JPH10233207A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不可逆容量が小さく，放電容量が大きく，サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供する
こと。 【解決手段】 リチウムを吸蔵させる負極活物質と該負
極活物質を結着するための結着剤とからなるリチウム二
次電池用負極において，上記負極活物質はコークスと黒
鉛との混合物よりなり，また上記結着剤はセルロースエ
ーテル系物質を用いてなる。また，上記負極活物質には
リンを添加することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，リチウム二次電池用負極，特に
負極活物質及び該負極活物質を結合するための結着剤の
改良に関する。

【０００２】

【従来技術】近年，携帯用電話のような電子機器の小型
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。これらに伴い高エネルギー密度二次電池が
要求されている。従来，二次電池として，ニッケルカド
ミウム電池，ニッケル水素電池や鉛蓄電池が知られてい
る。ところがこれらの二次電池は重く，エネルギー密度
も低い。

【０００３】そこで，コークスや黒鉛等の負極活物質を
負極に用い，正極にリチウム含有金属酸化物を用いたリ
チウム二次電池が使用されている。この電池は充電時に
は正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを
供給し，一方放電時には負極炭素中のリチウムを正極に
もどすという，ロッキングチェア型電池である。リチウ
ム二次電池は軽く，エネルギー密度も高く，電気自動車
用電池として期待されている。

【０００４】かかる負極を作製する場合，この負極活物
質を結着するために，結着剤が用いられる。従来，この
結着剤としては，例えばポリテトラフルオロエチレン，
ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム（特開平６−２４３
８９６号公報），或いはフッ素ゴムとカルボキシメチル
セルロースＮａ（ＣＭＣＮａ）の混合物（特開平５−１
０１８２９号公報）等の含フッ素樹脂が提案されてい
る。なお，上記負極の作製に当たっては，負極活物質と
上記含フッ素樹脂の溶液とを混練してスラリー化し，集
電体上に塗布した後，乾燥，固化する方法がとられてい
る。

【０００５】

【解決しようとする課題】しかしながら，従来の含フッ
素樹脂の結着剤を用いた場合には，負極活物質同士の結
着性や負極活物質と集電体との結着性が充分でない。そ
のため，負極の電気抵抗が大きくなって，充放電容量が
低下する。また，充放電を繰り返すうちに負極活物質が
集電体から脱落し，容量が低下し，サイクル特性が低下
するおそれがあった。

【０００６】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，不可
逆容量が小さく，放電容量が大きく，サイクル特性に優
れた，リチウム二次電池用負極を提供しようとするもの
である。

【０００７】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，リチウムを吸蔵
させる負極活物質と該負極活物質を結着するための結着
剤とからなるリチウム二次電池用負極において，上記負
極活物質はコークスと黒鉛との混合物よりなり，また上
記結着剤はセルロースエーテル系物質を用いてなること
を特徴とするリチウム二次電池用負極である。

【０００８】次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明のリチウム二次電池用負極においては，まずセル
ロースエーテル系物質を負極活物質の結着剤として用い
ている。セルロースエーテル系物質は，その官能基が集
電体の表面及び負極活物質の表面と反応し結合するた
め，負極活物質の結着力が強い。また，セルロースエー
テル系物質は，リチウム二次電池に用いられる非水系の
電解液，例えばジエチルカーボネート等に対して不溶性
である。そのため，充放電を繰り返し行なっても，セル
ロースエーテル系物質の結着力は低下しない。そのた
め，負極活物質が集電体から剥離するおそれはなく，ま
た負極活物質相互の結着力も強い。そのため，放電容量
が大きい。

【０００９】また，セルロースエーテル系物質は，リチ
ウムとの反応性が低い。そのため，電池の不可逆容量を
少なくすることができる。それ故，従来のＰＴＦＥやフ
ッ素ゴム等の含フッ素樹脂のように，リチウムとの反応
により負極活物質が分解劣化するおそれはなく，サイク
ル特性に優れている。

【００１０】次に，上記セルロースエーテル系物質とし
ては，セルロースエーテル又はその塩のいずれか１種以
上を用いる。上記セルロースエーテルとしては，例え
ば，メチルセルロース，エチルセルロース，ベンジルセ
ルロース，トリチルセルロース，シアンエチルセルロー
ス，カルボキシメチルセルロース，カルボキシエチルセ
ルロース，アミノエチルセルロース，及びオキシエチル
セルロースのグループから選ばれる１種又は２種以上を
用いることが好ましい。なかでもエーテル化度０．５〜
２．５，平均重合度１００〜２０００，平均分子量２
５，０００〜４００，０００のものが好ましい。これに
より，負極活物質を強固に結着し，集電体からの剥離を
より一層抑制することができる。

【００１１】また，上記セルロースエーテルの塩として
は，例えば，カルボキシメチルセルロースＮａのような
ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩及びそれら
の混合物などを用いることができる。この中，アンモニ
ウム塩を用いることが特に好ましい。これにより，負極
活物質を強固に結着し，使用中においても集電体からの
剥離をより一層抑制することができる。

【００１２】上記結着剤の使用割合は，負極活物質と結
着剤との合計量に対して，０．１〜１５％（重量比，以
下同じ）であることが好ましい。０．１％未満の場合は
充分に負極活物質同士や，集電体との十分な結着性が得
られず，また１０％を越えた場合は，負極活物質量の減
少に起因する充放電容量の低下及び充放電サイクル特性
の低下が著しくなるおそれがあるのでともに好ましくな
い。

【００１３】上記負極活物質として用いるコークスとし
ては，例えば石油生コークスを５００〜１５００℃に
て，熱処理した熱処理コークスを用いることが好まし
い。上記石油生コークスは，例えば，石油系重質油を５
００℃前後の温度において一定時間乾留（空気を絶って
加熱）することにより，熱分解重合反応が生じ，ガス，
液状留分と共に得られる。また，上記生コークスとして
は，石炭を５００℃前後の温度において乾留した石炭生
コークス（セミコークス）やコールタールピッチを炭化
して得られるピッチ生コークスを，同様にして用いるこ
とができる。

【００１４】上記熱処理温度が５００℃未満である場合
には，コークスの導電率が小さくなり，電極のＩＲドロ
ップにより開路電圧に比べ閉路電圧（端子電圧）が低下
するという現象が生じ，その結果リチウム二次電池にお
ける充放電が不十分となるおそれがある。なお，上記Ｉ
Ｒドロップとは，炭素電極中を電流が流れる場合に生じ
る電圧降下のことを言う。

【００１５】また，上記熱処理温度が１５００℃を越え
た場合には，上記コークス中の水素原子と炭素原子との
原子比Ｈ／Ｃが０．１よりも小さくなり，充電時に各炭
素結晶子の末端間のキャビティにおいて生成するリチウ
ムクラスターの量が少なくなるおそれがある。

【００１６】更に，好ましい熱処理の温度の下限は６０
０℃，更に好ましい温度の上限は１２００℃である。ま
た，熱処理の好ましい時間は特に限定されない。その中
でも，３０分間〜３時間の範囲内が，充放電容量が非常
に大きなものが得られるため，特に好ましい。

【００１７】また，上記加熱は不活性雰囲気中で行うこ
とが好ましい。これにより，生コークスの酸化を防止す
ることができ，炭素結晶子よりなるコークスを得ること
ができる。なお，上記不活性雰囲気としては，例えば，
真空雰囲気，希ガス，Ｎ₂ 等よりなる雰囲気を挙げるこ
とができる。

【００１８】上記コークスは，炭素結晶子よりなる。上
記炭素結晶子は，原料となった生コークスにおける炭素
結晶子と比較して大きくなるが，通常のコークス（１２
００〜１４００℃で製造）に比べ，炭素結晶子の末端が
増加した状態となり，該末端間に多数のキャビティが形
成された状態になる。

【００１９】なお，上記炭素結晶子とは，主として炭化
水素よりなり，六員環網状平面構造を有するというもの
で，その一部は結晶状の黒鉛と同様の層状構造を有して
いる。また，上記炭素結晶子の末端は炭素に対し，水素
が結合した状態となっている。

【００２０】そして，上記炭素結晶子において，リチウ
ムイオンは，上記結晶状の黒鉛と同様の層状構造におけ
る層間に対して，リチウムイオンの状態のまま吸蔵され
る。また，上記炭素結晶子の末端間に形成されたキャビ
ティに対しても，リチウムイオンはリチウムクラスター
を形成しつつ吸蔵される。このため，より多くのリチウ
ムイオン及びリチウムクラスターを吸蔵することができ
る。

【００２１】また，上記コークスにおいては，従来使用
されていた通常のコークス等よりも更に炭素結晶子が小
さくなり，その数が増大しているため，上記キャビティ
の数，容積は，これらのものよりも増大している。従っ
て，更により多くのリチウムクラスターを吸蔵すること
ができる。なお，上記リチウムクラスターとは，リチウ
ムイオン間の相互作用により該イオンが集合し，ひとつ
の塊となった状態を示している。

【００２２】また，後述のリンは，上記のごとく，コー
クスを製造する際に，上記生コークスに添加することが
できる。また，リンは，例えばＰ₂ Ｏ₅ （五酸化リ
ン），リン酸，リン酸塩などのリン含有化合物の状態で
上記生コークスに添加することが好ましい。この場合に
は，上記のごとく，生コークスをコークスにするための
熱処理時にリン含有化合物が分解して，リンがコークス
中に残存する。また，この分解により生じた酸素もその
一部がコークス中に残存する。

【００２３】また，集電体としては，例えば，銅箔，ア
ルミニウム箔，ステンレス箔を用いることが好ましい。
これにより，大きな集電効果を期待できる。そして，上
記集電体に対して上記負極活物質と結着剤とのスラリー
を塗布し，乾燥し，プレスすることが好ましい。これに
より，上記負極活物質の成形を容易に行うことができ
る。この乾燥の温度は６０〜２００℃であることが好ま
しい。６０℃未満の場合には，負極活物質のスラリーの
乾燥に長時間を要することがある。また，２００℃を越
える場合には，集電体が酸化するおそれがある。

【００２４】次に，上記のコークス−黒鉛複合体からな
る負極活物質においては，コークスが５０〜９８％，黒
鉛が２〜５０％であることが好ましい。コークスが５０
％未満では黒鉛の特性が支配的になり大きな電流密度で
充放電すると電圧降下により容量が低下するおそれがあ
る。一方，９８％を越すと，導電性が低下して，分極が
大きくなり，十分に充放電ができなくなるおそれがあ
る。

【００２５】また，黒鉛が２％未満になると導電性が低
下して，分極が大きくなり，十分に充放電ができなくな
るおそれがある。一方，黒鉛が５０％を越すと黒鉛の特
性が支配的となって充放電時の電圧変化が小さくなり，
０．５ｍＡ／ｃｍ² 以上の大きな電流密度で充放電する
と電圧降下により，容量が低下するおそれがある。黒鉛
としては人造黒鉛や天然黒鉛が利用できる。

【００２６】次に，請求項２の発明のように，上記負極
活物質にはリン（Ｐ）が含有されていること好ましい。
これにより，負極活物質のリチウム吸蔵量が向上し，放
電容量，サイクル特性が一層向上する。

【００２７】このコークス−リン−黒鉛複合体において
は，コークスが５０〜９５％，リンが０．０１〜１０
％，黒鉛が５〜５０％，酸素が０．０１〜１０％である
ことが好ましい。黒鉛が５％未満の場合には導電性が低
下して，分極が大きくなり，十分に充放電ができなくな
るおそれがあり，一方，５０％を越えると黒鉛の特性が
支配的となって充放電時の電圧変化が小さくなり，０．
５ｍＡ／ｃｍ² 以上の大きな電流密度で充放電すると電
圧降下により，容量が低下する。

【００２８】負極活物質中のリンが０．０１％未満の場
合には，放電容量を大きくする効果が小さく，一方１０
％を越えると容量の改良効果が小さくなる。リン添加に
よる改良効果の原因の詳細は不明である。しかし，リン
はカーボンの中に単に分散されているだけでなく，炭素
とリンとの直接結合ないしは酸素を介した結合の存在す
ることがＸＰＳ，ＮＭＲにより確認されている。

【００２９】また，コークスが５０％未満では容量が小
さくなり，一方９５％を越えると導電性が低下し，容量
が低下するおそれがある。また，酸素が０．０１％未満
では容量が低下するおそれがあり，一方１０％を越える
と容量が飽和するにもかかわらず，不可逆容量が著しく
増大するおそれがある。

【００３０】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる，リチウム二次電池用負
極，その製造方法及び上記電極の性能につき，図１を用
いて，説明する。本例のリチウム二次電池用負極におい
ては，上記負極活物質はコークスと黒鉛との混合物より
なり，また結着剤はセルロースエーテル系物質を用いて
なる。

【００３１】以下，詳述する。石油生コークスを平均粒
径３０μｍに粉砕し粒子を得た。ついで，電気炉中で，
アルゴン気流下，温度９００℃，又は１０００℃での保
持時間ｌ時間なる条件で焼成し，熱処理コークスを得
た。得られた熱処理コークスを冷却した後，乳鉢で粉砕
し，メッシュにて６０μｍ以下に分級して，試料とし
た。ついで，上記熱処理コークス７５％と黒鉛粒子２５
％とを混合することにより，負極活物質としてのコーク
ス−黒鉛複合体（１００％）を作製した。

【００３２】次にテストセルにつき，図１を用いて説明
する。テストセル３０は，セパレータ３を挟むように一
対の電解液４が配置され，さらにその周囲に負極６と該
負極６に対抗する対極５，更にその外側に集電体７，９
が配置されたものである。また，両側の集電体７，９は
充放電装置８に接続されている。上記テストセルにかか
る対極５は，直径１５ｍｍ，厚さ０．４ｍｍのタブレッ
ト状のリチウム金属よりなる。

【００３３】また，上記負極６としては，上記コークス
−黒鉛複合体よりなる負極活物質を用いて，以下に示す
ごとく作製したものを用いた。まず，結着剤としてのカ
ルボキシメチルセルロースＮａ（ＣＭＣＮａ）粉末４重
量部をイオン交換水１００重量部に溶解した溶液を調製
した。この溶液２９０重量部と上記負極活物質１００重
量部とを十分混合することにより，スラリーを得た。該
スラリーをアプリケーターを用い，厚さ１０μｍの銅箔
（負極集電体）上に塗布し，乾燥し，プレスし，片面に
負極活物質を塗布した負極を得た。本例において，結着
剤／（負極活物質＋結着剤）の割合は１０％である。

【００３４】この負極を，直径１５ｍｍの円板状に打ち
抜いてテストセルの負極とした。また，上記セパレータ
３は，多孔質ポリエチレンよりなり，その大きさは直径
２０ｍｍ，厚さ７５μｍとした。上記電解液４はエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥ
Ｃ）との混合液（容量比にして１対１）に，ＬｉＰＦ₆
を１ｍｏｌ／リットルの割合で溶解したものを使用し
た。

【００３５】次に，各テストセル３０における充放電の
試験により，該テストセル３０の放電容量を測定した。
上記測定に当たっては，まず，上記テストセルを０．５
ｍＡ／ｃｍ² の定電流下で０Ｖまで充電した。放電は，
１ｍＡ／ｃｍ² で行い，テストセル３０の電池電圧が
１．５Ｖに達した時点で終了とした。以上の試験におい
て，放電により，電極電位が０Ｖから１．５Ｖに変化す
るまでに流れた電気量から，不可逆容量と放電容量を求
めた。測定の結果を表１に示す。

【００３６】次に，比較例１につき示す。まず，上記と
同様にして，上記と同じ，負極活物質としてのコークス
−黒鉛複合体を作製した。次に，結着剤として，ダイキ
ン工業（株）製フッ素ゴム（Ｇ７５１）１０重量部をＮ
−メチルピロリドン１００重量部に溶解した溶液を調製
した。この溶液１２０重量部と，上記負極活物質１００
重量部とを十分混合することにより，スラリーを得た。
該スラリーを用いて，上記と同様にして円板状の負極を
作製し，同様に不可逆容量と放電容量を求めた。なお，
本例において，結着剤／（負極活物質＋結着剤）の割合
は１０％である。測定結果を表２に示す。

【００３７】次に，比較例２につき示す。上記と同様に
して，同じ，負極活物質としての，コークス−黒鉛複合
体を作製した。次に，結着剤として，カルボキシメチル
セルロースＮａ（ＣＭＣＮａ）とフッ素ゴムとの混合物
を用いた。ＣＭＣＮａ５重量部は予め蒸留水１００重量
部に溶解させ，フッ素ゴム１０重量部はエステル系溶媒
１００重量部に分散させて，両者を混合した。

【００３８】そして，この結着剤の溶液１６０重量部と
上記負極活物質１００重量部を十分に混合，分散させて
スラリーを得た。該スラリーを用いて，上記と同様にし
て，円板状の負極を作製し，同様に不可逆容量と放電容
量を求めた。なお，本例において，結着剤／（負極活物
質＋結着剤）の割合は１０％である。測定の結果を表３
に示す。

【００３９】上記表１ないし表３より知られるごとく，
結着剤として，本発明にかかるセルロースエーテル系物
質のカルボキシメチルセルロースＮａを用いた負極（表
１）は，結着剤にフッ素ゴムや，フッ素ゴムとカルボキ
シメチルセルロースＮａの混合物を用いた負極（表２，
表３）に比べ不可逆容量が小さく，一方放電容量は大き
く，負極特性に優れていることがわかる。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】実施形態例２ 本例は，コークス−リン−黒鉛系の負極活物質を用いた
例である。石油生コークスを平均粒径３０μｍに粉砕し
粒子を得た。ついで，この粒子９０％と１０％の五酸化
リンとを混合して，電気炉中で，アルゴン気流下，温度
９００，１０００，１１００又は１２００℃での保持時
間１時間なる条件で焼成し，リン添加熱処理コークスを
得た。得られたリン添加熱処理コークスを冷却した後，
乳鉢で粉砕し，メッシュにて６０μｍ以下に分級して，
試料とした。

【００４４】ついで，上記リン添加熱処理コークス７５
％と黒鉛粒子を２５％とを混合することにより，負極活
物質としてのコークス−リン−黒鉛複合体よりなる負極
活物質を作製した。

【００４５】次に，負極を以下に示すごとく作製した。
まず，上記負極活物質１００重量部と，カルボキシメチ
ルセルロースＮａ粉末４重量部をイオン交換水１００重
量部に溶解した溶液１７０重量部とを十分混合すること
により，スラリーを得た。該スラリーを，アプリケータ
ーを用い厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布
し，乾燥し，プレスし，両面に負極活物質を塗布した負
極を得た。この負極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜い
てテストセルの負極とした。なお，本例において，結着
剤／（負極活物質＋結着剤）の割合は６％である。

【００４６】次に実施形態例１と同じテストセルを用
い，実施形態例１と同様にして不可逆容量と放電容量を
求めた。引き続いて，電流密度を１ｍＡ／ｃｍ² ，終止
電位を０Ｖとした定電流・定電圧充電（充電時間：５時
間），電流密度を１ｍＡ／ｃｍ² ，終止電位を１．５Ｖ
とした定電流放電により充放電を行った。測定の結果を
表４に示す。

【００４７】次に，比較例３を示す。上記と同様にし
て，同じコークス−リン−黒鉛複合体よりなる負極活物
質を作製した。なお，生コークスの熱処理は，９００℃
又は，１０００℃の２種類とした。この負極活物質９６
％と結着剤としての四フッ化フルオロエチレン４％とを
混合した。この混合物２０ｍｇを集電体であるＳＵＳメ
ッシュと共に直径１５ｍｍのタブレットに成形し，負極
を作成した。この負極を用いて，上記と同様に充放電を
行った。なお，本例において，結着剤／（負極活物質＋
結着剤）の割合は４％である。測定の結果を表５に示
す。

【００４８】次に，比較例４を示す。上記比較例３と同
様にして，コークス−リン−黒鉛複合体からなる負極活
物質を作製した。結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
粉末４重量部をＮ−メチルピロリドン１００重量部に溶
解した溶液を調製し，この溶液１７０重量部と上記負極
活物質１００とを十分混合して，スラリーを得た。該ス
ラリーをアプリケーターを用い厚さ１０μｍの銅箔（負
極集電体）上に塗布し，乾燥し，プレスし，片面に負極
活物質を塗布した負極を得た。

【００４９】この負極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜
いてテストセルの負極とした。本例において，結着剤／
（負極活物質＋結着剤）の割合は６％である。この負極
を用いて，上記と同様に充放電を行った。測定の結果を
表６に示す。

【００５０】表４〜表６より知られるごとく，結着剤に
カルボキシメチルセルロースＮａを用いた負極（表４）
は，結着剤にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化
ビニリデンを用いたもの（表５，表６）に比べ不可逆容
量が小さく，一方放電容量は大きく，負極特性に優れて
いることが分かる。

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば，不可逆容量が小さく，
放電容量が大きく，サイクル特性に優れたリチウム二次
電池用負極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，テストセルの説明図。

【符号の説明】 ３．．．セパレータ， ３０．．．テストセル， ４．．．電解液， ５．．．対極， ６．．．負極， ８．．．充放電装置，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小岩井 明彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 鈴木 伸明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを吸蔵させる負極活物質と該負
   極活物質を結着するための結着剤とからなるリチウム二
   次電池用負極において，上記負極活物質はコークスと黒
   鉛との混合物よりなり，また上記結着剤はセルロースエ
   ーテル系物質を用いてなることを特徴とするリチウム二
   次電池用負極。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記負極活物質はリ
   ンを含有していることを特徴とするリチウム二次電池用
   負極。