201112479 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明有關鋰蓄電池用負極活性物質、鋰蓄電池用負 極電極’使用此等之車載用鋰蓄電池、及鋰蓄電池用負極 活性物質之製造方法。 【先前技術】 由於鋰蓄電池係較其他蓄電池爲具有高的能量密度( energy density)而能使其小型化•輕量化之故,多作爲 行動電話、個人電腦、個人數位助理(PDA : Personal Digital Assistant)以及輕便型視訊攝影機(handy video camera)等 丫了 動式電子機器(m〇biie electronic machine )的電源利用’且可預想今後其需求將會愈高。 又’爲因應能源問題或環境問題起見,近來開發有一 種經組合電動車或鎳氫電池驅動的馬達與汽車引擎之倂合 電動車(HEV : Hybrid Electric Vehicle),而其普及台數 亦在成長。此種汽車中,對所使用之電池有更進一步的高 性能化之要求,故作爲能因應此種要求者,鋰蓄電池之開 發亦受矚目。 鋰蓄電池中,作爲負極材(負極活性物質),一般採 用安全性及使用壽命優異的碳材料。碳材料之中,尤其石 墨材料係一種至少在2,000°C程度以上,通常在2,600 t 至3,〇〇〇°C程度的高溫所製得之具有高能量密度之優異的 材料’惟在高輸入輸出(high input-output)性方面尙有 -5- 201112479 課題。因此’例如,爲電力貯蓄用或電動車等的高輸入輸 出用途,主要在硏究經於較石墨材料爲低的溫度下所燒成 ,且石墨化度低的低結晶碳材料的利用。 近年來’從併合電動車的更進一步之高性能化的觀點 ,對鋰蓄電池亦有更進一步之高性能化的要求,故其性能 的提升已成當務之急。特別是鋰蓄電池的特性而言,需要 充分降低負電極側的電位(electric potential)以提升真 實電池電壓(real battery voltage),以呈現十分高的輸 出特性。 又,作爲重要的特性,可舉:能充分供給作爲倂合電 動車的能量源之電流之程度之鋰蓄電池的放電容量( electric discharge capacity)。加之,亦需要按放電電流 (discharging current )量能較充電電流(charging current )量爲十分高之程度,對放電容量之充電容量的比 例,亦即起始效率(initial efficiency)爲高》 再者,爲能達成短時間內的充電起見,鋰蓄電池較佳 爲能維持高的充電容量至高電流密度爲止,亦需要高的電 容維持率。 亦即,需要按良好平衡之方式提高此種輸出特性,放 電容量、起始效率、電容量維持率等特性。 以能製得此種性能之鋰電池爲目的’有作爲負極材而 使用煤焦(coke)或石墨等碳材料之多種硏究,雖然已能 增大上述之放電容量,惟起始效率則尙不足夠。又,真實 電池電壓不充分,以致不能滿足近年來的高輸出特性或電 -6 _ 201112479 容量維持率的要件。 例如’專利文獻1中’作爲利用夾雜(intercalation )或摻雜(doping)之負極材,而揭示有—種經規定因有 機化合物的熱分解或燒成碳化而所得之特定的比表面積及 X射線繞射結晶厚度等之碳質材料,惟爲HEV用等的車 載用途方面則尙有不足之處。 又,專利文獻2中,提示有一種作爲負極材而以經煅 燒之煤焦作爲原料在惰性氣氛下進行熱處理以去除不純物 後所製得回收(recycle)特性優異之具有較高的放電容量 之碳材料’惟爲HE V用等的車載用途上在輸出特性等方 面尙有不足之處。 於專利文獻3中,揭示有將經於具有類似石墨構造之 碳質等上設置特定的被覆層並加以熱處理後所得碳質材料 作爲負極材使用之作法,而專利文獻4中,揭示有一種作 爲負極材而經於低溫度下熱處理之煤焦作爲原料在惰性氣 氛下熱處理以高度去除不純物之結果所製得具有較高放電 容量之碳材料,惟仍然均非爲HE V用等的車載用途上具 有充分的電池特性者。 又,於專利文獻5中,揭示有如將經於5 00°C至850 °C下進行石油或煤碳的生焦(raw coke)之熱處理之熱處 理煤焦作爲負極材使用,則能供給充•放電容量大的鋰蓄 電池之作法,惟於HE V用等的車載用途上在輸出特性方 面尙有不足之處。 如以上述之煤焦等作爲原料之低結晶碳材料的鋰蓄電 201112479 池用負極材料的硏究,幾乎全部係針對作爲小型行動設備 用電源的蓄電池用負極材的特性改善之用者,如按現況而 言’並非係對適合於HEV用蓄電池所代表之大電流輸入 輸出鋰蓄電池用之具有充分的特性之負極材所開發者。 另一方面,亦有對有機材料或碳質材料中,添加各種 化合物以提升電池特性之作法之硏究。 例如,專利文獻6中揭示有對有機材料或碳質材料中 添加磷化合物並使其碳化後所得之負極材,而專利文獻7 中,則揭示有使含有硼及矽之碳材料石墨化後所得之負極 材,惟均與上述者同樣,在爲HEV用等的車載用途上在 輸出特性等方面之實用化,仍然不足夠。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開昭62-90863號公報 [專利文獻2]日本專利特開平1 -22 1 859號公報 [專利文獻3]曰本專利特開平6-5287號公報 [專利文獻4]日本專利特開平8-1 02324號公報 [專利文獻5]日本專利特開平9-320602號公報 [專利文獻6]日本專利特開平3_137〇10號公報 [專利文獻7]日本專利特開平1 1-40158號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] -8 - 201112479 本發明之目的在於製得一種能充分提升鋰蓄電池的輸 出特性之同時,具備有包括放電容量、起始效率以及電容 量維持率之HEV用等車載用途所需要的實用特性之新穎 的負極活性物質。 [用以解決課題之手段] 本發明人等,爲達成上述目的起見而專心進行硏究。 其結果發現,一種鋰蓄電池用負極活性物質,其特徵爲: 將煤碳系及/或石油系(以下,簡稱煤碳系等)生焦及前 述煤碳系等煅燒煤焦,係以重量比計,經調配爲90:10 至1 0 : 9 0 ’並對該煤焦的合計量1 〇 〇重量份,以磷及硼 換算計,分別按〇· 1重量份至6.0重量份的比例,添加有 磷化合物及硼化合物之煤焦材料,實施燒成所成者,能充 分降低鋰蓄電池的負電極的電位以提升真實電池電壓,且 具備有輸出特性、放電容量、起始效率以及電容量維持率 等爲車載用途所需要的實用特性者之事實,終於完成本發 明。 在此’於本發明中之1煤碳系等生焦〃,係指將石油 系及/或煤碳系重質油例如,利用遲延結焦爐(delayed coker)等煤焦化設備,在最高達到溫度爲斗⑶它至7〇〇〇c 程度的溫度下實施24小時程度之熱分解•聚縮反應( polycondensation )後所得者之意。又,、煤碳系等煅燒 煤焦〃,係指經對煤碳系等生焦施加煅燒處理者之意,在 最高達到溫度爲800°C至1 500 t程度的溫度下進行煅燒之 -9 - 201112479 石油系及/或煤碳系的煤焦之意。 [發明之效果] 如採用本發明,則可提供一種能充分提升鋰蓄電池的 輸出特性之同時,具備有包括放電容量、起始效率以及電 容量維持率之HE V用等車載用途所需要的實用特性、且 性能平衡優異的負極活性物質。 [發明之最佳實施形態] 以下,依據鋰蓄電池用負極活性物質的實施形態,將 本發明內容加以更詳細說明。 本發明之鋰蓄電池用負極活性物質,首先,將煤碳系 等重質油例如,利用遲延結焦爐等煤焦化設備,在最高達 到溫度爲4〇〇°C至700°C程度的溫度下進行24小時程度之 熱分解•聚縮反應,即可製得煤碳系等生焦。然後,將所 得之煤碳系等生焦的成塊加以粉碎爲既定大小。粉碎時, 可使用工業規模用之粉碎機。具體而言,可例舉:霧化器 (atomizer )、雷蒙磨(Raymond mill )、葉輪磨( impeller mill ) '球磨(ball mill)、截斷磨(cutter mill )、噴射磨(jet mill)、雜化器(hybridizer)等,惟並 不特別加以限定。 在此所使用之煤碳系等重質油,可爲石油系重質油亦 可爲煤碳系重質油,惟由於煤碳系重質油係較富於芳香族 性、且具有與鋰發生不可逆反應之N (氮)、S (硫)等 10- 201112479 雜元素(heter〇-eiement )的含量少的優點並揮發份亦低 之故,較佳爲使用煤碳系重質油。 又,將經按上述方式所得煤碳系等生焦在最高達到溫 度80CTC至15〇〇t:下進行煅燒以製造煤碳系等煅燒煤焦。 較佳爲在1 000°c至1 5 00°c,更佳爲在120(rc至15〇〇r的 範圍。爲煤碳系等生焦的燒成’可採用能進行大量熱處理 之鉛錘爐(lead hammer furnace )、梭動爐(shuttle furnace )、隧道窖(tunnel kiln )、旋轉式審(r〇tary kiln )、輥底式窖(roller hearth kiln )或微波(micro wave )等設備,惟並不特別限定於此等。又,此等燒成設 備’可爲連續式或分批式(batch type)的任—種。接著 ,將所得之煤碳系等锻燒煤焦的成塊,按與上述者同樣方 式’採用工業規模用之霧化器等粉碎機,加以粉碎爲既定 大小。 再者,粉碎後的煤碳系等生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦 粉的大小並不特別加以限定,惟較佳爲作爲中値粒徑( median diameter)所求得之平均粒徑在5至15/zm,此時 ,更佳爲 BET (Brunner-Emmett-Teller method,布魯瑙 厄-埃梅特-泰勒法)比表面積爲5m2/g以下。如平均粒徑 在5 v m以下時,則比表面積會過度增加,而可能所得鋰 蓄電池的起始效率會降低。另一方面,如平均粒徑在15 V m以上時,則可能鋰蓄電池的充放電特性會降低。如 BET比表面積在5m2/g以上時,則如上所述,比表面積會 過度增加,而可能鋰蓄電池的起始效率會降低。BET比表 201112479 面積,從形成微細細孔之觀點來看,在2m2/g以上程度爲 宜。 接著,將如上述方式所得煤碳系等生焦粉及煤碳系等 熘燒煤焦粉分別按既定量的比例加以調配。在此,煤碳系 等生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦粉的調配量,係例如,以重 量比計,作成較佳爲90: 10至10: 90,更佳爲70: 30 至30 : 70之方式。如增大煤碳系等煅燒煤焦的比例時, 則可提升輸出特性,如增大煤碳系等生焦的比例時,則可 提升放電容量或起始特性。雖因需要何種特性爲高而有異 ’惟例如’從輸出特性方面來看,使煤碳系等煅燒煤焦含 量作成50%以上爲宜。 如煤碳系等生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦粉的比例成爲 上述範圍外時,則不能充分降低由鋰蓄電池負極活性物質 所成之負電極的電位,以致不能提升真實電池電壓而可能 有不能充分高的輸出特性之情形。又,增大於放電末期中 之鋰蓄電池的電阻値之結果,可能有不能呈現穩定的充電 特性之情形。 於上述之煤焦粉中’添加磷化合物及硼化合物。添加 作業’係將上述之煤碳系等生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦粉 '與如下所示量的磷化合物及硼化合物加以調配後置入既 定的模型中實施(第1添加法)。 磷化合物及硼化合物的添加作業,除在製得煤碳系等 生焦粉及煤碳系等煅燒煤焦粉之後實施以外,尙可在製得 煤碳系等生焦的成塊及煤碳系等煅燒煤焦的成塊時實施( -12- 201112479 第2添加法)。在此情形,則將煤碳系等生焦的成塊及煤 碳系寺锻燒煤焦的成塊置入粉碎機之同時,將上述之磷化 合物及硼化合物置入即述硼化合物置入前述粉碎機中並進 行前述成塊的粉碎,即可製得經添加前述磷化合物及前述 硼化合物所成之煤碳系等生焦粉及煤系系等烟燒媒焦粉。 因而’由於進行煤碳系等生焦的成塊及煤碳系等煅燒 煤焦的成塊的粉碎之同時,可添加磷化合物及硼化合物之 故’進行燒成時’可省略另外添加磷化合物等之操作,結 果可簡化鋰蓄電池用負極活性物質的整個製造過程。 但’上述第1添加法及第2添加法,僅係因添加的具 體手法不同,以致鋰蓄電池負極活性物質的製造過程有所 不同者,惟鋰蓄電池用負極活性物質本身的輸出特性或放 電容量、起始效率、電容量維持率方面則殆無變化。 上述磷化合物的添加量,係對煤碳系等生焦和煤碳系 等煅燒煤焦的合計量1 00重量份,以磷換算計,較佳爲 0.1至6.0重量份,更佳爲0.5至5.0重量份。如添加量爲 下限以下時,則可能不能充分獲得添加磷化合物之效果’ 另一方面,如添加量爲上限以上時’則煤焦表面的低結晶 化會進展,結果可能輸出特性會降低。 又,上述硼化合物的添加量,係對煤碳系等生焦和煤 碳系等煅燒煤焦的合計量1 00重量份’以硼換算計,較佳 爲0.1至6.0重量份,更佳爲0.5至5.0重量份。如添加 量爲下限以下時,則可能不能獲得添加硼化合物之效果’ 另一方面,如添加量爲上限以上時’則可能有過分促進煤 -13- 201112479 焦的碳化及未反應的硼會殘留,而可能鋰蓄電池用負極活 性物質的輸出特性或放電容量、起始效率、電容量維持率 會劣化。 上述磷化合物而言,從能容易調製水溶液,且具有高 的安全性等觀點來看,較佳爲磷酸類。磷酸類而言,較佳 爲採用磷酸(ortho phosphoric acid,正磷酸),惟並不 特別限定於此,可從直鏈狀多磷酸(poly phosphoric acid )或環狀多磷酸、或者各種磷酸酯化合物等中適當選擇採 用。此等磷酸類可單獨使用任何1種,亦可調配2種以上 使用。 又,上述硼化合物而言,較佳爲採用碳化硼(B4C ) 。此乃由於即使碳化硼在燒成中分解,其結果所得之成分 ,僅爲達成本發明之目的之用的硼、及負極活性物質之基 料之煤焦的構成元素之碳,而不含其他成分之緣故,可抑 制因此種成分所引起之對負極活性物質的不良影響之故。 就此種煤焦,進行燒成。該燒成溫度,係以最高達到 溫度計,作成800°c以上,1400°C以下爲宜。較佳爲900 °C至12 00°C,更佳爲900°C至1 l〇〇°C的範圍。如燒成溫 度爲上限以上時,則會過度促進材料的結晶成長而可能鋰 蓄電池用負極活性物質的輸出特性或放電容量、起始效率 '電容量維持率會劣化,又,從量產性的觀點來看亦不合 適。另一方面,如燒成溫度爲下限以下時,則不僅不能進 行充分的結晶成長,且在煤焦的碳化過程中磷化合物及硼 化合物的添加效果不充分,同時,可能鋰蓄電池用負極活 -14- 201112479 性物質的輸出特性或放電容量、起始效率、電容量維持率 會劣化。 又,在最高達到溫度下之保持時間,雖並不特別加以 限定,惟較佳爲3 0分鐘以上。又,燒成氣氛雖並不特別 加以限定,惟可爲氬氣或氮氣等惰性氣體氣氛’亦可爲如 旋轉式窖般的非密閉狀態下的非氧化氣氛’亦可爲如鉛錘 爐般的密閉狀態下的非氧化氣氛。 將此種本發明之負極活性物質使用爲負極材以構成鋰 蓄電池時,作爲相對之正極而言,可採用:可以含鋰之過 渡金屬氧化物LiM(l)x02 (式中,X爲OSxSl的範圍的 數値,式中M(l)表示過渡金屬,而由Co (鈷)、Ni( 鎳)、Μη (錳)、Ti (鈦)、Cr (鉻)' V (釩)、Fe ( 鐵)、Zn (辞)、A1 (鋁)、Sn (錫)、In (銦)中的至 少1種所成)、或以LiM(l)yM(2)2-y〇4 (式中,y爲〇$ y 的範圍的數値,式中,M(l) 、M(2)表示過渡金 屬,而由 Co、Ni、Mn、Ti ' Cr、V ' Fe、Zn、Al、Sn、 In中的至少1種所成)、過渡金屬硫屬化物( chalcogenicde) ( Ti、S(硫)2、Nb (鈮)se (硒)、等) 、釩氧化物(V2〇5、V6〇i3、V2O4、V3〇6、等)以及鋰化 合物,以一般式MxMo(鉬)6Ch6-y (式中,又爲〇$χ$4,y 爲OSySl的範圍的數値’而式中Μ包括過渡金屬在內 之金屬,Ch表示硫屬(chalco gen)金屬)表示之舒布列 爾相(Schubrel phase )化合物、或者活性碳、活性碳纖 維等的正極活性物質。
-15- 201112479 又,作爲塡滿上述正極與負極之間之電解質而言,在 來周知者均可使用,可例舉:LiC104、LiBF4、LiPF6、 LiAsF6、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3S03、Li(CF3S02)2N 、Li(CF3S〇2)3C、Li(CF3CH20S02)2N、 Li(CF3CF2CH20S02)2N、Li(HCF2CF2CH2OS02)2N、 Li((CF3)2CHOS02)2N、LiB[C6H3(CF3)2]4 等的 1 種或 2 種 以上的混合物。 又,作爲非水系電解質而言,例如,可使用:碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、1,1-二甲氧乙烷、 1,2-二乙氧甲烷、r-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃 ' 1 5 3 -—氧雜戊環、4 -甲基-1,3 - — D惡院、茵香酸(anisole )、二乙基醚、環丁楓(sulfolane)、甲基環丁颯、乙腈 、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二 甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、鄰甲酸三甲酯 、硝基苯、苯醢氯、苯醯溴、四氫噻吩、二甲基亞颯、3-甲基-2 -卩号唑啶酮(oxazolidone)、乙二醇、亞硫酸鹽、 亞硫酸二甲酯等的單獨溶劑或者2種以上的混合溶劑。 再者,如採用上述負極活性物質以構成負極時,一般 將聚氟化亞乙烯(PVDF )等含氟系樹脂粉末或者聚醯亞 胺(PI)系樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖 維素(CMC)等水溶性黏結劑作爲碳質黏合劑(binder) ,將此黏合劑與上述負極活性物質,使用N-甲基吡咯垸 酮(NMP)、二甲基甲酿胺或者水、醇等的溶劑進行混合 -16- 201112479 以製作料漿(slurry ),並塗佈於榘電器(collector )後 乾燥藉以實施。 【實施方式】 [實施例] 以下,說明本發明之實施例(鋰蓄電池用負極活性物 質)、參考例以及比較例。但,本發明之內容,並不因此 等實施例而有所限制。 (實施例1 ) 採用經從煤碳系重質油去除喹啉(quinoline)不溶分 之精製瀝青(pitch ) ’而製得依遲延結焦法(delayed coking)經於500°C的溫度下熱處理24小時所製造之塊狀 煤焦(生焦)’並於噴射磨中加以微粉碎及製粒,製得平 均粒徑爲9.9//m的生焦粉。 將如上述方式所得塊狀的生焦,使用旋轉式窖按從入 口附近溫度7 0 0 °C至出口附近溫度1 5 〇 〇 °c (最高達到溫度 )的溫度進行熱處理1小時以上而製得塊狀的煅燒煤焦, 同樣於噴射磨中加以微粉碎及製粒,製得平均粒徑9.5 y m的煅燒煤焦粉。 對如上述方式所得生焦粉的7 0重量份和煅燒煤焦粉 的30重量份(煤焦材料iOO重量份),添加磷酸酯(14 質量%活性磷固體樹脂:三光公司製商品名HCA、化學 名:9,10-二氫化-氧代_1〇_喔斯華菲_1〇_氧化物)17.9重 -17- 201112479 量份(磷換算:2·5重量份)、碳化硼3_2重量份(硼換 算:2.5重量份)。 接著,將由添加磷酸酯及碳化硼所成之上述煤焦材料 ,依600°C /小時的速度從室溫升溫,並達到90(TC (最高 達到溫度)後,再保持2小時以實施碳化處理(燒成), 製得鋰蓄電池用負極活性物質。 接著,於鋰蓄電池用負極活性物質中作爲黏合劑而添 加聚氟化亞乙烯(PVDF ) 5質量%,將N-甲基吡咯烷酮 (NMP )作爲溶劑進行混練以製作料漿,並將此按能均勻 之方式塗佈於厚度18/zm的銅箔上而製得負極電極者。 將此負極電極箔並加壓(press )爲既定的電極密度以製 .作電極片材(sheet),從此片材裁切直徑的圓形 以製作負極電極。爲評價該負極電極在單極時的電極特性 起見,爲相對電極,則採用裁切爲約15.5ιηιηΦ之金屬鋰 〇 作爲電解液而採用經於碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的混 合溶劑(按體積比1 : 1混合)中將LiPF6按1莫耳(mol )/公升的濃度所溶解者,爲分隔片(separator )而採用 丙烯的多孔質膜以製作硬幣單元(coin cell ),並檢査於 25 Ό的恆溫下,經將端子電壓(terminal voltage)的充電 下限電壓作成〇V (伏特)、放電的上限電壓作成1.5 V之 電壓範圍實施5mA/cm2的定電流放電時的放電特性。將 其結果,表示於表1中。 -18- 201112479 (實施例2至4 ) 除於實施例中’將生焦粉與煅燒煤焦粉的調配比,以 重量計’從70: 30分別變更爲50: 50(實施例2) 、40 :60 (實施例3 )以及3 〇 : 7〇 (實施例4 )以外,其餘則 按與實施例1同樣的操作,而製得鋰蓄電池用負極活性物 質。將其結果’表示於表1中。 (參考例1 ) 除使用生焦粉1 〇〇重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤 焦材料以外’其餘則進行與實施例1同樣的操作,製得鋰 蓄電池用負極活性物質。將其結果,表示於表1中》 (比較例1 ) 使用生焦粉1 00重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤焦 材料,在不添加磷酸酯及碳化硼之下,進行與實施例1同 樣的操作’製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果,表 示於表1中。 (比較例2) 使用煅燒煤焦粉1 00重量份(未調配生焦粉)的煤焦 材料,在不添加磷酸酯及碳化硼之下,進行與實施例1同 樣的操作,製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果,表 承於表1中。 -19- 201112479 (實施例5至7) 除於實施例1、2以及4中,將煤焦材料的燒成溫度 (最高達到溫度)從900°C變更爲1000°C以外,其餘則分 別按與實施例1、2以及4同樣的操作,而製得鋰蓄電池 用負極活性物質。將其結果,表示於表1中。 (參考例2 ) 使用生焦粉100重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤焦 材料,進行與實施例5同樣的操作,製得鋰蓄電池用負極 活性物質。將其結果,表示於表1中。 (比較例3 ) 使用生焦粉1 〇〇重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤焦 材料’在不添加磷酸酯及碳化硼之下,進行與實施例5同 樣的操作,製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果,表 π於表1中》 (比較例4 ) 使用煅燒煤焦粉1 00重量份(未調配生焦粉)的煤焦 材料’在不添加磷酸酯及碳化硼之下,進行與實施例5同 樣的操作,製得負極材用碳材料(鋰蓄電池用負極活性物 質)。將其結果,表示於表1中。 (實施例8) -20- 201112479 除於實施例2中,將原料之碳材的燒成溫度(最高達 到溫度)從900°C變更爲1 l〇(TC以外,其餘則分別進行與 實施例2同樣的操作,製得鋰蓄電池用負極活性物質。將 其結果’表不於表1中。 (參考例3 ) 除使用生焦粉1 00重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤 焦材料以外,其餘則進行與實施例8同樣的操作,製得鋰 蓄電池用負極活性物質。將其結果,表示於表1中。 (比較例5 ) 使用生焦粉1 00重量份(未調配煅燒煤焦粉)的煤焦 材料,在不.添加磷酸酯及碳化硼之下,進行與實施例8同 樣的操作,製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果,表 示於表1中。 (比較例6) 使用煅燒煤焦粉1 00重量份(不調配生焦粉)的煤焦 材料,在不添加磷酸酯及碳化硼之下,進行與實施例8同 樣的操作,製得鋰蓄電池用負極活性物質。將其結果,表 承於表1中。 (鹫施例9至1 6 ) 除於實施例2中,將所添加之磷酸酯的量及碳化硼的 -21 - 201112479 量,以磷及硼換算計,分別從2.5重量份,作成以磷換算 計爲0.5重量份、以硼換算爲〇·5重量份(實施例9), 作成以磷換算計爲0 · 5重量份、以硼換算計爲2.5重量份 (實施例10),作成以磷換算爲0.5重量份、以硼換算爲 5.〇重量份(實施例1 1 ),作成以磷換算爲2.5重量份、 以硼換算爲0.5重量份(實施例12 ),作成以磷酸換算爲 2.5重量份、以硼換算爲5.0重量份(實施例13),作成 以磷換算爲5.0重量份、以硼換算爲0.5重量份(實施例 14) ’作成以磷換算計爲5.0重量份、以硼換算計爲2 · 5 重量份(實施例15),作成以磷換算爲5.0重量份、以硼 換算計爲5.0重量份(實施例1 6 )以外,其餘則分別進行 與實施例2同樣的操作,製得鋰蓄電池用負極活性物質。 將其結果,表示於表2中。 -22- 201112479
US 5.0mA/cm2 維持率(%) σ> in I 84.4 I 1 83.8 1 00 00 I 89.5 I I 90.2 I I_95.9 I I_65.2 I I 84.6 I I 90.6 I 1 96.5 1 1^96,4 I I 96.3 I I_86.2 I csi σ> L 91.0 I 97.0 I 2.5mA/cm2 維持率(%) i_mi I 90.4 I 1 90.4 1 Im— i I 95.8 I L 94.2 J I 96.3 I I_Z6JI 〇> I 94.2 I 1?L2I 1 97.2__I I 92.0 I I 94.8 I I95^ J 97.5 0.5mA/cm2 維持率(%) I 96.8 I I 104.5 I 1__916__I i_m_I I_99JI I_97J_I I 99.2 I I 93.0 I I 98.6 I I 100.0 I 1 101.4 1 1 100.7 I I_100.0 I I 98.9 I I 98.4 I I 99.3 I 99.6 起始效率 (%) l 77.4 I I 83.3 I 1 85.0 1 I 88.5 I I 86.6 I I 85.9 I I 86.2 I I 76.4 | l 84.5 | I 84.8 I 1 85.6 1 I 86.0 I I85.9 I I 78.6 | I 86.0 I 5 〇> 84.7 放電容量 (mAh/g) CO in LO σ> CO CO CO CM CO 〇> CNJ 00 〇> Csj CO s CO CM CO in CO 〇> CN| CO CJ> CM 00 GO CM CO CO CO CsJ CO g a> 〇i CM 00 CO CM 輸出特性 (W) co ai i 13.4 | ί 14.0 I σ> 甘’ CO ifi I 15.5 I I 17.0 I CO — ir> to p 卜· o IO σ> in ΙΛ CO DOD:50 一(V)— I 0.66 I 1 0.63 1 I 0.46 I l 042 | I 0-37 | I 0.36 I I 025 | o d 037 | 1 0-34 1 I 0.28 I 0-24 I ! 0.33 I I 0.35 I I 0.35 I 0.24 I 链《 mm o σ> 1,000 c 3 硼化合物 (重量份) o l〇 cvi 〇j csi lO csi ir> csi o o ir> eg ir> c>i in cvi io CNi o 〇 LO CNJ m c\i o 磷化合物 (重量份) o in Csj in csi uo CSJ LO csi in csi σ o in c\i in csi in <N l〇 csi o σ l〇 csi LO csi o !煅燒媒焦 I (重量份) o 〇 另 s g O o o 〇 另 s 〇 o o O s o 生焦 (重量份) o o o S 〇 σ o o o o s o o o o s o <trnfl 綱 o T— 丨比較例1 I r™· % y— m m CNJ 掲 S I ®施例3 I 寸 w 握 I比較例2 I I比較例3 I CM 璐 in 匡 揖 (D m m K 辑 6¾ 寸 in jj CO 凇 00 辑 m (〇 m & Λ3 【£
5.0mA/cm2 維持率(%) 59.1 1 84.4 I I 87.7 1 I 89.9 I 92.3 1 83.8 I 88.1 I 89.4 I 91.5 I 91.5 I 90.9 1 95.9 1 2.5mA/cm2 維持率(%) I_m J I 90.4 I I 92.2 I I 93.5 I I 94.9 I 1 93.4 I 91.9 I 93.0 I I 94.2 | I 93.6 I I 93.3 I 1 96.3 1 o 1 96.8 1 1 104.5 ] I 98.1 I I 99.5 I 1 100.9 I I 99.2 I I_9L5__I I 98.9 I I 100.4 I I 99.7 I I 99.3 I 1 99.2 1 起始效率 (%) 77.4 | I 83.3 I I 82.7 | L 85.2 I I 81.8 | 1 85.0 I I 88.5 I L87.6 J I83.9 I L 86.7 J 1 86.2 1 放電容量 (mAh/ε) CO LO 5 00 in CO 〇 σ> CM σ> CO co GO CSJ CO CSJ CO CO CNJ 寸 CM 00 CO § 00 輸出特性 (W) CO α> I 13.4 I I 14.8 1 1 15.2 1 l 15.9 | LJ4-0 I I 14.9 I V— in I 14.6 | 丨 15-0 1 1 15.3 | 1 17.0 I DOD:5〇 (V) i 0.66 1 ί 0.63 I 1 0-42 | 1 0.42 1 1 0.36 1 1 0.46 1 I 0.42 I I 0.42 | I 0.61 I 1 0.52 I 1 0.43 1 I 0.25 I 燒成 溫度 c c r> 硼化合物 (重量份) 〇 LT) <si in in csi s in in cvi S in in csi S o o’ 磷化合物 (重量份) o in csi to LO in in csi LO in cvi S S S o d 煅燒媒焦 (重量份) o o s s s g s s S S s o 碳ί生焦! (重量份)1 (重量份)丨 o o o o o to g s s c s 3 s s s s o r- m 鎰 Λ3 t— 革 凇 0) 垣 驷 〇 r- 辑 6¾ ί m (N 垣 CNJ m CO i 寸 t— 荜 Ψ 4' lO 5 埕 «〇 i m CNJ JJ -23- 201112479 從表1及表2可知,於依照本發明而調配有生 煅燒煤焦粉並經添加磷酸酯及碳化硼之煤焦材料經 後所得之,有關實施例之鋰蓄電池用負極活性物質 著對生焦之煅燒煤焦調配比之增大,DOD (放電 Depth of Discharge) : 50在減少,而輸出特性在 情形。亦即可知,由上述負極材用碳材料所成之上 電極的電位在降低而上述蓄電池的真實電池電壓在 因而輸出特性在增大之事實。 另一方面可知,隨著對生焦之煅燒煤焦的調配 大’而放電容量(mAh/g)在減少之情形。再者可 起始效率(% )而言,雖未能特別確認依; dep end an cy),惟在顯示約80(%)以上的高値之 結果可知,如本實施例所示,因調配有生焦粉 煤焦粉之故,輸出特性、放電容量、起始效率以及 維持率的性能平衡會良好之事實。特別是可知,如 配量’以重量比計,設定爲70: 30至30: 70的範 可製得一種輸出特性(W)爲14W (瓦特)以上, 示放電容量(mAh/g)爲280 (mAh/g)以上,且 率(%)爲80(%)以上,且電容量維持率(%〕 (%)以上之良好的放電特性之鋰蓄電池的負極材 料(鋰蓄電池用負極活性物質)之事實。 再者’比較例1、3以及5,係使用僅由生焦 調配煅燒煤焦粉)所成煤焦材料之情形,惟在此等 起始效率(%)爲80(%)以下,而可知較依照 焦粉及 過燒成 中,隨 深度: 增大之 述負極 上升, 比之增 知,就 字性( 情形。 及煅燒 電容量 將其調 圍,則 而能顯 起始效 爲 8 0 用碳材 粉(未 情形, 本發明 -24- 201112479 之實施例,該特性爲劣差的事實。就電容量維持率而言, 亦較依照本發明之實施例,於各燒成溫度下該特性爲劣差 的事實。 又’比較例2、4以及6,係使用僅由煅燒煤焦粉( 未調配生焦粉)所成煤焦材料之情形,惟在此等情形,放 電容量(mAh/g )爲250 ( mAh/g )以下,而可知較依照 本發明之實施例,該特性爲劣差之事實。 (實施例1 7 ) 除將製作負極電極箔時所用之黏合劑從聚氟化亞乙烯 變更爲聚醯亞胺樹脂(宇部興產公司製)以外,其餘則按 與實施例2同樣方式製作鋰蓄電池。又,按與實施例丨同 樣方式’檢查放電特性。將其結果,表示於表3中。在此 ’爲比較起見,將有關實施例2之結果,亦一倂表示於表 2中。 (實施例1 8 ) 除將製作負極電極箔時所用之黏合劑從聚氟化亞乙烯 變更爲聚醯亞胺樹脂(宇部興產公司製)以外,其餘則按 與實施例5同樣方式製作鋰蓄電池。又,按與實施例i同 樣方式檢查放電特性。將其結果,表示於表3中。在此, 爲比較起見,將有關實施例6之結果,亦一倂表示於表3 中。 λ -25- 201112479 (實施例1 9 ) 除將製作負極電極箔時所用之黏合劑從聚氟化亞乙烯 變更爲聚醯亞胺樹脂(宇部興產公司製)以外,其餘則按 與實施例8同樣方式製作鋰蓄電池。又,按與實施例1同 樣方式檢查放電特性。將其結果,表示於表3中。在此, 爲比較起見,將有關實施例8之結果,亦一倂表示於表2 中〇 -26· 201112479 【ε® 5.0mA/cm2 維持率(90 88.1 91.5 96.5 97.5 91.0 98.1 2.5mA/cmz 維持率W) 91.9 95.5 97.2 98.2 95.2 99.0 0.5mA/cm2 維持率(》 97.5 99.5 101.4 100.0 99.3 100.0 起始效率 (¾) 88.5 86.7 85.6 83.9 90.1 88.3 放電容量 (mAh/g) 328 CM CO 293 Γ ΟΟ CM 299 293 輸澀性 14.9 15.2 16.7 16.6 15.7 16.6 DOD:50 (V) 0.42 0.47 0.34 0.40 0.35 0.41 黏合劑 PVDF Q: PVDF - PVDF - 燒成溫度 (°C) 900 1000 1100 硼化合物 (重量份) 1〇 csi 磷化合物 (重量份) in eg 煅燒媒焦 (重量份) s 生焦 (重量份) g 碳 (重量份) 100 實施例2 實施例17 實施例6 實施例1 8 實施例8 實施例1 9 -27- 201112479 從表3可明瞭,即使將從鋰蓄電池用負極活性物質製 作負極電極時所使用之黏合劑,由聚氟化亞乙烯變更爲聚 醯亞胺時,仍然DOD (放電深度:Depth of Discharge ) :5〇爲十分地小,可知輸出特性在增大之事實。亦即可 知,由上述負極材用碳材料所成之上述負極電極的實質上 的電位在降低而上述蓄電池的真實電池電壓在上升,因而 輸出特性在增大之事實。 又’可知,能製得一種輸出特性(W )爲1 5 W以上, 而能顯示放電容量(mAh/g )爲280 ( mAh/g )以上,且 起始效率(%)爲83(%)以上,且電容量維持率(% )爲95(%)以上的良好的放電特性之鋰蓄電池的負極 材用碳材料(鋰蓄電池用負極活性物質)之事實。 另一方面,從表3可明瞭,於製作鋰蓄電池的負極電 極時所使用之黏合劑爲聚醯亞胺之情形,與將聚氟化亞乙 烯作爲黏合劑之情形比較,D0D (放電深度:Depth of Discharge) : 50在減少,由此可知輸出特性(w)已提 升之事貫。又,就電容量維持率(%)而言,亦可知已提 升之事實。至於,對如此方式變換黏合劑種類之結果,蓄 電池的放電特性會變化之原因,目前尙明瞭。 以上,已根據上述具體例而將本發明內容加以詳細說 明,惟本發明並不因上述具體例而有所限定,祇要是不脫 離本發明之要旨,則可加以任何變形或變更。 -28-