによる体積収縮が大きく、ボイドが発生したと推察される。また、比較例ＵＤＬ－３は、金属を修飾している有機基の耐熱性が低いためか、１５０℃ベーク時点でボイドが観察された。
［平坦化特性評価（実施例２－１～２－１８、比較例２－１～２－５）］
図４（Ｔ）に示すような密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板１１（ＳｉＯ２ウエハー基板）に対し、図４（Ｕ）のように３５０℃ベーク後の上記埋め込み評価Ｂで得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜１２の段差Ｄｅｌｔａ １２を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）を用いて観察した。結果を表６に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。
Figure 2024068637000088
表６に示されるように、本発明のレジスト金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８）を使用した実施例２－１～２－１８は、レジスト下層膜材料を使用した比較例２－５に対してパターン部分と非パターン部分の膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。特に、上記一般式（１）の有機基と上記一般式（２）のケイ素含有有機基の両方に架橋基構造を持つ化合物を用いた組成物（ＵＤＬ－５～１１）が、優れた平坦化特性を示すことがわかった。熱流動性と熱硬化性を高度に両立するため、優れた平坦化特性を発現したと推察する。上記一般式（１）の有機基の構造を比較すると、上記一般式（１）中、ｐが１であり、Ｗが上記一般式（１Ｂ）の構造である有機基を含む化合物を用いた組成物（ＵＤＬ－１０～１２）が、特に優れた平坦化特性を示した。また、高沸点溶剤（Ｂ－１）を添加したＵＤＬ－１４、流動性促進剤（ＢＰＡ－１～３）を添加したＵＤＬ－１６～１８は優れた平坦化特性を示した。添加剤を用いることで金属含有膜形成用組成物の熱流動性をさらに向上できたと推察する。
［エッチング耐性評価（実施例３－１～３－１８、比較例３－１～３－５）］
金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８）及び、比較例ＵＤＬ－１～５をシリコン基板上に塗布し、ホットプレートを用いて３５０℃で６０秒間加熱し、膜厚８０ｎｍの金属含有膜を形成し、膜厚ａを測定した。次いで、ＵＬＶＡＣ製エッチング装置ＣＥ－３００Ｉを用いた下記条件でＣＦ４ガス、Ｃｌ２ガスを用いた各エッチングを行い、膜厚ｂを測定した。各ガスを用いて指定時間の間にエッチングされる膜厚（膜厚ｂ－膜厚ａ）から１分間にエッチングされる膜厚をエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）として算出した。
結果を表７に示す。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
Ｃｌ２ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３２０Ｗ
バイアスＲＦパワー：３０Ｗ
Ｃｌ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
Figure 2024068637000089
表７に示されるように、本発明の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８）を使用した実施例３－１～３－１８は、レジスト下層膜材料を使用した比較例３－５に対して、極めて優れたＣＦ４ガスに対するエッチング耐性を示すことがわかった。一方、本発明の金属含有膜形成用組成物は、ＣＦ４ガスと比較してＣｌ２ガスを用いたエッチングで優れた除去性を示すことが明らかとなった。
［パターン形成方法（実施例４－１～４－１８、比較例４－１～４－５）］
上記の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８、比較例ＵＤＬ－１～５）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚７０ｎｍの金属含有膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）で示されるポリマー、及び熱架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表８に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
Figure 2024068637000090
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１)、熱架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
Figure 2024068637000091
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表９の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2024068637000092
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）に用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
Figure 2024068637000093
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１０の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2024068637000094
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）に用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
Figure 2024068637000095
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジストパターン）を得た。
次いで、ドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてレジスト中間膜をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして金属含有膜をエッチングして金属含有膜パターンを形成し、得られた金属含有膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間膜への転写条件。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
ハードマスクパターンの金属含有膜への転写条件。
Ｃｌ２ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３２０Ｗ
バイアスＲＦパワー：３０Ｗ
Ｃｌ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
時間：４５ｓｅｃ
金属含有膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１１に示す。
Figure 2024068637000096
表１１に示されるように、本発明の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８）を使用した実施例４－１～４－１８では、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の金属含有膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方で、埋め込み特性評価、及び平坦化特性評価において性能の不足が確認された比較例４－１～４－４はパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。また、埋め込み特性、平坦化特性評価は問題ないが、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例４－５はパターン加工時にパターン形状のヨレが派生し、最終的に良好なパターンを得ることができなかった。
［ＳＯＣパターン反転方法（実施例５－１～５－１８、比較例５－１～５－６）］
３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上にレジスト下層膜として塗布型レジスト下層膜材料（ＳＯＣ－１）を塗布し、３５０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚４０ｎｍのレジスト中間膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）、フォトレジスト膜上の液浸保護膜材料（ＴＣ－１）は上記パターン形成方法（実施例４）と同じ材料を用いた。
塗布型レジスト下層膜材料（ＳＯＣ－１）としては、レジスト下層膜用ポリマー（ＳＯＰ１）で示されるポリマー、及びＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１２に示す割合で溶解させ、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布型レジスト下層膜材料（ＳＯＣ－１）を調製した。
Figure 2024068637000097
用いたレジスト下層膜用ポリマー（ＳＯＰ１）の構造式を表１３に示す。
Figure 2024068637000098
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてレジスト中間膜をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにしてレジスト下層膜（ＳＯＣ－１）をエッチングしてＳＯＣ－１膜パターンを形成した。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジスト上層膜パターンのレジスト中間膜への転写条件。
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：５００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
ハードマスクパターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
ＣＯガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス流量：１５０ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
次いで、得られたＳＯＣ－１膜パターン上に、上記の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８、比較例ＵＤＬ－１～５）を塗布し、大気中、３５０℃で６０秒焼成し、膜厚８０ｎｍの金属含有膜を形成した。その後、ＳＯＣ－１膜パターンを覆う金属含有膜をエッチングしてＳＯＣ－１膜パターンの上面を露出させた。上面が露出したＳＯＣ－１膜パターン表面に残るレジスト中間膜をエッチングで除去し、次いで露出したＳＯＣ－１膜パターンをエッチングで除去し、金属含有膜に上記パターンを反転させ、得られた金属含有膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。比較例として、金属含有膜形成用組成物を使わずにＳＯＣ－１膜パターンをマスクにして、ＳｉＯ２膜のエッチングについても行った（比較例５－６）。エッチング条件は下記に示すとおりである。
金属含有膜のエッチングバック（ＳＯＣ－１膜パターンの露出）条件。
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３２０Ｗ
バイアスＲＦパワー：３０Ｗ
Ｃｌ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
時間：１５ｓｅｃ
ＳＯＣ－１膜パターン上に残るレジスト中間膜の除去。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：４５ｓｅｃ
ＳＯＣ－１膜パターンの除去。
Ｏ２ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：３００Ｗ
バイアスＲＦパワー：０Ｗ
Ｏ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
時間：３０ｓｅｃ
金属含有膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
比較例５－６：ＳＯＣ－１膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
ＣＦ４ガスでのドライエッチング条件
圧力：１Ｐａ
アンテナＲＦパワー：１００Ｗ
バイアスＲＦパワー：１５Ｗ
ＣＦ４ガス流量：１５ｓｃｃｍ
時間：６０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１４に示す。
Figure 2024068637000099
表１４に示されるように、本発明の金属含有膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１８）を使用した実施例５－１～５－１８では、いずれの場合もＳＯＣ－１膜パターンを精度良く反転し、パターン倒れなく反転パターンが最終的に基板まで良好に転写されている。このことから、本発明の金属含有膜形成用組成物は多層レジストプロセス法におけるトーン反転式エッチング方法を用いた微細加工に好適に用いられることが確認された。一方で、ＳＯＣ－１膜パターンをそのままＳｉＯ２膜に転写した比較例５－６では、ＳＯＣ－１膜のエッチング耐性が不十分であるため、パターン形状のヨレが確認された。また、埋め込み特性評価、及び平坦化特性評価において性能の不足が確認された比較例５－１～５－４はパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかった。一方、埋め込み特性、平坦化特性評価は問題ないが、ドライエッチング耐性評価において性能の不足が確認された比較例５－５はパターン反転加工時にパターン形状のヨレが発生し、最終的に良好な反転パターンを得ることができなかった。
以上のことから、本発明の金属含有膜形成用化合物を含む金属含有膜形成用組成物であれば、高度な埋め込み／平坦化特性とドライエッチング耐性を併せ持つため、多層レジスト法に用いるレジスト下層膜材料およびトーン反転式エッチング方法に用いる反転剤として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］：半導体製造に用いられる金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、
前記化合物が下記一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
Figure 2024068637000100
 （一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）の有機基、下記一般式（２）のケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）の有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）のケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
Figure 2024068637000101
 （一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は酸素原子との結合部を表し、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基の場合、Ｘは炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが１、Ｗが下記一般式（１Ａ）の場合、Ｘは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが０の場合、Ｘは下記一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）で示される構造のいずれかの架橋基を含有する炭素数２～３０の１価の有機基である。）
Figure 2024068637000102
 （一般式（１Ａ）中、Ｙは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ＲＡは下記一般式（ａ－１）から（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、ｈは１～６を表し、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
Figure 2024068637000103
 （一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊はＹとの結合部を表す。）
Figure 2024068637000104
 （一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊は結合部を表す。）
Figure 2024068637000105
 （一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、前記一般式（１）のｐが１であり、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基である場合、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃのうち少なくとも１つは下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基であり、＊は酸素原子との結合部である。）
Figure 2024068637000106
 （一般式（ｃ－１）から（ｃ－３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊は結合部を表す。）
［２］：前記一般式（１）中、ｐが１、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、Ｗが下記一般式（１Ｂ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする上記［１］の金属含有膜形成用化合物。
Figure 2024068637000107
 （一般式（１Ｂ）中、ＲＡ１は前記一般式（ａ－１）で示される構造であり、ＲＡ２はそれぞれ独立に前記一般式（ａ－２）及び（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、Ｚは酸素原子、及び２級アミンのいずれかであり、Ｌは炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、ＲＡ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基であり、ｔは１～６、ｓは０～５、ｔ＋ｓは１以上６以下であり、ｒは１～１０であり、ｕは０または１であり、ｍは０または１であり、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
［３］：前記一般式（１）中、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｘが下記式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする上記［１］の金属含有膜形成用化合物。
Figure 2024068637000108
 （式（１Ｃ）中、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
［４］：前記一般式（１）中、ｐが０であり、Ｘが下記式（１Ｄ）で示される構造であることを特徴とする上記［１］の金属含有膜形成用化合物。
Figure 2024068637000109
 （式（１Ｄ）中、ＲＤ２はそれぞれ独立に前記一般式（ｂ－１）及び（ｂ－２）で示される構造のいずれかであり、ＲＤ１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基であり、ｔ’は１～６、ｓ’は０～５、ｔ’＋ｓ’は１以上６以下であり、ｕ’は０または１であり、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
［５］：前記一般式（２）のケイ素含有有機基が、下記式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれか１つの金属含有膜形成用化合物。
Figure 2024068637000110
 （式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅはそれぞれ独立に置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ３は前記と同様であり、ｓは１～１０を表し、＊は酸素原子との結合部である。）
［６］：半導体製造に用いられる金属含有膜形成用組成物であって、上記［１］から上記［５］のいずれか１つの（Ａ）金属含有膜形成用化合物及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
［７］：前記組成物が、更に（Ｃ）架橋剤、及び（Ｅ）界面活性剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［６］の金属含有膜形成用組成物。
［８］：前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることを特徴とする上記［６］又は上記［７］の金属含有膜形成用組成物。
［９］：前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｆ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むものであることを特徴とする上記［６］から上記［８］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物。
［１０］：前記（Ｆ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択されるものであることを特徴とする上記［９］の金属含有膜形成用組成物。
［１１］：前記金属含有膜形成用組成物が、更に下記一般式（３）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有する流動性促進剤（ＢＰ）を含むものであることを特徴とする上記［６］から上記［１０］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物。
Figure 2024068637000111
 （一般式（３）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基であり、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
［１２］：前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする上記［１１］の金属含有膜形成用組成物。
Figure 2024068637000112
 （一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒａは下記式（４）で示される基のいずれかであり、Ｙ’は下記式（５）で示される基のいずれかであり、ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024068637000113
 （一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基のいずれかであり、Ｒａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基のいずれかであり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
Figure 2024068637000114
 （式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
Figure 2024068637000115
 （式（５）中、＊は結合手を表す。）
Figure 2024068637000116
 （一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ’、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
Figure 2024068637000117
 （一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚ’は単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘは下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
Figure 2024068637000118
 （一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure 2024068637000119
 （一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１はそれぞれ独立に１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
Figure 2024068637000120
 （一般式（９）中、＊はカルボニルの炭素原子への結合部位を表し、Ｒｉはそれぞれ独立に前記式（４）で示される基のいずれかであり、Ｒｊはそれぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下であり、ｎ５は０～２を表す。）
Figure 2024068637000121
 （一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒａはそれぞれ独立に前記式（４）で示される基のいずれかであり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
［１３］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１４］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１５］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１６］：前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする上記［１５］のパターン形成方法。
［１７］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＶ－１）被加工基板上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
（ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（ＩＶ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
を有することを特徴とするパターン形成方法。
［１８］：被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
（Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
（Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
（Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、上記［６］から上記［１２］のいずれか１つの金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
（Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
（Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
（Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
（Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…被加工基板、 ２…被加工層、
２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
２ｂ…反転パターン（被加工層に形成される反転パターン）、 ３…金属含有膜、
３ａ…金属含有膜パターン、 ４…レジスト中間膜、
４ａ…レジスト中間膜パターン、 ５…レジスト上層膜、
５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、 ７…レジスト下層膜、
７ａ…レジスト下層膜パターン、 ８…金属含有膜、
８ａ…反転した金属含有膜パターン、
９…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 １０…金属含有膜、
１１…密集ライン＆スペースパターンを有する下地基板、 １２…充填膜、
Ｄｅｌｔａ １２…ラインパターン密集部分と非ラインパターン形成部分の充填膜の段差。

Claims (18)

  1. 半導体製造に用いられる金属含有膜形成用組成物に用いる金属含有膜形成用化合物であって、
    前記化合物が下記一般式（Ａ）で示されるものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
    Figure 2024068637000122
     （一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は下記一般式（１）の有機基、下記一般式（２）のケイ素含有有機基、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが、下記一般式（１）の有機基であり、さらに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうちの少なくとも１つが下記一般式（２）のケイ素含有有機基であり、ｎは１～３０である。）
    Figure 2024068637000123
     （一般式（１）中、ｐは０または１であり、＊は酸素原子との結合部を表し、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基の場合、Ｘは炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが１、Ｗが下記一般式（１Ａ）の場合、Ｘは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ｐが０の場合、Ｘは下記一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）で示される構造のいずれかの架橋基を含有する炭素数２～３０の１価の有機基である。）
    Figure 2024068637000124
     （一般式（１Ａ）中、Ｙは炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、ＲＡは下記一般式（ａ－１）から（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、ｈは１～６を表し、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
    Figure 2024068637000125
     （一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊はＹとの結合部を表す。）
    Figure 2024068637000126
     （一般式（ｂ－１）および（ｂ－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊は結合部を表す。）
    Figure 2024068637000127
     （一般式（２）中、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは、下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかであり、前記一般式（１）のｐが１であり、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基である場合、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃのうち少なくとも１つは下記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基であり、＊は酸素原子との結合部である。）
    Figure 2024068637000128
     （一般式（ｃ－１）から（ｃ－３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、＊は結合部を表す。）
  2. 前記一般式（１）中、ｐが１、Ｘが炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基であり、Ｗが下記一般式（１Ｂ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
    Figure 2024068637000129
     （一般式（１Ｂ）中、ＲＡ１は前記一般式（ａ－１）で示される構造であり、ＲＡ２はそれぞれ独立に前記一般式（ａ－２）及び（ａ－３）で示される構造のいずれかであり、Ｚは酸素原子、及び２級アミンのいずれかであり、Ｌは炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、ＲＡ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基であり、ｔは１～６、ｓは０～５、ｔ＋ｓは１以上６以下であり、ｒは１～１０であり、ｕは０または１であり、ｍは０または１であり、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
  3. 前記一般式（１）中、ｐが１、Ｗが炭素数１～１０のアルコキシ基であり、Ｘが下記式（１Ｃ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
    Figure 2024068637000130
     （式（１Ｃ）中、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
  4. 前記一般式（１）中、ｐが０であり、Ｘが下記式（１Ｄ）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
    Figure 2024068637000131
     （式（１Ｄ）中、ＲＤ２はそれぞれ独立に前記一般式（ｂ－１）及び（ｂ－２）で示される構造のいずれかであり、ＲＤ１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基であり、ｔ’は１～６、ｓ’は０～５、ｔ’＋ｓ’は１以上６以下であり、ｕ’は０または１であり、＊はカルボニルの炭素原子との結合部を表す。）
  5. 前記一般式（２）のケイ素含有有機基が、下記式（２Ａ）で示される構造のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
    Figure 2024068637000132
     （式（２Ａ）中、Ｒ３Ｄ及びＲ３Ｅはそれぞれ独立に置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基であり、Ｒ３は前記と同様であり、ｓは１～１０を表し、＊は酸素原子との結合部である。）
  6. 半導体製造に用いられる金属含有膜形成用組成物であって、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の（Ａ）金属含有膜形成用化合物及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
  7. 前記組成物が、更に（Ｃ）架橋剤、及び（Ｅ）界面活性剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
  8. 前記（Ｂ）有機溶剤が、（Ｂ１）高沸点溶剤として沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
  9. 前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｆ）１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を含むものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
  10. 前記（Ｆ）金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化ハフニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化スズナノ粒子、及び酸化タングステンナノ粒子からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項９に記載の金属含有膜形成用組成物。
  11. 前記金属含有膜形成用組成物が、更に下記一般式（３）で示される有機基のいずれかと芳香環とを有する流動性促進剤（ＢＰ）を含むものであることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
    Figure 2024068637000133
     （一般式（３）中、＊は酸素原子への結合部位を表し、ＲＢは炭素数１～１０の２価の有機基であり、ＲＡは水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。）
  12. 前記流動性促進剤（ＢＰ）が、下記一般式（ＢＰ－１）、（ＢＰ－２）、（ＢＰ－３）、（ＢＰ－４）および（ＢＰ－５）で示される構成単位を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする請求項１１に記載の金属含有膜形成用組成物。
    Figure 2024068637000134
     （一般式（ＢＰ－１）および（ＢＰ－２）中、Ｗ１とＷ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環およびナフタレン環中の水素原子は炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒａは下記式（４）で示される基のいずれかであり、Ｙ’は下記式（５）で示される基のいずれかであり、ｎ１はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ２はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
    Figure 2024068637000135
     （一般式（ＢＰ－３）中、Ｚ１は下記一般式（６）で示される基のいずれかであり、Ｒａはそれぞれ独立に下記式（４）で示される基のいずれかであり、ｎ４はそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ５はそれぞれ独立に１又は２であり、Ｖはそれぞれ独立に水素原子又は連結部を表す。）
    Figure 2024068637000136
     （式（４）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
    Figure 2024068637000137
     （式（５）中、＊は結合手を表す。）
    Figure 2024068637000138
     （一般式（６）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ’、ｎ１は前記と同じであり、＊は結合手を表す。）
    Figure 2024068637000139
     （一般式（ＢＰ－４）中、ｍ３およびｍ４は１または２を表し、Ｚ’は単結合または下記一般式（７）で示される構造のいずれかであり、Ｒｘは下記一般式（８）で示される構造のいずれかである。）
    Figure 2024068637000140
     （一般式（７）中、＊は結合手を表し、ｌは０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
    Figure 2024068637000141
     （一般式（８）中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１はそれぞれ独立に１～３０の直鎖状の飽和炭化水素基、または下記一般式（９）で示される構造である。）
    Figure 2024068637000142
     （一般式（９）中、＊はカルボニルの炭素原子への結合部位を表し、Ｒｉはそれぞれ独立に前記式（４）で示される基のいずれかであり、Ｒｊはそれぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖状、若しくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表し、ｎ３およびｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表し、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下であり、ｎ５は０～２を表す。）
    Figure 2024068637000143
     （一般式（ＢＰ－５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～３０の飽和の１価の有機基又は炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基であり、Ｘ’は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒａはそれぞれ独立に前記式（４）で示される基のいずれかであり、ｐは０～５の整数、ｑ１は１～６の整数、ｐ＋ｑ１は１以上６以下の整数であり、ｑ２は０又は１である。）
  13. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （Ｉ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
    （Ｉ－２）前記金属含有膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （Ｉ－４）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
    （Ｉ－５）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  14. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
    （ＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
    （ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＩ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩ－６）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩ－７）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  15. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＩＩ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－２）前記金属含有膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、有機薄膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－４）前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＩＩ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＩＩ－７）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＩＩ－８）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  16. 前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
  17. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ＩＶ－１）被加工基板上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を形成する工程、
    （ＩＶ－２）前記金属含有膜上に、レジスト下層膜を形成する工程、
    （ＩＶ－３）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜、またはケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
    （ＩＶ－４）前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （ＩＶ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （ＩＶ－６）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜または前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＶ－７）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜または無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
    （ＩＶ－８）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記金属含有膜にパターンを転写する工程、及び
    （ＩＶ－９）前記パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を有することを特徴とするパターン形成方法。
  18. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （Ｖ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
    （Ｖ－２）前記レジスト下層膜上に、レジスト中間膜、又はケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせを形成する工程、
    （Ｖ－３）前記レジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜と有機薄膜の組み合わせ上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
    （Ｖ－４）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜にパターンを形成する工程、
    （Ｖ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト中間膜、又は前記有機薄膜及び前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写する工程、
    （Ｖ－６）前記パターンが転写されたレジスト中間膜、又は無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、
    （Ｖ－７）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上に、請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより金属含有膜を被覆し、前記レジスト下層膜パターン間を前記金属含有膜で充填する工程、
    （Ｖ－８）前記パターンが形成された前記レジスト下層膜上を覆う前記金属含有膜を化学的ストリッパ又はドライエッチングでエッチバックし、パターンが形成された前記レジスト下層膜の上面を露出させる工程、
    （Ｖ－９）前記レジスト下層膜上面に残っている前記レジスト中間膜、又は前記無機ハードマスク中間膜をドライエッチングで除去する工程、
    （Ｖ－１０）表面が露出した前記パターンが形成された前記レジスト下層膜をドライエッチングで除去し、元のパターンの反転パターンを前記金属含有膜上に形成する工程、
    （Ｖ－１１）前記反転パターンが形成された金属含有膜をマスクにして前記被加工基板を加工して前記被加工基板に反転パターンを形成する工程
    を有することを特徴とするトーン反転式パターン形成方法。
JP2023181261A 2022-11-08 2023-10-20 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法 Pending JP2024068637A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022178894 2022-11-08
JP2022178894 2022-11-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024068637A true JP2024068637A (ja) 2024-05-20

Family

ID=88598662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023181261A Pending JP2024068637A (ja) 2022-11-08 2023-10-20 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240201595A1 (ja)
EP (1) EP4369100A1 (ja)
JP (1) JP2024068637A (ja)
KR (1) KR20240067016A (ja)
CN (1) CN118005930A (ja)
IL (1) IL308108A (ja)

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59169129A (ja) 1983-03-16 1984-09-25 Fujitsu Ltd 高融点金属あるいは高融点金属シリサイドの成膜方法
JPS6189758U (ja) 1984-11-15 1986-06-11
JPH0750137B2 (ja) 1987-02-23 1995-05-31 関西電力株式会社 接地サ−ジ・インピ−ダンス測定装置
JP2652300B2 (ja) 1992-05-27 1997-09-10 株式会社 荏原製作所 含水物の脱水処理装置
JP2655469B2 (ja) 1993-06-30 1997-09-17 日本電気株式会社 半導体集積回路装置の製造方法
JP3116671B2 (ja) 1993-08-03 2000-12-11 三菱電機株式会社 電子銃及びこれを用いたカラー陰極線管
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP2004153125A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Fujitsu Ltd 加工用マスクの形成方法及び半導体装置の製造方法
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4134760B2 (ja) 2003-03-04 2008-08-20 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物および反射防止膜
JP4206851B2 (ja) 2003-07-23 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物及び反射防止膜の形成方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4539845B2 (ja) 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4466854B2 (ja) 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4666166B2 (ja) 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4893402B2 (ja) 2006-03-27 2012-03-07 Ｊｓｒ株式会社 微細パターン形成方法
JP4662063B2 (ja) 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4823959B2 (ja) 2006-08-10 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4778535B2 (ja) 2007-04-06 2011-09-21 大阪瓦斯株式会社 フェノール樹脂およびその製造方法
JP4877101B2 (ja) 2007-07-02 2012-02-15 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
EP2444431A4 (en) 2009-06-19 2013-12-25 Nissan Chemical Ind Ltd NOVOLAQUE OF CARBAZOLE
JP5229278B2 (ja) 2010-06-21 2013-07-03 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
WO2012077640A1 (ja) 2010-12-09 2012-06-14 日産化学工業株式会社 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5485188B2 (ja) 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5598489B2 (ja) 2011-03-28 2014-10-01 信越化学工業株式会社 ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2014157169A (ja) 2011-06-24 2014-08-28 Nissan Chem Ind Ltd ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP6004172B2 (ja) 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP6189758B2 (ja) 2013-03-15 2017-08-30 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
US9296922B2 (en) 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
US9499698B2 (en) * 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6940335B2 (ja) 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
JP6981945B2 (ja) * 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US20210271166A1 (en) * 2020-02-27 2021-09-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist underlayer and method of manufacturing a semiconductor device
CN115427890A (zh) * 2020-04-17 2022-12-02 默克专利有限公司 一种包含碳材料、金属有机化合物和溶剂的旋涂组合物以及一种在基材上方制造金属氧化物膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240067016A (ko) 2024-05-16
EP4369100A1 (en) 2024-05-15
US20240201595A1 (en) 2024-06-20
IL308108A (en) 2024-06-01
CN118005930A (zh) 2024-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI312443B (en) Antireflective film-forming composition, method for manufacturing the same, and antireflective film and pattern formation method using the same
TW202232237A (zh) 阻劑下層膜材料、圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法
TWI830581B (zh) 對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物、半導體裝置製造用基板、保護膜之形成方法、及圖案形成方法
JP2024068637A (ja) 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP2024091495A (ja) 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP2024097388A (ja) 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
US20240248404A1 (en) Compound For Forming Metal-Containing Film, Composition For Forming Metal-Containing Film, And Patterning Process
JP2021196467A (ja) レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
EP4239409A1 (en) Composition for forming metal oxide film, patterning process, and method for forming metal oxide film
JP2024089633A (ja) 金属含有膜形成用重合体、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
EP4303657A2 (en) Composition for forming metal oxide film, patterning process, and method for forming metal oxide film
US20240087905A1 (en) Wafer Edge Protection Film Forming Method, Patterning Process, And Composition For Forming Wafer Edge Protection Film
TW202424100A (zh) 晶圓邊緣保護膜形成方法、圖案形成方法、及晶圓邊緣保護膜形成用組成物
JP2024097389A (ja) 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
TW202423939A (zh) 含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、圖案形成方法、及半導體光阻劑材料
JP2024041705A (ja) 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法、及び半導体フォトレジスト材料
KR20240037167A (ko) 금속 함유막 형성용 화합물, 금속 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반도체 포토레지스트 재료
JP2023166976A (ja) 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
CN117700444A (zh) 含金属的膜形成用化合物和组成物、图案形成方法及半导体光致抗蚀剂材料
JP2024098281A (ja) レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法