KR20110019421A - 전도성 잉크 및 페이스트 - Google Patents

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KR20110019421A
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나노마스 테크놀러지스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질, 및 약 3 중량％ 미만의 유기 또는 중합성 수지를 포함한다. 상기 조성물은 낮은 경화 온도 및 경화시 우수한 필름 특성을 제공한다. 또한, 본원에서는 (i) 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 은 마이크로미립자 물질, 및 약 3 중량％의 유기 또는 중합성 수지를 포함하는 잉크 또는 페이스트를 제공하는 단계; 및 (ii) 유기 수지를 분해하기 위해서 잉크 또는 페이스트를 약 200 ℃ 미만의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 잉크 또는 페이스트의 사용 방법이 제공된다.

Description

전도성 잉크 및 페이스트{CONDUCTIVE INKS AND PASTES}
<관련 출원>
본 출원은 2008년 6월 12일자로 제출된 미국 가출원 제61/061,076호를 우선권 주장하며, 그 전체가 참고로 본원에 도입된다.
본원에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전체가 참고로 도입된다.
다양한 전도성 잉크 또는 페이스트가 다양한 적용 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,891,367호; 동 제5652042호; 동 제4,747,968호; 및 미국 출원 제10/551,168호 및 동 제09/900,925호를 참조한다. 예를 들면, 전도성 은 잉크 및 페이스트는 전자 공학 분야에 사용될 수 있다. 공지된 은 잉크 및 페이스트는 전도성 성분으로서 은 미세 분말, 입자, 또는 플레이크를 포함할 수 있다. 상기 분말, 입자 또는 플레이크를 함께 결합시키기 위해서, 열 경화성 또는 UV 경화성 중합성 수지를 일반적으로 사용한다. 상기 수지를 갖는 다양한 전도성 잉크 및 페이스트 조성물은 미국 특허 제4,391,742호; 동 제4,410,457호; 동 제4,732,702호; 동 제5,043,102호; 동 제5,087,314호; 동 제5,158,708호; 동 제6,322,620호; 동 제7,157,507호; 및 동 제7,524,893호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 중합성 수지는 은 잉크 및 페이스트의 전기 전도성을 현저히 저하시키므로, 이들의 적용은 역으로 제한될 수 있다. 예를 들면, 중합성 수지를 포함하는 전도성 은 잉크 및 페이스트는, 일반적으로 잉크 및 페이스트를 경화시킨 후에 10-4 ohm-cm보다 큰 부피 저항률을 가질 수 있다.
은 잉크 및 페이스트의 전체 전도성을 증가시키기 위한 다른 접근법은, 잉크 및 페이스트를 고온, 통상적으로 700 ℃ 초과로 열적으로 승온시켜서 마이크로입자 및 플레이크를 소결시키면서 유기 잔기를 "번 오프(burn off)"시키는 것을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 전자 장치의 제조 단계 동안 통상적인 은 잉크 및 페이스트에 고온을 적용시킨다는 것은 제한적일 수도 있다. 금속 나노입자 잉크 및 페이스트가, 박막으로서 우수한 성능을 나타내지만, 예컨대 1 ㎛ 초과로 필름 두께를 증가시키는 경우에 전기 전도성이 감소된 필름이 형성될 수 있다는 것이 밝혀져 있다. 왕(Wang)과 그의 동료가 ["Sintering Metal Nanoparticle Films" IEEE Flexible Electronics and Displays Conference and Exhibition 2008]에서 지적한 바와 같이, 은 나노입자는 통상적으로 10％ 내지 15％ 유기 표면 안정화제를 가질 수 있으며, 이는 경화 동안 약 40％ 내지 50％의 부피 수축을 일으킬 수 있다. 결과적으로, 보다 두꺼운 필름 (예, 1 ㎛ 초과)의 경우에, 부피 수축에 의해 발생되는 내부 응력에 기인하는 물질 크랙을 야기시킬 수 있다.
따라서, 저온에서 경화될 수 있는 비교적 수지-무함유 전도성 은 잉크 또는 페이스트의 필요성이 존재한다.
본원에 기재된 실시양태는 조성물, 장치, 상기 조성물 및 장치의 제조 방법, 및 상기 조성물 및 장치의 사용 방법을 포함한다.
한 실시양태는 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질, 및 약 3 중량％ 미만의 유기 또는 중합성 수지를 포함하며, 약 200 ℃ 미만의 경화 온도를 갖는 조성물을 제공한다.
또한, 본원에서는 (i) 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질, 및 약 3 중량％ 미만의 유기 또는 중합성 수지를 포함하는 잉크 또는 페이스트를 제공하는 단계; 및 (ii) 상기 잉크 또는 페이스트를 약 200 ℃ 미만의 온도에서 경화하는 단계를 포함하는, 잉크 또는 페이스트의 사용 방법을 제공한다.
또다른 실시양태는 하나 이상의 은 나노미립자 물질 및 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질을 포함하며, 유기 또는 중합성 수지는 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 제공한다.
또다른 실시양태에서, (i) 하나 이상의 은 나노미립자 물질 및 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질을 포함하며, 유기 또는 중합성 수지는 실질적으로 함유하지 않는 잉크 또는 페이스트를 제공하는 단계; 및 (ii) 상기 은 나노미립자 물질 및 상기 전도성 마이크로미립자 물질을 약 200 ℃ 미만의 온도에서 소결시키는 단계를 포함하는, 잉크 또는 페이스트의 사용 방법이 제공된다.
또다른 실시양태는 복수의 나노입자 및 복수의 마이크로입자를 포함하는 복수의 입자를 포함하며, 상기 입자는 입도 분포 곡선에서 2개 이상의 피크를 포함하는 입도 분포 곡선을 특징으로 하고, 하나의 피크는 나노입자와 연관되고, 하나의 피크는 마이크로입자와 연관된 것이며, 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 제공한다.
또다른 실시양태는 복수의 나노입자를 복수의 마이크로입자와 혼합함으로써 제조되며, 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 제공한다.
또다른 실시양태는 용매 담체, 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질, 및 상기 은 나노미립자 물질과 전기 전도성 마이크로미립자 물질의 중량 기준으로 약 3 중량％ 미만의 유기 또는 중합성 수지를 포함하며, 용매 담체 제거시 경화 온도가 약 200 ℃ 미만인 조성물을 제공한다.
추가의 실시양태는 소결 또는 경화 단계 이용을 포함하는 상기 방법에 의해 제조된 조성물을 포함한다.
적어도 하나의 실시양태에 대한 적어도 하나의 이점은 비교적 낮은 경화 온도이다.
적어도 하나의 실시양태에 대한 적어도 하나의 이점은 비교적 낮은 저항률이다.
적어도 하나의 실시양태에 대한 적어도 하나의 이점은 일체성(integrity) 및 접착력을 비롯한 비교적 우수한 필름 특성이다.
도 1은 한 실시양태에서의 샘플의 단면 주사 전자 마이크로그래프 (SEM)를 제공하며, 상기 마이크로그래프는 은 나노입자 및 마이크로플레이크가 소결되어 함께 결합됨으로써 일체화된 마이크로구조를 형성했다는 것을 나타낸다.
도 2는 도 1에서 나타낸 샘플의 상면 SEM 화상을 제공한다.
도 3은 은 마이크로플레이크로 제조된 한 실시양태에서의 샘플의 상면 SEM 화상을 제공한다.
본원에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전체가 참고로 도입된다.
입도는 입자 혼합물에 대한 평균 입도일 수 있다.
금속, 은 나노미립자 물질
전기 전도성 물질의 나노입자의 예로는 Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Al, Sn, In, Bi, ZnS, ITO, 또는 그의 조합물을 들 수 있다. 금속 물질 및 나노입자는 당업계에 공지되어 있다.
나노미립자 물질 특성은 그의 상대 벌크 물질과는 다를 수 있다. 예를 들면, 나노입자의 하나의 특징적 특성은 그의 크기-의존성 표면 녹는점 내림이다. (문헌 [Ph. Buffat et al., Physical Review A, Volume 13, Number 6, June 1976, p 2287-2297; A. N. Goldstein et al., Science, Volume 256, June 5, 2002, p 1425-1427; 및 K. K. Nanda et al., Physical Review A 66 (2002), p 013208-1 thru 013208-8]) 상기 특성은 금속 나노입자를 융해시키고/시키거나 소결시켜서 높은 전기 전도성을 갖는 다결정 필름으로 제조할 수 있게 한다. 이러한 예는 서브라마니안(Subramanian)과 그의 동료의 미국 출원 제2007/0175296호에 제공되어 있다. 또한, 나노입자 잉크를 플라스틱 기재 상에 가공처리하기 위해서는, 상기 입자의 소결 온도를 기재 물질의 유리 전이 온도 (Tg) 미만, 일반적으로 약 250 ℃ 미만, 예컨대 약 200 ℃ 미만으로 낮추는 것이 종종 바람직하다. 가장 흔히, 상기 유형의 잉크 또는 페이스트 중의 나노입자의 직경은 약 100 nm 미만, 예컨대 약 50 nm 미만, 예컨대 약 1 nm 내지 20 nm, 예컨대 1 nm 내지 10 nm이다.
양(Yang)과 그의 동료의 미국 출원 제11/734,692호에는 은 나노입자의 제조 방법이 개시되어 있으며, 저온 (200 ℃ 미만)에서 소결되어 부피 저항률이 예컨대 약 2.3 x 10-6 ohm-cm 이하인 전도성 박막으로 가공처리되는 것이 입증되어 있다. 본원에서 제공하는 잉크 또는 페이스트는 또한, 박막으로만 형성시킬 수 있다는 도전을 극복하여, 상기 잉크 또는 페이스트는 약 0.5 μm 초과, 예컨대 약 1 μm 초과, 예컨대 약 2 μm 이상, 예컨대 약 3 μm 이상, 예컨대 약 5 μm 이상, 예컨대 약 10 μm 이상의 두께로 필름을 형성할 수 있다.
전기 전도성 나노미립자의 한 예로는 은 나노입자를 들 수 있다. 은 나노입자의 제조 방법은, 예를 들면 양과 그의 동료의 미국 출원 제11/734,692호에서 발견할 수 있다. 이러한 예로서, 한 전구체 물질은 작용제를 함유하는 은 이온, 예컨대 은 아세테이트이며, 이는 톨루엔과 같은 제1 용매 중에 용해시키고, 또다른 전구체 물질은 환원제, 예컨대 수소화붕소나트륨, NaBH4이며, 이는 물과 같은 제1 용매와 불혼화성인 제2 용매에 용해시킨다. 다른 환원제, 예컨대 LiBH4, LiAlH4, 히드라진, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드 기재의 화학물질, 및 알콜 등이 있다. 불혼화성 용매 중의 상기 전구체 물질은 은 나노입자에 대한 표면 안정화제의 존재하에 기계적으로 혼합된다. 상기 표면 안정화제는 탄소 원자수 2 내지 30의 치환된 기를 갖는 치환된 아민 또는 치환된 카르복실산일 수 있다. 크기가 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 20 nm, 가장 바람직하게는 2 내지 10 nm 범위인, 표면 안정화제로 캡핑된 은 나노입자가 제조된다.
상기 방법에 따라 형성된 나노입자는 직경, 즉 약 1 nm 내지 약 20 nm에서의 그의 비교적 높은 단분산도에 기인하는 특유의 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, Ag 나노입자의 녹는점은 962 ℃의 벌크 녹는점에서 약 200 ℃ 미만으로 현저히 감소된다. 이러한 특성은 나노입자가 200 ℃ 미만, 예컨대 약 180 ℃ 미만, 예컨대 약 150 ℃ 미만의 온도에서 가공처리되는 경우에 기재 상에 전기 전도성 패턴 또는 트랙(track)을 형성시키는 것을 가능하게 할 것이다. 상기 물질이 기재 상에 인쇄된 전자 장치를 제조하는데 광범위하게 적용될 수 있다는 것을 발견하였다.
전기 전도성 마이크로미립자 물질
전기 전도성 마이크로미립자 물질은 당업계에 공지되어 있다. 한 실시양태에서, 전도성 마이크로미립자 물질은 은을 포함할 수 있다. 별도로, 전도성 마이크로미립자물질은 은과의 조합물을 비롯한 Au, Cu, Pt, Pd, Al, Sn, In, Bi, ZnS, ITO, 또는 그의 조합물을 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 전도성 마이크로미립자 물질은 플레이크 형태, 예컨대 마이크로-플레이크로 존재한다.
약 3 중량％ 미만의 유기 또는 중합성 수지
잉크 또는 페이스트는 통상적으로 금속 입자 및 하나 이상의 유기 또는 중합성 수지를 포함할 수 있다; 예를 들면, 문헌 [Ukita et al., Advancing Microelectronics, Sept/Oct (2005), p8]; 및/또는 가스가(Kasuga)와 그의 동료의 U.S. 7,198,736을 참조한다. 본원에 기재된 조성물은 임의의 유기 또는 중합성 수지가 전혀 또는 실질적으로 함유되지 않도록 배합될 수 있다.
유기 수지는 경화시킬 수 있는 점성 액체이다. 이는 천연 물질, 예컨대 소나무와 같은 식물로부터 유래된 것, 또는 합성 물질, 예컨대 중합-중첨가 또는 중축합 반응으로 제조된 에폭시 수지일 수 있다. 수지는 경화 동안에 잉크 또는 페이스트 내의 입자 간을 결합시킬 수 있다. 경화(curing)는 중합체 고리의 가교에 의한 중합성 물질의 인화(toughening) 또는 경화(hardening)를 의미한다. 이는 예를 들면 화학 첨가제, UV 조사, 전자 빔 또는 열로 개시시킬 수 있다.
유기 수지에 대한 하나의 불리한 결과는 잉크 또는 페이스트의 전기 전도성을 현저히 감소시킬 수 있다는 것이다. 예를 들면, 유기 수지의 존재하에, 나노-크기의 은 입자 내지 마이크로-크기의 은 입자를 충전제로서 전도성 접착제에 첨가하면, 문헌 [Ye, et al. IEEE Transactions on Electonics Packaging Manufacturing, Vol. 22, p299-302 (1999)]에 나타난 바와 같이, 상기 물질의 전기 저항률, 즉 "부피 저항률"을 증가시킬 수 있다. 이러한 문제점을 피하기 위한 하나의 일반적인 방법은 잉크 또는 페이스트로부터 유기 수지를 번 오프시키는 것이지만, 일반적으로 사용되는 온도가 매우 고온 (예, 700 ℃ 초과)이므로 번 오프 공정이 잉크 또는 페이스트를 포함하는 장치의 적용에 제한적일 수 있다.
한 실시양태는 본원에서 약 200 ℃ 내지 약 250 ℃ 보다 낮은 온도, 예컨대 약 130 ℃ 내지 약 180 ℃, 예컨대 약 150 ℃ 내지 약 160 ℃에서 경화시키고 가공처리하여 전자 장치의 고도의 전도성 인터커넥터를 형성할 수 있는 전도성 은 잉크 또는 페이스트를 포함하는 실질적으로 수지-무함유 조성물을 제공한다. 상기 전도성 잉크 또는 페이스트는 하나 이상의 은 나노미립자 물질 [뉴욕 소재의 나노마스 인크.(NanoMas, Inc.)], 하나 이상의 전도성 마이크로미립자 물질, 예컨대 은 마이크로미립자 물질, 예컨대 은 마이크로-플레이크 [스위스 소재의 메탈러 인크.(Metalor, Inc)], 또는 그의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 조성물은 소량의 유기 또는 중합성 수지, 예컨대 약 10 중량％ 미만, 예컨대 약 5 중량％ 미만, 예컨대 약 3 중량％ 미만, 예컨대 약 2 중량％ 미만, 예컨대 약 1 중량％ 미만, 또는 약 0.1 중량％ 미만, 또는 0.01 중량％ 미만을 포함한다.
용매/잉크 담체
용매 및 분산제 액체는 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며, 미립자 물질을 제조하여 이 입자를 잉크 또는 페이스트 배합물 중에 분산시키는 데에 사용할 수 있다. 적합한 용매는 성질상 수성 또는 유기일 수 있으며, 하나 초과의 성분을 포함할 수 있다. 용매는, 예를 들면 나노미립자 물질, 마이크로미립자 물질, 표면 안정화제, 반응성 잔기, 유기 수지, 또는 그의 조합물과 같은 성분을 용해시키거나 또는 고도로 분산시키는데 채용할 수 있다. 용매는 원하는 혼합물 형태, 용매 중에서의 용질 및/또는 전구체의 용해도, 또는 다른 요인에 기초하여 선택할 수 있다. 또한, 전도성 은 나노입자 잉크 및/또는 페이스트의 배합물에 사용되는 용매는 증발 또는 건조에 의해 제거될 수 있다.
한 실시양태에서, 2종 이상의 용매는 혼합물의 배합 후에 상-분리된다. 상-분리는 육안으로 관찰가능한 2종의 분리 액상으로 이해될 수 있다. 물은 정제된 형태, 예컨대 증류수 및/또는 탈이온수로 사용할 수 있다. pH는, 이산화탄소 때문에 다소 산성일 수 있는 통상의 주변 pH일 수 있다. 예를 들면, pH는 약 4 내지 약 10, 또는 약 5 내지 약 8일 수 있다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 용매는 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물을 포함한다. 상기 탄화수소 화합물은 방향족, 알콜, 에스테르, 에테르, 케톤, 아민, 아미드, 티올, 할로겐, 또는 상기 잔기의 임의의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 용매는 유기 용매를 포함하고, 제2 용매는 물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 제1 용매는 탄화수소를 포함하고, 제2 용매는 물을 포함한다.
잉크 또는 페이스트 배합물
잉크 또는 페이스트는 나노입자, 예컨대 은 나노입자, 또는 나노입자의 조합물, 예컨대 은 나노입자와 더 큰 치수의 전도성 미립자로 형성될 수 있다.
나노미립자 물질의 제조 방법은 예를 들면 양과 그의 동료의 미국 출원 제11/734,692호에서 발견할 수 있다. 또한, 전도성 잉크 또는 페이스트는 소량의 유기 또는 중합성 수지, 예컨대 약 5 중량％ 미만, 예컨대 약 3 중량％ 미만, 예컨대 약 2 중량％ 미만 (약 1 중량％ 미만 포함)을 임의로 포함할 수 있다. 별도로, 잉크 또는 페이스트는 유기 수지를 형성하는 유기 수지 또는 전구체를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 또다른 실시양태에서, 잉크 또는 페이스트는 유기 또는 중합성 수지를 전혀 함유하지 않는다. 은 나노미립자 물질은 예를 들면 경화하는 동안 약 200 ℃ 미만, 예컨대 약 180 ℃ 미만, 예컨대 약 150 ℃ 미만의 온도에서 소결시킬 수 있고, 은 마이크로미립자 물질을 함께 결합시켜서 고도의 전도성 은 금속성 물질을 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 은 나노미립자 물질은 치수가 약 50 nm 미만, 예컨대 약 20 nm 미만, 예컨대 약 10 nm 미만, 예컨대 약 5 nm 미만인 나노입자를 포함할 수 있고, 전도성 마이크로미립자 물질은 하나 이상의 치수가 약 1 ㎛ 초과 약 100 ㎛ 미만, 예컨대 약 1 ㎛ 초과 약 50 ㎛ 미만, 예컨대 약 1 ㎛ 초과 약 20 ㎛ 미만인 전도성 마이크로입자 또는 플레이크를 포함할 수 있다. 마이크로미립자 물질 및 나노미립자 물질은 각각 임의의 적합한 형상으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 이들은 구형 입자, 타원형 입자, 막대, 플레이크일 수 있다. 이들은 각각 비교적 균일한 분포의 크기를 가질 수 있거나, 또는 별도로 이들은 불균일한 분포의 크기를 가질 수 있다. 이들은 임의의 비율로 잉크 또는 페이스트로 되돌릴 수 있다. 예를 들면, 나노미립자 대 마이크로미립자 물질의 중량비는, 예를 들면 10:1 내지 1:10, 또는 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 약 10:1, 5:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:10, 또는 그 이하 또는 그 이상일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 전도성 잉크 또는 페이스트는 용매 또는 용매의 혼합물을 포함하며, 이 중에서 은 나노미립자 물질 및 전도성 마이크로미립자 물질 둘다는 분산될 수 있다. 한 실시양태에서, 전도성 마이크로미립자 물질은 은을 포함할 수 있다. 별도로, 전도성 마이크로미립자 물질은 Au, Cu, Pt, Pd, Al, Sn, In, Bi, ZnS, ITO, 또는 그의 조합물을 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 전도성 마이크로미립자 물질은 플레이크, 예컨대 마이크로-플레이크 형태로 존재한다.
경화 및/또는 소결 후에 실질적으로 수지-무함유이거나 또는 소량의 유기 또는 중합성 수지, 예컨대 5 중량％ 미만, 예컨대 3 중량％ 미만을 함유하는 잉크 및/또는 페이스트는 필름을 형성하는데 사용될 수 있으며, 상기 필름은 연속 필름일 수 있다. 잉크 또는 페이스트는 당업자에게 공지된 다양한 인쇄 기술에 의해 기재 상에 침착시킬 수 있다. 예를 들면, 잉크 또는 페이스트는 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 및 스크린 인쇄와 같은 기술에 의해 기재 상에 인쇄될 수 있다.
상기의 은 잉크 또는 페이스트는 전자 장치의 일부일 수 있다. 예를 들면, 은 전도성 잉크 또는 페이스트는 인쇄 회로 기판 및 전자 장치 패키징에서 전기 인터커넥트를 형성하는데 사용할 수 있다. 추가로, 전자 장치, 예컨대 전파 식별 (radio-frequency identification; "RFID")용 안테나, 다양한 종류의 태양 전지, 센서를 제조하는데 사용할 수 있다.
별도의 실시양태는 은 나노입자 및 전도성 마이크로미립자 물질을 포함하는 잉크 또는 페이스트 조성물을 약 200 ℃ 미만, 예컨대 약 18O ℃ 미만, 예컨대 약 150 ℃ 미만의 온도에서 소결 및/또는 경화 및 가공처리하여 전자 장치의 고도의 전도성 인터커넥트를 형성할 수 있는 조성물을 제공한다. 나노입자 및 마이크로입자는 경화 후에 소결시키고 일체화시킬 수 있다. 한 실시양태에서 (예를 들면 도 1 참조), 단면 SEM 화상은 은 나노입자가 마이크로플레이크 전도성 마이크로미립자 물질 주위에서 소결되어 마이크로플레이크를 함께 결합시켜서 일체화된 물질 구조를 형성할 수 있다는 것을 나타낼 수 있다.
전도성 잉크 또는 페이스트는 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 전도성 마이크로미립자 물질, 또는 그의 조합물을 포함할 수 있고, 전도성 잉크 또는 페이스트는 또한 약 200 ℃ 미만의 온도에서 매트릭스에 열적으로 침착될 수 있는 유기 수지를 임의로 포함할 수 있다. 수지의 양은 소량, 예컨대 약 5 중량％ 미만, 예컨대 3 중량％ 미만일 수 있다. 은 나노미립자 물질 및 전도성 마이크로미립자 물질, 또는 그의 조합물은, 예를 들면 잉크 또는 페이스트의 약 0％ 내지 100％, 예컨대 약 1％ 내지 99％, 예컨대 5％ 내지 약 95％, 예컨대 약 10％ 내지 약 90％의 범위이고, 예를 들면 잉크 또는 페이스트의 약 20％ 내지 약 70％, 또는 예를 들면 약 40％ 내지 약 60％의 범위일 수 있다. 또한, 경화 동안, 은 나노미립자 물질은 약 200 ℃ 미만의 온도에서 소결시킬 수 있고, 전도성 마이크로미립자 물질을 함께 결합시켜서 고도의 전도성 물질을 형성할 수 있다. 상기 경화 공정은 또한 고도의 전도성 물질에 대해 바람직한 기계적 특성, 예컨대 구조적 일체성 및 접착력을 갖는 경화 및/또는 소결된 잉크 또는 페이스트를 제공할 수 있다. 경화 시간은 비교적 짧을 수 있다. 경화 공정을 완료하는데에, 예를 들면 약 20분 미만, 예컨대 10분 미만, 약 5분 미만, 또는 약 3분 미만이 걸릴 수 있다. 경화 후에 잉크 또는 페이스트는 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
나노미립자 및 마이크로미립자 물질 둘다를 포함하는 잉크 또는 페이스트는 나노미립자 또는 마이크로미립자 물질 중 실질적으로 하나만을 포함하는 것보다 더 우수한 기계적 특성를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 마이크로입자만을 함유하는 잉크 또는 페이스트는 경화 후에 필름을 형성하기에 충분한 구조적 일체성을 가질 수 없다. 더욱이, 경화 후에 물질 둘다를 포함하는 잉크 또는 페이스트는 비교적 낮은 전기 저항률 (즉, 높은 전기 전도성)을 가질 수 있다. 예를 들면, 이는 경화 후에 약 10-3 Ohms-cm 미만, 예컨대 약 10-4 Ohms-cm 미만, 예컨대 약 5 x 10-5 Ohms-cm 미만, 예컨대 약 1.3 x 10-5 Ohms-cm 미만, 예컨대 약 1 x 10-5 Ohms-cm 미만의 전기 저항률, 즉 부피 저항률을 가질 수 있다. 추가로, 상기 잉크 또는 페이스트는, 또한 경화 동안 비교적 적은 부피 수축 때문에, 두께가 약 0.5 ㎛ 초과, 예컨대 약 1 ㎛ 초과, 예컨대 약 2 ㎛ 초과, 예컨대 약 3 ㎛ 초과, 예컨대 약 10 ㎛ 초과인 두꺼운 필름 적용에 나노미립자 또는 마이크로미립자 잉크 또는 페이스트 대응물보다 더 적합할 수 있다.
입도 분포 곡선은 또한 상기 조성물을 특징짓는데 사용할 수 있다. 공지된 통계 및 측정 방법은 입도 분포를 평가하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 또다른 실시양태는 복수의 나노입자 및 복수의 마이크로입자를 포함하는 복수의 입자를 포함하며, 상기 입자는 입도 분포 곡선에서 2개 이상의 피크를 포함하는 입도 분포 곡선을 특징으로 하고, 하나의 피크는 나노입자와 연관되고, 하나의 피크는 마이크로입자와 연관된 것이며, 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 제공한다. 나노입자 피크의 경우, 평균 입도는 1 ㎛ 미만일 수 있고, 마이크로입자 피크의 경우, 평균 입도는 1 ㎛ 초과일 수 있다. 분포 곡선에 대한 다른 평균 입도는 본원에 기재되어 있다.
비제한적인 실시예
실시예 1: Ag 나노입자의 합성:
3.34 g의 은 아세테이트 및 37.1 g의 도데실아민을 400 ml의 톨루엔 중에 용해시켰다. 1.51 g의 수소화붕소산나트륨 (NaBH4)을 150 ml의 물 중에 용해시켰다. 상기 NaBH4 용액을 교반하면서 적하 깔때기를 통해 반응 플라스크로 5분 기간에 걸쳐 적하하였다. 교반을 2.5시간의 반응 동안 유지한 다음 중단시켰다. 상기 용액을 2개의 상으로 침강시켰다. 수상을 분리 깔때기로 분리하고, 회전 증발기를 이용하여 용액으로부터 톨루엔을 제거함으로써 고도의 점성 페이스트를 얻었다. 250 ml의 50/50 메탄올/아세톤을 첨가하여 Ag 나노입자를 침전시켰다. 상기 용액을 미세 소결 유리 깔때기를 통해 여과하고, 고체 생성물을 수집하고, 실온에서 진공 건조시켰다. 2.3 내지 2.5 g의 진한 청색 고체 생성물을 수득하였다. 나노입자의 크기는 TEM으로 조사한 바에 따르면 약 4 내지 5 nm이었고, 소결 또는 입자 융합 온도는 DSC로 조사한 바에 따르면 약 100 내지 160 ℃를 나타냈다. 또한, 은 나노입자의 크기는 중성자 소각 산란법(Small Angle Neutron Scattering)에 의해 4.6+/-1 nm인 것으로 나타났다.
실시예 2: 은 나노입자만을 갖는 잉크 및 페이스트의 저항률 대 필름 두께
시클로헥산 중 12.5％ (wt) 내지 50％ (wt)의 농도의 은 나노입자를 갖는 잉크 및 페이스트 샘플을 제조하였다. 은 나노입자는 실시예 1의 방법에 의해 합성하였다. 와이어 바 코터 (GARDCO, Paul N. Gardner Corp.)를 이용하여 습윤 필름 두께 7.6 ㎛ 내지 30.5 ㎛를 제조하는 상이한 와이어 크기의 일련의 바로, PET 기재 (5 MEL ST505, TEKRA Corperation) 상에 잉크 및 페이스트를 코팅하였다. 코팅된 샘플을 핫 플레이트 상에 150 ℃에서 약 5분 동안 경화시켰다. 경화된 필름의 시트 저항률을 4 탐침법(four point probe; Jandel probe head, Lucas Labs 302 test stand, 및 Keithley 2400 source meter)에 의해 측정하고, 상응하는 부피 저항률을 SEM에 의해 측정한 경화 필름 두께에 기초하여 계산하여, 이들을 표 1에 정리하였다.
Figure pct00001
상기 결과는, 두께가 0.5 ㎛ 미만, 예를 들면 0.15 ㎛인 경화된 은 나노입자 박막이 낮은 부피 저항률 (예, 2.2 x 10-5 ohm-cm)을 갖는 우수한 물질 전도성을 나타내는 반면, 두께가 1 ㎛ 초과, 예를 들면 2 ㎛ 또는 3 ㎛인 두꺼운 필름은 높은 저항률, 예를 들면 얇은 필름보다 10배 높은 저항률을 갖는다는 것을 나타낸다. 임의의 특정한 이론에 얽매이지 않으면서, 이는 크기가 50 nm 미만인 실질적으로 모든 은 나노입자가 안정화를 위해 유기 표면 코팅물을 통상적으로 가질 수 있기 때문일 수 있다. 경화 동안 유기 코팅물의 손실은 상기 물질의 전체 부피 수축을 야기시킬 수 있다. 보다 두꺼운 필름에서의 이러한 수축은 물질 내에서 현미경성 크랙을 발생시킬 수 있으므로, 물질 전도성을 저하시킨다.
실시예 3: 전도성 은 나노입자 잉크 및 페이스트
한 실시양태에서, 2종의 은 입자를 사용하여 잉크를 제조하였다. 하나는 평균 입경이 약 5 nm인 은 나노입자 (NanoMas Inc., New York)이었다. 상기 은 나노입자를 실시예 1의 방법으로 합성하였다. 다른 하나는 평균 입경이 약 3 ㎛인 메탈러 테크놀로지즈(Metalor Technologies; 상품#: P408-4)사의 플레이크형 은 마이크로입자이었다. 실험을 위해, 5개의 잉크 또는 페이스트 샘플을 하기와 같이 제조하였다:
샘플 1: 시클로헥산 중 50％ (wt)의 나노마스(NanoMas) 은 나노입자
샘플 2: 테르피네올 중 50％ (wt)의 은 마이크로플레이크 (Metalor P408-4)
샘플 3: 상기 샘플 1 및 2의 1:1 혼합물:
시클로헥산과 테르피네올의 혼합 용매 중 50％ (wt)의 나노마스 은 나노입자/은 마이크로플레이크 (Metalor P408-4) (50/50)
샘플 4: 상기 샘플 1 및 2의 2:1 혼합물:
시클로헥산과 테르피네올의 혼합 용매 중 50％ (wt)의 나노마스 은 나노입자/은 마이크로플레이크 (Metalor P408-4) (66.6/33.3)
샘플 5: 상기 샘플 1 및 2의 3:1 혼합물:
시클로헥산과 테르피네올의 혼합 용매 중 50％ (wt)의 나노마스 은 나노입자/은 마이크로플레이크 (Metalor P408-4) (75/25)
와이어 바 코터 (GARDCO, Paul N. Gardner Corp.)를 이용하여 습윤 필름 두께 30.5 ㎛의 와이어 바로 PET 기재 (5 MEL ST505, TEKRA Corperation) 상에 상기 잉크 및 페이스트를 코팅함으로써, SEM으로 조사한 바에 따르면 두께가 약 2 ㎛인 최종 경화 필름을 얻었다. 코팅된 샘플을 핫 플레이트 상에 약 150 ℃에서 5분 동안 경화시켰다. 상기 경화 필름의 시트 저항률을 4 탐침법 (Jandel probe head, Lucas Labs 302 test stand, 및 Keithley 2400 source meter)으로 측정하였다. 부피 저항률을 상기 측정된 저항률로부터 계산하여 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
상기 결과는, 은 마이크로플레이크를 주로 포함하는 잉크는 200 ℃ 미만의 온도, 예를 들면, 약 15O ℃에서 어닐링될 수 없었다는 것을 나타낸다. 은 나노입자를 마이크로입자에 첨가함으로써, 잉크 또는 페이스트는 약 15O ℃의 저온에서 유효하게 어닐링되고/되거나 소결되었다. 또한, 나노입자의 어닐링은 마이크로플레이크를 결합시켜서 상기 물질의 바람직한 기계적 특성을 제공한다. 또한, 이는 기재에 대한 금속의 접착력을 향상시킨다. 은 나노미립자 및 은 마이크로플레이크가 실질적으로 상당한 양으로 존재하는 샘플 3 및 샘플 4에서, 전도성 잉크 또는 페이스트의 코팅물은 약 5 x 10-5 ohm-cm 미만의 부피 전도성을 가지면서 샘플 1의 은 나노입자만을 갖는 잉크의 코팅물보다 훨씬 높은 전도성을 나타낸 한편, 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것으로 제조된 물질은 제조된 그의 구조적 일체성을 유지하였다.
은 나노입자 및 마이크로미립자 물질 둘다를 사용한 샘플 3의 마이크로구조는 도 1의 예시적인 SEM 화상 (상기 샘플 3)으로 제공되었다. 도 1은 경화 필름의 단면 SEM 화상이며, 필름의 내부 마이크로구조를 조사하기 위해서 의도적으로 기계적으로 파열시켰으며, 도 2는 동일한 샘플의 상면 SEM 화상이다. 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 은 나노입자는 마이크로플레이크 주위에서 소결되고 플레이크를 함께 결합시켜서 일체화된 물질 구조를 형성하여 적당한 연속상으로 존재하였다. 비교를 위해, 은 마이크로플레이크 (Metalor P408-4)만을 함유하고 상기 샘플 2로서 제조된 샘플의 상면 SEM 화상을 도 3으로 제공하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 심지어 150 ℃에서 5분 동안의 가열 처리 후에도, 마아크로플레이크 간의 경계 및 틈에서 입증된 바와 같이, 마이크로미립자 마이크로플레이크는 소결되지 않았고 일체화된 물질 구조를 형성하지 않았다. 또한, 샘플 2는 기계적 일체성을 갖지 않았기 때문에 전도성을 측정할 수 없었다.
최종적으로, 하기 실시양태가 미국 가출원 제61/061,076호에 제공되어 있다:
1. 하나 이상의 은 나노미립자 물질 및 하나 이상의 은 마이크로미립자 물질을 포함하며, 전기 전도성이고, 낮은 경화 온도를 갖는 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 하나 이상의 유기 수지를 추가로 포함하는 조성물.
3. 실시양태 2에 있어서, 유기 수지가 약 200 ℃ 미만의 온도에서 분해되는 것인 조성물.
4. 실시양태 1에 있어서, 잉크 또는 페이스트가 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것인 조성물.
5. 실시양태 1에 있어서, 은 나노미립자 물질의 직경이 약 20 nm 미만인 조성물.
6. 실시양태 1에 있어서, 은 나노미립자 물질의 직경이 약 10 nm 미만인 조성물.
7. 실시양태 1에 있어서, 은 나노미립자 물질이 약 200 ℃ 미만의 온도에서 소결되고 마이크로미립자 물질과 결합하는 것인 조성물.
8. 실시양태 1에 있어서, 은 마이크로미립자 물질의 직경이 약 1 μm 초과 약 100 μm 미만인 조성물.
9. 실시양태 1에 있어서, 경화 온도가 약 200 ℃ 미만인 조성물.
10. 실시양태 1에 있어서, 잉크 또는 페이스트 형태로 존재하는 조성물.
11. 실시양태 1에 있어서, 경화 후의 조성물의 전기 저항률이 약 5 nOhms-m 미만인 조성물.
12. 실시양태 1에 있어서, 나노미립자 물질 및 마이크로미립자 물질이 실질적으로 동량으로 존재하는 것인 조성물.
13. 실시양태 1에 있어서, 마이크로미립자 물질이 플레이크 형태로 존재하는 것인 조성물.
14. 실시양태 1의 조성물을 포함하는 전자 장치.
15. 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 은 마이크로미립자 물질, 및 하나 이상의 유기 수지를 포함하는 잉크 또는 페이스트를 제공하는 단계; 및
유기 수지를 분해하기 위해서 잉크 또는 페이스트를 약 200 ℃ 미만의 온도에서 경화시키는 단계
를 포함하는, 잉크 또는 페이스트의 사용 방법.
16. 실시양태 15에 있어서, 경화 공정이 하나 이상의 은 나노미립자 물질 및 하나 이상의 은 마이크로미립자 물질을 소결시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
17. 실시양태 15에 있어서, 경화 공정이 약 5분 미만 걸리는 것인 방법.
18. 실시양태 15에 있어서, 경화 후의 잉크 또는 페이스트가 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
19. 실시양태 15에 있어서, 경화 후의 잉크 또는 페이스트의 전기 저항률이 약 5 nOhms-m인 방법.
20. 실시양태 15에 있어서, 잉크 또는 페이스트를 기재 상에 침착시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
21. 실시양태 23에 있어서, 침착이 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 또는 스크린 인쇄에 의해 수행되는 것인 방법.
22. 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 은 마이크로미립자 물질을 포함하는 잉크 또는 페이스트를 제공하는 단계; 및
은 나노미립자 물질 및 은 마이크로미립자 물질을 약 200 ℃ 미만의 온도에서 소결시키는 단계
를 포함하는, 잉크 또는 페이스트의 사용 방법.
23. 실시양태 22에 있어서, 소결 후의 잉크 또는 페이스트가 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
24. 실시양태 22에 있어서, 잉크 또는 페이스트를 기재 상에 침착시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
25. 하나 이상의 은 나노미립자 물질 및 하나 이상의 은 마이크로미립자 물질을 포함하며, 유기 수지를 실질적으로 함유하지 않고, 전기 전도성이고, 낮은 경화 온도를 갖는 잉크 또는 페이스트.
26. 실시양태 25에 있어서, 은 나노미립자 물질의 직경이 약 20 nm 미만인 잉크 또는 페이스트.
27. 실시양태 25에 있어서, 은 나노미립자 물질이 약 200 ℃ 미만의 온도에서 소결되고 마이크로미립자 물질과 결합된 것인 잉크 또는 페이스트.
28. 실시양태 25에 있어서, 은 마이크로미립자 물질의 직경이 약 1 μm 초과 약 100 μm 미만인 잉크 또는 페이스트.
29. 실시양태 25에 있어서, 상기 나노미립자 물질 및 마이크로미립자 물질이 실질적으로 동량으로 존재하는 것인 잉크 또는 페이스트.
30. 실시양태 25에 있어서, 마이크로미립자 물질이 플레이크 형태로 존재하는 것인 조성물.
이로서 30개의 실시양태로 끝을 맺는다.

Claims (46)

  1. 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질, 및 약 3 중량％ 미만의 유기 또는 중합성 수지를 포함하며, 경화 온도가 약 200 ℃ 미만인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 은 나노미립자 물질 및 전도성 마이크로미립자 물질이 상이한 물질을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 은 나노미립자 물질의 평균 직경이 약 20 nm 미만인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 은 나노미립자 물질의 평균 직경이 약 10 nm 미만인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 은 나노미립자 물질이 마이크로미립자 물질과 함께 약 200 ℃ 미만의 온도에서 소결되는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 전도성 마이크로미립자 물질이 Ag, Cu, Pt, Pd, Al, Sn, In, Bi, ZnS, ITO, 또는 그의 조합물을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 마이크로미립자 물질의 평균 직경이 약 1 μm 초과 약 100 μm 미만인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 마이크로미립자 물질의 평균 직경이 약 1 μm 초과 약 50 μm 미만인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 전도성 마이크로미립자 물질이 플레이크 형태로 존재하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 경화 온도가 약 125 ℃ 초과 약 200 ℃ 미만인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 잉크 또는 페이스트로 존재하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 나노미립자 물질 및 마이크로미립자 물질이 중량 기준으로 실질적으로 동량으로 존재하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 나노미립자 물질 및 마이크로미립자 물질이 약 1:1 내지 약 3:1의 중량 비율에 따라 존재하는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 나노미립자 물질 및 마이크로미립자 물질이 약 2:1 내지 약 3:1의 중량 비율에 따라 존재하는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 경화되고, 경화 후의 전기 저항률이 약 5 x 10-5 Ohms-cm 미만인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 경화되고, 경화 후의 전기 저항률이 약 1.5 x 10-5 Ohms-cm 미만인 조성물.
  18. 제1항에 기재된 조성물을 포함하고, 조성물의 적어도 일부가 경화된 것인 필름.
  19. 제18항에 있어서, 필름의 두께가 약 1 μm 이상인 필름.
  20. 제1항에 기재된 조성물을 포함하고, 조성물의 적어도 일부가 경화된 것인 전자 장치.
  21. (i) 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질, 및 약 3 중량％ 미만의 유기 또는 중합성 수지를 포함하는 잉크 또는 페이스트를 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 잉크 또는 페이스트를 약 200 ℃ 미만의 온도에서 경화시키는 단계
    를 포함하는, 잉크 또는 페이스트의 사용 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 잉크 또는 페이스트가 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 경화 단계가 하나 이상의 은 나노미립자 물질 및 하나 이상의 전도성 마이크로미립자 물질을 소결시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 경화 단계가 약 5분 미만 걸리는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 경화 후의 잉크 또는 페이스트의 전기 저항률이 약 5 x 1O-5 Ohm-cm 미만인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 경화 후의 잉크 또는 페이스트의 전기 저항률이 약 1.5 x 1O-5 Ohm-cm 미만인 방법.
  27. 제21항에 있어서, 경화 후의 잉크 또는 페이스트가 필름을 형성하는 것인 방법.
  28. 제21항에 있어서, 경화 후의 나노미립자 물질 및 마이크로미립자 물질이 일체화되는(integrated) 것인 방법.
  29. 제21항에 있어서, 마이크로미립자 물질이 플레이크 형태로 존재하는 것인 방법.
  30. 제21항에 있어서, 잉크 또는 페이스트를 기재 상에 침착시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  31. 하나 이상의 은 나노미립자 물질 및 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질을 포함하며, 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 전도성 마이크로미립자 물질이 Ag, Cu, Pt, Pd, Al, Sn, In, Bi, ZnS, ITO, 또는 그의 조합물을 포함하는 것인 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 마이크로미립자 물질이 플레이크 형태로 존재하는 것인 조성물.
  34. 제31항에 있어서, 소결시키고, 소결 후의 조성물의 두께가 약 1 μm 이상인 조성물.
  35. 제31항에 있어서, 경화 후의 잉크 또는 페이스트의 전기 저항률이 약 5 x 10-5 Ohm-cm 미만인 조성물.
  36. 제31항에 있어서, 유기 또는 중합성 수지를 전혀 함유하지 않는 조성물.
  37. (i) 하나 이상의 은 나노미립자 물질 및 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질을 포함하며, 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 잉크 또는 페이스트를 제공하는 단계; 및
    (ii) 은 나노미립자 물질 및 전도성 마이크로미립자 물질을 약 200 ℃ 미만의 온도에서 소결시키는 단계
    를 포함하는, 잉크 또는 페이스트의 사용 방법.
  38. 제37항에 있어서, 소결 온도가 약 130 ℃ 내지 약 180 ℃인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 잉크 또는 페이스트를 기재 상에 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 또는 그의 조합에 의해 침착시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  40. 제37항에 있어서, 은 나노미립자 물질의 평균 직경이 약 20 nm 미만인 방법.
  41. 제37항에 있어서, 전도성 마이크로미립자 물질의 평균 직경이 약 1 μm 초과 약 100 μm 미만인 방법.
  42. 제37항에 있어서, 잉크 또는 페이스트가 유기 또는 중합성 수지를 전혀 함유하지 않는 것인 방법.
  43. 복수의 나노입자 및 복수의 마이크로입자를 포함하는 복수의 입자를 포함하며, 상기 입자가 입도 분포 곡선에서 2개 이상의 피크를 포함하는 입도 분포 곡선을 특징으로 하고, 하나의 피크는 나노입자와 연관되고, 하나의 피크는 마이크로입자와 연관된 것이며, 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
  44. 제43항에 기재된 조성물 및 입자용 용매 담체를 포함하는 잉크.
  45. 복수의 나노입자를 복수의 마이크로입자와 혼합하여 제조되며, 유기 또는 중합성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
  46. 용매 담체, 하나 이상의 은 나노미립자 물질, 하나 이상의 전기 전도성 마이크로미립자 물질, 및 상기 은 나노미립자 물질과 전기 전도성 마이크로미립자 물질의 중량에 대하여 약 3 중량％ 미만의 유기 또는 중합성 수지를 포함하며, 용매 담체 제거시 경화 온도가 약 200 ℃ 미만인 조성물.
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