TW200811055A - Nanoparticles, methods of making, and applications using same - Google Patents

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200811055 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關奈米粒子、其製法與應用。 【先前技術】 在各種不同工業（尤其包括生物技術、診斷技術、能源 及電子技術）中之各種應用需要有新的且更佳的奈米結構 材料。舉例而言，電子裝置製造商一直在努力降低成本， 並增加電子裝置及組件的功能。一種用於降低成本之正在 形成的策略為使用基於溶液的墨水將電子裝置直接印刷至 低成本塑膠膜上。所謂的印刷電子裝置係指使用已在印刷 工業中使用之方法（諸如噴墨印刷、凹版印刷、絲網印 刷、柔版印刷（flexographic printing)、平板印刷（off-set printing)等），以高產量且低成本的卷軸至卷軸（R2R)方式 製造功能性電子裝置之技術。印刷電子裝置之一實例為使 用對金屬奈米粒子圖案之噴墨印刷以形成導體來建構電 路。該方法在（例如）在Half Moon Bay Maskless Lithography Workshop，DARPA/SRC，Half Moon Bay，CA， Nov 9-10，2000發表的 V. Subramanian所著之’’Applications of Printing Technology in Organic Electronics and Display Fabrication” 中有論述。 奈米粒子材料特性可不同於對應的塊體材料。舉例而 言，奈米粒子之最特殊的特徵之一為依賴於尺寸的表面溶 點下降。（Ph. Buffat 等人的 ’’Size effect on the melting temperature of gold particles”(Physical Review A，第 13 卷，第 6 120200.doc 200811055 期，1976年 6 月，第 2287-2297 頁）；A. N. Goldstein等人的 "Melting in Semiconductor Nanocrystals" (Science，第 256卷， 2002年6月5日，第1425-1427頁）；及K. K. Nanda等人的 "Liquid-drop model for the size-dependent melting of low-dimensional systems”（Physical Review，A 66 (2002)，第 013208-1至013208-8頁）。）該特性將使金屬奈米粒子能夠 熔融或燒結成具有良好導電性之多晶膜。D. Huang，F. Liao、S. Molesa、D. Redinger 及 V. Subramanian 已在 "Plastic-Compatible Low Resistance Printable Gold Nanoparticle Conductors for Flexible Electronicn(Journal of the Electrochemical Society，第150卷，第412-417頁，2003年）中展示一實例。 為了處理塑膠基板上之奈米粒子墨水，需要使粒子燒結溫 度低於基板材料之玻璃轉移溫度（Tg)，其通常低於200°C。 如以上文獻所指出，需要具有小於10 nm之尺寸的奈米粒 子。 仍需要能找到較佳的奈米粒子合成方法，尤其是尺寸非 常小且在工業上可行的方法。舉例而言，由於難以控制粒 子凝核及生長，因此需要在商業大量生產之液體介質中合 成具有小於20 nm之尺寸的無機奈米粒子，尤其是具有小於 10 nm之尺寸的無機奈米粒子。 頒予Yang等人之美國專利公開案第2006/0003262號及頒 予Nguyen等人之美國專利公開案第2006/0263725號描述了 奈米粒子之製造及應用，其中使用染料。此處，簡要地描 述了奈米粒子合成之解決方法，但該方法集中在許多對於 120200.doc 200811055 :業化很重要的因素’包括：限制該方法對於各種金屬及 材#料（包括（例如）銀及半導體）之普遍適用性；限制使用硫 醇穩定劑，以避免形成不想要的 女旳I化物，及限制使用相 私催化劑。舉例而言，一些相轉移催化劑可能有毒。 仍需要找到用於擴大以低成本方法大量生產奈米粒子的 更佳、更有效、更通用的方法。 【發明内容】 本文中描述並主張之各種實施例包括製造組合物、墨水 之方法，使用物品及裝置之方法，及其類似者。 一實施例提供一種方法，其包含： (a) 提供第一混合物，並自令5卜 八匕3至少一奈米粒子前驅體及 至少一用於該奈米粒子前驅體笼 ^ 餸之弟一溶劑，其中該奈米粒 子前驅體包含含陽離子的鹽，該陽離子包含金屬； (b) 供弟二混合物，发白人石. 初具包含至少一與該奈米粒子前驅 體起反應之反應性部分，乃5 ,丨 一 ^一 / 一用於該反應性部分的第 一溶劑，其中當第二溶劍盘箓 剎一弟一〉谷劑混合時，第二溶劑會 發生相分離；及 (C)在有表面穩定劑的情 蜊幻^况下，組合該第一及該第二混 合物，其中在組合時，該篦一 μ 弟及该弟二混合物發生相分離 且形成奈米粒子。 另一實施例提供一種方法，其包含： (a)提供第一混合物，1白人 八匕3至少一奈米粒子前驅體及 至少一用於該奈米粒子前驅體 ^ 篮之弟一〉谷劑，其中該奈米粒 子前驅體包含含無機陽離子的鹽； 120200.doc 200811055 :b)提供第二混合物’其包含至少一與該奈米粒子前驅 體起反應之反應性部分，及至少1於該反應性部分 - ’合蜊中當第二溶劑與第一溶劑混合時，第二溶 發生相分離；及 ~㈢ (C)在有表面穩定劑的情 合物，其中在組合時，該第 且形成奈米粒子。 況下，組合該第一及該第二混 一及垓第二混合物發生相分離

一種方法，其包含： 包含金屬之奈米粒 (甸提供第一混合物，其包含至少 子前驅體及至少一第一溶劑； (b)提供第二混合物，直由人 物其包合至少一與該奈米粒子前驅 體起反應之部分及至小一楚_ 弟一 >谷劑，其中當第二溶劑與第 一溶劑混合時，第二溶劑會相分離；#中，在大體上不使 用相轉移催化劑之情況下’提供該第-及該第二混合物； 及 (c)在有表面穩定劑的情況下，組合該第一及該第二混 石物’其中該第一及該第二混合物發生相分離且形成奈米 粒子。 一種方法，其包含： 〇)提供第一混合物，其包含至少一奈米粒子前驅體及 至少一第一溶劑， (b)提供第二混合物，其包含至少一與該奈米粒子前驅 體起反應之部分’及至少一第二溶劑，其中當第二溶劑與 第一溶劑混合時，第二溶劑會相分離；及 120200.doc -10- 200811055 (C)在有包含胺基或羧酸基之 卜 表面％疋劑的情況下，組 合該第一及該第二混合物，旦中 /、亥弟一及該第二混合物發 生相分離且形成奈米粒子。 、 亦提供一種方法，其包含： ⑷提供第—混合物’其包含 夕 弟一溶劑及至少一 奈米粒子前驅體，其中該夺乎 B · 丁…卡叔子丽驅體包含不是金之金 屬， (b)提供第二混合物，其包 丄， 5主乂 一弟二溶劑及4、一 與該示米粒子前驅體起反應之 ^ ^ 故應性4分’其中當第二溶 ㈣弟一〉谷劑混合時’第二溶劑會相分離；及 ⑷在有表面穩定劑的情況 人物，复巾β # 、、且合该弟一及該第二混

口物具中該弟一及該第二混人私H 米粒子。 σ物發生相分離，且形成奈 亦提供一種方法，其包含： ⑷提供第一混合物，其 奈米粒子前驅體，其中#牛4〜—弟—溶劑及至少一 (b)提丁…卡粒子前驅體包含金屬； (b)捉供弟二混合物，政 ^ ^ ^ f ’、 3至少一第二溶劑及至少一 興Θ不木粒子珂驅體起反麻 七x k ^ ^之反應性部分，直中當第-、玄 :在―:劑Γ合？，第二溶劑會相分離^ 及兮第：：:硫％之表面穩定劑的情況下，組合該第一 及該弟—混合物，其中該第— 離，且形成奈米粒子。 〜弟二混合物發生相分 另-實施例為一種方法，其包含： 在有至少一表面穩定劑及 Χ種不可混溶的溶劑之情況 120200.doc -11 - 200811055 下’使至少兩種前驅體材料反應，以在溶劑之界面上形成 無機奈米粒子，其中第一前驅體包含金屬離子且第二前驅 體包含還原劑。 另一實施例提供一種方法，其本質上由以下步驟組成： (a) 提供第一混合物，其本質上由至少一奈米粒子前驅 體及至少一用於該奈米粒子前驅體之第一溶劑組成，其中 該奈米粒子前驅體本質上由含陽離子的鹽組成，該陽離子 包含金屬； (b) 提供第二混合物，其本質上由至少一與該奈米粒子 前驅體起反應之反應性部分及至少—用於該反應性部分的 第一 /合劑組成，其中當第二溶劑與第一溶劑混合時，第二 溶劑會相分離；及 (c) 在有表面穩定劑的情況下，組合該第一及該第二混 合物，其中在組合時，該第一及該第二混合物發生相分離 且形成奈米粒子。 另一實施例提供一種組合物，其包含： 分散於至少一溶劑中之包含胺或羧酸表面穩定劑之奈米 粒子其中奈米粒子之濃度為約1重量％至約7〇重量％= 奈米粒子具有約i nm至約2〇腿之平均尺寸及展示出約3麵 或更小之標準差的單分散性。 另一實施例提供一種組合物，其包含展示出在約11〇。〇 至約160。(：之間的DSC燒結溫度放熱峰值之金屬奈米 子。 優點包括：容易製造、與在化學工業中使用之低成本方 120200.doc 12 200811055 法更廣泛相容、可縮放全規模生產、對粒子尺寸及分散性 的良好控制、單分散性良好、粒子尺寸超小、退火溫度 低、處理時間短、最終導電率高、可通用於不同材料及表 面化學物質及溶劑系統、燒結行為（包括在室溫下可用 熱、光或雷射進行固化）良好’及能夠自奈米粒子形成良 好且在商業上有用的材料。 【實施方式】 引言 在2006年4月12曰提出申請之先前美國臨時申請案第 60/791，325號之全文以引用方式併入本文中。 本文中引用之所有參考文獻之全文以引用方式併入本文 中，就如同將其完全闡明。 此項技術中已知奈米結構及奈米粒子，以及其製造、特 徵化、處理及使用方法。例如，見Poole、Owens的 Introduction to Nanotechnology^ 2003(包括第 4 章)；Burka 等人的"Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes，"（Chem. Rev·，2005，105，1025-1102)； Peng 等人的"Controlled Synthesis of High Quality

Semiconductor Nano crystals," (Struc Bond, 2005，118: 79-119) ; Cozzoli 等人的"Synthesis，Properties，and Perspectives of

Hybrid Nanocrystal Structures5"(Chem. Soc. Rev·，2006，35，1195-1208) 〇 對於印刷電子裝置之進一步技術描述可見於（例如）D. Gamota 等人編輯之 Organic and Molecular 120200.doc -13 - 200811055

ElectronicsiKluwtv, 2004) ° 本發明之實施例描述包含無機奈米粒子之組合物，及形 成其之方法，及使用其之方法。 在實施例之-態樣中，合成方法包括在有表面穩定刻的 情況下，組合包含奈米粒子前驅體之混合物與包含反應性 部分之混合物。 在本揭示案中，”第一混合物"及”第二混合物滞冷相f

同的混合物。同樣，，，第一溶劑"及”第二溶劑"以及，，第一奈 米粒子則驅體”及’’第二奈米前驅體"分別係指不同溶劑及 不同前驅體。 提供混合物 舉例而言’可藉由購買或直接調配來提供混合物。在提 供㈣中可使用或避免一或多個方法步驟。舉例而言，在 貝％例中’在大體上不使用或完全不使則目轉移催化劑 之⑺〜，棱供弟一及弟二混合物。相轉移催化劑在此項技 标中係已么@ 1包括（例如）燒基鐘鹽（包括四烧基錢鹽 (R4NX ’其中X為陰離子，諸如鹵化物、氯化物、溴化物 或填化物））、㈣及大環㈣，及展示出主-客特性之苴他 部分。避免該使用可排除處理步驟。舉例而言，相轉移催 見（例如）無相轉移催化劑之調配物的工作實例⑴。 /步驟包含提供混合物，其包括提供第—混合物及提供 外，匕 '物此合物在此項技術中通常係已知的。 本文中所使用之混合物可為均質或非均質混合物，但在 120200.doc -14- 200811055 許多狀況下使用均質混合物。較佳地，至少一混合物為均 質混合物，或充當溶液之非常分散的混合物，或溶液。通 常，該等混合物包含至少兩種組份，諸如前驅體、溶劑、 表面穩定劑及/或反應性部分。一混合物可包含每一組份 的一者以上。混合物可進一步包含表面活性劑或乳化劑， 以達成較高程度的均質性。在一些實施例中，組合兩種混 合物以形成奈米粒子。然而，在其他實施例中，可組合兩 個以上之混合物以形成奈米粒子。 第一混合物之體積可大於第二混合物之體積。舉例而 言，若第一混合物為有機混合物，且第二混合物為含水混 合物，則可使用體積比水混合物大的有機混合物。該體積 可至少為水混合物體積的兩倍之多。 溶劑 溶劑在此項技術中通常係已知的。合適的溶劑本質上可 為含水溶劑或有機溶劑，且包含一種以上之組份。溶劑可 經調適以溶解一種組份或非常分散於一種組份中，該組份 諸如奈米粒子前驅體、表面穩定劑或反應性部分。可基於 所要的混合物類型、溶質之可溶性及/或其中的前驅體或 其他因素來選擇溶劑。 在將混合物組合後，至少兩種溶劑相分離。可將相分離 理解為肉眼可觀察到的兩個分離的液相。 在較佳實施例中，來自一混合物（例如"第一混合物"）之 溶劑與來自一不同混合物（例如"第二混合物"）之溶劑相分 離。同樣，該等溶劑較佳為彼此不可混溶。在一較佳實施 120200.doc -15- 200811055 例中，將有機混合物與含水混合物組合以形成奈米粒子。 可使用已淨化形式的水，諸如蒸餾水及/或去離子水。 pH值可為正常的環境pH值，其由於二氧化碳而稍呈酸 性。舉例而言，pH值可為約4至約10，或約5至約8。 在一些實施例中，一或多種溶劑包含飽和或不飽和烴化 合物。該等煙化合物可進一步包含芳族、醇、II、醚、 酮、胺、醯胺、硫醇鹵素或該等部分之任何組合。 在一實施例中，第一溶劑包含有機溶劑，且第二溶劑包 含水。在另一實施例中，第一溶劑包含烴，且第二溶劑包 含水。 相分離 如此項技術中已知，第一及第二溶劑在混合時可相分 離，且不可混溶。如此項技術中已知，在正常的實驗室環 境溫度及壓力條件下，藉由使大致相等體積的溶劑混合， 且使混合物沉澱，並接著尋找界面，可偵測相分離。溶劑 可相對純淨，例如至少約90重量％純淨，或至少95重量％ 純淨，或至少約99重量％純淨。 表1列出不可混溶的溶劑組合之實例，此絕不希望限制 可用於實踐本發明之實施例之溶劑的範疇。 表1 ·會相分離之不可混溶的溶劑之實例 溶劑 在以下物質中不可混溶 乙腈 環己烷、庚烷、己烷、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷 四氯化碳 水 三氯甲烷 水 環己烷 乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞砜、曱醇、水 1，2-二氣乙烧 水 120200.doc -16- 200811055 二氣曱烷 水 二*** 二曱基亞礙、水 二甲基甲醯胺 環己烧、庚烧、己烧、戊烧、2,2,4-三曱基戊燒、 水 二甲基亞砜 環己烷、庚烷、己烷、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、 二*** 乙酸乙酯 水 庚烧 乙腈、二曱基甲醯胺、二甲基亞砜、甲醇、水 己烷 乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、甲醇、水 甲醇 環己烷、庚烷、己烷、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷 甲基-第三丁基醚 水 戊烷 乙腈、二曱基曱醯胺、二甲基亞砜、甲醇、水 甲苯 水 2,2,4-三甲基戊烷 乙腈、二曱基甲醯胺、二甲基亞砜、甲醇、水 四氣化碳、三氯甲烷、環己烷、1，2-二氯乙烧、二 水 氯曱烷、二***、二甲基曱醯胺、乙酸乙酯、庚 烧、己烧、曱基-第三丁基醚、戊烧、甲苯、2,2,4-第三甲基戊烷 奈米粒子前驅體或反應性部分 奈米粒子可由前驅體或奈米粒子前驅體或反應性部分製 成。在許多狀況下，僅需要一個反應步驟來轉換奈米粒子 前驅體以形成奈米粒子。在許多狀況下，使兩個或兩個以 上（或較佳為兩個）奈米粒子前驅體一起反應以形成奈米粒 子。本文中使用之奈米粒子前驅體包括任何化合物或反應 性部分，其（例如）包含共價鍵、離子鍵或其組合。奈米粒 子前驅體可為包含金屬原子、半金屬原子、非金屬原子或 其任何組合之任何化合物。奈米粒子前驅體以化學方式組 合以形成具有所要組合物之奈米粒子。 奈米粒子前驅體可包含含陽離子的鹽，該陽離子包含金 屬。鹽陰粒子可為無機陰離子（如鹵化物），或有機陰離 120200.doc -17- 200811055 子，如羧酸化合物（如硬脂酸鹽）之共軛驗。 在一實施例中，一或多個奈米前驅體包含金屬元素，諸 如過渡金屬。舉例而言，一或多個前驅體可包含Zn、 An、Ag、Cu、Pt、Pd、A1或其組合。 在一實施例中，奈米粒子前驅體包含不是金的金屬。

/在另一 κ鈿例中，一或多個奈米粒子前驅體包含半導體 材料，諸如IV、I-VII、Ιΐ-vi或m-ν族半導體材料或其組 合。舉例而言，一或多個前驅體可包含Zn〇、ZnS、

Ti02、Si、Ge、CdSe、CdS、GaAs、Sn02、W〇3 或其組 合0 奈米粒子前驅體可包含一與另一奈米粒子前驅體起反應 的反應性部分。舉例而言，該反應性部分可不含金屬，而 與其起反應的奈米粒子前驅體包含金屬。 反應性部分可為（例如）還原劑。可藉由組合還原劑與陽 離子類（諸如金屬陽離子）來製備奈米粒子。田斗，一每 例包括組合至少兩種奈米粒子前驅體’盆 β 〆、1上少一刖驅體 乙 提供陽離子類（例如Ag+、Ζη2+等），且至少另一前驅體或反 應性部分提供還原劑。本質上，可使用任何還原劑將離子 類轉換為奈米粒子。一實例為氫化物化合物。還原 限制性實例包括：NaBH4、LiBH4、LiA1H4、肼背之非 醇、基於環氧乙烷的化合物、醇或其組合。 反應性部分亦可包含產生羥基的部分或化合物或者 (諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀）。 表面穩定劑 120200.doc -18- 200811055 表面穩定劑通常描述對無機奈米粒 化學物曾^土& . ，、有親和性的任何 (Va d、…穩定劑經由共價鍵、凡得瓦爾力 偏s)、氫鍵或其組合而鍵結至奈米粒子之表 面，攸而形成表面穩定層。此外， 抑；Μ p 4 表面穩定劑亦防止奈米 拉子的尺寸生長至過大’或凝結成較大的粒子。較佳地， 根據本發明之實施例所形成之奈米粒 r在-些狀況下，可能需要使用一種以 表面穩定劑之化學組合物可歧地變化，前提條件是盘 奈米粒子有良好的交互作用。在一些實例中，穩定劑包含 。較佳地，烴包含具有2至3帽碳原子或具有10至25個 碳原子之碳鏈。該烴可進一步包含（例如）硫醇、羥基、胺 或羧基部分或其組合。或者，可將穩定劑視為經取代胺或 經取代羧酸。 在一貫施例中，表面穩定劑可由下式表示：

⑴ (R)n-X 其中R可為疏水性部分，不含劉易斯鹼度（Lewis basieity); 且X可為親水性部分，提供劉易斯鹼度；且n可為（例如μ 至4,或1、2、3或4。舉例而言，尺可表示包含伸烷基或末 端甲基之直鏈或分支鏈烷基。X可為包含氮、氧或硫原子 之有機官能基。舉例而言，R可為烧基，η可為1，且X可 為-ΝΗ2。或反可為烷基，η可為1，且X可包含（諸如在羧酸 或羧酸酯中）-COOH或-COOR。 120200.doc -19- 200811055 在貝施例中，表面穩定劑、第一溶劑及第二溶劑經調 適以使得當第一溶劑與第二溶劑相分離且形成一界面時， 表面穩定劑遷移至該界面。 在一貫施例中，表面穩定劑包含至少一伸烷基，及氮原 • 子或氧原子。伸烷基可為（例如）C2至C3 0伸烷基。其可為 直鍵或分支鍵。 t — 在一貫施例中，表面穩定劑包含胺基化合物或羧基化合 $ 物或硫醇化合物。 在一貫施例中，表面穩定劑包含胺基化合物或羧基化合 物。 <第一混合物可包含表面穩定劑。第二化合物可不含表面 稳疋劑。或者，第二混合物可包含表面穩定劑。 在一實施例中，表面穩定劑在（例如）約5〇0〇至約25〇它 之’凰度下自奈米粒子之表面脫離。 組合 ⑩ 組合^法在合成技術中係已知的。組合可指使兩個或兩 . 個以上實體（諸如混合物）彼此形成實體接觸之動作。舉例 而3，將兩種混合物傾倒於普通容器（例如甕、器皿、声 杯、燒瓶及其類似者）中，導致兩種混合物之組合。混a 物之組合亦可包含使其混合。組合亦可為隨時間=行二 亡受控的步驟’諸如僅添加幾部分或逐滴添加。舉例而 二在組合中’可將兩種混合物置放於同-容器中，且以 幾械方式進行混合。可使用攪動、攪拌 及1 ¥ 耵遂滴添加 次/、頰似者。熟習此項技術者可調適 σ乃忐，以達成不 12020〇.(j〇c -20- 200811055 同實施例之所要結果。 在一實施例中，可在不施加外部加熱或冷卻之情況下進 行組合。反應溫度可為（例如）1(rc至約5(rc，或約2〇^至 約 30°C。 在組合步驟期間，無需壓力及/或真空。反應壓力可為 (例如）700托至820托。

可使用正常的實驗室工作及商業生產之環境溫度 力。 可分批、同時或連續或半連續（諸#逐滴添加）地進行电 合。舉例而言’可將第二混合物連續或半連續地添加 一混合物。 奈米粒子 可自進行組合之區域收集、隔離或淨化奈米粒子。舉例 而言，可進行相分離。可移除溶劑。可使粒子沉殿，或沖 洗粒子。

以重量計，收 5 0%，或至少70% 9 8 % 〇 集到的奈米粒子 之產率可為（例如）至少 ，或至少90%，或至少約％% 或至少約 =子之形狀並無特定限制，而可大致為(例如)球形 言，該縱橫比可為至少J二 高的縱橫比之情況下，可形成桿、線及5針二3: =二狹長結構可為產物之相對較::部分二二 重里/°，或小於20重量。/。，或小於1〇重量％。 120200.doc -21 - 200811055 料束缚’認為不可混溶的溶劑中之前驅雜材 都八或大訂限制奈㈣切《及反應性 ^ ^ 士 匕扪接觸而有效地控制形成 …、機示米粒子之反應速度。因此，可由已白w t \ β 」田已自溶劑主體分散 至不可混溶的溶劑之界面的奈米 丨1 丁則驅體物質的量來限 制無機奈米粒子之形成及生長速率。 奈米粒子前驅體之間的反應可導致奈米粒子的形成，盆

上吸收有表面穩定劑或另外提供分散性。料於溶劑之不 可混溶性’前II料料與反隸部分之間的反應可完全或 非完全集中於溶劑之界面上。此外，存在於界面上之表面 穩定劑將平均奈米粒子尺寸維持於有限範圍，該範圍通常 在約1 nm至約1000⑽之間，較佳在約！⑽與約100⑽之 間，更佳在約1 rnn與約20 nm之間，且最佳在約2 .與約 10 nm之間。 如本文中所使用，奈米粒子表示直徑在約1麵腿與約 1 nm之間的粒子。在本發明之實施例中，形成之奈 可為（除其他因素外）溶劑、前驅體材料之化學組合物及濃 度、表面穩定劑之化學組合物及濃度、處理程序、溫度、 其任何組合之函t。因在匕，根據本發明之實施例合成的奈 米粒子之尺寸被良好地控制於！ nm至1〇〇〇 nm，較佳為 1腿至1〇〇随，更佳為1随至2〇麵，最佳為2疆至1〇議 之範圍内，且粒子尺寸分布非常窄。 了藉由此項技術中已知之方法（包括（例如）丁或gEM) 來量測粒子尺寸，且可針對粒子之尺寸調適TEM* sem。 120200.doc -22- 200811055 粒子，粒子尺寸可接近球體的直徑。量 疋劑層之厚度通常較薄且小於奈米粒子之直卜 ^ 出：=Γ:數方法來量測單分散性，且可單分散性展示 :二= 如:一更小，或约2nm或更小之標準差的 …二 牛例而吕’藉由自約20張TEM顯微照片量測約

(例如）750個奈米粒子之尺+ 人p J'O ,Δ 子尺寸，金屬及銀奈米粒子可展示出 5.4 rnn奈米的平均粒子尺 1 織。伽之-實例展示為圖差為以⑽或約 為更精確地確定總體平均奈米粒子尺寸及尺寸分布，亦 :應用小角度中子散射（SANS)技術。舉例而言，可將波長 為6埃之冷中子束導向 3有10重罝％奈米粒子（例如Ag奈 ^岛化甲苯溶液’且可將散射中子之強度記錄為 旦之函數’其進一步將被轉換為作為中子動量轉移向 置之函數的絕對散射截面，如圖2中所示。溶劑之氣化有 助於確保奈米粒子（例如銀）、表面穩定劑及溶劑間之充分 的政射長度擒度對比’從而允許sans記錄奈米粒子核心 (il如Ag)及有機外殼兩者之結構資訊。隨後之使用核心_ 外殼模型及Shultz分布函數（穿過符號之實線作為最佳擬 合）進行的SANS資料評估揭示（例如）Ag核心之平均直徑為 4.6 nm，及甲苯中之有機外殼之厚度為〇6_。此外，(例 如）A g奈米粒子直於夕妒淮笔& 4之钴丰差為1·1 nm或約24%。SANS6士 果與TEM顯微"—致，但比其更有保證，因為其係在巨° 觀樣本體積上之平均值。 120200.doc -23 - 200811055 排除 基本及新穎實施例包 所要結果έ …物’補除或大體上排除對 利之組份及方法步驟。舉 生雜質或對於脔垩几工 σ其可月匕會產 舉例而一、商業化而言可能經濟效率低下。 下提供箓°實施例規定在不使用相轉移催化劑的情況 下挺供弟一混合物。 在另一實施例中 在另一實施例中 經取代羧酸組成， 不存在硫。

’鹽陰離子不含金屬。 ’表面穩定劑本質上至少由經取代胺或 其中經取代基包含2至3 〇個碳原子，且 貝苑例中，表面穩定劑本質上由胺基化合物或羧 酸化合物組成，且不存在硫。 '另貝軛例中，第一混合物本質上由表面穩定劑組 成，且第二混合物不含表面穩定劑。 jh a 貫知例中’在不施加外部加熱或冷卻之情況下進

行組合。 在另一實施例中 合0 在不施加壓力或真空之情況下進行組 在另一實施例中，第一混合物及第二混合物不含可互相 反應以形成硫化物之化合物。 墨水調配物 墨水可為來自奈米粒子之調配物。舉例而言，一實施例 H包含分散於至少一溶劑中之奈米粒子之組合物，該等 奈米粒子包含胺或羧酸表面穩定劑，其中奈米粒子之濃度 120200.doc -24- 200811055 $約1重量%至約70重量％ ’或約5重量％至約4〇重量％，且 奈米粒子具有約lnm至約20nm，或約2nm至約ι〇⑽之平 均尺寸丄及約3⑽或更小’或約2 nm或更小的單分散性。 在—實施例中，濃度為約1〇重量％至約5〇重量 在Λ施例中，溶劑為有機溶劑，諸如烴，如環己烷。 可用已知之膜或圖案形成方法（諸如噴墨印刷或旋塗）來 調配墨水。可定製溶液穩定性及保存期。

可將其他成份添加至墨水’該等成份諸如染料、抗氧化 劑、黏度改質劑，及表面增黏劑。 可進行UV-VIS特徵化，且其在分散於（例如）環己烧中之 (例如）銀奈米粒子中可在（例如）彻⑽至彻⑽附近展示 出尖銳的吸收頻譜峰值。吸收峰值可相對尖銳，且開始於 約325 nm，且結束於約5〇〇 nm，如圖3中所示。 膜的形成及圖案化 =項技術中已知之方法可用於將奈米粒子及墨水轉換成 固態膜及塗層及層，無論是否經圖案化。膜之厚度可為 (例如）約1微米或更小，或約500 nm或更小，或約i nm至 約 1000 nm，或約 10 nm至約 750 nm。 印刷方法可用於在紙張、塑膠及織物上進行印刷。可使 用普通印刷設備’包括(例如)絲網印刷、柔版印刷、凹版 印刷及平板印刷。可使用直接寫方法。可使用喷墨印刷， 其包括按需滴墨式噴墨印刷。 在至溫下，藉由熱或光（例如雷射*uv光）固化可使表面 穩定材料脫離。可進行燒結及退火。 120200.doc -25- 200811055 可由電效能（包括導電率及電阻率）來將膜特徵化。 ‘电率可為至少1 〇4 S/cm。電阻率可小於1 (T4 ohm/cm。 可t現電阻率僅為純金屬的四倍或更小，或三倍或更小， 或兩倍或更小，或1·5倍或更小。 …膜基板在此項技術中係已知的，其包括（例如）可撓性材 料’该等可撓性材料包括在施加奈米粒子前可視情況予以 k佈的塑膠及複合物。塑膠包括合成聚合物，如及高 /皿Ικ 5物，其包括（例如）聚酿亞胺。 奈米粒子熔融特性 可製k表面熔融溫度低於塊體材料之熔融溫度的奈米粒 子。舉例而言，表面熔融溫度可為5〇。〇至约2〇〇它，或約 75C 至約 175°C，或約9〇°C 至約 160°C。 可藉由（例如）DSC方法來量測熔融溫度，如圖4中所示。 奈米粒子燒結特性 在本發明之一最佳實施例中，導電奈米粒子（其在低溫 下燒結以在基板上形成導電材料)具有約2 nm至約1〇 nm之 粒子尺寸。在以下實例中已證明，尺寸為約2 nm至約1〇 nm 的銀及金奈米粒子可在低於2〇〇〇c之溫度下予以燒結，以 在基板上形成非常導電的材料。處理溫度遠低於銀及金之 熔融溫度。在奈米粒子燒結之後，金屬膜的導電率幾乎與 由CVD處理的金屬膜一樣高。該方法通常可應用於導電的 無機奈米粒子，其包括（但不限於）Ag、Au、Cu、pt、pd、 A1、Sn、In、Bi、ZnS及 ITO 〇 在DSC(圖4)中可將燒結視為在約^它至約i6〇〇c，或約 120200.doc -26- 200811055 12〇 C至约14〇它之間的放熱。可觀察到放熱峰值。

GA刀析（圖5)可展示（例如）在至約2⑽。。附近的 因於表面穩定劑之損失的重量損失。 金屬（銀）奈米粒子的形成之一般實例

導電奈米粒子之一實例為銀奈米粒子。在該實例中，一 種前驅體材料為含有銀離子之媒劑（諸如乙酸銀），复Μ 於第-溶劑(諸如甲苯)中，且另一種前驅體材料為還 =如蝴氫化鈉N a Β Η 4)，心容解於與第一溶劑不可屍溶二 弟—溶劑（諸如水）中。存在其他還原劑，諸如LiBH4、 1AIH4、肼、乙二醇、基於環氧乙烷的化學品及醇類等。 =有用於銀奈米粒子之表面穩定劑的情況下，以機械方式 混合不可混溶的溶劑中之該等前驅體材料。表面穩定劑^ 有I取代基（具有2至3〇個碳）之經取代胺或經取代羧 酉夂。產生蓋有銀奈隸子之表面穩㈣，料銀奈米粒子 之尺寸在1 nm至1〇00 nm，較佳在！ nm至1〇〇 nm，更佳在！ 20 nm ’最佳在2咖至1〇⑽之範圍内。以此方法合成之 銀奈米粒子之TEM顯微照片展示於圖6尹。 在根據此方法形成之奈練子由於其直徑之相對高的單分 散=(亦#在i nm與約2〇 nm之間）而展現特殊特性。舉例 而吕’銀奈米粒子熔融溫度自其為962£>(：之塊體熔融溫度 _著降低至低於2G(rc之溫度。該特性將允許奈米粒子在 低於20(TC之溫度下被處理時，在基板上形成導電圖案或 軌跡。發現該等材料可廣泛地應用於在基板上製造印刷電 子裝置。導f材料之奈米粒子之其他實例包括（但不限 120200.doc -27 - 200811055 於）An、Cu、pt、pd、A1、Sn 主道麟 p in、Bi、ZnS 及 ITO。 V體（氧化鋅）奈米粒子的 战之一般實例 本發明之另一較佳實施例 粒子。半導雷大止 〜中，合成半導電材料之奈米 奋如由 j為虱化鋅奈米粒子。在該 爲例中，—種前驅體材料為含有 酸#彳，i 有鋅離子之媒劑（諸如硬脂 鮫鋅）其浴解於第一溶劑（諸如甲 JJ. ^ ^ - 本）中，且另一種前驅體 λ :、、、產生备基之媒劑（諸如氫 A L乳化鈉），其溶解於與第一 洛鈉不可混溶的第二溶劑（諸 鋅太平初：+ * 中。猎由在有用於氧化 粒子之表面穩定”細如經取代胺隸取錄酸）之 二二機械方式混和不可混溶的溶劑中之該等前驅體 遍 纟面被蓋的氧化鋅奈米粒子，其尺寸在i nm至 議⑽’較佳在lnm至_nm，更佳在lnm^nm，最 =在2咖至10職範圍内。以此方法合成之Zn〇奈米粒 子之TEM顯微照片展示於圖6中。 以本發明中揭示之方法產生之奈米粒子由於其奈米尺寸 的離放大小（誶言之，尺寸為j nm至2〇 η叫而展現特殊特 性。舉例而言，氧化辞奈米粒子燒結溫度自其19饥之塊 體熔融溫度顯著降低至低於4〇(Kc之溫度。該特性將允許 奈米粒子在低於40(TC之溫度下被處理時，在基板上形成 半導電膜或褒置。半導電材料之奈米粒子之其他實例包括 (但不限於）Si、Ge、CdSe及 GaAs。 在本發明之另一較佳實施例中，以本發明之方法合成電 致發光材料之奈米粒子。電致發光材料之奈米粒子實例包 括（但不限於）ZnS、ZnS:Mn、ZUb、SrS、Si^.Cs、 120200.doc -28- 200811055

BaAl2S4&BaAI2S4:Eu。 以本發明之方法合成之奈米粒子之低 獨特的熱特性。此特徵蔣大丰私“ 功才展現 寺將示未粒子燒結過程與習知塊體材 枓熔融過程區分開。習 自知塊體熔融過程通常在材料相轉變 期間展現吸熱過程。 口此’本文中揭示一種合成具有所要材料特性之尺 1 nm至 1000 ，菸社—, _ 叙^土在1 11瓜至100 nm，更佳在】ηπ]^2〇 nm之乾圍内之盔德太 夕士 a …、4不未粒子的一般方法。該方法包括基於 二液的反應’其中系統包含至少兩種前驅體材料及至 表面t疋劑。該方法由於其簡單性、可控性及可 性而呈現祕此項領域中之其他方法之優點。以本發明之 :法口成之無機奈米粒子可在遠低於塊體材料之溶融溫度 料溫f下，較佳在低於⑽之溫度下燒結成電功能材 =、^本毛明之方法合成的無機奈米粒子所燒結的電功 7枓作為-類用於製造印刷電子裝置之可印刷材料，已 證實其優越的特性及效能。 應用 且可將奈米粒子形成為膜，該膜由於奈米粒子中之材料而 具有所要特性，但必要時可添加其他材料或將其與奈米粒 子:起使用。舉例而言，可將奈米粒子形成為膜，該膜由 :不米粒子中之材料而具有導電性，或將奈米粒子形成為 處於摻雜或未摻雜狀態之半導電膜，該半導電膜由於奈米 拉=中之材料而具有半導電性，或可將奈米粒子形成為電 X光膜A電致發光膜由於奈米粒子中之材料而具有電 120200.doc -29· 200811055 致發光性。 奈米粒子之應用係各種各樣的，且其範圍可為生物技 術、奈米醫學、診斷技術、印刷電子裝置、顯示哭、 -OLED、PLED、SM〇LED、電晶體、薄膜電晶體、場㈣ '晶體、太陽能電池、感測器、生物感測器、醫療診斷技 * #、奈米複合物及其類似者。詳言之，該等材料可用於在 基板上製造印刷半導電裳置，諸如TFT及TFD。額外實例 # 包括可撓性顯示器及平板顯示器、R™天線及積體電路、 印刷電路板(PCB)、反射鏡及金屬塗層、可撓性數位手 錶、電子報紙、主動式矩陣顯示器、觸摸式螢幕、贿屏 蔽及可印刷太陽能電池。 順應卷軸至卷軸製造之應用尤其重要1等制將不涉 錢影術、真空處理、減少的消除成本、便宜的基板處理 及減少的封裝成本。可使用噴墨印刷及凹版印刷。 使用以下非限制性工作實例來進一步描述各種實施例。 φ 工作實例 實例1· Ag奈米粒子之合成： 將3.34A克乙酸銀及371公克十二烷基胺溶解於如〇 w 甲本中。將1.51公克硼氫化納（NaBH4)溶解於15〇 ml水中。 在5分鐘之時段内經由滴液漏斗將NaBH4溶液逐滴添加至 Μ、7〇瓶中同日守攪拌。為2 _ 5小時之反應持續攪拌且停 止使^合液 >儿澱成兩個相。藉由分離漏斗移除水相，且接 著使用旋轉蒸發器自溶液移除甲笨，從而產生非f黏㈣ 糊狀物。添加250 ml的50/50甲醇/丙酮，以使^奈米粒子 120200.doc -30- 200811055 沉澱。經由精細燒結之玻璃漏斗過濾該溶液，且收集固體 產物並在室溫下進行真空乾燥。獲得2·3至2.5公克的深藍 色固體產物。奈米粒子具有藉由ΤΕΜ檢查（圖1)的4 nm至5 nm之尺寸，且展示出藉由DSC檢查（圖4)的1〇〇。〇至160°C 之燒結或粒子融合溫度。小角度中子散射實驗亦展示出銀 奈米粒子具有4.6+/-1 nm之尺寸。 實例2 ·氧化鋅奈米粒子之合成 將6.3公克硬脂酸鋅[zwc^HnO2)2]及丨〇公克十六烷基溶 解於400 ml甲苯中。將1-2公克氫氧化鉀（K〇H)溶解於15〇 ml水中。在5分鐘之時段内經由滴液漏斗將K0H溶液逐滴 添加至反應燒瓶中，同時攪拌。為2小時之反應持續攪拌 且停止。藉由分離漏斗移除水相，且接著使用旋轉蒸發器 添加250 ml的50/50甲醇/丙酮，以使

以自溶液移除甲苯。 氧化鋅奈米粒子沉殺 液’且收集固體姦也 置的約7.4 nm之尺寸（存在少部分Zn〇奈米針卜 貫例3 ·來自燒結的雜太止止2

I20200.doc -31 · 200811055 率。結果如表2中所列。其證實，在高於150t之燒結溫度 下燒結的薄膜具有極好的導電率，其達到純銀的約70%。 表2 退火溫度〇c) 電阻率(ohm-cm) 90 1.86χ10"3 120 8.8xl0·6 150 2.4x10"6 180 2.3χ10*6 實例4.形態 沈積的奈米粒子及燒結的膜之形態展示於圖7(a)(以本發 明之方法（將奈米粒子澆鑄於鋁基板上）合成之具有尺寸為 约5 nm之粒子的銀奈米粒子之SEM顯微照片）中，及爵 7(b)(PET塑膠基板上之銀膜的SEM顯微照片，相同的奈米 粒子澆鑄於該基板上且在約150°C之溫度下予以退火）中。 其表明，奈米粒子已燒結或融合成藉由遠低於材料之熔融 溫度之處理溫度啟動的濃縮金屬膜。

實例5. DSC 在以本發明之方法合成的奈米粒子之低溫燒結過程中， DSC(差示掃描熱量測定）偵測到放熱過程。使用來自TA Instniments(New Castle，DE)的 TA Q200來執行樣本之DSC 熱分析。使用非密封的樣本盤裝载約10 mg奈米粒子之樣 本。如圖4中所示，圖4是以本發明之方法合成之粒子尺寸 為約5 nm的銀奈米粒子之樣本的DSC熱分析曲線，當溫度 上升至110°C至160°C時，其證實獨特的放熱過程（峰值為 133°C)，該過程亦與奈米粒子燒結相關聯。DSC展示之放 120200. doc -32- 200811055 熱轉變溫度亦有助於確定用於燒結奈米粒子之最佳處理溫 度。相比而言，購自 NanoDynamics(NDSilver S2-80, Buffalo，NY)之粒子尺寸為約60 nm之銀奈米粒子樣本不具 有在低於35〇°C之溫度下展示的放熱過程（未圖示）。在本發 明之另一較佳實施例中，以本發明之方法合成之無機奈米 粒子在小於250°C之溫度下展現放熱燒結過程。 【圖式簡單說明】 圖1為Ag奈米粒子之TEM顯微照片。 圖2為Ag奈米粒子之SANS資料。 圖3為Ag奈米粒子之UV-VIS資料。 圖4說明Ag奈米粒子之DSC。 圖5說明Ag奈米粒子之熱重量分析（TGA)。 圖6為ZnO奈米粒子之TEM顯微照片。 圖7(a)為直徑約5 nm、洗鑄於I呂基板上之銀奈米粒子之 SEM顯微照片。 圖7(b)為PET塑膠基板上之銀膜的SEM顯微照片，該銀 膜係來自澆鑄於該基板且在約1 50°p之溫度下予以退火的 銀奈米粒子。 120200.doc 33-

Claims (1)

1. 200811055 十、申請專利範圍： 1 _ 一種方法，其包含： U)提供第一混合物，其包含至少一奈米粒子前驅體 至夕用於該奈米粒子前驅體之第一溶劑，其中琴齐 • 米粒子前驅體包含一含一陽離子的鹽，該陽離子包含金 屬； 、’ Μ β (b)提供第二混合物，其包含至少一與該奈米粒子前 • ，起反應之反應性部分，及至少-用於該反應性部分 的第二溶劑，其中當該第二溶劑與該第一溶劑混合時， 該第二溶劑會相分離；及 (c)在有一表面穩定劑的情況下，組合該第一及該第 b B物’其中在組合時，該第一及該第二混合物發生 相分離且形成奈米粒子。 " 2·如請求項1之方法，其中該第一溶劑包含一有機溶劑， 且W亥弟一溶劑包含水。 φ 1求項1之方法，其中該第一溶劑包含一烴溶劑，且 该第二溶劑包含水。 月求項1之方法’其中該金屬包含一過渡金屬。 5·如明求項1之方法，其中該反應性部分包含一還原劑。 6· 士明求項1之方法，其中該反應性部分包含一氫化物。 7·如:求項i之方法，其中該反應性部分包含一產生羥基 之還原劑。 8 :求項1之方法，其中該表面穩定劑'該第一溶劑及 該第二溶劑經調適以使得當該第―溶劑及該第二溶劑發 120200 200811055 生相分離且形成一界面時 必表面％疋劑遷移至該界 ® 〇 ::項1之方法’其中該表面穩定劑包含至少一伸烷 暴及—氫原子或一氧原子。 10.=求項1之方法，其中該表面穩定劑至少包含經取代 =取代㈣，其巾料經取代基包含⑴0個碳原 子0 n.I請求項1之方法’其中該表面穩定劑包含—胺基化合 羧酸化合物或一硫醇化合物。 12·ΓΓ項1之方法’其巾該表面穩定劑包含-胺基化合 物或一羧酸化合物。 其中該第一混合物包含該表面穩定 13·如請求項！之方法 劑。 141/求項1之方法，其中該第一混合物包含該表面穩定 劑’且該第二混合物不含表面穩定劑。 κ如請求们之方法’其中該相分離產生一界面，且奈米 粒子形成於該界面上。 a如請求&之方法’其進—步包含收集該等奈米粒子之 步驟，其中該等收集到的奈米粒子具有約inm至約2〇 nm之平均粒子尺寸。 17‘如請求項1之方法’其進—步包含收集該等奈米粒子之 步驟，其中該等收集到的奈米粒子具有約2 _至約μ 破平均粒子尺寸’且該等奈米粒子具有—展示3_ 更小之標準差之單分散性。 — 120200 200811055 1 8 ·如請求項1 ^、 ，其中可將該等奈米粒子形成為一 盆。膜由於該等奈米粒子中之材料而具有導電性，或 將該等奈米粒子形成為—半導電膜，該半導電膜 由於該等太半眠 ’丁…、/、中之材料而具有半導電性，或其中可 於:望不米粒子形成為—電致發光膜，該電致發光臈由 :該專奈米粒子中之材料而具有電致發光性。 1 9 ·如請求項1之太、土 一、3 ' /、中該第一混合物之體積大於該第 一混合物之體積。 2〇·如請求項1之方 ^ 具中在不施加外部加熱或冷卻之情 況下進行該組合。 21· 一種方法，其包含： ⑷I提供第-混合物，其包含至少一奈米粒子前驅體 、,^用於該奈米粒子前驅體之第一溶劑，其中該奈 米粒子f «包含-含-無機陽離子的鹽； 、 (b)^供第二混合物’其包含至少-與該奈米粒子前 反應之反應性部分，及至少—用於該反應性部分 、第心J.其中當該第二溶劑與該第一溶劑混合時， 該第二溶劑會相分離；及 (C)在有一表面穩定劑的情況下，組合該第一及該第 一此σ物，其中在組合時，該第一及該第二混合物發生 相分離且形成奈米粒子。 4如請求項21之方法，其中該第—溶劑包含—有機溶劑， 且該弟一溶劑包含水。 23·如請求項21之方法，其中該鹽包含一有機陰離子。 120200 200811055 24.如睛求項21之方法，其中第一混合物包含該表面穩定 劑。 25 ·如晴求項2 1之方法，其中在不施加壓力或真空的情況 下’或在不施加外部加熱或冷卻之情況下進行該組合。 26·如請求項21之方法，其中連續或半連續地將該第二混合 物添加至該第一混合物。 27·如晴求項21之方法，其進一步包含以至少為5〇%之產率 收集該等奈米粒子之步驟。 28·如请求項21之方法，該表面穩定劑由下式表示·· (R)nX 八為烷基n為1至4，且X為一提供劉易斯（Lewis) 鹼特性的官能基。 29.如請求項21之方法 性部分為一氫化物 溶劑為水，且該表！ 3〇·如請求項21之方法 其中該無機陽離子包含銀，該反應 該第一溶劑為一有機溶劑，該第二 穩定劑為一胺化合物。 性n * 其中5亥無機陽離子包含鋅，該反應 性部分為一產生羥基之部分， 制分一、 忒弟一洛劑為一有機溶 巧!ί ’ 5亥弟二溶劑為水，且兮矣 31 〇 。亥表面穩定劑為一胺化合物。 J 1 · 一種方法，其包含： (a) 提供第一混合物，其包 ^ u ^ 至^ 一含一金屬之奈米 粒子別驅體，及至少一第一溶劑，· (b) 提供第二混合物，其包 _ _ 至^ 一與該奈米粒子前 驅體起反應之部分，及至少_ 冷~ % a 弟一》谷劑，其中當該第二 岭刎與该第一溶劑混合時， 一 a 弟一洛劑會相分離；其 120200 200811055 中，在大體上不使用相轉移催化劑之情況下，提供該第 一及該弟二混合物；及 (C)在有一表面穩定劑的情況下，組合該第一及該第 二混合物，其中該第一及該第二混合物發生相分離且形 成奈米粒子。 32·如請求項Μ之方法，其中在不使用任何相轉移催化劑之 情況下提供該第一混合物及該第二混合物。 如月长項3 1之方法，其中該相轉移催化劑為一四燒基銨 泛每 〇 34.如請求項31之方法，其中在不使用任何相轉移催化劑之 情況下提供該第—及該第二混合物，且其中該相轉移催 化劑為四烷基銨鹽。 主月长員3 1之方去’其中在不使用任何相轉移催化劑之 ^月况下’將该奈米粒子前驅體溶解於該第一溶劑中。 一 6·如請求項3 1之方法，其φ ^ 一 ，、…亥弟一洛劑為一有機溶劑，且 该弟二溶劑為水。 其中該第一溶劑為一有機烴溶劑 其中該奈米粒子前驅體不包含金 其中該表面穩定劑不包含一硫醇 Λ、中-亥奈米粒子前驅體不包含金 37·如請求項31之方法 且該第二溶劑為水 38·如請求項31之方法 39·如請求項31之方法 4〇·如請求項31之方法 且其中該表面穩定劑不包含一硫醇。 41· 一種方法，其包含： (a)提供第一混合 /、包含至少一奈米粒子前驅 120200 200811055 體，及至少一第一溶劑， (b) 提供第二混合物，其包含至少一與該卉， 驅體起反應之部分，及至少一第二溶劑，其;=粒子刖 溶劑與該第—溶劑現合時，該第二溶劑會相分^亥弟- (c) 在有一包含一胺基或一羧酸基 ，及 、、牙丁 ，人—β 表面穩定劑的情 况下，組合該弟一及該第二混合物，其中該第一 二混合物發生相分離且形成奈米粒子。 及忒第 42·如請求項41之方法，其中該表面穩定劑不包含炉 43·如請求項41之方法，其中該表面穩定劑包含1。 胺基或㈣基之代基。鍵結至- 如η月求項41之方法，其中該表面穩定劑包含 45.如請求項41之方法，发 胺基。 加，amine)。 〃 ^表面穩定劑包含-伯胺 46·如請求項41之方法 47·如請求項41之方法 48·如請求項41之方法 烧基之羧酸基。 49·如請求項41之方法 該第二溶劑為水。 其中該表面穩定劑包含-烷基胺。 其中該表面穩定劑包含—幾酸基。 其中該表面穩定劑包含—鍵結至— 其中該第一溶劑為一有機溶劑，且 5〇·如請求項41之方法，苴 奈米前驅體可溶… —溶劑為一有機溶劑，該 化劑之情況下提供該第機:::。’且在不使用相轉移催 51. —種方法，其包含： ° 〇 (a)提供第一混合物， 其包含至少一第一 溶劑及至少 120200 _ 6 - 200811055 一奈米粒子前 金之金屬；一體，其中該奈米粒子前驅體包含一不是 (b)提供-第二混合物，其 至少—與該夸半^ 夕弟一/谷劑，及 '、水粒子w驅體起反應之反岸性部 當該第二溶劑邀 《反應^刀，其中 離；及 、該弟一溶劑混合時’該第二溶劑會相分 ()在有表面穩定劑的情況下，έ人 二混合物，Α中命奸 、，且口 5亥弟—及該第 形成奈米粒子。 初^生相分離，且 52.如請求項51之方法，其中該 該第二溶劑為水。 d為有機溶劑’且 如》月求項51之方法’其中在大體上不使用相 之情況下提供該第—混合物。 轉移催化劑 54.如印求項51之方法，其中該奈米粒子前驅體勺人— 且該鹽陽離子包含一金屬。 —鹽， 55·如請求項51之方法，其中該表面穩定劑包人― 物或一羧酸化合物。 ^胺基化合 W· 一種方法，其包含： ⑷提供第一混合物，其包含至少一 、 一车半A . —溶劑及至少 -水粒子刖驅體，其中該奈米粒 」 屬； ^ ^體包含一金 (b)提供第二混合物，其包含至少一第_ ^ 少與該奈米粒子前驅體起反應之反應性J及至 該第二溶劑與該第—溶劑混合時 '刀’其中售 °亥弟二溶劑會相会 120200 200811055 離；及 (e)在右 _ 丁 e , 不疋一硫醇之表面穩定劑的情況下，組合 該弟一及該第二混合物，其中該第一及該第二混合物發 生相分離，且形成奈米粒子。 57.如請求 、之方法’其中該表面穩定劑不包含硫。 58·如明求項56之方法，其中該奈米粒子前驅體不包含金。 、項5 6之方法’其中在不使用相轉移催化劑之情況 下提供該第一混合物。 6〇·如請求項56之方法，其中該第-溶劑為-有機溶劑，且 該第二溶劑為水。 61· 一種方法，其包含： 在有至} 一表面穩定劑及兩種不可混溶的溶劑的情況 吏至夕兩種如驅體材料反應，以在該等溶劑之界面 上形成$機奈米粒子，其中一第一前驅體包含一金屬離 子且一弟二前驅體包含一還原劑。 62.如請求項61之方法，其中該等奈米粒子包含導電材料。 63·如請求項61之方法，其中該等奈米粒子包含半導電材 料。 64.如請求項61之方法，苴中 /、甲該#奈米粒子包含電致發光材 料0 65. 如請求項61之方法，其中該等奈米粒子包含Ag、Cu Pt、Pd、A卜 Sn、in、Bi、ZnS、IT〇、Si、以、 GaAs、GaAs、Sn〇2、w〇3、SnS:Mn、Ζη^、^ SrS.Cs、BaAl2S4及 BaAl2S4:EU。 120200 200811055 其中該等奈米粒子包含銀。 其中奈米粒？具有約1 nm至約1，_ 〇 其中奈米粒子且右从t 0/v 丁，、有約1 nm至約20 〇 其中奈米粒子具右的1 . A j ,約1 nm至約1〇 〇

   66·如請求項61之方法， 67.如請求項61之方法， nm之一平均粒子尺寸 68·如請求項61之方法， nm之一平均粒子尺寸 69·如請求項61之方法， rnn之一平均粒子尺寸 70·如請求項61之方法， 寸分布。 ’、中奈米粒子具有一狹窄的粒子尺 71·如請求項61之方法 水。 其中該兩種不可 混溶的溶劑之一為 劑 〆項61之料’其巾—前㈣㈣為-氫化物還 73·如請求項61之方法 媒劑（agent)。 74·如請求項61之方法 75·如請求項61之方法 經取代羧酸。 76·如請求項61之方法 77·如請求項61之方法， 78·如請求項61之方法， 下進行該反應。 79·如睛求項6〗之方法 其中一前驅體材料為—產生羥基 ，其令該表面穩定劑為-胺或羧酸 ，其中該表面穩定劑為-經取代胺 其’該表面穩定劑不包含硫。 其中該表面穩定劑不包含硫醇。 其’在不使用相轉移催化劑之情《 “明’項6〗之方法，其㈣等奈米粒子為表 機奈米粒子’其可在低於 瓜：：1盍 L之，皿度下被處理成膜 的 120200 200811055 80·如請求項61之方法，其中該等奈米粒子為表面被蓋的無 機奈米粒子，其可在低於2〇〇。(：之溫度下被處理成膜。 81· —種方法，其本質上由以下步驟組成·· (a) 提供第一混合物，其本質上由至少一奈米粒子前 驅體及至少一用於該奈米粒子前驅體之第一溶劑組成， 其中該奈米粒子前驅體本質上由一包含一陽離子的鹽組 成，該陽離子包含一金屬； (b) 提供第二混合物，其本質上由至少一與該奈米粒 =前驅體起反應之反應性部分及至少一用於該反應性部 第二溶劑組成，其中當該第二溶劑與該第一溶劑混 口〜’該第二溶劑會相分離；及 (c) 在有一表面穩定劑的情況下，組合該第一及該第 二混合物，其中在組合時，該第一及該第二混合物發生 相分離且形成奈米粒子。 〜· Γ胡求項81之方法，其中該第一溶劑本質上由-有機溶 劑組成，且該第二溶劑本質上由水組成。 83·如印求項81之方法，其中在不使用相轉移催化劑之 下提供該第一混合物。 84·如請求項81之方法’其中鹽陰粒子不含金屬。 月长員81之方法，其中該表面穩定劑本質上至少由經 代胺或經取代羧酸組成，其中該等經取代基包含2 30個碳原子。 ^ 如明求項81之方法’其中該表面穩定劑本質上由一胺爲 化合物或一羧酸化合物組成。 土 120200 200811055 87.=求項81之方法，其中該第—混合物本質上由該表面 穩疋^組成’且該第二混合物不含表面穩定劑。 月长項81之方法’其中在不施加外部加熱或冷卻之情 況下進行該組合。 89·如清求項81之方法，其中在不施加麼力或真空之 進行該組合。 “項81之方法，其中該第一混合物及該第二混合物 不含可相互反應以形成硫化物之化合物。 91· 一種組合物，其包含： 太刀政於至少-〉谷劑中之包含一胺或幾酸表面穩定劑之 示2 =子，其中該等奈米粒子之濃度為約i重量％至約7〇 里Λ且该等奈米粒子具有約1 nm至約20 nm之一平均 92尺:及一展示出約3 11111或更小之標準差的單分散性。 求員91之組合物，其中該濃度為約$重量％至約重 量％ 〇 其中該溶劑為一有機溶劑。 其中δ亥專奈米粒子包含一金慝。 其中該等奈米粒子包含一金屬| 93·如請求項91之組合物 94·如請求項91之組合物 95·如請求項91之組合物 化物。 6·如明求項91之組合物，其中該等奈米粒子包含一導電才 料。 月求項91之組合物，其中該等奈米粒子包含一半導$ 材料。 9δ.如請求項91之組合物，其中該等奈米粒子包含-電致3 120200 200811055 光材料。 99.如請求項91之組合物，其中奈米粒子具有約1 iim至約20 nm之一平均粒子尺寸。 100·如請求項91之組合物，其中該等奈米粒子不包含金。 101. —種組合物，其包含展示出一在約110°C至約160°c之間 的DSC燒結溫度放熱峰值之金屬奈米粒子。 102. 如請求項101之組合物，其中該等奈米粒子為銀奈米粒 子。 103. 如請求項101之組合物，其中該等奈米粒子展示出一開 始於约100°C之TGA重量損失。 120200 12-