KR101894056B1 - 나노결정의 합성, 캐핑 및 분산 - Google Patents

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Abstract

반도체 나노결정 및 용매 및 다른 매질 중의 그들의 분산물의 제조가 기술된다. 본 명세서에 기술된 나노결정은 최소의 응집으로 작은(1 내지 10 nm) 입자 크기를 갖고, 고 수율로 합성될 수 있다. 합성된 그대로의 나노결정 및 캡 교환 반응을 겪은 나노결정상의 캐핑제는 극성 및 비극성 용매에서 안정한 현탁액의 형성을 초래하고, 이는 이어서 고 품질의 나노복합재 필름 형성을 초래할 수 있다.

Description

나노결정의 합성, 캐핑 및 분산{Synthesis, Capping and Dispersion of Nanocrystals}
본 출원은 2010년 4월 23일 및 2010년 10월 27일 출원된 U.S. 가출원 제 61/327,313 호 및 제 61/407,063 호에 대하여 우선권의 이익을 주장하고, 이들의 전 내용은 참고로서 본 명세서에 포함된다.
캐핑된(capped) 콜로이드성 반도체 나노결정의 제조 및 중합체 용액 중에 그들의 분산 및 필름이 본 명세서에 개시된다. 콜로이드성 반도체 나노결정은 1 내지 10 nm의 나노결정 크기를 갖는 고도의 단분산성이다. 그 안에 혼합된 균일하게 분산된 캐핑된 반도체 나노결정이 고밀도로 적재된 나노복합재(nanocomposites)는 이들 나노결정으로 형성될 수 있다. 나노결정의 현탁액은 다양한 용매 중에서 형성될 수 있고, 이것으로 만들어진 나노복합재는 산란(scattering)이 거의 없이 또는 전혀 없이 광학적으로 투명하게 만들어질 수 있다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
이 작업은 미국상무부 협력 동의서 70NANB7H7014 및 70NANB10H012 및 국가 과학 재단 승인번호 0724417에 의해 부분적으로 지원을 받았다.
나노결정은 결정의 적어도 하나의 치수가 1 마이크론 미만인 물질의 단결정이다. 나노결정은 그들의 벌크 카운터파트의 광학적, 기계적, 및 물리적 성질을 유지하거나 아주 다른 물성을 나타낼 수 있다. 나노결정은 매우 다양한 방법에 의해 만들어질 수 있으며, 이들의 방법의 일부는 액체 합성, 용매열(solvothermal) 합성, 증기상 합성, 에어로졸 합성, 열분해, 화염 열분해, 레이저 열분해, 볼 밀링, 및 레이저 삭마를 포함한다.
나노결정은 다양한 매질 또는 매질의 조합물에 분산될 수 있고, 이 매질은, 제한되는 것은 아니지만, 액체, 겔, 유리, 중합체 및 고체를 포함한다. 이 분산된 나노 결정은 분산시 나노결정 물성을 모두 또는 일부를 가지거나, 임의의 개별 성분과 상이한 분산 물성을 가질 수 있다. 나노결정과 매질 사이에서 이루어진 분산의 품질은 최종 분산물의 물성에 큰 영향을 나타낼 수 있다. 매질 중의 나노결정 분산의 품질은, 제한되는 것은 아니지만, 나노 결정 표면(또는 유효 나노결정 표면)의 화학성, 나노결정의 크기 및 모양, 나노결정의 물리적 성질, 분산 매질의 화학성, 및 분산 매질의 물리적 성질을 포함하는 일련의 파라미터 사이의 복잡한 상호 작용에 의해 좌우되는 것으로 기술될 수 있다. 잘 분산된 나노결정은 나노결정 응집물이 최소량으로 존재하면서, 매질 전체에 균일하게 분포된 나노결정으로서 정의될 수 있다. 나노결정이 매질 중에 잘 분산되지 않는다면, 나노결정의 광학적, 기계적, 및 물리적 성질이 변형되거나 매질의 물성에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
나노복합재는 중합체, 세라믹 및 유리를 포함하는 매트릭스 중에 분산된 나노결정으로 구성된 나노결정 분산물이다. 나노결정 복합재는 분말 형태나 또 다른 매질에 이미 분산된 나노결정을 매트릭스의 전구체 성분과 혼합하여 제조될 수 있다. 나노복합재의 형성에서 사용하기 위한 잠재적인 매트릭스 성분의 비제한적이 아닌 목록은 단량체, 올리고머, 중합체, 예비 중합체 수지, 세라믹, 예비-세라믹 및 유리를 포함한다. 나노복합재는 복합재의 잘 알려진 분야의 연장으로 고려될 수 있고, 여기에서, 복합재에서 사용된 마이크론-크기, 또는 보다 큰 충전제가 나노결정으로 대체된 것이다. 복합재 및 나노복합재에서, 나노복합재의 광학적, 기계적, 및 물리적 성질을 충전제 물질로 변경시키는 것이 가능할 수 있으나, 나노복합재에서 사용되는 충전제의 크기 감소는 매트릭스에 충전제를 포함시키기 때문에 상대적으로 수가 적거나 작은 강도, 불리한 영향을 가져올 수 있다. 복합재에 일어날 수 있는 이들 잠재적으로 불리한 영향의 목록에는 구조적 일체성의 감소, 기계적 강도의 감소, 기계적 안정성의 감소, 유연성의 감소, 광학적 투명성의 감소, 및 열 안정성의 감소가 있다. 마이크론 크기 또는 보다 큰 충전제의 대체물로서 나노결정을 사용하는 가능성을 완전히 실현하기 위하여, 나노결정은 매트릭스에 잘 분산될 수 있어야 한다. 이는 복합재 중에서 응집된 나노결정은 응집물 크기의 충전제 만큼 유해하거나 더 나쁘게 작용하기 때문이다. 따라서, 5 nm 입자로 만들어진 복합재는 응집물의 크기가 모든 치수에서 1 마이크론 보다 큰 크게 응집되어 나노복합재로서 거동하지 않을 수 있다.
나노복합재를 제조하는 전형적인 경로는 종종 매질 중의 나노결정의 분포가 잘 분산된 것으로 기술될 수 없다. 나노결정의 분포는 종종 균일하지 않고, 많은 양의 응집물을 함유한다. 잘 분산된 나노복합재를 생성하기 위한 중요 사항 중 하나로서 매트릭스 또는 매질과 혼합을 시작하기 전에 응집되지 않은 나노결정을 사용하는 것이다.
문헌에 종종 언급되는 응집물은 두 가지의 주요 형태가 있다. 경질 응집물은 나노결정의 덩어리이고, 여기에서, 나노결정은 비교적 강하게 서로 결합되어 있다. 경질 응집물은, 물질은 여전히 상승된 온도에 있지만, 형성 동안 또는 형성 후, 접촉했던 입자들의 결과물이다. 다른 형태의 응집물인 연질 응집물은 보통 합성 후, 또는 보다 낮은 온도에서 형성된다. 연질 응집물은 가공 동안 쉽게 부서져 잘 분산되게 만들어질 수 있다는 것이 종래 알려져 있다. 반면에, 경질 응집물은 큰 어려움 없이 부서질 수 없어 잘 분산된 나노결정의 적절한 공급원이 아니다. 나노결정이 잘 분산된 분산물을 형성하기 위하여, 두 가지 형태의 응집물을 피하는 것이 바람직하다.
나노결정 응집은 나노결정의 표면 화학성(또는 유효 표면의 화학성)에 의해 조절된다. 분산물에서, 나노결정의 표면들 사이의 입자 사이 힘(interparticle force)(예를 들어, 정전기 힘, 반델 발스 힘 및 엔트로피 힘)은 응집물을 형성하는 경향이 있다. 이들 입자 사이 힘은 특히 이들 입자 경우의 큰 표면 대 부피 비(the large surface to volume ratio) 때문에 나노결정에서 특히 중요하다. 분산에서 응집을 피하기 위하여, 니노결정의 표면이 부동태화되는 것(passivated)(또는 안정화되는 것)이 바람직하다. 나노결정의 표면을 부동태화 하기 위하여 사용될 수 있는 방법 중 한가지는 리간드 이온 또는 분자를 도입하는 것을 포함한다. 또한 캐핑제(capping agents) 또는 캡이라고 불리는 이들 리간드가 나노결정의 표면에 참가되므로서, 나노결정에서 새로운 유효 표면(effective surface)이 생성된다. 이 유효 표면은 리간드로 표면을 완전히 또는 부분적으로 덮어 생성된 껍질의 표면이다. 이 유효 표면의 화학성은 나노결정의 실제적 또는 초기 표면으로부터 구별되는 화학적 환경을 만들기 위하여 조정될 수 있고(tailored), 응집을 방지하거나 감소시키면서 분산을 용이하게 한다. 이 페시베이팅 리간드는 다양한 방법으로 응집을 방지하는 것을 도울 수 있다. 나노결정을 밀어내기 위하여 유사 전하를 이용하는 정전기적 부동태화(passivation) 및 나노결정 표면을 물리적으로 떨어져 있게 유지하기 위하여 벌크(bulky) 분자를 이용하는 입체 부동태화는 표면 부동태화 방법 중 두 가지 예시이다.
가장 전형적인 나노결정 합성 방법, 예를 들어 에어로졸 합성, 열분해, 화염 열분해, 레이저 열분해, 볼 밀링(ball-milling), 및 레이저 삭마(ablation)는 본 명세서에 기술된 타입의 표면 부동태화를 갖지 않는 나노결정을 생성한다. 사실, 이들 방법 중 많은 것이 경질 응집물로서 함께 덩어리지는 나노결정을 생성한다. 합성이 응집된 나노결정을 초래하지 않는다 할지라도, 표면 부동태화가 없는 금속 산화물 나노결정은 입자 사이의 힘 때문에 응집되게 된다.
금속 산화물 콜로이드성 나노결정의 액체 합성은 합성 동안 적어도 부분적으로 표면 부동태화된 나노결정을 제조하는 방법이다. 액체 합성은 캐핑제의 존재하 또는 부재하에서 용매 중에서 수행된다. 나노결정은 합성 동안 및 그 후 캐핑제에 의해 적어도 부분적으로 응집이 방지된다. 합성이 배위 용매 중에서 수행되는 경우에, 용매 분자, 또는 그의 생성물은 표면을 부동태화 하는 캐핑제로 작용할 수 있다. 액체 합성 후, 나노결정은 용매(들), 용매(들)의 생성물(들), 첨가된 캐핑제(들), 및/또는 이들의 조합물로 나노결정을 부분적으로 또는 완전히 덮어, 응집물을 형성하는 것으로부터 보호된다.
액체 합성으로 나노결정을 합성한 후, 만들어진(as-made) 표면 부동태화는 하나의 리간드 또는 캐핑제가 다른 것으로 적어도 부분적으로 대체되는 캡 교환 또는 리간드 교환 반응으로 알려진 공정에 의해 변형될 수 있다. 이 공정에서, 나노결정은 보통 원하는 캐핑제와 함께 용매 중에 분산된다. 일부 경우에, 현탁액의 온도는 추가로 교환 공정을 추진하기 위하여 상승될 수 있다. 캡 교환의 결과로서, 새로운 캐핑제가 나노결정 표면의 일부 분획에 첨가되거나, 이전 표면 부동태화제의 분획이 새로운 캐핑제, 또는 이들의 일부 조합에 의해 대체된다. 새로운 캐핑제는 효과적인 나노결정 표면과 용매, 또는 최종 분산 또는 적용을 위해 선택된 다른 매질 사이의 화학적 친화성을 얻기 위하여 선택될 수 있다.
다른 방법에 의해 생성되고, 표면 부동태화를 갖지 않는 합성된 나노결정은 또한 캐핑제에 노출될 수 있다. 이는 또한 나노결정의 표면 일부 분획이 캐핑제에 의해 덮혀지게 할 수 있지만, 이 공정은 경질 및 연질 응집물을 포함하여 미리 형성된 임의의 응집물을 분쇄할 수 없을 수도 있다. 산화물 나노결정의 응집물은 부동태화제가 나노결정들 사이에 다공성 스페이서(spacer)를 생성하는 표면 부동태화된 나노결정의 매우 약하게 결합된 응집물로부터 구별된다. 약하게 결합된 응집물에서, 표면 부동태화에 의해 제공되는 나노결정 사이의 스페이서는 응집을 일으키는 표면 대 표면 힘 중 많은 것이 짧은 범위의 상호작용이고, 이는 나노결정 분리가 증가함에 따라 감소될 수 있기 때문에 중요하다. 그러나, 표면 부동태화의 부재하에서는, 나노결정 표면이 경질 응집물의 형성에서와 같이 일단 결합 되면, 짧은 범위의 힘이 지배적이고, 다시 나노결정을 분리하기가 어렵다.
부서질 수 있는 표면 부동태화된 나노결정의 응집물은 입자의 세척 동안, 및 분말의 건조 동안을 포함하는, 분산물의 생성에서 다양한 시점(points)에서 형성될 수 있다. 콜로이드성 나노결정을 생성하기 위하여 액체 합성을 사용하는 이점 중의 하나는 합성된 그대로의(as-synthesized) 나노결정의 표면 부동태화가 합성으로부터, 합성 후 공정, 최종 고품질 분산물의 형성까지 나노결정 가공의 모든 단계 동안 경질 및 연질 응집물이 형성되는 것을 방지하기 위하여 또는 감소시키기 위하여 사용될 수 있다.
요약
고품질 나노복합재(nanocomposites)를 얻기 위하여, 나노결정 입자 크기는 바람직하게는 매우 좁은 입자 크기 분포를 가지면서, 및 추가로 특정 입자 모양(막대, 구형 등)을 가지면서 적어도 한 치수(dimension)에서 10 nm 미만이어야 한다. 또한, 나노결정의 표면 화학성은, 유리하게는, 응집을 방지하거나 감소시키며, 용매(들) 및/또는 매트릭스 물질과의 친화성을 증가시키거나 향상시켜, 이에 의해 나노결정의 나노복합재 또는 그를 함유하는 다른 기질로의 분산을 가능하게 하고 향상시키면서, 잘 페시베이션된다.
본 발명의 나노결정은 또한 예를 들어 나노입자, 양자점 및 콜로이드성 입자를 포함하는 것으로 본 분야에서 잘 알려질 것이며, 수백 나노미터로부터 1 nm 이하의 크기로 결정성 및/또는 비정질의 입자를 포함할 수 있다. 그들의 작은 크기에 기인하여, 나노결정은 유사한 물질의 벌크 형태에 비교하여, 예를 들어, 양자 효과 및/또는 보다 큰 면적/부피 비에 기인하여 철저하게 상이한 물리적 물성을 소유할 수 있다. 본 발명의 나노결정은 예를 들어 금속학으로부터 화학 센서에 이르는 적용, 및 제약학으로부터 페인트로 및 코팅으로부터 화장품에 이르는 산업에서 유용할 수 있다. 마이크로전자 및 광학적 적용이 또한 고려된다.
콜로이드성 반도체 나노결정은 용액에 분산성과 안정성을 제공하기 위하여 나노결정의 표면 상에 리간드 또는 캐핑제를 가지면서 나노미터 규모로 화학적으로 합성된다. 기본적 화학적 합성 루트에서, 반도체 나노결정의 전구체는 안정화 유기 캐핑제 또는 용매의 존재하에서 반응하거나 분해된다. 나노결정의 크기를 변화시키는 것은 반응 시간 또는 온도 프로파일을 변화시켜, 또는 전구체 첨가의 순서를 조정하여, 또는 화학적 전구체의 농도를 변화시켜, 또는 화학적 전구체의 농도의 비를 변화시켜, 및/또는 캐핑제를 변화시켜 달성될 수 있다.
캐핑제의 화학성은 나노결정 및/또는 나노복합재의 제조에서의 수개의 시스템 파라미터, 예를 들어 다양한 용매 및 고체 중의 나노결정의 성장 속도, 모양, 및 분산성, 및 심지어 나노결정 중의 전하 담체의 여기된 상태 수명에 영향을 주고/주거나 조절한다. 화학적 합성의 결과적인 효과의 유연성은 종종 하나의 캐핑제가 그 성장 조절 물성 때문에 선택되고 나중에 부분적으로 또는 완전히 합성된 후에 다른 캐핑제로 대체된다는 사실로 설명된다. 이러한 대체는, 제한되는 것은 아니지만, 소정의 적용에 보다 적절한 나노결정/매질 계면을 제공하기 위하여, 또는 나노결정의 광학적 성질을 변경하는 것을 포함하는 다양한 이유로 수행될 수 있다.
산화 아연(ZnO), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 하프늄(HfO2), 및 산화 지르코늄(ZrO2), 하프늄-지르코늄 옥사이드[HfO2:ZrO2] 및 티타늄-지르코늄 옥사이드[TiO2:ZrO2]의 콜로이드성 반도체 나노결정의 합성 방법뿐만 아니라 이들 나노결정의 캡핑 및 캡-교환 및 용매 및 중합체에 이들 물질의 분산 및 나노복합재의 생성이 본 명세서에 기술된다.
기능화된 유기실란은 캐핑제로서 나노결정 옥사이드 물질의 표면을 포퓰레이트하기 위하여(populate) 사용되는 흔한 부류의 유기 화합물이다. 이들 유기실란은 전형적으로 헤드(head) 및 테일(tail) 성분으로 구성된다. 기능화된 유기실란의 헤드는, 바이- 및 모노 치환된 알콕시 및 클로로 실란이 가능하지만, 전형적으로 트리알콕시실란 그룹 또는 트리클로로실란 그룹이다. 헤드는, 부산물로서 알코올, 알킬 클로라이드, 물 또는 HCl을 제거하면서, 표면에 존재하는 하이드록사이드 그룹(-OH) 또는 -OR 그룹(여기에서, R은 알킬 또는 아릴 그룹이다)과 공유 결합을 통해서 옥사이드의 표면에 고정된다(anchors). 기능화된 유기실란의 테일은 하나 이상의 다양한 길이의 알킬 쇄, 아릴 그룹, 또는 에테르 그룹, 아민, 티올, 또는 카복실산을 포함할 수 있다.
도 1은 알코올 제거 반응을 통해 나노결정 표면에의 유기실란의 부착을 예식적으로 보여준다. 이 반응에서, -OH 그룹(101)을 함유하는 극성 표면을 갖는 나노결정은 유기실란(102)과 반응하여 유기실란이 캐핑된(capped) 나노결정(103)을 형성한다.
산화물 재료의 표면을 부동태화 하는 캐핑제로 사용되는 또 다른 부류의 유기 화합물은 유기카복실산 및 유기알코올을 포함한다. 유기카복실산의 헤드는 카복실산(-COOH) 그룹이고, 유기알코올은 -OH 그룹이다. 이 헤드는, 부산물로서 알코올, 또는 물을 제거하면서 표면에 존재하는 하이드록사이드 그룹(-OH) 또는 -OR(R=알킬 또는 아릴) 그룹과의 공유 결합을 통해 산화물의 표면에 고정된다. 기능화된 유기카복실산 및 유기알코올의 테일은 다양한 길이의 알킬쇄, 아릴 그룹, 에테르 그룹, 아민, 티올, 또는 카복실산으로 구성될 수 있다.
콜로이드성 나노결정 상에 기능화된 유기실란, 알코올 또는 카복실산과 같은 캐핑제의 사용은 다수의 바람직한 특성, 예를 들어 다양한 분산 용매, 예를 들어 극성 또는 비-극성 매질과의 친화성을 조절하는 것을 부과하며, 이는 나노결정 응집을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 유기실란, 유기알콜 및/또는 유기카복실산으로 나노결정의 표면을 개질하는 방법을 추가로 포함한다. 이 방법은 나노결정의 합성 동안 또는 합성 후 제 2 캐핑제로 나노결정 상에 본래 존재하는 캐핑제의 적어도 일부분을 리간드 교환시켜 캐핑제를 퇴적하는 것(depositing)을 포함한다. 이 반응은 상온, 가열된, 및/또는 고온/고압 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로 매트릭스 및 그 안에서 예를 들어 혼합된, 교반된, 또는 분산된 나노결정을 함유하는 나노복합재 물질을 개시한다. 본 발명에 따른 나노복합재는 예를 들어 용융 블렌딩, 원 위치(in situ) 중합, 및/또는 나노결정과 매트릭스 물질 또는 매트릭스의 전구체를 용매 혼합하여 제조될 수 있다.
용융 블렌딩에서, 나노결정은 기계적 힘의 도움으로 용융 상태의 중합체와 혼합된다. 원 위치 중합은 나노결정을 단량체(들)과 혼합하는 것을 포함하며, 이들은 이어서 중합되어 복합물을 형성한다. 용매 혼합은 나노결정과 중합체를 분산시키는 용매(들)의 사용을 포함하며, 이에 의해, 중합체와 나노결정의 균일한 분산이 용매의 제거에 의해 달성된다.
본 발명은 중합체, 또는 중합체 전구체와 기능화된 유기실란, 유기산 또는 유기알코올로 캐핑된 나노결정을 용매 혼합하고; 및 캐핑된 나노결정과 중합체의 단량체의 원 위치(in situ) 중합을 포함하는 나노복합재 물질을 제조하는 방법을 포함한다.
도 1은 알코올 제거를 통해 유기실란을 나노결정 표면에 부착시키는 것을 도시한 것이다.
도 2는 블록 다이아그램으로 본 명세서에 기술된 나노복합재 물질의 형성을 통한 본 발명의 공정 단계들을 보여준다.
도 3은 중합체 필름 안의 실란 캐핑된 콜로이드성 반도체 나노결정을 예시한다.
도 4는 지르코늄 부톡사이드로부터 합성된 나노결정의 TEM 영상을 보여준다.
도 5는 반응 전, 동안 또는 후에 1-프로판올을 제거하여 지름코늄 프로폭사이드로부터 합성된 ZrO2 나노결정의 XRD 패턴을 보여준다.
도 6은 a) 반응 전, 및 b) 반응 후 1-프로판올을 제거하여 지르코늄 프로폭사이드로부터 합성된 ZrO2 나노결정의 TEM 영상을 보여준다.
도 7은 상이한 크기를 갖는 ZrO2 나노결정의 TEM 영상을 보여준다.
도 8은 쌀-유사 형태를 갖는 합성된 그대로의 HfO2 나노결정의 TEM 영상을 보여준다.
도 9는 2 내지 5 nm의 HfO2 나노결정의 TEM 영상을 보여준다.
도 10은 ZnO 나노결정의 TEM 영상을 보여준다.
도 11은 ZnO/SOG 나노복합재 스핀 코팅된 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 12는 ZnO/PMMA 나노복합재의 TEM 영상을 보여준다.
도 13은 HfO2/SOG 나노복합재의 TEM 영상을 보여준다.
도 14는 AFM에 의해 측정된 ZrO2 필름의 표면 거칠기를 보여준다.
본 명세서에 기술된 고품질의 반도체 금속 산화물 나노결정을 제조하는 합성 방법은 금속 산화물의 전구체가 적어도 하나의 용매 중에서 혼합되거나 용해되고, 특정 시간 동안 반응하게 하는 합성 방법을 포함한다. 전구체의 사용 또는 가열이 일부 경우에 필요할 수 있다.
적어도 ZrO2 및 HfO2 나노결정 합성의 경우에, 용매에 물의 첨가는 실시예들에서 기술된 바와 같이 놀랍게도 물을 첨가하지 않고 수행된 반응 보다 작은 입자를 초래한다. 용매에 첨가하는 물의 양을 조절하여, 나노결정의 평균 입자 크기를 조절할 수 있다.
금속 산화물의 전구체는 하나 이상의 알콕사이드, 예를 들어 지르코늄 에톡사이드(Zr(OCH2CH3)4), 지르코늄 n-프로폭사이드(Zr(OCH2CH2CH3)4), 지르코늄 이소프로폭사이드(Zr(OCH(CH3)2)4), 지르코늄 n-부톡사이드(Zr(OCH2CH2CH2CH3)4), 지르코늄 t-부톡사이드(Zr(OC(CH3)3)4), 하프늄 에톡사이드(Hf(OCH2CH3)4), 하프늄 n-프로폭사이드(Hf(OCH2CH2CH3)4), 하프늄 이소프로폭사이드(Hf(OCH(CH3)2)4), 하프늄 부톡사이드(Hf(OCH2CH2CH2CH3)4), 하프늄 t-부톡사이드(Hf(OC(CH3)3)4), 티타늄 에톡사이드(Ti(OCH2CH3)4), 티타늄 n-프로폭사이드(Ti(OCH2CH2CH3)4), 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 티타늄 t-부톡사이드(Zr(OC(CH3)3)4), 티타늄 n-부톡사이드(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 아연 에톡사이드(Zn(OCH2CH3)2), 아연 n-프로폭사이드(Zn(OCH2CH2CH3)2), 아연 이소프로폭사이드(Zn(OCH(CH3)2)2), 아연-부톡사이드(Zn(OCH2CH2CH2CH3)2); 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트, 예를 들어, 지르코늄 아세테이트(Zr(OOCCH3)4), 지르코늄 아세틸아세토네이트(Zr(CH3COCHCOCH3)4), 아연 아세테이트(Zn(OOCCH3)2), 아연 아세틸아세토네이트(Zn(CH3COCHCOCH3)2), 하프늄 아세테이트(Hf(OOCCH3)4); 할로겐화물, 예를 들어, 염화 지르코늄(ZrCl4), 플루오르화 지르코늄(ZrF4), 요오드화 지르코늄(ZrI4), 브롬화 지르코늄(ZrBr4), 브롬화 하프늄(HfBr4), 염화 하프늄(HfCl4), 요오드화 하프늄(HfI4), 염화 티타늄(TiCl4), 브롬화 티타늄(TiBr4), 요오드화 티타늄(TiI4), 플루오르화 티타늄(TiF4), 염화 아연(ZnCl2), 브롬화 아연(ZnBr2), 요오드화 아연(ZnI2), 플루오르화 아연(ZnF2) 또는 다른 유기 금속 화합물일 수 있다.
본 발명에서 유용한 용매는 벤질 알코올, 페놀, 올레일 알코올, 톨루엔, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 물, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 및 2-프로폭시-프로판올(PnP), 아세톤, 테트라하이드로푸란, 환형 케톤 및 그들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 나노결정의 표면은 임의로 적어도 하나의 캐핑제, 예를 들어, 유기실란, 유기알코올 또는 유기카복실산으로 캐핑된다. 본 발명의 유기실란의 예에는 n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시(트리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필트리메톡시실란이 있다.
본 발명의 유기알코올의 예에는 헵탄올, 헥사놀, 옥타놀, 벤질 알코올, 페놀, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 올레일알코올, 도데실알코올, 옥타데칸올 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 있다.
본 발명의 유기카복실산의 예에는 옥탄산, 아세트산, 프로피온산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 올레산, 벤조산이 있다.
본 발명의 캐핑된 콜로이드성 반도체 나노결정은 용매, 예를 들어, 물, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 메탄올, 아세토니트릴, PGMEA, PGPE, PGME, 환형 케톤, 에틸아세테이트, 아세톤, 나프타, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 그들의 혼합물로부터 임의로 제거되거나 그에 재분산된다.
반도체 나노결정은 매트릭스에 첨가되어 나노복합재를 형성할 수 있다. 본 발명의 매트릭스 물질에는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(ABS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 셀룰로이드, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리(에틸렌-비닐아세테이트)(EVA), 폴리(에틸렌 비닐 알코올)(EVOH), 플루오로플라스틱, 폴리아크릴레이트(아크릴릭), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA 또는 나일론), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리부타디엔(PBD), 폴리부틸렌(PB), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리카보네이트(PC), 폴리하이드록시알카노에이트(PHAs), 폴리케톤(PK), 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌클로리네이트(PEC), 폴리이미드(PI), 폴리락트산(PLA), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리설폰(PSU), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN); 스핀-온-글라스(SOG) 중합체, 예를 들어, 에탄올 중의 실록산-스핀-온 중합체, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 이소프로필 알코올 또는 이들 용매의 혼합물, JSR Micro 톱코트(4-메틸-2-펜탄올 중의 NFC TCX 014), JSR Micro 포토레지스트(ARF 1682J-19), 및 실리콘, 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리메틸페닐실록산이 있다.
나노결정의 예에는, 제한되는 것은 아니지만, CuCl, CuBr, CuI, AgCl, AgBr, AgI, Ag2S, Ag2Te, Al2O3, Ga2O3, In2O3, FeO, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, MgO, Eu2O3, CrO2, CaO, MgO, ZnO, MgxZn1 - xO, SiO2, Cu2O, Zr2O3, ZrO2, SnO2, ZnS, HgS, Fe2S, Cu2S, CuIn2S2, MoS2, In2S3, Bi2S3, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InxGa1 - xAs, SiC, Si1 - xGex, CaF2, YF3, YSi2, GaInP2, Cd3P2, CuIn2Se2, In2Se3, HgI2, PbI2, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, HgTe, CdHgTe, PbS, BN, AIN, GaN, InN, AlxGa1 - xN, Si3N4, ZrN, Y2O3, HfO2, Sc2O3, 및 이들의 혼합물 또는 합금이 있으며, 여기에서, X는 0.01 내지 0.99 사이의 값을 가질 수 있다.
본 발명은 상기 나노결정의 전구체를 적어도 하나의 용매에 용해시켜 용액을 만들고, 임의로는 상기 용액의 가열 및 압력의 증가 중 적어도 하나를 하며, 및 상기 전구체를 상기 용액의 상기 적어도 하나의 용매와 반응시켜 나노결정을 형성하는 것을 포함하는 나노결정의 제조 방법을 제공한다.
나노결정은 적어도 하나의 용매 또는 다른 매질, 또는 용매와 다른 매질의 일부 조합물 중의 나노결정의 용해도 또는 분산성을 증가시키기 위하여 적어도 하나의 시약(agent)으로 캐핑될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 나노결정은 적어도 하나의 유기실란, 유기 알코올 또는 유기카복실산을 포함할 수 있는 적어도 하나의 시약으로 캐핑될 수 있다. 이들 캐핑제는 테일 그룹이 매질과 친화성인 극성을 갖는 캐핑제의 완전한 또는 부분적인 껍질에 의해 형성된 유효 나노결정 표면을 만들어 소수성 또는 친수성 매질과 같은 상이한 매질 중에서 나노결정의 균일한 분산성을 부여할 수 있다.
본 발명의 캐핑 방법은 전구체를 상기 반응시키기 전, 동안, 또는 후 나노결정을 적어도 하나의 캐핑제로 캐핑하는 것(capping)을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 추가로 본 발명의 캐핑 방법 전, 또는 후에 나노결정을 정제 및/또는 분리하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 합성된, 정제된, 및/또는 분리된 나노결정을 적어도 하나의 캐핑제로 캐핑하여 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 생성하는 것을 포함한다. 적어도 부분적으로 정제된 캐핑된 나노결정은 본 발명의 방법에 따라 추가로 정제 및/또는 분리될 수 있다. 나노결정 및 캐핑된 나노결정은 본 발명의 방법에서의 용매, 중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 물질에 분산될 수 있다. 도 2는 콜로이드성 현탁액의 형성을 예시하는 블록 다이아그램이다. 예시된 방법에서, 나노결정은 합성되고(101), 적어도 하나의 캐핑제(102)로 캐핑되거나 또는 캡 교환되며, 정제되고(103), 용매 또는 중합체 용액(104)과 혼합된다.
본 발명은 추가적으로 나노결정의 합성 또는 캡 교환 반응에서 기능화된 유기실란, 유기 알코올 및 유기 카복실산과의 다른 사전 캡 교환 반응으로부터 생성된 나노결정 표면상에 존재하는 기존 유기 잔기(moieties) 또는 다른 캐핑제를 완전히 또는 부분적으로 교환하는 방법을 포함한다.
기능화된 캐핑제는 콜로이드성 반도체 나노결정의 합성 동안 본 발명의 한 면에 따라 콜로이드성 반도체 나노결정에 공유결합된다.
기능화된 캐핑제는 임의로는 산으로 반도체 나노결정의 표면으로부터 기존 유기 잔기를 제거하고, 이어서 기능화된 캐핑제를 반도체 나노결정의 표면에 공유결합시켜, 본 발명의 반도체에 공유결합된다. 기존 유기 잔기를 제거하는 산의 예에는 예를 들어 강산(예, HCl, HNO3, 및/또는 H2SO4), 약산(예, H3PO4), 및/또는 유기산(예, 아세트산)이 있다.
달리는, 나노결정은 공유결합을 형성함이 없이 캐핑제로 기능화된다.
본 발명은 본 명세서에 기술된 방법에 의해 만들어진 나노결정 및 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 포함한다.
본 발명의 방법은 추가로 본 발명의 나노결정 또는 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 추가의 물질에 분산시켜 분산물을 형성하고, 분산물을 표면에 적용하는 것을 포함하는 필름 또는 코팅을 형성하는 방법을 포함한다. 상기 적용 방법은 스핀 코팅, 분무, 침지, 스크린 프린팅, 롤링, 페인팅, 프린팅, 잉크 제트 프린팅, 증발에 의한 퇴적 및/또는 기상 증착을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 본 발명의 나노결정 또는 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정과 추가의 물질을 조합시켜 나노복합재를 형성하는 것을 포함하는 나노복합재 형성을 포함한다. 도 3은 중합체 매트릭스(103)에 분산된 캐핑제(101)로 캐핑된 나노결정(102)의 예시적인 그림이다.
본 발명의 방법은 예를 들어 경화, 중합, 라미네이팅, 압출, 사출 성형, 몰드 주조, 스핀 코팅, 침지 코팅, 브러싱, 분무 및/또는 프린팅에 의해 나노복합재를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명은 추가로 원하는 적용에 적절한 최종 복합물 물질에 성분들을 어셈블링하기 전에 다양한 상이한 방법으로 나노복합재 성분들의 균일한 혼합물을 형성하는 방법을 추가로 포함한다.
본 발명의 나노결정 또는 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 산화 아연, 산화 하프늄, 산화 지르코늄, 티타늄-지르코늄 옥사이드, 하프늄-지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드 또는 다른 반도체 물질로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 생성물 및 방법은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
나노결정의 합성 및 캐핑
산화 지르코늄(ZrO2) 나노결정의 합성
1 내지 10 nm 범위의 크기를 갖는 산화 지르코늄 나노결정은 전구체, 예를 들어 지르코늄(IV) n-부톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올 또는 지르코늄 에톡사이드로부터 제조될 수 있다. 지르코늄 n-부톡사이드 또는 지르코늄 n-프로폭사이드는 원하는 최종 생성물에 따라 전구체로서 유리하게 사용될 것이다.
예시적인 방법에서, 지르코늄 알콕사이드 전구체, 예를 들어, 제한되는 것은 아니지만, 지르코늄 n-부톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올 또는 지르코늄 에톡사이드를, 벤질 알코올, 페놀, 올레일 알코올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 물, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 메탄올, 아세토니트릴, 톨루엔, PGMEA, PGPE, PGME, 2-메틸-1-프로판올, 또는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함하는 용매 또는 용매의 혼합물과 혼합하고, 오토클레이브 안에서 밀봉한다. 반응 혼합물을 250 내지 350℃ 사이의 온도로 가열한다. 일단, 반응 혼합물이 상기 설정된 온도에 도달하면, 온도는 부분적으로는 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 반응의 온도에 따라 20분 내지 24 시간 범위의 시간 동안 유지된다. 합성된 그대로의 산하 지르코늄 나노결정은 백색 유상(milky) 현탁액으로서 수집된다.
추가의 실시예에서, 산화 지르코늄 나노결정은 오토클레이브 안에 밀봉된 불활성 분위기에서 30 밀리몰의 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올 또는 지르코늄 에톡사이드와 300 밀리리터의 벤질 알코올의 혼합물로부터 생성되었다. 반응 혼합물을 10℃/분의 가열 속도로 350℃로 가열하였다. 일단 반응 혼합물이 350℃에 도달하면, 온도는 20 내지 60분 동안 유지되었다. 합성된 그대로의 ZrO2 나노결정의 백색 유상 용액을 오토클레이브가 실온으로 냉각된 후 수집했다.
추가의 실시예에서, 산화 지르코늄 나노결정은 오토클래이브로 이송된, 불활성 분위기하의 300 밀리리터의 벤질알코올과 혼합된 45 밀리몰의 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올 또는 지르코늄 에톡사이드로부터 제조되었다. 반응 혼합물을 10℃/분의 가열 속도로 1 내지 2 시간 동안 300 내지 350℃로 가열하였다. 반응의 압력은 100 내지 500 psi에 도달한다. 반응이 완결되고 반응기가 실온으로 돌아왔을 때, 합성된 그대로의 산화 지르코늄 나노결정의 백색 유상 용액을 수집했다.
전구체로서 지르코늄 n-부톡사이드를 사용하는 예시적인 합성 방법은 다음과 같다: 1-부탄올 용액(17.26 g 또는 45 밀리몰 지르코늄 (IV) n-부톡사이드를 함유하는) 중의 80%(w/w) 지르코늄 21.58 g을 글로브 박스(glove box) 중의 벤질 알코올 300 ml와 혼합하고, 이어서 유리 라이너를 갖는 오토클레이브에 이송했다. 상기 장치를 아르곤 분위기하에서 밀봉하여 산소 및 수분 오염을 방지하였다. 이어서 오토클레이브를 325℃까지 가열하고, 이 온도를 한 시간 동안 유지하며, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 합성된 그대로의 지르코늄 옥사이드 나노결정의 백색 유상 용액을 수집하였다.
지르코늄 n-부톡사이드를 용액으로서 1-부탄올(80% w/w)에 넣었다. 1-부탄올은 진공하에서 및/또는 가열하에서 합성 전, 합성 동안 온도가 100℃에 도달했을 때 오토클레이브의 압력을 방출하는 것에 의하여 또는 반응이 완결된 후 전구체로부터 제거될 수 있다. 도 4는 1-부탄올을 제거하지 않고 반응으로부터 얻어진 나노결정의 TEM 영상이다. 나노결정은 모양에 있어서, 구형이고, 직경이 약 5nm이다.
전구체로서 지르코늄 n-프로폭사이드를 사용하는 예시적인 합성 방법은 다음과 같다: 1-프로판올 용액(14.74g 또는 45 밀리몰 지르코늄(IV)-n-프로폭사이드를 함유)중의 70%(w/w) 지르코늄(IV) n-프로폭사이드 21.06g을 글로브 박스 중의 300 ml 벤질 알코올과 혼합하고, 이어서, 오토클레이브에 이송했다. 상기 장치를 아르곤 분위기하에서 밀봉하여, 산소 및 수분 오염을 방지하였다. 이어서 오토클레이브를 325℃까지 가열하고, 이 온도에서 한 시간 동안 유지하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 합성된 그대로의 지르코늄 옥사이드 나노결정의 백색 유상 용액을 수집했다.
지르코늄 n-프로폭사이드를 용액으로서 1-프로판올(70% w/w) 중에 넣었다. 진공하에서 및/또는 가열시(30-60℃) 합성 전 전구체로부터 1-프로판올을 제거할 수 있다. 이는 또한 온도가 100℃ 주위에 도달했을 때 오토클레이브의 압력을 방출하여 합성 동안 제거될 수 있거나, 합성 후 제거될 수 있다. 1-프로판올이 반응 전, 동안 또는 후에 전구체로부터 제거된 반응에서 얻어진 나노결정은 약 5 nm ZrO2 나노결정을 산출한다. 이들 나노결정은 도 5에 나타난 나노결정의 각각의 XRD 패턴에 의해 나타난 바와 같은 결정구조를 갖는다. 반응 전 또는 동안 1-프로판올의 제거에 의해 얻어진 나노결정은 보다 구형이고, 반응 전에 제거로 얻어진 나노결정에 대해 도 6a에 나타난 TEM 영상은 1-프로판올이 제거되지 않은 도 6b에 나타난 TEM 영상의 비교하여 보다 구형이고 단분산성(monodisperse)이다.
나노결정 품질에 영향을 주지않고 반응의 수율을 증가시키기 위하여, 전구체, 예를 들어 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드 또는 지르코늄 n-부톡사이드의 농도는 사용된 용매의 양을 변화시킴이 없이 5 내지 20 배 증가될 수 있다.
ZrO2 나노결정은 다양한 용매 및 용매 혼합물에서 합성될 수 있다. 합성 방법에서 사용되는 용매에서의 변화는 나노결정의 표면 성질에 변화를 가져올 수 있고, 일부 경우에, 최소 산란을 갖는 분산물을 얻기 위하여 추가의 표면 개질이 불필요할 정도로 충분히 잘 나노결정을 캡핑할 수 있다. 대안적인 용매의 목록에는, 제한적인 것은 아니지만, 1-헥사놀, 올레일 알코올, 올레일아민, 트리옥틸아민, 및 메틸 트리에틸렌 글리콜이 있다. 대안적인 용매 혼합물의 목록에는 제한적은 아니지만 벤질 알코올과 1-헥사놀, 올레일 알코올, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리옥틸아민의 혼합물이 있다.
ZrO2는 또한 소수성 표면 화학성을 갖는 나노결정을 제조하기 위하여 상이한 방법으로 합성될 수 있다. 이는 나노결정의 분산물을 생성하기 위하여 소수성 용매의 사용으로부터 이익을 얻는 적용에 유용할 수 있다. 소수성 표면을 갖는 ZrO2 나노결정을 생성하는 합성 방법의 예는 다음과 같다: ZrO2 나노결정 합성용 용매는 상이한 부피 비의 올레일 알코올과 벤질 알코올의 혼합물을 함유한다. 반응이 일어나는 올레일 대 벤질 알코올의 부피 비는 다음의 비제한적인 비의 목록:1:3, 1:1, 또는 순수 올레일 알코올로부터 선택될 수 있다. 전형적인 반응에서는 3 밀리몰의 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올을 불활성 분위기하에서 10 ml 무수 벤질 알코올 및 10 ml 올레일 알콜을 함유하는 20 ml 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 대략 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 불활성 분위기에서 오토클레이브 반응기에 첨가한다. 이어서 반응기를 325℃까지 가열하고, 교반하면서 325℃에서 1시간 동안 유지한다. 냉각 후, 나노결정이 에탄올에 의해 용액으로부터 침전된다.
본 명세서에 기술된 예시적인 합성 방법은 사용된 일부 용매의 비점보다 높을 수 있는 온도의 오토클레이브에서 수행된다. 이는 100-900 psi 범위, 전형적으로는 250psi 주위의 압력을 발생한다. ZrO2 나노결정 합성에 보통 존재할 수 있는 고압력을 제거하기 위하여, 고비등점을 갖는 용매 또는 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 고비등점 용매의 하나의 비제한적인 예는 다우 케미컬사(Dow Chemicals)의 알킬화 방향족의 혼합물인 다우덤(Dowtherm) MX이다. 다우덤 MX는 단독으로 또는 다른 용매, 예를 들어, 벤질 알코올과 조합하여 사용될 수 있다. 오직 ZrO2 나노결정 합성용으로 사용되었을 때, 오토클레이브 반응기 안의 압력은 100psi 미만, 및 전형적으로는 20 psi 미만이다.
벤질 알코올과 다우덤 MX의 혼합물에서 수행되는 ZrO2 나노결정 합성의 전형적인 예는 다음과 같다: 다우덤 MX 100 ml, 지르코늄 이소프록사이드 이소프로판올 8.13 밀리몰 및 무수 벤질 알코올 30 ml를 글로브 박스(glove box)에서 500 rpm의 자석 바로 250 ml 플라스크 안에서 30분간 혼합했다. 이어서, 혼합물을 600 ml 유리-라이닝된(glass-lined) 파르(Parr) 오토클레이브 반응기에 적재한다. 이어서, 반응기를 글로브 박스 안에서 밀봉했다. 반응 혼합물을 교반하면서 10℃/분의 가열 속도로 325℃까지 가열하고, 이 온도를 교반하면서 1 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, ZrO2 나노결정의 유상 백색 현탁액을 얻었다.
용매로서 오직 다우덤 MX를 사용하는 ZrO2 나노결정 합성을 위한 과정의 전형적인 예는 다음과 같다: 100 ml의 다우덤 MX를 3.15 g의 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올과 글로브 박스 안의 250 ml 플라스크 안에서 자석 바로 500 rpm으로 30분간 혼합한다. 이어서, 혼합물을 600 ml 유리-라이닝된(glass-lined) 파르 반응기에 적재한다. 이어서, 반응기를 반응을 위해 이송되기 전 글로브 박스 안에 있으면서 밀봉했다. 반응 혼합물을 교반하면서 10℃/min의 가열 속도로 325℃까지 가열하고, 교반하면서 이 온도에서 1 시간 동안 유지했다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, ZrO2 나노결정의 유상 백색 현탁액을 얻었다.
달리는, 지르코늄(IV) 이소프로폭사이드 이소프로판올외의 전구체를 반응 혼합물 보다 높은 비점을 갖는 용매, 또는 이들 용매와 벤질 알코올의 혼합물 중에서 ZrO2 나노결정을 합성하는데에 사용될 수 있다. 이 대안적인 전구체는, 제한되는 것은 아니지만, 지르코늄(IV) 에톡사이드, 지르코늄(IV) n-프로폭사이드, 및 지르코늄(IV) n-부톡사이드를 포함할 수 있다.
1 내지 5 nm ZrO 2 나노결정의 합성
ZrO2 나노결정을 용매열 합성 동안 반응 혼합물 중의 물의 양을 조절하여 1 내지 5 nm, 바람직하게는 1 내지 3 nm의 평균 직경으로 합성될 수 있다. 이들 작은 크기의 나노결정(1 내지 5 nm)은 보다 큰 (6 내지 10 nm) 나노결정에 대해서 증가된 특이적 면적을 위해 또는 보다 작은 물리적 크기가 이익적인 적용에서 사용하기에 바람직할 수 있다. 이들 나노결정의 합성을 위한 실험적 프로토콜의 전형적인 예는 다음과 같다: 바이알(vial)에서 30 ml 벤질 알코올 및 0.08 ml의 물(4.44 밀리몰)을 1 시간 동안 교반하고, 글로브 박스에 이송했다. 글로브 박스에서, 4.49 밀리몰의 지르코늄(IV) 이소프로폭사이드 이소프로판올(Zr(OPri)4)(HOPri))-, (~1:1 물 대 전구체 비)을 벤질 알코올 용액과 함께 4 시간 동안 교반하였다. 전구체를 완전히 용매에 용해시키고, 투명한 용액을 얻었다. 이어서 반응 혼합물을 오토클레이브에 옮기고, 용기 안에서 밀봉했다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 325℃에서 1 시간 동안(250℃까지 증가시킴 15분, 265℃까지 증가시킴 3분, 280℃까지 증가시킴 3분, 295℃까지 증가시킴 3분, 310℃까지 증가시킴 3분, 325℃까지 증가시킴 3분) 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 백색 슬러리 및 연한 황색의 용액을 얻었다. 고체의 XRD 패턴은 ZrO2의 것과 매치 됐고, 나노결정의 TEM 영상은 입자 크기가 3 nm 주변인 것을 나타낸다. 도 7a, b, c, 및 d는 각각 반응 혼합물 중의 전구체 대 물의 1:1, 1:2, 1:3 및 1:4의 몰비로부터 얻어진 나노결정의 TEM 영상을 보여준다. 도 7은 물 대 전구체의 비가 증가함에 따라, 입자 크기가 더 작아지고, 물 대 전구체의 비로서 1, 1:2, 1:3 및 1:4의 예시적인 비 중에서 1:4의 비를 갖는 경우가 가장 작은 평균 입자 크기(~2 nm)를 갖는다는 것을 보여준다.
달리는, ZrO2 나노결정은 지르코늄 (IV) 이소프로폭소이드 이소프로판올외의 전구체를 사용하여, 1 내지 5 nm, 바람직하게는 1 내지 3 nm의 평균 직경을 가지면서 합성될 수 있다. 이들 대안적인 전구체는 지르코늄(IV) 에톡사이드, 지르코늄(IV) n-프로폭사이드, 및 지르코늄 (IV) n-부톡사이드를 포함할 수 있다.
ZrO2 나노결정의 합성을 위한 본 명세서에 기술된 예시적인 합성 경로의 가열 온도 및 시간은 반응 시간이 20분 부터 24 시간까지 변할 수 있으면서 반응 온도가 250 내지 350℃로 변할 수 있도록 조정될 수 있다. 온도의 하단에서 수행된 반응은 보다 긴 가열 시간을 요구할 수 있고, 이 온도의 상단에서 수행된 반응은 완전한 합성을 위하여 보다 짧은 시간을 요구할 수 있다.
티타늄-지르코늄 옥사이드 ( TiO 2 - ZrO 2 ) 나노결정
지르코늄 및 티타늄 양쪽 원자를 함유하는 금속-산화물 나노결정은 ZrO2 나노결정을 위한 합성 경로를 변경시켜 합성될 수 있다. 이들 TiO2-ZrO2 금속 산화물 나노결정은 ZrO2 및 TiO2의 화학적 성질, 물리적 성질 또는 광학적 성질(또는 본 명세서에서는 일부 조합)을 요구하는 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 이 TiO2-ZrO2 합성의 비제한적인 예의 한 세트는 지르코늄 전구체를 벤질 알코올 중의 티타늄 전구체 및 지르코늄 전구체 양쪽 모두를 함유하는 혼합물로 대체시키는 것을 포함한다. 상이한 Ti/Zr 원자 비를 갖는 나노결정은 티타늄 및 지르코늄 전구체 농도를 총 금속 전구체 농도를 유지하면서 티타늄 및 지르코늄 전구체 농도를 서로에 대해 조정하여서 만들어질 수 있다. TiO2-ZrO2 나노결정은 다음 비제한적인 목록인 1:3, 1:2, 및 1:1의 값을 갖는 Ti:Zr 비로 이 방법으로 합성될 수 있다.
1:1의 Ti:Zr 비를 갖는 TiO2-ZrO2 나노결정의 합성을 위한 전형적인 과정은 다음과 같다: 15 밀리몰의 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올 및 15 밀리몰의 티타늄 이소프로폭사이드를 불활성 대기하에서 30 ml 무수 벤질 알코올 중에 용해시켰다. 이어서 반응 혼합물을 불활성 대기하에서 오토클레이브 반응기에 첨가하였다. 반응기를 300℃로 가열하고 교반하면서 300℃에서 1시간 동안 유지하였다. 생성된 나노결정을 에탄올로 용액으로부터 침전시켰다. TiO2-ZrO2 나노결정은 TEM 영상에 기초하여 약 5 nm의 크기를 가진다. 원소 분석 결과는 샘플 중의 Ti/Zr 원자 비가 일반적으로 두 전구체의 원자 비와 일치함을 확인하였다.
1:2의 Ti:Zr 비를 갖는 TiO2-ZrO2 나노결정의 합성을 위한 전형적인 경로는 다음을 포함한다: 20 밀리몰의 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올 및 10 밀리몰의 티타늄 이소프로폭사이드를 불활성 분위기하에서 30 ml 무수 벤질 알코올 중에 용해시켰다. 이어서 반응 혼합물을 불활성 분위기 하에서 오토클레이브 반응기에 첨가하였다. 반응기를 300℃로 가열하고, 300℃에서 교반하면서 1 시간 동안 유지하였다. 생성된 나노결정을 용액으로부터 에탄올로 침전시켰다.
달리는, 다양한 값의 x를 갖는 TiO2-ZrO2 나노결정의 합성은 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올 및 티타늄 이소프로폭사이드의 혼합물이 아닌 티타늄 및 지르코늄의 혼합물을 사용하여 합성될 수 있다. 지르코늄 및 티타늄 전구체의 혼합물은 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드, 및 지르코늄 n-부톡사이드를 포함하는 비제한적인 목록으로부터의 지르코늄 전구체를, 그리고 티타늄 에톡사이드, 티타늄 n-프로폭사이드, 및 티타늄 n-부톡사이드를 포함하는 티타늄 전구체를 포함할 수 있다.
하프늄-지르코늄 옥사이드 ( HfO 2 - ZrO 2 ) 나노결정의 합성
단일 나노결정 안에 지르코늄 및 하프늄 양쪽 원자를 함유하는 금속-산화물 나노결정이 합성될 수 있다. 하프늄 대 지르코늄의 1:1의 원자 비를 갖는 HfO2-ZrO2 산화물 나노결정은 2 밀리몰의 하프늄 이소프로폭사이드 이소프로판올 및 2 밀리몰의 지르코늄 클로라이드와 10 그램의 트리옥틸포스핀 옥사이드를 혼합하여 불활성 분위기에서 제조될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 불활성 분위기하에서 격렬히 교반하면서 10℃/분의 가열 속도로 100℃까지 가열한다. 100℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 트리옥틸포스핀 옥사이드를 용융시키고, 하프늄 및 지르코늄 전구체를 용융된 트리옥틸포스핀 옥사이드에 용해시킨다. 이어서, 용액을 10℃/분의 가열 속도로 350℃까지 급속히 가열시키고, 350℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 백색 분말이 나타나고, 용액은 유상이 된다. 2 시간 후, 반응 혼합물이 냉각되게 한다. 반응 혼합물이 70℃에 도달했을 때, 아세톤을 첨가하여 나노결정이 침전되게 한다. 생성된 하프늄-지르코늄 산화물 나노물질은 막대-유사 모양이다(즉 "나노로드").
추가의 실시예에서, 하프늄-지르코늄 옥사이드 나노결정은 하프늄 대 지르코늄 원자 비에 대한 수치의 범위로 제조될 수 있다. 예를 들어, 1:4의 Hf:Zr 비를 갖는 나노결정은 다음으로 제조될 수 있다: 0.8 밀리몰의 하프늄 이소프로폭사이드 이소프로판올, 1.2 밀리몰의 지르코늄 이소프로폭사이드 이소프로판올, 2 밀리몰의 지르코늄 클로라이드, 및 10 그램의 트리옥틸포스핀 옥사이드를 불활성 분위기에서 함께 혼합했다. 공급 순서는 인위적이다. 반응 혼합물을 불활성 분위기하에서 격렬히 교반하면서 10℃/분의 가열 속도로 100℃까지 가열하였다. 용액을 10℃/분의 가열 속도로 350℃까지 급속히 가열하고, 350℃에서 두 시간 동안 유지하였다. 백색 분말이 형성되고, 용액은 유상이 된다. 2 시간 후, 반응 혼합물을 냉각되게 하였다. 반응 혼합물이 70℃에 도달했을 때, 아세톤을 첨가시켜, HfO2-ZrO2 나노결정이 침전되게 하였다. 침전물을 원심분리에 의해 모아 상등액을 가만히 따라 버렸다. 재분산-침전 과정을 4회 반복하였다. 하프늄 지르코늄 옥사이드 나노물질의 모양은 구형 내지 막대-유사하다(즉, "나노로드").
산화 하프늄( HfO 2 ) 나노결정의 합성
1 내지 10 nm 범위의 크기를 갖는 산화하프늄 나노결정을 용매열 합성 방법을 사용하여 불활성 분위기에서 합성하였다. 합성 방법의 예는 다음과 같다: 하프늄 알콕사이드 전구체, 예를 들어, 제한되는 것은 아니지만, 하프늄 이소프로폭사이드 이소프로판올, 또는 하프늄 에톡사이드의 샘플을 오토클레이브 안에서 유기 알코올, 예를 들어, 제한되는 것은 아니지만 벤질 알코올 또는 2-메틸-1-프로판올과 혼합하고, 오토클레이브 안에서 밀봉했다. 반응 혼합물을 250 내지 350℃로 가열하였다. 일단 반응 혼합물이 설정된 온도에 도달하면, 온도를 20분 내지 24 시간 범위의 설정 시간 동안 유지하였다. 합성된 그대로의 산화하프늄 나노결정을 백색 유상 현탁액으로서 수집하였다. 도 8은 쌀 모양이고, 10 nm 크기 미만의 합성된 그대로의 HfO2 나노결정의 TEM 영상이다.
본 발명의 6 g의 산화 하프늄 나노결정의 제조 방법은 불활성 분위기에서 30 밀리몰의 하프늄 에톡사이드 또는 하프늄 이소프로폭사이드 이소프로판올과 300 밀리 리터의 벤질 알코올과 혼합하고 이는 이어서 오토클레이브에 옮겨지는 것을 포함한다. 반응 혼합물을 10℃/분의 가열 증가(ramp)속도로 300 내지 350℃에서 1 내지 2 시간 동안 가열하였다. 반응 동안, 오토클레이브 안의 압력은 500 psi(~35기압) 미만이었다. 반응 시간이 경과하고, 반응기가 실온으로 되돌려졌을 때, 합성된 그대로의 산화 하프늄 나노결정의 백색 유상 용액이 수집되었다.
달리는, 하프늄(IV) 이소프로폭사이드 이소프로판올 또는 하프늄 에톡사이드이외의 전구체가 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 용매, 또는 벤질알콜과 이들 용매의 혼합물 중에서 HfO2 나노결정을 합성하는데에 사용될 수 있다. 이들 대안적인 전구체는, 제한되는 것은 아니지만, 하프늄 (IV) n-프로폭사이드, 및 하프늄 (IV) n-부톡사이드를 포함할 수 있다.
1 내지 5 nm HfO 2 나노결정의 합성
HfO2 나노결정은 용매열합성 동안 반응 혼합물 중의 물의 양을 조절하여 직경 1 내지 5 nm, 바람직하게는 1 내지 3 nm로 합성될 수 있다. 이들 작은 크기의 나노결정은 보다 큰 나노결정에 대해 특정 표면의 증가에 대해 또는 보다 작은 크기의 물리적 크기가 이익적인 적용에서 사용하기에 바람직할 수 있다. 1 내지 5 nm 크기 범위의 산화 하프늄 나노결정을 생성하기 위하여 물의 첨가를 위한 실험적 프로토콜의 전형적인 예는 다음과 같다: 30 ml의 벤질 알코올과 0.1 ml의 물을 바이알에서 3 시간 동안 교반하고, 이어서 이를 건조 박스에 옮긴다. 4.45 밀리몰의 Hf(OPri)4(HOPri)(2.113 g)을 1:1 물 대 하프늄 이소프로폭사이드 몰 비로 물/벤질 알코올 용액에서 밤새 교반하였다. 전구체를 완전히 용매 혼합물 중에 용해시킨다. 반응 혼합물을 오토클레이브에 옮기고, 용기안에서 밀봉한다. 이어서 1 시간 동안 교반하면서 가열 덮개(heating mantle)를 이용하여 325℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 연황색 용액을 갖는 백색 슬러리를 얻었다. 도 9는 2 내지 5 nm의 나노결정의 TEM 영상을 보여준다.
달리는, HfO2 나노결정을 하프늄 이소프로폭사이드 이소프로판올이외의 전구체로 부터 출발하여, 1 내지 5 nm, 바람직하게는 1 내지 3 nm의 직경으로 합성할 수 있다. 이들 대안적인 전구체는, 제한되는 것은 아니지만, 하프늄 에톡사이드, 하프늄-n-프로폭사이드, 및 하프늄 n-부톡사이드를 포함할 수 있다.
하프늄 알콕사이드 대 물 비는 1:1 내지 1:4 범위일 수 있다.
HfO2 나노결정의 합성을 위해 본 명세서에 기술된 예시적인 합성 경로의 가열 온도 및 시간은 반응 시간이 20분 내지 24 시간에서 변할 수 있으면서 반응 온도가 250 내지 350℃에서 변할 수 있도록 조정될 수 있다. 낮은 하한의 온도 범위에서 수행되는 반응은 보다 긴 가열 시간을 요구할 수 있고, 이 온도의 상한에서 수행되는 반응은 보다 짧은 시간을 요구할 수 있다.
산화 아연( ZnO ) 나노결정의 합성
유기실란 캐핑된 산화 아연 나노결정을 다음과 같이 제조하였다. 2.7 그램의 아연 아세테이트 이수화물을 140 ml의 에탄올에 용해시키고 교반하면서 80℃로 가열하였다. 일단 아연 아세테이트가 완전히 용해되고, 용액이 맑게 되면, 반응 혼합물을 얼음-물 배쓰(bath)에서 냉각시켰다. 별개의 플라스크에서, 수산화 리튬 일수화물의 0.72 그램 샘플을 60 밀리리터의 에탄올과 혼합하고, 30분간 초음파 처리했다. 수산화 리튬/에탄올 용액을 얼음-물 배쓰 중의 아연 아세테이트 이수화물/에탄올 용액에 초당 3 개 방울의 속도로 적가하였다. 일단 전체 수산화 리튬/에탄올 용액이 첨가되면, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 1 시간 동안 교반하였다. 0.25 그램 샘플의 메톡시(트리에틸렌옥시프로필)트리메톡시실란을 5 밀리리터의 에탄올과 함께 혼합하고, 이어서 반응 혼합물에 주입하였다. 전 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 합성된 그대로의 유기실란-캐핑된 산화 아연 나노결정을 형성하였다. 이들 나노결정은 3 내지 6 nm 범위의 직경을 갖는 구형 모양이다.
추가의 실시예에서, 보다 큰 크기의(5 nm이상 및 10 nm 미만) 유기실란-캐핑된 산화 아연 나노결정을 다음과 같이 제조하였다: 2.7 그램의 아연 아세테이트 이수화물을 140 밀리리터의 에탄올에 용해시키고, 교반하면서 80℃로 가열시켰다. 일단 아연 아세테이트가 완전히 용해되고, 용액이 투명해지면, 반응 혼합물을 얼음-물 배쓰에서 냉각시켰다. 별개의 플라스크에서, 수산화 리튬 일수화물의 0.72 그램 샘플을 60 밀리리터의 에탄올과 혼합하고, 30분간 초음파처리했다. 이 용액을 얼-물 배쓰 중의 아연 아세테이트 이수화물/에탄올 용액에 초당 3 개의 방울의 속도로 적가하였다. 일단 전체 수산화 리튬/에탄올 용액이 첨가되면, 반응 혼합물을 60℃ 뜨거운 물 배쓰에 넣고, 1 시간 동안 교반하였다. 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란의 0.25 그램 샘플을 5 밀리리터의 에탄올과 함께 혼합하고, 이어서 반응 혼합물에 주입하였다. 전 반응 혼합물을 60℃에서 12 시간 동안 교반하여, 5 nm 이상 및 10 nm 미만의 직경을 갖는 합성된 그대로의 유기실란 캐핑된 산화 아연 나노결정을 형성하였다.
유기실란-캐핑된 산화 아연 나노결정을 제조하는 방법이 제공된다. 아연 아세테이트 이수화물의 21.28 그램의 샘플을 1080 ml의 에탄올 중에 용해시키고, 교반하면서 ~80℃로 가열하였다. 일단 아연 아세테이트가 완전히 용해되고, 용액이 투명하게 되면, 반응 혼합물을 얼음-물 배쓰에서 냉각시켰다. 별개의 플라스크에서, 수산화 리튬 5.76 그램의 샘플을 480 ml의 에탄올과 혼합하고, 30분간 초음파 처리했다. 이 용액을 얼음-물 배쓰 안에서 아연 아세테이트 이수화물/에탄올 용액에 적가하였다. 일단 전 수산화 리튬/에탄올 용액이 첨가되면, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 0.5 시간 동안 교반하였다. 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란의 2.0 그램 샘플을 15 밀리리터의 에탄올과 혼합하고, 이어서 반응 혼합물에 주입하였다. 전 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하여, 합성된 그대로의 유기실란 캐핑된 산화 아연 나노결정을 형성하였다. 이들 나노결정은 3 내지 6 nm의 직경을 갖는 구형이다.
달리는, 에탄올에 대해 4배 보다 농축된 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필 트리메톡시실란을 3 내지 6 및 5 내지 10 nm ZnO 나노결정의 합성 동안 반응 혼합물에 첨가하여 극성 용매 중의 나노결정의 증가된 캐핑 및 분산성을 제공한다.
ZnO 나노결정을 또 다른 액체 합성 방법으로 합성하였다. 전형적인 합성은 다음과 같다: 50 밀리몰 아연 아세테이트 이수화물을 플라스크 중의 500 ml 무수 에탄올에 첨가하였다. 80℃의 수조(water bath)에서 플라스크를 가열하여 아연 아세테이트를 완전히 용해시켰다. 별개로, 200 밀리몰의 수산화 리튬 일수화물을 격렬히 교반하면서 실온에서 125 ml 메탄올(또는 에탄올)중에 용해시켰다. 이어서, LiOH 용액을 환류하는 Zn(Ac)2 용액에 부었다. 첨가에 이어, 열을 제거하고, 반응 혼합물을 공기 중에서 20분 동안 냉각시켰다. 투명한 용액이 생성되었다. 이어서, 이 용액을 백색 침전물이 형성될 때까지 80℃까지 30분간 재가열하였다. 침전물을 4500rpm에서 4℃에서 20분간 원심분리에 의해 용액으로부터 제거하고, THF로 세척했다. 생성물의 TEM 영상이 도 10에 나타나있다.
달리는, ZnO 나노결정을 생성하기 위하여 사용된 상기 반응에서, 수산화 리튬 대 아연 염의 몰 비는 1:1.4 내지 1:4의 범위에서 변할 수 있다.
달리는, ZnO 나노결정을 생성하기 위하여 사용된 상기 반응에서, KOH 또는 NaOH를 수산화 리튬에 대한 대체물로서 사용할 수 있다.
산화 이트륨( Y 2 O 3 ) 나노결정의 합성
산화 이트륨 나노결정을 함께 혼합되어 불활성 가스로 10분 동안 퍼즈되는(purged) 1 그램의 이트륨 올리에이트 및 5.96 그램의 도데실아민으로 부터 생성되었다. 이어서, 반응 혼합물을 불활성 분위기에서 교반하면서 20분 안에 70℃로 가열하고, 70℃에서 20분간 유지하며, 이어서 추가로 20분 안에 259℃로 가열하고, 259℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 이어서 냉각시켰다. 70℃에서 20 ml의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하여, 산화 이트륨 나노결정을 침전시켰다.
또 다른 실시예에서, 직경 20 nm의 산화 이트륨 나노디스크(디스크-모양 나노결정)를 혼합되고 아르곤 같은 불활성 가스로 10 분 동안 퍼지되는 1 그램의 이트륨 올리에이트 및 5 ml의 올레일아민으로 부터 생성하였다. 반응 혼합물을 이어서 불활성 가스 안에서 20분 안에 70℃로 가열하고, 70℃에서 20분 간 유지하며, 20 분 안에 250℃로 가열하며, 최종적으로 250℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 이어서 냉각시켰다. 70℃에서, 20 밀리리터의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하여 산화 이트륨 나노디스크를 침전시켰다.
또 다른 실시예에서, 직경 10 나노미터의 산화 이트륨 나노디스크를 혼합하여 10분간 아르곤으로 퍼지된 2 그램의 이트륨 올리에이트 및 25 ml의 올레일아민으로부터 생성하였다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 보호 하에 교반하면서, 20분 안에 70℃로 가열하고, 70℃에서 20분간 유지하며, 20분 안에 280℃로 가열하며, 마지막으로 280℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 70℃에서, 20 밀리리터의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하여 산화 이트륨 나노디스크를 침전시켰다.
추가의 실시예에서, 직경 10 nm의 산화 이트륨 나노디스크를 혼합하여 10분 동안 아르곤으로 퍼지된(purged) 2 그램의 이트륨 올리에이트 및 25 ml의 올레일아민으로 부터 생성하였다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 보호하에 교반하면서, 20분 안에 70℃로 가열하여, 70℃에서 20분간 유지하며, 20분 안에 230℃까지 가열하여, 마지막으로 230℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 냉각시키고, 70℃에서 20 밀리리터의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하여 산화 이트륨 나노디스크를 침전시켰다.
추가의 실시예에서, 산화 이트륨 나노결정을 함께 혼합되어 불활성 가스로 10분 동안 퍼지되는 2.15 그램의 이트륨 올리에이트 및 23 g의 도데실아민으로부터 생성하였다. 반응 혼합물은 이어서 불활성 분위기하에서 교반하면서, 20분 안에 70℃로 가열되어,70℃에서 20분간 유지되고, 이어서 20분 안에 259℃로 가열되어 259℃에서 2 시간 동안 유지되었다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각되게 하였다. 70℃에서, 20 밀리리터의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하여 산화 이트륨 나노결정을 침전시켰다. 생성물은 박편 모양이었다. 여기서, 박편은 2 nm의 두께를 갖는다.
실시예 2
나노결정의 표면으로부터 리간드의 제거
합성된 그대로의 HfO2 및 ZrO2 나노결정 표면의 염산 처리는 어느 추가의 변형이 가능하기 전에 나노결정의 표면상에 있는 유기 잔기 또는 캐핑제를 제거하는 것이 필요할 수도 있다. 예시적인 방법으로는 현탁액을 교반하면서 1M 염산 용액을 사용하여 pH 1로 조정하면서 합성된 그대로의 또는 정제된 나노결정을 물에 현탁하는 것을 포함한다. 용액은 염산의 첨가시 유상 백색 현탁액으로부터 투명한 용액으로 변한다. 용액은 실온에서 밤새 교반하여 반응이 추가로 진행되게 한다. 용액이 테트라하이드로푸란에 첨가되었을 때, 백색 고체가 침전된다. 원심분리 후, 침전물을 수집할 수 있다. 입자들을 테트라하이드로푸란에 재현탁시키고, 이어서 혼합물을 원심분리시키며, 침전물을 수집하는 과정은 상등액(supernatant)의 pH가 5 내지 7가 될 때까지 반복될 수 있다.
실시예 3
나노결정의 캡 교환
ZrO 2 , HfO 2 및 TiO 2 - ZrO 2 나노결정의 캡 교환
ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2 나노결정의 합성 후, 합성된 나노결정을 둥근바닥 플라스크에 옮겨 캡 교환을 수행하였다 생성된 대로의 나노결정을 용매 또는 합성 동안 존재하는 반응 부산물에 의해 캐핑될 수 있다. 이는, 제한되는 것은 아니지만, 용매 또는 일부 다른 매트릭스 중의 증가된 분산성, 나노결정의 표면에 상이한 광학적 성질, 또는 상이한 화학성을 갖는 것을 포함하는 다양한 이유로 나노결정의 캡핑 분자를 교환하는 것이 바람직할 수 있다. 캡 교환 공정은 합성된 나노결정을 특정 양의 캐핑제와 함께 용매 또는 반응 혼합물에 분산시키거나 현탁시키는 것을 포함할 수 있다. 이 반응은 캡 교환을 촉진하기 위하여 상승된 온도에서 특정한 시간 동안 수행될 수 있다. 합성된 ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2 나노결정 상의 캡 교환을 수행하기 위한 캐핑제에 대한 선택의 비-제한적인 목록은: 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시 실란, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 3-(메타크릴옥시)프로필 트리메톡시실란 및 다른 실란, 카복실산 및 알코올을 포함한다. 캡 교환은 벤질 알코올 또는 다른 용매 또는 용매들의 혼합물 중에서 수행될 수 있다.
합성된 ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2 나노결정의 캡 교환은 캐핑제로서 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시 실란을 사용하여 수행될 수 있다. 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시 실란을 합성된 나노결정 반응 혼합물을 함유하는 반응 용기(전형적으로 둥근바닥 플라스크)에 주입할 수 있다. 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시 실란 대 합성된 그대로의 나노결정의 중량비는 1:5 내지 3:2의 범위일 수 있다. 이어서, 혼합물을 10분처럼 짧거나 3 시간처럼 긴 간격 동안 80 내지 150℃로 가열된다. 합성된 나노결정상의 메톡시(트리에틸렌옥시)프로필트리메톡시 실란 캡 교환을 위한 전형적인 과정은 다음을 포함한다: 1g의 메톡시(트리에틸렌옥시)프로필메톡시실란 캐핑제를 5g의 합성된 ZrO2, HfO2 또는 TiO2-ZrO2 나노결정을 함유하는 반응 혼합물을 갖는 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 캐핑제의 첨가 동안 혼합물을 계속적으로 교환했다. 현탁액을 80 내지 150℃까지 가열하고, 10분 내지 1 시간 동안 교반을 계속하면서 그 온도에 유지시켰다. 그 후, 반응물을 실온까지 냉각되게 하였다.
달리는, ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2 나노결정을 캐핑제로서 메톡시(트리에틸렌옥시)프로필트리메톡시 실란으로 캡 교환하는 것을 합성된 반응물 이외의 나노결정의 현탁액 상에서 수행할 수 있다. 유사한 반응을, 제한되는 것은 아니지만, 미리 캡-교환을 겪은 나노결정, 미리 정제를 거친 합성된 나노결정, 산처리에 의해 제거되는 캐핑제를 가진 나노결정, 및 상이한 용매에 전달된 나노결정을 함유하는 현탁액을 포함하는 나노 결정의 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 캡 교환을 위한 대안적인 용매는 제한되는 것은 아니지만 벤질 알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 및 2-프로폭시-프로판올(PnP), 아세톤, 테트라하이드로푸란, 페놀, 올레일 알코올, 톨루엔, 부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 물 및 이들의 혼합물을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다.
합성된 ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2 나노결정의 캡 교환은 캐핑제로서 2-[2-[2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산을 사용하여 수행될 수 있다. 2-[2-[2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산은 합성된 그대로의 나노결정 반응 혼합물을 함유하는 반응 용기(전형적으로 둥근바닥 플라스크)에 주입될 수 있다. 2-[2-[2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산의 양은 0.4 g로 작을 수 있고, 또는 합성된 ZrO2, HfO2 또는 TiO2-ZrO2 나노결정의 그램당 1.5g로 많을 수 있다. 이어서, 혼합물은 30분 같이 짧거나 3 시간 같이 긴 간격 동안 20℃와 같이 낮은 온도에서 유지될 수 있거나, 50℃와 같이 높게 가열될 수 있다. 합성된 나노결정에서 수행되는 2-[2-[2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 캡 교환 반응을 위한 전형적인 과정은 다음을 포함한다: 2 g의 2-[2-[2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산을 5 g의 합성된 그대로의 나노결정을 함유하는 반응 혼합물을 갖고 있는 둥근바닥 플라스크에 첨가한다. 첨가 동안, 혼합물은 계속적으로 교반된다. 현탁액을 1 시간 동안 계속 교반하면서 실온으로 유지한다.
달리는, ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2 나노결정을 캐핑제로서 2-[2-[2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산으로 캡의 교환은 합성된 반응 혼합물 이외의 나노결정의 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 유사한 반응이 제한되는 것은 아니지만 미리 캡-교환을 겪은 나노결정, 미리 정제를 겪은 합성된 나노결정, 산 처리로 제거되는 캐핑제를 갖는 나노결정, 및 상이한 용매에 전달된 나노결정을 함유하는 현탁액을 포함하는 ZrO2, HfO2 또는 TiO2-ZrO2 나노결정의 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 캡-교환 반응용의 대체 용매는, 제한되는 것은 아니지만, 벤질 알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 및 2-프로폭시-프로판올(PnP), 아세톤, 테트라하이드로푸란, 페놀, 올레일 알코올, 톨루엔, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 물, 환형 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다.
합성된 그대로의 ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2 나노결정의 캡 교환은 캐핑제로서 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란을 사용하여 수행될 수 있다. 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란은 합성된 그대로의 나노결정 반응 혼합물을 함유하는 반응 용기(전형적으로 둥근바닥 플라스크)에 주입될 수 있다. 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란의 양은 0.8 g과 같이 적을 수 있거나 합성된 그대로의 나노 결정 그램당 1.5 g과 같이 많을 수 있다. 이어서 혼합물을 30분 같이 짧거나 1시간 같이 긴 간격 동안 120℃로 가열된다. 합성된 그대로의 나노결정상에서 수행되는 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란 캡 교환을 위한 전형적인 과정은 다음을 포함한다: 4 g의 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란을 5 g의 합성된 그대로의 ZrO2, HfO2 또는 TiO2-ZrO2 나노결정을 함유하는 반응 혼합물을 갖는 둥근바닥 플라스크에 첨가한다. 캐핑제의 첨가 동안 혼합물은 계속적으로 교반된다. 현탁액을 120℃ 까지 가열하고 1 시간 동안 계속 교반하면서 그 온도에 유지시킨다. 나중에, 반응물이 실온으로 냉각되게 한다.
달리는, ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2 나노결정을 캐핑제로서 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란으로 캡의 교환은 합성된 반응 혼합물 이외의 나노결정의 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 유사한 반응이, 제한되는 것은 아니지만, 미리 캡-교환을 겪은 나노결정, 미리 정제를 겪은 합성된 나노결정, 산 처리로 제거되는 캐핑제를 갖는 나노결정, 및 상이한 용매에 전달된 나노결정을 함유하는 현탁액을 포함하는 나노결정의 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 캡-교환 반응 동안 나노결정을 분산하기 위한 대안적인 용매는, 제한되는 것은 아니지만, 벤질 알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 및 2-프로폭시-프로판올(PnP), 아세톤, 테트라하이드로푸란, 페놀, 올레일 알코올, 톨루엔, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 물, 환형 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다.
합성된 ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2 나노결정의 캡의 교환은 캐핑제로서 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란 및 메톡시(트리에틸렌옥시)프로필트리에톡시 실란을 사용하여 수행될 수 있다. ZrO2 나노결정의 예시적인 캡 교환 반응은 다음과 같다: 500 mg의 합성된 그대로의 ZrO2를 5 ml의 PGMEA 중의 25 mg의 3-(메타크릴옥시)프로필 트리메톡시실란과 100℃에서 1 시간 동안 혼합했다. 이어서 150 mg의 메톡시(트리에틸렌옥시)프로필트리에톡시 실란을 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 또 다른 시간 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 헵탄으로 세척하고, 백색 침전물을 수집했다.
ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2의 생성된 나노결정은 또한 소수성 용매 및 매트릭스 중에서 분산을 용이하게 하기 위하여 캐핑될 수 있다. 캡 교환 공정은, 제한되는 것은 아니지만, 나프타, 톨루엔, 헵탄, 펜탄, 데칸, 클로로포름을 포함하는 용매의 목록에서 선택된 비교적 소수성 용매 중에서 특정 양의 캐핑제 또는 캐핑제들과 함께 합성된 그대로의 나노결정을 분산시키거나 현탁시키는 것을 포함할 수 있다. 이 캡 교환 반응은 캡 교환을 촉진하기 위하여 실온에서 또는 상승된 온도에서 및 수분 내지 수일 동안 수행될 수 있다. 합성된 그대로의 ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2의 나노결정의 표면을 소수성 용매 및 매질과 보다 친화성으로 만들 수 있는 캐핑제의 선택의 목록은, 제한되는 것은 아니지만, 스테아르 산, 올레산, 및 옥타데실트리메톡시실란을 포함한다. 전형적인 반응에서, 2 g의 올레산을 20 ml 톨루엔 중의 2 g의 합성된 나노결정을 함유하는 현탁액에 첨가한다. 캐핑제의 첨가 동안 및 첨가 후, 혼합물을 계속적으로 교반한다. 반응 혼합물은 정제가 이어서 수행되기 전에 수 분 내지 수 시간 동안 반응하게 한다.
합성된 ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2의 캡 교환은 캐핑제로서 메톡시폴리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시 실란을 사용하여 수행될 수 있다. 대안적으로, ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2의 나노결정을 캐핑제로서 메톡시폴리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시 실란으로의 캡 교환은 합성된 그대로의 반응 혼합물 이외의 나노결정의 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 유사한 반응이, 제한되는 것은 아니지만, 미리 캡-교환을 한 나노결정, 미리 정제를 겪은 합성된 나노결정, 산 처리로 제거되는 캐핑제를 갖는 나노결정, 및 상이한 용매에 전달된 나노결정을 함유하는 현탁액을 포함하는 나노결정의 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 캡-교환 반응 동안 나노결정의 분산을 위한 대체 용매는, 제한되는 것은 아니지만, 벤질 알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 및 2-프로폭시-프로판올(PnP), 아세톤, 테트라하이드로푸란, 페놀, 올레일 알코올, 톨루엔, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 물, 환형 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다.
산화 이트륨 나노결정의 캡-교환
유기실란 캐핑된 산화 이트륨 나노결정은 합성된 그대로의 산화 이트륨 나노결정 및 메톡시(트리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란을 포함하는 캡 교환을 공정을 통해 생성될 수 있다. 생성된 대로의 산화 이트륨 나노결정 및 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란을 테트라하이드로푸란 중에서 함께 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 오토클레이브 안에서 200℃ 까지 2 내지 4 시간 동안 가열하였다. 반응 시간이 끝난 후, 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다.
대안적으로, 캡 교환 공정은 다른 유기실란, 유기카복실산 및 유기알콜을 사용하여 수행될 수 있다. 유사한 반응이, 제한되는 것은 아니지만, 미리 캡-교환을 겪은 나노결정, 미리 정제를 겪은 합성된 그대로의 나노결정, 산 처리로 제거되는 캐핑제를 갖는 나노결정, 및 상이한 용매에 전달된 나노결정을 함유하는 현탁액을 포함하는 나노결정의 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 캡-교환 반응 동안 나노결정의 분산을 위한 대안적인 용매는, 제한되는 것은 아니지만, 벤질 알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 및 2-프로폭시-프로판올(PnP), 아세톤, 테트라하이드로푸란, 페놀, 올레일 알코올, 톨루엔, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 물, 환형 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다.
ZnO 나노결정의 캡-교환
ZnO 나노결정이 합성 동안 캐핑제의 첨가 없이 합성될 때, 이들은 합성이 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시 실란, 2,2,2-메티옥시에티옥시에티옥시-아세트산 또는 이들 물질의 조합물로 완성 후 캐핑될 수 있다. 2,2,2-메티옥시에티옥시에티옥시-아세트산으로의 캐핑은 실온에서 수행되거나 초음파 처리의 도움으로 또는 현탁액을 80℃ 까지 가열로 또는 가열과 초음파 처리의 조합으로 수행될 수 있다. 전형적인 방법은 다음과 같다: 합성 후, 4 g의 합성된 그대로의 침전물을 둥근바닥 플라스크 중의 PGMEA에 재분산시킨다. 이 현탁액에, 2 g의 2,2,2-메티옥시에티옥시에티옥시 아세트 산을 교반하면서 첨가한다. 이어서, 현탁액을 이어서 캐핑 작용을 돕기 위하여 짧은(<1 분) 초음파 처리에 노출시킨다. 이어서 캐핑된 나노결정을 나노결정:THF:헵탄의 1:1:3의 부피 비로 THF 및 헵탄으로 침전시킨다. 침전물을 6500 rpm에서 원심분리에 의해 수집한다.
실시예 4
나노결정의 정제
합성된 ZrO 2 , HfO 2 및 TiO 2 - ZrO 2 나노결정
ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2의 나노결정의 오토클레이브 합성 후 수집된 합성된 백색 유상 나노결정 현탁액을 정제할 수 있다. 예시적인 방법은 나노결정의 현탁액을 에탄올과 혼합하고, 나노결정을 분리하기 위하여 원심분리(8000 rpm에서 30분 동안)하는 것을 포함한다. 상등액을 기울여 버린 후, 백색 침전물을 수집한다. 습윤 나노결정을 추가의 에탄올 중에 초음파 처리, 교반 또는 쉐이킹에 의해 현탁시키고, 현탁액을 다시 원심분리시킨다. 에탄올 첨가, 원심 분리 및 생성된 분말의 수집으로 구성되는 이들 재현탁 단계는 정제된 나노결정을 얻기 위하여 4배 더 많이 반복된다.
소수성 표면을 갖는 ZrO 2 나노결정
나노결정을 정제하기 위하여, 나노결정을 헥산에 분산시키고, 이어서 항용매로서 에탄올을 사용하여 침전시킨다. 생성된 혼합물을 이어서 원심분리하고, 나노결정을 수집한다. 정제 공정은 나프타 및 헵탄과 같은 소수성 용매 중에 쉽게 분산될 수 있는 나노결정을 얻기 위하여 3회 반복한다.
ZrO 2 , HfO 2 및 TiO 2 - ZrO 2 나노결정
합성, 캡핑 및 캡 교환 후, ZrO2, HfO2 및 TiO2-ZrO2 나노결정은 정제되거나 추가로 정제될 수 있다. 벤질 알코올 또는 벤질 알코올과 다른 용매의 혼합물 중에서 합성된 후, 나노결정의 하나의 예시적인 정제는 THF 대 반응 혼합물의 2:1 부피 비로 THF를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 헵탄 대 반응 혼합물의 7 내지 9 대 1 부피 비로 헵탄을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. THF 내지 헵탄에 대한 나노결정 현탁액의 반응은 현탁액 중의 나노결정 농도에 기초하여 조정될 수 있다. 이는 나노결정의 침전을 일으키고, 이는 이어서 원심분리된다. 원심 분리 및 상등액을 가만히 따른 후, 추가 량의 THF 또는 PGMEA를 첨가하여 나노결정을 분산시키고, 이어서 헵탄을 첨가한다. 헵탄 대 THF 또는 PGMEA의 비는 2:1 또는 3:1일 수 있다. 초음파 처리, 원심분리 및 가만히 따름의 사이클은 나노결정을 정제하기 위하여 2 내지 5회 반복된다.
ZnO 나노결정
합성된 그대로의 캐핑되고/되거나 캡-교환된 산화 아연 나노결정을 극성 용매 중에서 광학적으로 투명한 현탁액을 얻기 위하여 정제하거나 추가로 정제할 수 있다. 이 공정은 합성 또는 캡 교환 반응의 부산물의 적어도 일부를 제거한다. ZnO 나노결정을 정제하는 예시적인 방법은 다음과 같다: 에탄올 중의 200 ml의 산화 아연 나노결정의 현탁액(~ 1g ZnO)을 400 내지 500 밀리리터의 헵탄과 혼합하여 백색 침전물을 형성하고, 이를 원심분리에 의해 수집하며, 상등액을 가만히 따라 버린다. 이어서, 에탄올 20 내지 60 밀리리터의 샘플을 백색 침전을 용액에 5 분간의 초음파 처리로 재분산시키기 위하여 사용하고, 헵탄 40 내지 50 밀리리터의 샘플을 생성물을 재침전시키기 위하여 다시 사용하였다. 원심분리에 의해 백색 침전물을 수집후, 상등액을 가만히 따르고 버리는 것을 2회 반복하였다. 에탄올 재분산/헵탄 침전 과정을 정제된 나노결정을 얻기 위하여 2회 더 반복하였다.
추가의 실시예에서, 캐핑된 산화 아연 나노결정을 재분산성 건조 분말을 얻기 위하여 정제하였다. 에탄올 중의 200 ml 유기실란 캐핑된 산화 아연 나노결정의 현탁액(~ 1 g ZnO)을 400 내지 500 ml의 헵탄과 혼합하여 백색 침전물을 형성하였다. 이 백색 침전물을 원심분리에 의해 수집하고, 상등액을 가만히 따르고 버렸다. 이어서, 20 ml의 에탄올의 샘플을 5분의 초음파 처리의 도움으로 백색 고체를 재분산시키기 위하여 사용하였다. 40 내지 50 ml의 헵탄을 사용하여 다시 한번 생성물을 침전시켰다. 원심분리에 의해 백색 침전물을 수집하고, 상등액을 2번째로 가만히 따라 버린 후, 에탄올 재분산/헵탄 침전 과정을 바람직하게는 2회 더 반복하였다. 이어서 5 ml의 펜탄 샘플을 세척된 유기실란 캐핑된 ZnO 나노결정에 첨가하고, 5 분 동안 초음파처리했다. 이어서 생성된 혼합물을 다시 원심분리하고, 침전물을 다시 수집하였다. 상등액을 가만히 따른 후, 고체를 공기 또는 진공하에서 건조시켜, ZnO 나노결정성 분말인 건조 백색 침전물을 얻었다.
극성 용매 중에서 광학적으로 투명한 현탁액을 얻기 위하여 합성된 그대로의 유기실란 캐핑된 산화 아연 나노결정을 정제하는 또 다른 방법이 제공된다. >8 g ZnO를 함유하는, 1.6 L의 제조된 대로의 유기실란 캐핑된 산화 아연 나노결정/에탄올 현탁액을 3.2 내지 4.0 L의 헵탄과 혼합했을 때, 백색 침전이 형성된다. 이 백색 침전을 원심분리에 의해 수득하고, 상등액을 가만히 따라 버린다. 이어서 60 ml의 에탄올 샘플을 백색 침전물을 5분의 초음파 처리로 재분산시키는데 사용한다. 120 내지 150 ml의 헵탄을 생성물을 다시 침전시키는데에 사용한다. 원심분리에 의해 이어서 상등액을 2번째로 가만히 따라 버려 백색 침전물을 수집한 후, ~ 8g의 유기실란 캐핑된 ZnO 나노결정을 얻는다. 보다 높은 순도를 달성하기 위하여, 에탄올 재분산/헵탄 침전 과정을 2회 더 반복하여 백색 침전물을 얻는다.
Y 2 O 3 나노결정
합성된 그대로의 Y2O3 나노결정의 정제는 다음을 포함할 수 있다. 합성된 그대로의 반응 혼합물을 4:1 부피 퍼센트의 에탄올 대 반응 혼합물을 첨가하여 침전시켰다. 현탁액을 9000 rpm에서 20분 동안 원심분리 후, 침전물을 수집하면서 상등액을 가만히 따르고 버렸다. 이어서, 이 침전물을 초음파 처리를 통해 2 ml의 클로로포름에 현탁시키고(>1 분), 2 ml의 에탄올을 첨가하여 재침전시켰다. 현탁액을 9000 rpm에서 30분 동안 원심분리하고, 그 후, 침전물을 수집하면서 상등액을 다시 가만히 따라 버렸다. 침전물을 초음파 처리를 통해 3 ml의 헥산에 재분산시키고(>2 분), 2 ml의 에탄올로 재침전시키고, 여기에서, 상등액(supernatant)은 침전물을 수득하면서 가만히 따라 버렸다. 헥산 및 에탄올을 사용하는 재분산-침전 과정을 한 번 더 반복하였다. 이 정제 과정 후, 산화 이트륨 나노결정을 클로포름, 헥산, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란 등과 같은 다수의 용매에 재분산시킬 수 있다.
캡 교환 반응 후, Y2O3 나노결정의 정제는 다음을 포함할 수 있다. 나노결정을 펜탄으로 침전시키고, 9000 rpm에서 20분간 원심분리했다. 침전물을 테트라하이드로푸란에 재분산시키고, 헥산으로 침전시키며, 9000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 과잉 캐핑제 및 부산물을 제거하였다. 침전물을 테트라하이드로푸란, 클로로포름 및 톨루엔과 같은 다양한 용매 및 헥산과 에탄올과 같은 용액의 혼합물에 분산시킬 수 있다.
실시예 5
나노복합재 형성
캐핑된 ZnO 나노결정 및 중합체로부터의 나노복합재 현탁액 및 나노복합재 층의 형성
백색 침전물 또는 나노결정성 분말 형태의 캐핑되고 정제된 ZnO 나노결정을 ,제한되는 것은 아니지만, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 메탄올, 아세토니트릴, PGMEA, PGME, PGPE, 에틸 락테이트, 환형 케톤 및 아세톤을 포함하는 다수의 극성 용매 중에 분산시켜, 광학적으로 투명한 현탁액을 형성할 수 있다. 이들 광학적으로 투명한 현탁액은 다양한 중합체 용액과 혼합하여, 용매 혼합을 사용하여 균일하게 분산된 ZnO/중합체 나노복합재를 형성할 수 있다. 나노결정용 분산 용매는 캐핑제와 중합체의 화학적 친화성에 기초하여 선택할 수 있다. 나노결정 및 중합체 양쪽을 분산시키는데에 적절한 용매 시스템이 바람직하다. 원하는 나노결정 대 중합체 비로 복합물 용액을 형성하기 위하여, 선택된 용매 중에 분산된 나노결정을 바람직하게는 같은 용매 또는 상이한 용매, 또는 선택된 용매와 친화성인 용매의 조합물 중의 별개로 제조된 중합체 용액과 혼합시킨다. 이들 중합체는, 제한되는 것은 아니지만, PMMA, JSR 탑코트, JSR 마이크로(CA) 브랜드 아크릴레이트계 포토레지스트, Honeywell 스핀-온 글래스 중합체(Honeywell Electronic Materials, CA로부터의 실리콘계 중합체), PEO(폴리에틸렌 옥사이드), 에폭시 수지, 실리콘, 예를 들어 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리메틸페닐실록산, 및 에폭시 수지를 포함한다.
나노복합재 현탁액을 형성하는 예시적인 방법은 38 밀리그램의 정제된 캐핑된 ZnO 나노결정 분말 샘플과 0.5 그램의 Honeywell Electronic Material(HEM) 스핀-온-글래스(SOG) 중합체/에탄올 용액(HW SOG, 고체 함량이 1 내지 5 중량%이다)을 혼합하는 것을 제공한다. 이 혼합물을 30분 동안 초음파 처리하여, 광학적으로 투명한 현탁액을 초래한다.
유사하게, 고 투명한 필름이 5 nm 평균 크기의 에폭시 또는 아크릴 중합체 또는 스핀-온-글래스 및 ZrO2 나노결정으로 얻어졌다. 나노결정 중량 적재는 0.01 내지 90 퍼센트로 변할 수 있어, 광학적으로 투명한 현탁액 및 필름을 초래한다.
에탄올 중의 SOG와 혼합된 3 내지 4 nm의 평균 입자 크기를 갖는 캐핑된 ZnO 나노결정의 현탁액을 사용하여, 500 rpm의 스핀 속도에서 2 인치 석영 디스크 상에서 현탁액을 스핀-코팅함으로써 나노복합재 필름을 제조하고 생성된 나노복합재의 필름 균일성을 결정하였다. UV-Vis 분광학을 사용하여 3개의 라디칼 반응을 따라 상이한 점들에서 필름의 광학적 밀도(OD)를 측정하였다. 디스크의 중심을 0 mm로 표시하고, 중심으로부터 0, 3, 5, 8, 12, 16, 및 20 mm에서 측정을 하였다. 여기 피크는 330 nm에서 최대를 보였고, 330 nm에서 OD에서 편차는 모든 측정 경우 2.0% 미만이었다.
에탄올 중의 SOG와 혼합된 캐핑된 ZnO 나노결정의 현탁액을 또한 사용하여 300, 500 및 700 rpm에서 각각 세 개의 1" 석영 디스크 상에 필름을 스핀-코팅하였다. 이들 필름을 잔류 에탄올을 제거하기 위하여 공기 중에서 80℃에서 1분 동안 베이킹 하였다(baked). 생성된 필름은 명백한 흐림(haze) 또는 불투명함이 없이 시각적으로 투명하였다. SOG 중합체 나노복합재 중의 ZnO 나노결정의 공칭적(norminal) 적재는 나노복합재 조성으로부터 계산된바 72.0 중량%로 측정되었다. 도 11은 생성된 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 보인다. 이들 나노복합재 필름은 모두 ZnO의 여기 피크에 상응하는 330 nm 주변의 파장에서 최대 밴드 갭을 갖는다. 필름이 주조되는 스핀 속도가 300 rpm에서 700 rpm으로 증가함에 따라 필름의 광학적 밀도(OD)는 필름 두께가 감소함에 따라 감소하였다. 나노복합재 필름은 350 nm 이상에서 산란의 결여 및 UV-Vis 스펙트럼에서 날카로운 여기 피크에 의해 나타나는 바와 같이 가시 파장에서 매우 투명하다.
나노복합재를 형성하는 방법은 테트라하이드로푸란 중에서 본 발명의 정제된 캐핑된 산화 아연 나노결정과 PMMA를 용매혼합시키는 것을 포함한다. 정제된 캐핑된 ZnO 나노결정을 테트라하이드로푸란 중에 분산시키고, 이어서 PMMA/THF 용액과 혼합하였다. 도 12는 Cu TEM 그리드 상에 스핀 코팅된 나노복합재의 TEM을 보여준다. TEM 영상 위의 스케일 바는 10 nm이고, 4 내지 5 nm 캐핑된 ZnO 나노결정은 어떤 응집물 형성 없이 PMMA 매트릭스에 균일하게 분산되어 있다. 삽입물은 나노복합재 중의 단일 나노결정의 클로즈-업을 보여준다.
PMMA/THF 용액에 분산된 유기실란 캐핑된 ZnO 나노결정을 사용하여 500 rpm의 스핀 속도에서 2 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅에 의해 나노복합재를 제조하였다. 필름 두께 측정은 Dektak 프로필러미터(profilometer)에 의해 행해졌다. 이 측정을 위해, 주기적 스크래치(scratchs)가 필름 두께를 측정하기 위하여 필름에 만들어졌다. 1 mm 거리가 측정되어 범위에 걸쳐 <3% 의 두께 편차를 가지면서 ~ 300 nm의 균일한 필름 두께를 보여준다.
본 발명의 나노복합재를 형성하는 방법의 또 다른 예는 테트라하이드로 푸란 중에 에폭시 중합체와 함께 본 발명의 정제된 캐핑된 산화 아연 나노결정을 분산시키는 것을 포함한다. 정제된 대로의 유기실란 캐핑된 ZnO 나노결정 500 mg을 2 ml 테트라하이드로푸란 중에 분산시키고, 낮은 점도의 액체 에폭시 수지인 1.5 g 에폭시, EPONTM Resin 862(비스페놀 F의 디글리시딜 에테르) 및 0.3 g EpikureTM W(Epikure W는 에폭시 수지용 방향족 디아민 경화제이다)와 혼합했다. 혼합물을 몰드에 옮기고, 12 시간 동안 경화시키며, 이어서 150℃에서 3 시간 동안 완전경화시켰다(post-cured).
본 발명의 나노복합재를 형성하는 방법의 또 다른 예는 5:1의 중량비를 사용하여 손으로 수지 EPON 862 및 경화제 W(또는 경화제 3295)를 혼합하는 것을 포함한다. 이 혼합물에 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란으로 캐핑된 ZnO 또는 ZrO2 를 첨가한다. 나노결정 대 에폭시 혼합물의 중량비는 1:1000 내지 10:1의 범위일 수 있다. 소량의(복합 혼합물의 200 wt%를 초과하지 않게) THF를 나노결정/에폭시 수지 혼합물의 점도를 감소시키기 위하여 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 초음파 처리 배쓰 안에서 또는 Heilscher UP200S 초음파처리 프로브를 사용하여 5분 미만 동안 초음파처리했다. 초음파 처리 후, 이어서 복합 혼합물(2 그램 내지 4 그램)을 몰드로서 작용하는, 알루미늄 팬(4 cm 직경)에 부었다. 적재된 팬을 진공 오븐 안에 위치시켰다. THF 및 공기 버블을 제거하기 위하여 진공 상태를 만들었다. 이어서, 오븐을 진공하에서 밤새(>10 hr) 80℃로 가열하였다. 생성된 복합물을 진공 오븐에서 제거되기 전에 150℃에서 추가로 3 시간 동안 완전히 경화시켰다.
본 발명의 나노복합재를 형성하는 또 다른 예는 다음과 같을 수 있다: 에폭시 수지 EPON 862 및 경화제 3274를 10:4의 중량비로 손으로 예비-혼합시켰다. 3-(메타크릴오일옥시)프로필트리메톡시실란 캐핑된 ZrO2 나노결정을 이어서 0.01 내지 99.99wt% 사이의 적재 수준으로 에폭시 수지에 첨가했다. 소량의 아세톤(200wt%의 복합 혼합물을 초과하지 않는)을 나노결정/에폭시 수지 혼합물의 점도를 감소시키기 위하여 첨가했다. 이어서, 혼합물을 초음파 처리 배쓰 안에서 또는 Heilscher UP200S 초음파처리 프로브를 사용하여 5분 미만 동안 초음파처리했다.이어서 혼합된 복합 혼합물(2 그램 내지 4 그램)을 몰드로서 작용하는 알루미늄 팬(4 cm 직경)에 부었다. 이어서, 적재된 팬을 진공 오븐 안에 위치시켰다. 아세톤 및 공기 기포를 제거하기 위하여 진공을 가하였다. 생성된 복합물을 진공 오븐에서 제거하기 전 24 시간 동안 실온에서 경화시켰다.
3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란 캐핑된 나노입자/에폭시 복합 필름을 스핀 코팅하기 위한 전형적인 프로토콜은 다음과 같이 기술된다: 에폭시 수지 EPON 862 및 경화제 3274를 10:4의 중량비로 손으로 예비혼합했다. 이어서 원하는 양의 캐핑된 나노결정을 1 내지 99.99wt% 사이의 적재 수준으로 에폭시 수지에 첨가했다. 적절한 고체 함량(10 wt% 내지 50wt%)을 갖는 스핀 용액을 제조하기 위하여 아세톤을 첨가했다. 이어서 혼합물을 초음파 처리 배쓰 안에서 5분 동안 초음파처리했다. 이어서 용액을 스핀-코팅을 위하여 직접적으로 사용할 수 있다. 스핀-속도를 변화시켜, 수백 나노미터 내지 수백 마이크로 미터 범위의 상이한 필름 두께를 달성할 수 있다.
본 발명의 나노복합재를 형성하는 또 다른 예는 본 발명의 정재된 캐핑된 산화 아연 나노결정과 JSR Micro Inc.의 포토레지스트를 용매혼합하는 것을 포함한다. 정제되고 캐핑된 ZnO 나노결정을 PGMEA에 분산시켜 맑은 현탁액을 형성하고, JSR 포토레지스트 용액을 이 현탁액과 혼합했다. 생성된 현탁액은 표면 상에서 스핀 코팅 후, 나노복합 필름을 형성한다.
추가의 예에서, 본 발명의 나노복합재는 본 발명의 정제된 캐핑된 산화 아연 나노결정과 JSR Micro Inc.의 톱코트 중합체를 용매 혼합하여 형성된다. 정제된 유기실란 캐핑된 ZnO 나노결정을 또한 JSR 톱코트 중합체 용액에서의 용매인 4-메틸-2-펜탄올에 분산시켰다. 나노결정 현탁액을 톱코트 용액과 혼합하여 표면에 스핀-코팅에 의해 나노복합 필름을 형성하는데에 사용될 수 있는 분산물을 형성한다.
본 발명의 방법은 정제된 캐핑된 산화 아연 나노결정을 물에 분산시키는 것을 포함한다. 정제된 대로의 캐핑된 ZnO 나노결정을 정제 후의 ZnO의 습식 침전물을 물과 혼합하여 물에 분산시켜 초음파 처리에 의해 맑은 현탁액을 형성하였다. 이 현탁액을 JSR 수성 탑코트 용액(NFC 545-34)과 혼합했다.
추가의 예에서, 본 발명의 나노복합재는 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란 캐핑된 HfO2 나노결정을 에탄올에 분산시켜 현탁액을 형성하고, 이 현탁액을 SOG/에탄올 용액과 혼합하여 형성된다. 도 13은 Cu TEM 그리드 상에서 현탁액을 스핀 코팅하여 제조된 나노복합재의 TEM 영상을 보여준다. 도면 삽입물은 나노결정의 클로즈업을 보여준다. 이들 영상은 4 내지 5 nm 쌀 모양 HfO2 나노결정이 가시적인 응집물 형성 없이 SOG 매트릭스 내에 균일하게 분산되었음을 보여준다.
본 발명의 나노복합재를 형성하는 추가의 예는 PGMEA 와 PGME의 혼합물에 본 발명의 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란 캐핑된 ZrO2 나노결정과 아크릴레이트계 중합체를 분산시켜 나노복합재 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 이 현탁액의 필름은 석영 디스크 및 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅에 의해 제조된다. 중합체 매트릭스 안에 나노결정의 적재는 80wt% 이하이다. 필름은 나노복합재 현탁액을 200 nm 필터를 통하여 여과한 후 제조된다. 도 14는 석영 디스크 상에서 현탁액을 스핀 코팅하여 제조된 나노복합재의 표면 거칠음을 나타내는 AFM 영상을 보여준다. 이 필름에 대한 평균평방근(RMS) 거칠기 값은 0.521 nm 이었다.
원 위치 중합
ZrO2 나노결정과 폴리메틸 메타크릴레이트의 나노복합재는 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란으로 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정의 원 위치(in-situ) 중합화에 의해 제조될 수 있다. 나노복합재의 전형적인 합성 프로토콜은 다음과 같이 기술된다: 500 mg MMA 및 2 mg AIBN을 9 g 톨루엔에 용해시키고, 용액을 100℃로 가열한다. 3-(메타크릴오일옥시)프로필트리메톡시실란 및 메톡시트리(에틸레옥시)프로필트리메톡시실란의 혼합물로 캐핑된 0.5 g의 ZrO2 나노결정을 1 g의 THF에 분산시킨다. 이 분산물을 MMA/톨루엔 용액에 적가한다. 혼합물을 100℃에서 16h 동안 유지하였다. 반응 혼합물은 약간 흐리다. 생성된 침전물을 메탄올을 사용하는 항-용매 침전에 의해 수집한다. 이어서, 침전물을 THF에 재분산시켜 12 wt%의 분산물을 형성한다. 이 분산물의 고체 함량의 대략 38 wt%는 생성물의 열무게 분석(TGA)에 따라 캐핑제 및 PMMA로 부터이다.
ZrO2 나노결정 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 원 위치 중합화에 의해 형성된 나노복합재의 또 다른 예는 다음과 같다: 9 g의 톨루엔을 100℃까지 가열한다. 0.5 g의 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란 및 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필 트리메톡시실란 캐핑된 ZrO2 나노결정, 0.5 g의 MMA 및 2 mg의 AIBN을 1g THF에 첨가한다. 이 혼합물을 뜨거운 톨루엔에 적가한다. 혼합물을 100℃에서 16h 동안 유지하였고, 그 후, 반응 혼합물은 약간 흐리었다. 메탄올을 사용하는 항-용매 침전에 의해 생성된 나노복합재를 수집했다. 이어서, 침전물을 THF에 재분산시켜 5 wt%의 분산물을 형성한다. 이 분산물의 고체 함량의 대략 31 wt%는 생성물의 열무게 분석(TGA)에 따라 캐핑제 및 PMMA에 기인한다.

Claims (40)

  1. 나노결정의 용매열 제조 방법으로서,
    상기 나노결정의 적어도 1종의 전구체를 적어도 1종의 용매에 용해시키거나 혼합하여 용액을 만드는 단계, 및
    상기 용액을 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도 및 100 psi 내지 900 psi 범위의 압력에서 가열하여 상기 나노 결정을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 나노결정은 산화 하프늄, 산화 지르코늄, 하프늄-지르코늄 옥사이드 및 티타늄-지르코늄 옥사이드 중 적어도 1종으로 이루어진 것인, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 압력은 100 psi 내지 500 psi 범위인 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 온도는 300℃ 내지 350℃ 범위인 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 가열은 1 내지 2시간 동안 가열하는 것을 포함하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 나노결정의 용해도 또는 분산성을 증가시키기 위해 상기 나노결정은 적어도 1종의 시약으로 캐핑되는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 시약은 유기실란, 유기카르복실산 또는 유기알코올 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 나노결정을 캐핑하기 위한 상기 적어도 1종의 시약은 상기 용액에 포함되는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 나노결정을 캐핑하기 위한 상기 적어도 1종의 시약이 상기 반응 전, 반응 동안 또는 반응 후에 상기 용액과 접촉되는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 나노결정을 정제 및/또는 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 정제 및/또는 분리된 나노결정을 적어도 1종의 캐핑제로 캐핑시켜 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 정제 및/또는 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 정제 및/또는 분리된 나노결정을 용매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 용매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 나노결정은 추가의 물질에 분산되는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 추가의 물질이 중합체인 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  16. 제 3 항의 방법으로 제조된 나노결정을 추가의 물질에 분산시켜 분산물을 형성하는 단계, 및 상기 분산물을 표면에 적용시키는 단계를 포함하는, 표면 상에 필름 또는 코팅을 형성하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 적용은 스핀 코팅, 분무, 침지, 스크린 프린팅, 롤링, 페인팅, 프린팅, 잉크 제트 프린팅, 증발에 의한 퇴적 및/또는 기상 증착을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 상에 필름 또는 코팅을 형성하는 방법.
  18. 제 3 항의 방법으로 제조된 나노결정을 추가의 물질과 조합하여 나노복합재를 형성하는 것을 포함하는, 나노복합재 형성 방법.
  19. 제 3 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 용매는 벤질 알코올, 페놀, 올레일 알코올, 톨루엔, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 2-프로폭시-프로판올(PnP), 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 환형 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  20. 제 5 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 시약은 n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴오일옥시)프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 헵탄올, 헥사놀, 옥타놀, 벤질 알코올, 페놀, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 올레일알코올, 도데실알코올, 옥타데칸올 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 옥탄산, 아세트산, 프로피온산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 올레산, 벤조산 또는 이들의 혼합물 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 추가의 물질은 플루오로플라스틱, 폴리아크릴레이트(아크릴), 폴리아미드(PA 또는 나일론), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리케톤(PK), 폴리에스테르, 폴리이미드(PI), 폴리설폰(PSU), 폴리우레탄(PU), 스핀-온-글라스(SOG) 중합체, 실리콘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  22. 제 3 항에 있어서, 물이 상기 용액 중에 1:1 내지 4:1 범위의 물 대 전구체의 몰 비로 존재하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 나노결정의 평균 크기가 1 nm 내지 5 nm 인 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  24. 제 10 항의 방법으로 제조된 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정.
  25. 제24항의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 추가의 물질에 분산시켜 분산물을 형성하는 단계, 및 상기 분산물을 표면에 적용시키는 단계를 포함하는, 표면 상에 필름 또는 코팅을 형성하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 적용이 스핀 코팅, 분무, 침지, 스크린 프린팅, 롤링, 페인팅, 프린팅, 잉크 제트 프린팅, 증발에 의한 퇴적 및/또는 기상 증착을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 상에 필름 또는 코팅을 형성하는 방법.
  27. 제 24 항의 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정을 추가의 물질과 조합하여 나노복합재를 형성하는 단계를 포함하는, 나노복합재 형성 방법.
  28. 제 10 항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 캐핑된 나노결정은 추가의 물질에 분산되는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 추가의 물질은 중합체인 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 추가의 물질은 플루오로플라스틱, 폴리아크릴레이트(아크릴), 폴리아미드(PA 또는 나일론), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리케톤(PK), 폴리에스테르, 폴리이미드(PI), 폴리설폰(PSU), 폴리우레탄(PU), 스핀-온-글라스(SOG) 중합체, 실리콘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  31. 제 12 항에 있어서, 상기 용매는 벤질 알코올, 페놀, 올레일 알코올, 톨루엔, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 2-프로폭시-프로판올(PnP), 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 환형 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  32. 제 13 항에 있어서, 상기 용매는 벤질 알코올, 페놀, 올레일 알코올, 톨루엔, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 2-프로폭시-프로판올(PnP), 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 환형 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  33. 제 5 항에 있어서, 상기 나노결정을 정제 및/또는 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 정제 및/또는 분리된 나노결정을 용매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 용매는 벤질 알코올, 페놀, 올레일 알코올, 톨루엔, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 2-프로폭시-프로판올(PnP), 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 환형 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 나노결정은 추가의 물질에 분산되는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 추가의 물질은 플루오로플라스틱, 폴리아크릴레이트(아크릴), 폴리아미드(PA 또는 나일론), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리케톤(PK), 폴리에스테르, 폴리이미드(PI), 폴리설폰(PSU), 폴리우레탄(PU), 스핀-온-글라스(SOG) 중합체, 실리콘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  38. 제 14 항에 있어서, 상기 추가의 물질은 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(ABS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 셀룰로이드, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리(에틸렌-비닐아세테이트)(EVA), 폴리(에틸렌 비닐 알코올)(EVOH), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리부타디엔(PBD), 폴리부틸렌(PB), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리카보네이트(PC), 폴리하이드록시알카노에이트(PHAs), 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌클로리네이트(PEC), 폴리락트산(PLA), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 실록산-스핀-온 중합체, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸페닐실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  39. 제 28 항에 있어서, 상기 추가의 물질은 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(ABS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 셀룰로이드, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리(에틸렌-비닐아세테이트)(EVA), 폴리(에틸렌 비닐 알코올)(EVOH), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리부타디엔(PBD), 폴리부틸렌(PB), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리카보네이트(PC), 폴리하이드록시알카노에이트(PHAs), 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌클로리네이트(PEC), 폴리락트산(PLA), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 실록산-스핀-온 중합체, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸페닐실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
  40. 제 36 항에 있어서, 상기 추가의 물질은 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(ABS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 셀룰로이드, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리(에틸렌-비닐아세테이트)(EVA), 폴리(에틸렌 비닐 알코올)(EVOH), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리부타디엔(PBD), 폴리부틸렌(PB), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리카보네이트(PC), 폴리하이드록시알카노에이트(PHAs), 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌클로리네이트(PEC), 폴리락트산(PLA), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 실록산-스핀-온 중합체, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸페닐실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노결정의 용매열 제조 방법.
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