KR20150118540A - 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 규소를 포함하는 재료, 예를 들어 산화규소계 재료의 낮은 부피 팽창률의 이점을 유지하면서, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 부극용으로서 적합한 부극재, 이것을 사용한 부극 및 리튬 이온 이차 전지, 나아가 부극재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소계 활물질 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서, 상기 규소계 활물질 입자가 질소를 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 함유하는 것임을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차 전지가 강하게 요망되고 있다.
종래, 이러한 종류의 이차 전지의 고용량화책으로서, 예를 들어 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 그들의 복합 산화물을 사용하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조), 용융 급냉한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 부극 재료에 산화규소를 사용하는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 부극 재료에 Si2N2O 및 Ge2N2O를 사용하는 방법(예를 들어, 특허문헌 5 참조) 등이 알려져 있다.
또한, 부극재에 도전성을 부여하는 것을 목적으로 하여, SiO를 흑연과 기계적인 합금 후에 탄화 처리하는 방법(예를 들어, 특허문헌 6 참조), 규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(예를 들어, 특허문헌 7 참조), 산화규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(예를 들어, 특허문헌 8 참조)이 있다.
그러나, 상기 종래의 방법에서는, 충방전 용량이 올라가, 에너지 밀도가 높아지기는 하지만, 사이클성이 불충분하거나, 시장의 요구 특성에는 아직 불충분하거나 하여, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니며, 한층 더한 에너지 밀도의 향상이 요망되고 있었다.
특히, 특허문헌 4에서는, 산화규소를 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서 사용하여 고용량의 전극을 얻고 있지만, 본 발명자가 아는 한에서는 아직 첫회 충방전 시에 있어서의 불가역 용량이 크거나, 사이클성이 실용 레벨에 도달하지 못하거나 하는 등의 문제가 있어 개량될 여지가 있다.
또한, 부극재에 도전성을 부여한 기술에 대해서도, 특허문헌 6에서는 고체와 고체의 융착이기 때문에 균일한 탄소 피막이 형성되지 않아, 도전성이 불충분하다는 문제가 있다.
그리고, 특허문헌 7의 방법에 있어서는, 균일한 탄소 피막의 형성이 가능해지기는 하지만, Si를 부극재로서 사용하고 있기 때문에, 리튬 이온의 흡탈착 시의 팽창·수축이 너무 지나치게 커서, 결과적으로 실용에서 감당할 수 없어, 사이클성이 저하되기 때문에 이것을 방지하기 위하여 충전량의 제한을 설정해야 한다. 특허문헌 8의 방법에 있어서는, 사이클성의 향상은 확인되지만, 미세한 규소 결정의 석출, 탄소 피복의 구조 및 기재와의 융합이 불충분하다는 점에서, 충방전의 사이클수를 거듭하면 서서히 용량이 저하되어, 일정 횟수 후에 급격하게 용량이 저하되는 현상이 있어, 이차 전지용으로서는 아직 불충분하다는 문제가 있었다. 이상으로부터, 산화규소계의 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창률의 이점을 유지하면서, 첫회 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용으로서 유효한 부극재와 그의 제조 방법의 개발이 기대되고 있었다.
일본 특허 공개(평) 5-174818호 공보 일본 특허 공개(평) 6-60867호 공보 일본 특허 공개(평) 10-294112호 공보 일본 특허 제2997741호 공보 일본 특허 공개(평) 11-102705호 공보 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 규소를 포함하는 재료, 예를 들어 산화규소계 재료의 낮은 부피 팽창률의 이점을 유지하면서, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 부극용으로서 적합한 부극재, 이것을 사용한 부극 및 리튬 이온 이차 전지, 나아가 부극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소계 활물질 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서, 상기 규소계 활물질 입자가 질소를 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 함유하는 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 제공한다.
상기 범위 내에서 질소를 함유하는 규소계 활물질 입자를 포함한 리튬 이온 이차 전지용 부극재이면, 고용량이면서 또한 충방전 효율을 손상시키지 않고 사이클 특성이 우수한 것으로 된다. 또한, 규소계 활물질 입자가 함유하는 질소가 100ppm보다 적으면 사이클 특성의 향상 효과를 기대할 수 없고, 50,000ppm보다 커지면 전지 용량이 저하될 우려가 있다.
이때, 상기 규소계 활물질 입자가 규소 입자, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)으로 표시되는 산화규소 입자 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이들을 규소계 활물질 입자로서 사용하면, 보다 첫회 충방전 효율이 높고, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
또한 이때, 상기 규소계 활물질 입자는 그의 표면이 탄소 피막으로 피복된 탄소 피복 입자인 것이 바람직하다.
표면이 탄소 피막에 의해 피복된 규소계 활물질 입자이면, 도전성이 우수하고, 보다 양호한 전지 특성을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극재로 된다.
이때, 상기 탄소 피복 입자가, 상기 규소계 활물질 입자에 대하여, 열분해하여 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스 분위기 중 및/또는 증기 분위기 중에서 600 내지 1,200℃의 온도 범위에서 탄소를 화학 증착시킴으로써, 상기 규소계 활물질 입자의 표면에 상기 탄소 피막을 형성한 것임이 바람직하다.
이러한 분위기 하 및 온도 범위에서 탄소 피막을 형성하면, 규소계 활물질 입자의 규소 결정의 비대화를 억제할 수 있기 때문에, 충전 시의 규소계 활물질의 입자의 팽창을 억제할 수 있다. 그 결과, 부극재로서의 특성, 특히 사이클 특성을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 열분해하여 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스 및 증기의 원료가 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유 및 나프타 분해 타르유로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
이들과 같은 원료를 열분해함으로써 형성한 탄소 피막을 갖는 규소계 활물질 입자이면, 양호한 특성을 갖는 탄소 피막으로 되고, 전지 용량, 첫회 충방전 효율, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있는 것으로 된다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공한다.
이러한 것이면, 전지 용량, 첫회 충방전 효율, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 된다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이러한 것이면, 전지 용량, 첫회 충방전 효율, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지로 된다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소계 활물질 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서, 상기 규소계 활물질 입자에, 가열 장치 내에서 질소원을 공급하면서 가열함으로써, 규소계 활물질 입자에 질소를 함유시키는 질소 도입 공정을 갖고, 해당 질소 도입 공정에 있어서, 상기 가열 장치 내의 온도 및 질소원의 통기량을 조정함으로써 상기 규소계 활물질 입자에 있어서의 질소 함유량을 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 중의 규소계 활물질에 있어서의 질소 함유량을 상기한 범위로 제어하면, 고용량이고 충방전 효율을 손상시키지 않고 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 특별히 복잡한 것이 아니라 간편하며, 공업적 규모의 생산에서도 충분히 감당할 수 있는 것이다.
이때, 상기 질소 도입 공정에 있어서, 질소 가스 분위기 하에서, 상기 가열 장치 내의 온도를 600 내지 1,200℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 질소 함유량을 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 용이하게 제어할 수 있다.
또한 이때, 상기 질소원으로서 질소 가스, 암모니아, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민을 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이들과 같은 것을 질소원으로 하는 것이 적합하다.
이때, 상기 질소 도입 공정에 있어서, 질소원과 함께 탄소원을 상기 가열 장치 내에 통기함으로써, 상기 규소계 활물질 입자에 질소를 함유시킴과 함께, 상기 규소계 활물질 입자의 표면에 탄소 피막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하면, 규소계 활물질 입자에 있어서의 질소 함유량의 제어와 동시에, 규소계 활물질 입자 표면에 도전성을 갖는 탄소 피막을 형성할 수 있어, 간편하게 고용량이고 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 얻는 것이 가능해진다.
또한 이때, 상기 탄소원으로서 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유 및 나프타 분해 타르유로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 탄소원을 열분해함으로써 탄소 피막을 형성하면, 양호한 특성을 갖는 탄소 피막을 형성할 수 있고, 보다 우수한 전지 용량, 첫회 충방전 효율, 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 질소 함유량이 100ppm 이상 50,000ppm 이하인 규소계 활물질을 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 적용함으로써, 고용량이면서 또한 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 그의 제조 방법에 대해서도 특별히 복잡한 것이 아니라 간편하며, 공업적 규모의 생산에서도 충분히 감당할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 규소를 포함하고, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소계 활물질 입자이며, 질소 함유량이 100ppm 이상 50,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 규소계 활물질 입자를 포함하는 것이다. 또한, 규소계 활물질 입자의 질소 함유량은, 예를 들어 열전도도법 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법은, 규소계 활물질 입자에, 가열 장치 내에서 질소원을 공급하면서 가열함으로써, 규소계 활물질 입자에 질소를 함유시키는 질소 도입 공정을 갖는다. 그리고, 이 질소 도입 공정에 있어서, 가열 장치 내의 온도 및 질소원의 통기량을 조정함으로써 규소계 활물질 입자에 있어서의 질소 함유량을 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 있어서, 먼저 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소계 활물질 입자를 준비한다.
규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소계 활물질 입자(이하, 규소를 포함하는 입자라고 표기하는 경우가 있음)로서는, 규소 입자, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)으로 표시되는 산화규소 입자 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 준비하는 것이 바람직하다.
이들을 사용함으로써, 보다 첫회 충방전 효율이 높고, 고용량이면서 또한 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극재가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서의 산화규소란, 비정질의 규소 산화물의 총칭이며, 불균화 전의 산화규소는 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)으로 표시된다. x는 0.8≤x<1.6이 바람직하고, 0.8≤x<1.3이 보다 바람직하다. 이 산화규소는, 예를 들어 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻을 수 있다.
규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자는, 예를 들어 규소의 미립자를 규소계 화합물과 혼합한 것을 소성하는 방법이나, 일반식 SiOx로 표시되는 불균화 전의 산화규소 입자를 아르곤 등의 불활성인 비산화성 분위기 중 400℃ 이상, 적합하게는 800 내지 1,100℃의 온도에서 열처리하여, 불균화 반응을 행하는 방법으로 얻을 수 있다. 특히 후자의 방법으로 얻은 재료는, 규소의 미결정이 균일하게 분산되기 때문에 적합하다. 상기와 같은 불균화 반응에 의해, 규소 나노 입자의 크기를 1 내지 100㎚로 할 수 있다. 또한, 규소 나노 입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 입자 중의 산화규소에 대해서는, 이산화규소인 것이 바람직하다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해 규소의 나노 입자(결정)가 무정형의 산화규소에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
규소를 포함하는 입자의 물성은, 목적으로 하는 복합 입자에 의해 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경은 0.1 내지 50㎛가 바람직하고, 하한은 0.2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입경이란, 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 부피 평균 입경으로 나타내는 것이다.
규소를 포함하는 입자의 BET 비표면적은 0.5 내지 100㎡/g이 바람직하고, 1 내지 20㎡/g이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상이면, 전극에 도포했을 때의 접착성이 저하되어 전지 특성이 저하될 우려가 없다. 또한, 100㎡/g 이하이면, 입자 표면의 이산화규소 비율이 커져 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서 사용했을 때에 전지 용량이 저하될 우려가 없는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 준비한 규소계 활물질 입자에 도전성을 부여하고, 전지 특성의 향상을 도모하는 이하와 같은 공정을 갖고 있을 수도 있다.
규소계 활물질 입자에 도전성을 부여하여, 전지 특성의 향상을 도모하는 방법으로서, 흑연 등의 도전성이 있는 입자와 혼합하는 방법, 상기 복합 입자의 표면을 탄소 피막으로 피복하는 방법 및 그 양쪽을 조합하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 규소계 활물질 입자는, 그의 표면이 탄소 피막으로 피복된 탄소 피복 입자인 것이 특히 바람직하다. 탄소 피막으로 피복하는 방법으로서는, 화학 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD)하는 방법이 적합하다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 있어서의 규소계 활물질은 표면이 탄소 피막으로 피복된 탄소 피복 입자일 수도 있다.
화학 증착(CVD)의 방법으로서는, 열분해하여 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스 분위기 중 및/또는 증기 분위기 중에서 600 내지 1,200℃의 온도 범위에서 탄소를 화학 증착시킴으로써, 규소계 활물질 입자의 표면에 상기 탄소 피막을 형성시키는 방법이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 900 내지 1,100℃의 온도 범위에서 탄소를 화학 증착하는 것이 바람직하다.
이러한 분위기 하 및 온도 범위에서 탄소 피막을 형성하면, 규소계 활물질 입자의 규소 결정의 비대화를 억제할 수 있기 때문에, 충전 시의 규소계 활물질의 입자 팽창을 억제할 수 있다. 그 결과, 부극재로서의 특성, 그 중 특히 사이클 특성을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
화학 증착(CVD)은, 상압, 감압 하 모두에 적용 가능하며, 감압 하로서는 50 내지 30,000Pa의 감압 하를 들 수 있다. 또한, 탄소 피막의 형성 공정에 사용하는 가열 장치는 배치식 로, 로터리 킬른(Rotary kiln), 롤러 허스 킬른(Roller hearth kiln)과 같은 연속로, 유동층 등의 일반적으로 알려진 가열 장치가 사용 가능하다.
화학 증착에 의한 탄소 피막의 형성에는, 하기와 같은 다양한 유기물을 그의 탄소원으로서 들 수 있지만, 열분해 온도나 증착 속도, 또한 증착 후에 형성되는 탄소 피막의 특성 등은, 사용하는 물질에 따라 크게 상이한 경우가 있다. 증착 속도가 큰 물질은 표면의 탄소 피막의 균일성이 충분하지 않은 경우가 많고，반면 분해에 고온이 필요한 경우, 고온에서의 증착 시에, 피복되는 입자 중의 규소 결정이 커서 지나치게 성장하여, 방전 효율이나 사이클 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
열분해하여 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스 및 증기의 원료로서는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유 및 나프타 분해 타르유 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
탄소 피막의 피복량은, 탄소 피복한 피복 입자 전체에 대하여 0.3 내지 40질량％가 바람직하고, 1.0 내지 30질량％가 보다 바람직하다. 피복되는 입자에 따라 다르지만, 탄소 피복량을 0.3질량％ 이상으로 함으로써 대략 충분한 도전성을 유지할 수 있고, 비수전해질 이차 전지의 부극으로 했을 때의 사이클성의 향상을 확실하게 달성할 수 있다. 또한, 탄소 피복량이 40질량％ 이하이면 그 이상의 효과의 향상이 보이지 않고, 부극 재료에서 차지하는 탄소의 비율이 많아져, 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서 사용한 경우에 충방전 용량이 저하되는 사태가 발생할 가능성을 최대한 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 규소계 활물질 입자에 질소를 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 함유시키는 질소 도입 공정을 갖는다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 규소계 활물질 입자의 질소 함유량은 100ppm 이상 50,000ppm 이하이다. 바람직하게는 100ppm 이상 10,000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이상 5,000ppm 이하가 바람직하다.
질소 함유량이 100ppm보다 적으면 사이클 특성 향상 효과를 기대할 수 없고, 50,000ppm을 초과하면 전지 용량이 저하될 우려가 있다. 또한, 규소계 활물질 입자 중의 질소 함유량은 열전도도법 등으로 측정 가능하다.
또한, 규소계 활물질 입자에 질소를 함유시키기 위해서는, 규소계 활물질 입자를 가열 장치 내(반응로 내)에 넣고, 질소원을 가열 장치 내에 통기하면서 가열함으로써 간편하게 질소를 함유시킬 수 있다. 이때에, 가열 장치 내의 온도(반응 온도)나 질소원의 통기량에 따라, 규소계 활물질 입자의 질소 함유량을 적절하게 제어 가능하다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는 가열 장치 내의 온도 및 질소원의 통기량을 조정함으로써 규소계 활물질 입자에 있어서의 질소 함유량을 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 제어한다.
그리고 이렇게 제어하기 위해서는, 질소 분위기 하에서, 가열 장치 내의 온도를 600 내지 1,200℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 용이하게 질소 함유량을 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 제어할 수 있다.
또한, 질소원으로서는 질소 가스, 암모니아, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 알킬아민을 사용 가능하고, 이 중에서도 특히 질소 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이들과 같은 것을 질소원으로 하는 것이 적합하다.
또한 본 발명에 있어서, 이 질소 도입 공정에서, 질소원과 함께 탄소원을 가열 장치 내에 통기함으로써, 규소계 활물질 입자에 질소를 함유시킴과 함께, 규소계 활물질 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 함으로써, 상기에서 설명한 규소계 활물질 입자에 도전성을 부여하여, 전지 특성의 향상을 도모하기 위하여 탄소 피막을 형성하는 공정을 질소 도입 공정과 동시에 행할 수 있기 때문에, 제조 방법이 간편해져 생산성이 비약적으로 향상된다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 제조 방법에 의해, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기한 규소계 활물질 입자를 리튬 이온 이차 전지용 부극재(부극 활물질)에 사용하는 것이며, 본 발명에 의해 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용하여 부극을 제작하고, 또한 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
[부극]
상기한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용하여 부극을 제작하는 경우, 카본이나 흑연 등의 도전제를 부극재에 더 첨가할 수 있다. 이 경우에 있어서도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 된다. 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 입자나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 입자, 메소페이즈 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
부극(성형체)의 제조 방법으로서는, 일례로서 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
상기한 부극재와, 필요에 따라 도전제와, 폴리이미드 수지 등의 결착제 등의 다른 첨가제에 N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로서는 구리박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특히 두께, 표면 처리의 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지]
리튬 이온 이차 전지는 적어도 정극과, 부극과, 리튬 이온 도전성의 비수전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 부극에, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지용 부극재가 사용된 것이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 질소를 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 함유하는 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극재를 사용한 부극을 포함하는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 부극재는, 리튬 이온 이차 전지용의 부극재로서 사용한 경우의 전지 특성(충방전 용량 및 사이클 특성)이 양호하고, 특히 사이클 내구성이 우수한 것이다.
정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물, 리튬 및 칼코겐 화합물 등이 사용된다.
전해질로서는, 예를 들어 육불화인산리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 사용된다. 비수용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 그 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
조 크러셔(마에카와 고교쇼제)로 조분쇄한 SiOx(x=1.0)를 볼 밀((주) 마키노제)로 4시간 분쇄하여, 메디안 직경 D50이 4.5㎛인 SiO 입자를 얻었다.
이 SiO 입자를 분체층 두께가 10㎜가 되도록 트레이에 깔고, 배치식 가열로 내에 투입했다. 200℃/hr의 승온 속도로 로 내를 1,000℃로 승온하고, 로 내의 온도가 1,000℃에 도달한 후, 로 내에 메탄 0.2L/min과 질소 0.5L/min의 예비혼합 가스를 5시간 통기했다. 가스 정지한 후, 로 내를 강온·냉각하여, 106g의 흑색의 규소계 활물질 입자를 얻었다.
얻어진 규소계 활물질 입자는, 입자 전체에 대한 탄소 피복량이 4.8질량％인 도전성 입자이었다.
또한, 산소 질소 분석 장치(호리바 세이사꾸쇼제 EMGA-930)를 사용하여 열전도도법에 의해, 이 규소계 활물질 입자의 질소 함유량을 측정한 바, 질소 함유량은 1700ppm이었다.
<전지 평가>
이어서, 이하의 방법으로, 얻어진 입자를 부극 활물질로서 사용한 전지 평가를 행했다.
먼저, 얻어진 부극재 45질량％와 인조 흑연(평균 입경 10㎛) 45질량％, 폴리이미드 10질량％를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가하여 슬러리로 했다.
이 슬러리를 두께 12㎛의 구리박에 도포하고, 80℃에서 1시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 350℃에서 1시간 진공 건조시켰다. 그 후, 2㎠로 펀칭하여, 부극으로 했다.
그리고, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위하여, 상대 전극에 리튬 박을 사용하고, 비수전해질로서 육불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1몰/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주) 나가노제)를 사용하여, 테스트 셀의 전압이 0V에 도달할 때까지 0.5mA/㎠의 정전류로 충전을 행하고, 0V에 도달한 후에는 셀 전압을 0V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행했다. 그리고, 전류값이 40μA/㎠를 하회한 시점에서 충전을 종료시켰다. 그리고 방전은 0.5mA/㎠의 정전류로 행하고, 셀 전압이 1.4V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고, 방전 용량을 구했다.
이상의 충방전 시험을 반복하여, 평가용 리튬 이온 이차 전지의 50사이클 후의 충방전 시험을 행했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 그 결과, 첫회 방전 용량 1,732mAh/g, 50사이클 후의 용량 유지율(사이클 유지율) 94％의, 고용량이고 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0) 분말을, 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 처리 및 질소 도입 처리를 행했지만, 처리 온도를 900℃로 하고, 상기 메탄과 질소의 혼합 가스의 통기 시간은 14시간으로 했다. 얻어진 규소계 활물질 입자는, 입자 전체에 대한 탄소 피복량 4.8질량％, 질소 함유량 300ppm의 도전성 입자이었다. 이 규소계 활물질 입자를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극을 제작하여, 전지 평가를 행했다.
그 결과, 첫회 방전 용량 1,730mAh/g, 50사이클 후의 용량 유지율 92％의, 고용량이고 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0) 분말을 로터리 킬른(노리타케 TCF제)에 1kg/hr로 공급하고, 킬른 내 온도 1000℃에서 탄소 피복 처리 및 질소 도입 처리를 행했다. 킬른 회전 속도는 0.5rpm, 가스는 메탄 5L/min, 질소 25L/min의 혼합 가스를 통기했다. 얻어진 규소계 활물질 입자는 탄소 피복량 5.0질량％의 도전성 입자이고, 질소 함유량은 1500ppm이었다. 이 규소계 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극을 제작하여, 전지 평가를 행했다.
그 결과, 첫회 방전 용량 1,758mAh/g, 50사이클 후의 용량 유지율 93％의, 고용량이고 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0) 분말을, 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 처리 및 질소 도입 처리를 행했다. 처리 온도, 가스 통기 시간은 실시예 1과 마찬가지이지만, 가스 조성을 메탄 0.2L/min과 질소 0.3L/min으로 했다. 얻어진 규소계 활물질 입자는, 입자 전체에 대한 탄소 피복량 4.8질량％, 질소 함유량 100ppm의 도전성 입자이었다. 이 규소계 활물질 입자를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극을 제작하여, 전지 평가를 행했다.
그 결과, 첫회 방전 용량 1,760mAh/g, 50사이클 후의 용량 유지율 90％의, 고용량이고 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0) 분말을, 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 처리 및 질소 도입 처리를 행했지만, 처리 온도를 1050℃로 하고, 가스 통기 시간은 4시간, 또한 통기 가스를 메탄 0.1L/min과 질소 0.5L/min의 예비혼합 가스로 했다. 얻어진 규소계 활물질 입자는, 입자 전체에 대한 탄소 피복량 5.1질량％, 질소 함유량 10,000ppm의 도전성 입자이었다. 이 규소계 활물질 입자를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극을 제작하여, 전지 평가를 행했다.
그 결과, 첫회 방전 용량 1,725mAh/g, 50사이클 후의 용량 유지율 90％의, 고용량이고 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0) 분말을, 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 처리 및 질소 도입 처리를 행했지만, 처리 온도를 1100℃로 하고, 가스 통기 시간은 3시간, 또한 통기 가스를 메탄 0.1L/min과 질소 0.5L/min의 예비혼합 가스로 했다. 얻어진 규소계 활물질 입자는, 입자 전체에 대한 탄소 피복량 5.0질량％, 질소 함유량 50,000ppm의 도전성 입자이었다. 이 규소계 활물질 입자를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극을 제작하여, 전지 평가를 행했다.
그 결과, 첫회 방전 용량 1,706mAh/g, 50사이클 후의 용량 유지율 91％의, 고용량이고 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0) 분말을 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 처리를 행했다. 단, 이 때 통기한 가스는 메탄 0.2L/min과 아르곤 0.5L/min의 예비혼합 가스로 했다. 즉, 실시예와 같이 질소 도입 처리를 행하지 않았다.
그 결과, 얻어진 흑색의 규소계 활물질 입자는, 규소계 활물질 입자 전체에 대한 탄소 피복량이 4.9질량％이고, 함유하는 질소량이 100ppm 미만(검출 하한값 이하)인 도전성 입자로 되었다. 이 규소계 활물질 입자를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극을 제작하여, 전지 평가를 행했다.
그 결과, 첫회 방전 용량 1740mAh/g, 50사이클 후의 용량 유지율 84％로 되어, 실시예와 마찬가지로 고용량이지만, 실시예에 비하여 사이클성이 떨어지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0) 분말을 실시예 3과 마찬가지로 로터리 킬른을 사용하여 탄소 피복 처리를 행했다. 단, 통기한 가스는 메탄 5L/min, 아르곤 25L/min으로 했다. 즉, 실시예와 같이 질소 도입 처리를 행하지 않았다.
얻어진 흑색 입자는, 흑색 입자에 대한 탄소 피복량이 5.1질량％이고 질소 함유량이 100ppm 미만(검출 하한값 이하)인 도전성 입자이었다. 이 규소계 활물질 입자를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극을 제작하여, 전지 평가를 행했다.
그 결과, 첫회 방전 용량 1751mAh/g, 50사이클 후의 용량 유지율 85％로 되어, 실시예와 마찬가지로 고용량이지만, 실시예에 비하여 사이클성이 떨어지는 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일한 SiOx(x=1.0) 분말을, 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피복 처리 및 질소 도입 처리를 행했지만, 처리 온도를 1150℃로 하고, 가스 통기 시간은 3시간, 또한 통기 가스를 메탄 0.1L/min과 질소 0.5L/min의 예비혼합 가스로 했다. 얻어진 규소계 활물질 입자는, 입자 전체에 대한 탄소 피복량 5.2질량％, 질소 함유량 55,000ppm의 도전성 입자이었다. 이 규소계 활물질 입자를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부극을 제작하여, 전지 평가를 행했다.
그 결과, 첫회 방전 용량 1670mAh/g, 50사이클 후의 용량 유지율 88％로 되어, 실시예에 비하여 전지 용량이 저하되는 것이 확인되었다.
표 1에, 실시예, 비교예에 있어서의 실시 결과를 정리한 것을 나타낸다.
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또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소계 활물질 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서,
    상기 규소계 활물질 입자가 질소를 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 함유하는 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자가 규소 입자, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)으로 표시되는 산화규소 입자 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소계 활물질 입자는 그의 표면이 탄소 피막으로 피복된 탄소 피복 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄소 피복 입자가, 상기 규소계 활물질 입자에 대하여, 열분해하여 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스 분위기 중 및/또는 증기 분위기 중에서 600 내지 1,200℃의 온도 범위에서 탄소를 화학 증착시킴으로써, 상기 규소계 활물질 입자의 표면에 상기 탄소 피막을 형성한 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열분해하여 탄소를 생성할 수 있는 유기물 가스 및 증기의 원료가 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유 및 나프타 분해 타르유로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극.
  7. 제6항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  8. 규소를 포함하는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소계 활물질 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서,
    상기 규소계 활물질 입자에, 가열 장치 내에서 질소원을 공급하면서 가열함으로써, 규소계 활물질 입자에 질소를 함유시키는 질소 도입 공정을 갖고,
    해당 질소 도입 공정에 있어서, 상기 가열 장치 내의 온도 및 질소원의 통기량을 조정함으로써 상기 규소계 활물질 입자에 있어서의 질소 함유량을 100ppm 이상 50,000ppm 이하의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 질소 도입 공정에 있어서, 질소 분위기 하에서 상기 가열 장치 내의 온도를 600 내지 1,200℃의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 질소원으로서 질소 가스, 암모니아, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민을 공급하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 질소 도입 공정에 있어서, 질소원과 함께 탄소원을 상기 가열 장치 내에 통기함으로써, 상기 규소계 활물질 입자에 질소를 함유시킴과 함께, 상기 규소계 활물질 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄소원으로서 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유 및 나프타 분해 타르유로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
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