JPH1167207A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不可逆容量が小さく，平均放電電圧の低いリ
チウム二次電池用負極を提供すること。 【解決手段】 負極活物質にリチウムを吸蔵させてなる
リチウム二次電池用負極である。負極活物質は，６０〜
９５％（重量％，以下同じ）の黒鉛と，５〜４０％の炭
素質材料とからなる。炭素質材料はリン，酸素および不
可避不純物を含んでおり，かつ炭素質材料全体に対する
上記リンの含有量は０．０１〜１０％，上記酸素の含有
量は０．０１〜１５％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，充放電容量に優れたリチウム二
次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来技術】近年，携帯電話のような電子機器の小型
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。これらに伴い高エネルギー密度を有する二
次電池が要求されている。従来，二次電池としては，ニ
ッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池，鉛蓄電池が
知られている。ところが，これらの二次電池は重量が重
く，エネルギー密度も低い。

【０００３】そこで，コークスや黒鉛等の炭素材料を負
極に用い，正極にリチウム含有金属酸化物を用いた電池
が開発された。この電池は充電することにより，正極の
リチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し，
放電では負極炭素中のリチウムを正極に戻すという，ロ
ッキングチェア型電池である。

【０００４】このようなリチウムを用いた非水電解液二
次電池（リチウム二次電池）は軽く，エネルギー密度も
高く，電気自動車用電池として期待されている。また，
リチウム二次電池用の負極については，有機材料を炭素
化して炭素質材料とする際にリン化合物を添加すること
によって，リチウムの吸蔵量を大きくできることが開示
されている（特開平３−１３７０１０号公報，特開平５
−７４４５７号公報）。

【０００５】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のリ
チウム二次電池用負極としての上記炭素質材料において
は，次の問題がある。即ち，従来のリチウム二次電池の
負極材料は，リンを含有する炭素質材料を用いているの
で，その放電容量はリン無添加炭素質材料に比べ大きく
なる。その一方，上記炭素質材料は，不可逆容量が大き
く，平均放電電圧（負極炭素からのリチウムの脱ドープ
を放電とする）が黒鉛に比べ高くなる。そのため，この
炭素質材料よりなる負極材料を用いた二次電池における
エネルギー密度は十分には大きくならない。

【０００６】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，不可逆容量が小さく，平均放電電圧の低
いリチウム二次電池用負極を提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題の解決手段】本発明は，負極活物質にリチウムを
吸蔵させてなるリチウム二次電池用負極であって，上記
負極活物質は，６０〜９５％（重量％，以下同じ）の黒
鉛と，５〜４０％の炭素質材料とからなり，該炭素質材
料はリン，酸素および不可避不純物を含んでおり，かつ
炭素質材料全体に対する上記リンの含有量は０．０１〜
１０％，上記酸素の含有量は０．０１〜１５％であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用負極にある。

【０００８】本発明において最も注目すべきことは，上
記負極活物質は，上記特定量の黒鉛と炭素質材料との複
合体であり，かつ該炭素質材料には上記特定量のリン及
び酸素を含有していることである。

【０００９】上記黒鉛としては，天然黒鉛や人造黒鉛が
利用できる。そして，上記負極活物質における黒鉛の含
有量は６０〜９５％とする。黒鉛量が６０％未満の場合
には不可逆容量が増加して，平均放電電位が上昇すると
いう問題がある。一方，黒鉛量が９５％を超える場合に
は，黒鉛の特性が支配的となって集電体との接着性が低
下し，成形性が下がるという問題がある。

【００１０】また上記炭素質材料とは，本発明において
は，リンを含有する非黒鉛系の炭素材料をいう。例え
ば，生コークス（石油系重質油を５００℃で熱分解反応
させたもの）にリン化合物を添加して熱処理することで
リチウム吸蔵量の大きな炭素質材料が得られる。そし
て，この炭素質材料の含有量は，上記黒鉛含有量の残部
となる５〜４０％とする。これにより，上記の黒鉛量が
不適当な場合の不具合発生を防止しつつ，リチウム吸蔵
量の増大を図ることができる。

【００１１】また上記炭素質材料には，リン（Ｐ）を
０．０１〜１０％含有させる。リン含有量が０．０１％
未満あるいは１０％を超える場合には，いずれも上記の
リチウム吸蔵量増加という改良効果が小さくなる。また
上記炭素質材料には，酸素（Ｏ）を０．０１〜１５％含
有させる。酸素含有量が０．０１％未満の場合には放電
容量が低下するという問題があり，一方１５％を超える
場合には放電容量が低下するにもかかわらず不可逆容量
が著しく増大するという問題を生ずるおそれがある。

【００１２】さらに，炭素質材料には不可避不純物が含
まれてもよい。不可避不純物としては，水素，窒素，珪
素，硫黄等がある。例えば上記の生コークスから作製し
た炭素質材料には，一般的に不可避不純物として水素が
含まれ，さらに，窒素が含まれることもある。

【００１３】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明における負極活物質は，上記黒鉛と炭素質材料との複
合体よりなり，さらに炭素質材料には上記のごとくリン
及び酸素を含有させている。そのため，この負極活物質
は，従来の黒鉛のみからなる負極活物質よりも放電容量
が大きく，かつ，従来のリン含有炭素質材料のみからな
る負極活物質よりも不可逆容量が小さく，平均放電電圧
が低いという特性を発揮する。それ故，この優れた負極
活物質を用いたリチウム二次電池用負極においても，上
記負極活物質の優れた特性をそのまま得ることができ
る。

【００１４】したがって，本発明によれば，不可逆容量
が小さく，平均放電電圧の低いリチウム二次電池用負極
を提供することができる。以下，実施形態例に基づい
て，上記作用効果につき詳説する。

【００１５】なお，上記黒鉛のＸ線回折による格子面
（００２）面の面間隔は３．３５Å以上であり，かつＣ
軸方向の結晶子の大きさは１５０Å以上であることが好
ましい。これにより，上記作用効果を確実に発揮するこ
とができる。上記Ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５０Å
未満の場合には放電容量が低下するという問題がある。

【００１６】また，上記炭素質材料中におけるリンは炭
素の中に単に分散されているだけでなく，炭素とリンと
の直接結合ないしは酸素を介した結合が存在することが
好ましい。これは，ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法），³¹Ｐ
核−固体高分子ＮＭＲ測定法により確認することができ
る。

【００１７】さらに，上記炭素質材料のＸ線回折による
格子面（００２）面の面間隔は３．４Å以上でＣ軸方向
の結晶子の大きさが１５０Å以下であることが好まし
い。これらにより，上記作用効果を確実に発揮すること
ができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施の形態にかかるリチウム二次電池用負極に
つき，２つの実施例と，２つの比較例を用いて説明す
る。実施例１，２は，いずれも，６０〜９５％（重量
％，以下同じ）の黒鉛と，５〜４０％の炭素質材料とか
らなり，該炭素質材料はリン，酸素および不可避不純物
を含んでおり，かつ炭素質材料全体に対する上記リンの
含有量は０．０１〜１０％，上記酸素の含有量は０．０
１〜１５％である負極活物質からなるリチウム二次電池
用負極である。なお，実施例１と実施例２との違いは，
黒鉛の種類の違い及び炭素質材料の製造条件の違いにあ
る。

【００１９】（実施例１）最初に，本実施例における負
極活物質の製造について説明する。まず，石油生コーク
スを平均粒径３０μｍに粉砕し粒子を得た。次いで，こ
の粒子に１０％（重量％，以下同じ）の五酸化リンを添
加して，電気炉中において，窒素気流下，温度１０００
℃に１時間保持するという条件で焼成し，リン添加熱処
理コークス（炭素質材料）を得た。得られたリン添加熱
処理コークスを冷却した後，乳鉢で粉砕し，メッシュに
て６０μｍ以下に分級して，試料とした。

【００２０】この試料は，広角Ｘ線回折によると（００
２）面の面間隔は３．５６Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚さ
は１８．０Åであった。また誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分析法によるとリン添加熱処理コークス中のリ
ン量は４．４％，酸素量は０．６８％であった。

【００２１】次いで，後述する表１に示すごとく，上記
リン添加熱処理コークスに平均粒径２０μｍのマダガス
カル産天然黒鉛粒子（黒鉛）を６０〜９５％添加するこ
とにより，コークス−リン−黒鉛複合体（負極活物質）
を４種類（Ｅ１〜Ｅ４）作製した。なお使用した天然黒
鉛粒子の（００２）面の面間隔は３．３５Å，Ｃ軸方向
の結晶子の厚さは７００Åであった。

【００２２】次に上記４種類の負極活物質よりなるリチ
ウム二次電池用負極の性能を評価するため，テストセル
を用いて評価した。テストセルは，上記４種類の負極活
物質によりそれぞれ作製した負極（炭素電極）を用い，
４種類のテストセルを次のように構成した。

【００２３】テストセルの構成につき，図１を用いて説
明する。同図に示すごとく，テストセル１は，セパレー
タ３を中心に，これを挟むように一対の電解液４を配置
し，さらにこれらを挟むように，その一方の面に炭素電
極（負極）６と負極集電体７とを積層し，他方の面に対
極５と対極集電体９を積層配置したものである。また，
同図に示すごとく，各集電体７，９は充放電装置８に接
続してある。

【００２４】上記対極５は直径１５ｍｍ，厚さ０．４ｍ
ｍのタブレット状のリチウム金属よりなる。また，セパ
レータ３は多孔質ポリエチレンよりなり，その大きさは
直径２０ｍｍ，厚さ７５μｍとした。また，電解液４は
エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（ＥＣ／
ＤＥＣ）との混合液（容量比にして１対１）に，ＬｉＰ
Ｆ₆ を１ｍｏ１／リットルの割合で溶解したものを使用
した。

【００２５】次に，炭素電極（負極）６の製造方法につ
いて説明する。まず，上述した各負極活物質を９６重量
部と，ＣａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌＣｅｌｌｏｓｅ Ｓ
ｏｄｉｕｍ Ｓａｌｔ（ＣＭＣＮａ）の水溶液（４重量
％）を１００重量部と，イオン交換水１００重量部を十
分混合することにより，スラリーを得た。

【００２６】次いで，該スラリーを長さ３０ｍｍ，幅３
０ｍｍ，厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体７）上に塗布
後，乾燥プレスした。これにより，片面にコークス−リ
ン−黒鉛複合体よりなる負極活物質を塗布してなる負極
が得られた。そして，この負極を直径１５ｍｍの円板状
に打ち抜いて上記テストセル１の炭素電極（負極）６と
した。

【００２７】次に，各テストセル１における充放電の試
験により，該テストセル１の充放電容量を測定した。ま
ず，上記テストセル１を１．０ｍＡ／ｃｍ² の定電流下
において０Ｖまで定電流，定電圧充電（充電時間：１５
時間）した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で行
い，テストセル１の電池電圧が１．５Ｖに達した時点で
終了とした。

【００２８】以上の試験において，充放電により流れた
電気量から不可逆容量と放電容量，平均放電電圧を求め
た。また，負極の成形性を評価すべく，負極活物質を塗
布した集電体を１０枚準備した。そして，これをプレス
する際に，集電体から負極活物質が剥離するか否かをそ
れぞれ調査し，剥離が発生した枚数によって成形性を評
価した。結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】（比較例１）本比較例は，実施例１におい
て得られたリン添加熱処理コークス（炭素質材料）と天
然黒鉛粒子（黒鉛）の添加割合を変更したものである。
その他は，実施例１と同様にした。具体的には，表２に
示すごとく，負極活物質における天然黒鉛粒子の添加量
を０〜５０％（Ｃ５〜Ｃ８）又は９８％（Ｃ９）とし
た。また，天然黒鉛粒子１００％のもの（Ｃ１０）も準
備した。

【００３１】次に，上記６種類の負極活物質を用いて，
実施例１と同様にテストセルをそれぞれ構成し，実施例
１と同様の試験を行った。即ち，不可逆容量と放電容
量，平均放電電位を求めると共に，成形性を評価した。
結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】上記表１及び表２より知られるごとく，黒
鉛量が６０〜９５％の負極活物質（Ｅ１〜Ｅ４）は，黒
鉛量が０〜５０％の負極活物質（Ｃ５〜Ｃ８）に比べ
て，不可逆容量が低く，平均放電電位は低下して電極特
性に優れものとなった。また，黒鉛量が６０〜９５％の
負極活物質（Ｅ１〜Ｅ４）は黒鉛量が９８％の負極活物
質（Ｃ９）や黒鉛（Ｃ１０）に比べ，特に成形性の面で
優れる。

【００３４】（実施例２）本実施例においては，まず，
実施例１における，炭素質材料作製工程の焼成熱処理の
温度を１２００℃に変更してリン添加熱処理コークス
（炭素質材料）を作製した。次いで，上記リン添加熱処
理コークスを実施例１と同様に粉砕して６０μｍ以下に
分級した試料を得た。

【００３５】また，得られた試料，即ちリン添加熱処理
コークス（炭素質材料）は，広角Ｘ線回折によると（０
０２）面の面間隔は３．４９Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚
さは２７．３Åであった。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
発光分析法によるとリン添加熱処理コークス中のリン量
は４．２％，酸素量は０．１％であった。

【００３６】次いで，黒鉛としては，実施例１における
マダガスカル産天然黒鉛粒子に代えて平均粒径２０μｍ
の人造黒鉛粒子を用いた。なお，人造黒鉛粒子の（００
２）面の面間隔は３．３６Å，Ｃ軸方向の結晶子の厚さ
は５００Åであった。そして，表３に示すごとく，上記
リン添加熱処理コークスに人造黒鉛粒子を６０〜９５％
添加することにより，コークス−リン−黒鉛複合体より
なる負極活物質を４種類（Ｅ１１〜Ｅ１４）作製した。

【００３７】次に，上記４種類の負極活物質を用い，実
施例１と同様にテストセルを作製し，実施例１と同様の
試験を行った。即ち，不可逆容量と放電容量，平均放電
電位を求めると共に，成形性を評価した。結果を表３に
示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】（比較例２）本比較例は，実施例２におい
て得られたリン添加熱処理コークス（炭素質材料）と人
造黒鉛粒子（黒鉛）の添加割合を変更したものである。
その他は，実施例２と同様にした。具体的には，表４に
示すごとく，負極活物質における人造黒鉛粒子の添加量
を０〜５０％（Ｃ１５〜Ｃ１８）又は９８％（Ｃ１９）
とした。また，人造黒鉛粒子１００％のもの（Ｃ２０）
も準備した。

【００４０】次に，上記６種類の負極活物質を用いて，
実施例１と同様にテストセルをそれぞれ構成し，実施例
１と同様の試験を行った。即ち，不可逆容量と放電容
量，平均放電電位を求めると共に，成形性を評価した。
結果を表４に示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】表３，表４より知られるごとく，黒鉛量が
６０〜９５％の負極活物質（Ｅ１１〜Ｅ１４）は，黒鉛
量が０〜５０％の負極活物質（Ｃ１５〜Ｃ１８）に比
べ，不可逆容量が低く，平均放電電圧が低下して電極特
性に優れたものとなった。また，黒鉛量が６０〜９５％
の負極活物質（Ｅ１１〜Ｅ１４）は，黒鉛量が９８％の
負極活物質（Ｃ１９）及び黒鉛１００％のもの（Ｃ２
０）に比べ，特に成形性の面で優れる。

【００４３】以上の結果から，黒鉛量が６０〜９５％の
コークス−リン−黒鉛複合体よりなる負極活物質は，高
性能なリチウム二次電池負極へ応用できることがわか
る。

【００４４】実施形態例２ 次に，本実施形態例においては，リチウム二次電池用負
極における結着材の種類を変更し（実施例３，比較例
３，４），その適性を評価した。

【００４５】（実施例３）最初に，本例における負極の
製造方法につき説明する。まず，平均粒径２０μｍのマ
ダガスカル産天然黒鉛９０重量部と，実施例１に記載の
リン添加熱処理コークス１０重量部とを混合することに
よりコークス−リン−黒鉛複合体を作製した。次いで，
このコークス−リン−黒鉛複合体１９２ｇと，結着材と
してのＣａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｅ
Ｓｏｄｉｕｍ Ｓａｌｔ（ＣＭＣＮａ）を８ｇとイオン
交換水４００ｇとを混練して，負極材ペーストを作製し
た。

【００４６】次いで，この負極材ペーストを塗工機を用
いて幅１５０ｍｍ，厚さ１０μｍの銅箔に幅８０ｍｍ，
厚さ２３０μｍに塗布し，温度１３０℃の温風乾燥器に
て乾燥した。乾燥後の電極材厚さは１３０μｍであっ
た。さらに，これをロールプレス機によりプレスするこ
とにより負極材の厚さ５０μｍ，密度１．７ｇ／ｃｍ³
の負極を得た。

【００４７】得られた負極について，ロールプレス前後
の電極材と集電体との接着性を，テープ剥離試験により
評価した。評価結果を表５に示す。尚，評価結果は３段
階表示とし，電極材と集電体との界面で剥離した場合に
“×”印を，電極材の内部で剥離した（剥離後，集電体
に電極材が付着している）場合に“○”印を，また，両
者の中間の状態に“△”印を付けた。

【００４８】

【表５】

【００４９】表５より知られるごとく，ロールプレス前
は，テープ剥離試験により一部電極材と集電体との界面
での剥離が観察されたが，ロールプレス後は，電極材と
集電体との接着は強固となり，界面での剥離は観察され
なかった。

【００５０】次に，上記負極を直径１５ｍｍの円板状に
打ち抜いて，直径１５ｍｍのＬｉＭｎ２Ｏ４正極と組み
合わせて，図１に記載のテストセル（対極に正極を使
用）を用いて電池特性を評価した。尚，充電は終止電圧
４．２Ｖ，電流密度１ｍＡ／ｃｍ² の定電流−定電圧充
電（充電時間：６時間）とし，また，放電は終止電圧
２．５Ｖ，電流密度０．５ｍＡｈ／（正極１ｇ）ｃｍ²
の定電流放電とした。

【００５１】評価結果を，正極材単位重量当たりの電池
容量として表５に示す。表５に示すごとく，結着材とし
てＣＭＣＮａを用いた負極を用いた電池は，１００ｍＡ
／ｃｍ² の高容量を示すことがわかった。

【００５２】（比較例３）本比較例においては，実施例
３に記載のコークス−リン−黒鉛複合体１９２ｇと，ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８ｇとＮ−メチル−２
−ピロリドン３００ｇとを混練し負極材ペーストを作製
した。即ち，結着剤としては，ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドンとを用い
た。

【００５３】次に，この負極材ペーストを塗工機を用い
て幅１５０ｍｍ，厚さ１０μｍの銅箔に幅８０ｍｍ，厚
さ２３０μｍに塗布し，温度１３０℃の温風乾燥器にて
乾燥した。さらに，これをロールプレス機によりプレス
することにより負極材の厚さ６０μｍ，密度１．６ｇ／
ｃｍ³ の電極を得た。そして，ロールプレス前後の電極
材と集電体との接着性について，テープ剥離試験により
評価した。

【００５４】評価結果を上述した表５に示す。表５より
知られるごとく，ロールプレス前は，電極材が集電体か
ら容易に剥離し，接着性が非常に低かった。また，ロー
ルプレス後も，電極材と集電体との接着性の改善は観ら
れず，テープ剥離試険では，電極材と集電体との界面で
剥離した。

【００５５】なお，上記負極を直径１５ｍｍの円板状に
打ち抜いて，評価用電極の作製を試みたが，電極材と集
電体との接着性か低いために，すべて電極材が集重体か
ら剥離した。このため，電池放電容量のテストは実施不
可能であった。

【００５６】（比較例４）本比較例においては，電極材
と集電体との接着性を改善することを目的として，比較
例３に対して電極材中の結着材の量を２倍にした。すな
わち，実施側３に記載のコークス−リン−黒鉛複合体１
８４ｇと，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１６ｇと
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇとを混練し負極材
ペーストを作製した。

【００５７】次いで，この負極材ペーストを塗工機を用
いて幅１５０ｍｍ，厚さ１０μｍの銅箔に幅８０ｍｍ，
厚さ２００μｍに塗布し，温度１３０℃の温風乾燥器に
て乾燥した。さらに，これをロールプレス機によりプレ
スすることにより負極材の厚さ６０μｍ，密度１．６ｇ
／ｃｍ³ の電極を得た。そして，上記と同様に，ロール
プレス前後の電極材と集電体との接着性について，テー
プ剥離試験により評価した。

【００５８】評価結果を上述した表５に示す。表５より
知られるごとく，ロールプレス前は，電極材が集電体か
ら容易の剥離し，接着性が非常に低かった。また，ロー
ルプレス後も，電極材と集電体との接着性の改善は観ら
れず，テープ剥離試験では，電極材と集電体との界面で
剥離した。このことから，コークス−リン−黒鉛複合体
では，ＰＶＤＦを結着材として用いた場合，電極材と集
電体との接着性が低いことがわかった。

【００５９】なお，本比較例においても評価用電極の作
製を試みたが，電極材と集電体との接着性か低いため
に，すべて電極材が集重体から剥離した。そのため，放
電容量の評価は不可能であった。

【００６０】本実施形態例２の結果から，コークス−リ
ン−黒鉛複合体を負極活物質として用いる場合には，結
着材としてＰＶＤＦを用いて電極を作製することが非常
に困難であることがわかった。一方，Ｃａｒｂｏｘｙｍ
ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｅ Ｓｏｄｉｕｍ Ｓａｌｔ
（ＣＭＣＮａ）は，上記負極活物質の結着材として非常
に適していることが分かった。

【００６１】

【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，不可逆
容量が小さく，平均放電電圧の低いリチウム二次電池用
負極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例における，テストセルの構成を示す
説明図。

【符号の説明】

１．．．テストセル ３．．．セパレータ， ４．．．電解液， ５．．．対極， ６．．．炭素電極（負極）， ７．．．負極集電体， ８．．．充放電装置， ９．．．正極集電体，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小岩井 明彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 清水 吉広 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 鈴木 伸明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 竹内 要二 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質にリチウムを吸蔵させてなる
   リチウム二次電池用負極であって，上記負極活物質は，
   ６０〜９５％（重量％，以下同じ）の黒鉛と，５〜４０
   ％の炭素質材料とからなり，該炭素質材料はリン，酸素
   および不可避不純物を含んでおり，かつ炭素質材料全体
   に対する上記リンの含有量は０．０１〜１０％，上記酸
   素の含有量は０．０１〜１５％であることを特徴とする
   リチウム二次電池用負極。