KR20090019781A - 나노입자, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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하오 왕
지용 쑤
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나노마스 테크놀러지스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 상업적으로 매력적인 조건에서 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 나노입자는 매우 작은 크기 및 높은 단분산도를 가질 수 있다. 저온 소결이 가능하고, 전도성이 높은 필름을 제조할 수 있다. 또한 반도성 및 전계발광 필름을 만들 수 있다. 한 실시양태는 (a) 금속을 포함하는 양이온을 포함하는 염을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체 및 나노입자 전구체를 위한 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고; (b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는, 반응성 성분을 위한 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고; (c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 이러한 배합 시에 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨을 포함하는 방법을 제공한다.
나노입자 전구체, 반응성 성분, 표면 안정화제, 상분리, 배합

Description

나노입자, 제조 방법 및 용도{NANOPARTICLES, METHODS OF MAKING, AND APPLICATIONS USING SAME}
관련 출원
본 발명은 본원에서 전문이 참고로 인용된, 2006년 4월 12일자로 출원된 미국임시출원 제 60/791,325 호를 근거로 우선권을 주장한다.
신규하고 진보된 나노구조화 물질은 특히 생명공학, 진단학, 에너지 및 전자공학을 포함하는 다양한 산업에서 다양한 용도에서 필요하다. 예를 들면 전자제품 제조사는 비용을 절감하고 전자 소자 및 부품의 기능을 향상시키려는 노력을 꾸준히 하고 있다. 비용 절감을 위한 새로운 전략 중 하나는, 용액-기재의 잉크를 사용하여 전자 물질을 저가 플라스틱 필름 상에 직접 인쇄하는 것이다. 소위 인쇄전자(Printed Electronics)란, 높은 생산량을 갖고서 저비용 릴-투-릴(reel-to-reel)(R2R) 방식으로, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄 등과 같은, 인쇄 산업에서 사용되는 공정을 사용하여, 기능성 전자소자를 제조하는 기술을 지칭한다. 인쇄전자의 한 예는 금속 나노입자의 패턴을 잉크젯 인쇄하여 전도체를 형성함으로써 전자회로를 구축하는 것이다. 이러한 공정은 예를 들면 문헌["Applications of Printing Technology in Organic Electronics and Display Fabrication", V.Subramanian, Half Moon Bay Maskless Lithography Workshop, DARPA/SRC, Half Moon Bay, CA, Nov 9 - 10, 2000]에 논의되어 있다.
나노입자 물질의 성질은 이에 대응되는 벌크 물질의 것과 상이할 수 있다. 예를 들면 나노입자의 가장 특징적인 성질 중 하나는 크기-의존성 표면 용융점 저하이다(문헌[Ph.Buffat 등, "Size effect on the melting temperature of gold particles", Physical Review A, Volume 13, Number 6, June 1976, 2287 내지 2297 페이지]; 문헌[A.N.Goldstein 등, "Melting in Semiconductor Nanocrystals" Science, Volume 256, June 5, 2002, 1425 내지 1427 페이지]; 및 문헌[K.K.Nanda 등, "Liquid-drop model for the size-dependent melting of low-dimensional systems", Physical Review, A66(2002), 013208-1 내지 013208-8 페이지]을 참고). 이러한 성질 때문에, 금속 나노입자를 용융 또는 소결시켜 우수한 전기전도성을 갖는 다결정질 필름을 만들 수 있다. 한 예가 문헌[D.Huang, F.Liao, S.Molesa, D.Redinger, V.Subramanian, "Plastic-Compatible Low Resistance Printable Gold Nanoparticle Conductors for Flexible Electronic" Journal of the Electrochemical Society, Vol 150, 412 내지 417 페이지, 2003]에 명시되어 있다. 나노입자 잉크를 플라스틱 기재 상에서 가공하기 위해서는, 입자 소결 온도가 기재의 유리전이온도(Tg) 보다 낮은, 일반적으로는 200 ℃미만일 필요가 있다. 상기 문헌에서 지적된 바와 같이, 10 ㎚ 미만의 크기를 갖는 나노입자가 요구된다.
보다 우수한 나노입자 합성 방법, 특히 매우 작은 크기에서 상업적으로 실현가능한 나노입자 합성 방법을 찾을 필요가 있다. 예를 들면 입자 핵형성 및 성장 을 제어하기가 어렵기 때문에, 상업적인 대량 생산을 통해, 액체 매질에서, 20 ㎚ 미만, 특히 10 ㎚ 미만의 크기를 갖는 무기 나노입자를 합성할 필요가 있다.
미국특허공개 2006/0003262(Yang 등) 및 2006/0263725(Nguyen 등)에는 염료를 사용하여 나노입자를 제조하고 사용함이 기술되어 있다. 여기에는 나노입자 합성을 위한 용액 공정이 간략하게 기술되어 있지만, 이러한 공정에서는, 예를 들면 은 및 반도체를 비롯한 다양한 금속 및 물질에 대한, 공정의 일반적 적용가능성에 있어서의 한계, 티올 안정화제의 사용에 있어서의 한계, 원치않는 황화물 형성의 회피, 및 상 이동 촉매의 사용에 있어서의 한계를 포함하는, 상업화에 중요한 수많은 인자들에 초점이 맞추어져 있다. 예를 들면, 몇몇 상 이동 촉매는 독성일 수 있다.
저비용 공정을 사용하여 나노입자의 대량 생산을 위한 보다 우수하고 보다 효율적이고 보다 융통성 있는 규모 확대 방법을 찾을 필요가 있다.
발명의 요약
본원에서 기술되고 특허청구된 다양한 실시양태는 제조 방법, 조성물, 잉크, 사용 방법, 물품 및 소자 등을 포함한다.
한 실시양태는
(a) 금속을 포함하는 양이온을 포함하는 염을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체 및 나노입자 전구체를 위한 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분(moiety), 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는, 반응성 성분을 위한 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 이러한 배합 시에 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨
을 포함하는 방법을 제공한다.
또다른 실시양태는
(a) 무기 양이온을 포함하는 염을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체 및 나노입자 전구체를 위한 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는, 반응성 성분을 위한 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 이러한 배합 시에 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨
을 포함하는 방법을 제공한다.
한 실시양태는
(a) 금속을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체 및 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하되, 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물을 실질적으로 상 이동 촉매를 사용하지 않고서 제공하고;
(c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨
을 포함하는 방법을 제공한다.
한 실시양태는
(a) 하나 이상의 나노입자 전구체 및 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 아미노기 또는 카르복실기를 포함하는 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨
을 포함하는 방법을 제공한다.
한 실시양태는
(a) 하나 이상의 제 1 용매 및 금이 아닌 금속을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는 하나 이상의 제 2 용매 및 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨
을 포함하는 방법을 제공한다.
한 실시양태는
(a) 하나 이상의 제 1 용매 및 금속을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는 하나 이상의 제 2 용매 및 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 티올이 아닌 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨
을 포함하는 방법을 제공한다.
또다른 실시양태는, 하나 이상의 표면 안정화제 및 서로 혼화되지 않는 두 용매의 존재 하에서, 둘 이상의 전구체 물질을 반응시켜, 용매의 계면에서 무기 나노입자를 형성함을 포함하되, 상기 제 1 전구체는 금속 이온을 포함하고 상기 제 2 전구체는 환원제를 포함하는 방법을 제공한다.
또다른 실시양태는
(a) 금속을 포함하는 양이온을 포함하는 염으로 본질적으로 이루어진 하나 이상의 나노입자 전구체 및 나노입자 전구체를 위한 하나 이상의 제 1 용매로 본질적으로 이루어진 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는, 반응성 성분을 위한 하나 이상의 제 2 용매로 본질적으로 이루어진 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 이러한 배합 시에 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨
으로 본질적으로 이루어진 방법을 제공한다.
또다른 실시양태는, 하나 이상의 용매에 분산된 아민 또는 카르복실산 표면 안정화제를 포함하는, 약 1 내지 약 70 중량%의 농도, 약 1 내지 약 20 ㎚의 평균크기, 및 약 3 ㎚ 이하의 표준편차를 나타내는 단분산도를 갖는 나노입자를 포함하는 조성물을 제공한다.
또다른 실시양태는 약 110 내지 약 160 ℃의 DSC 소결 온도 발열 피크를 나타내는 금속성 나노입자를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 이점은 제조의 용이함, 화학 산업에서 사용되는 저비용 공정과 광범위하게 병용됨, 전규모(full scale) 생산을 위한 확장적응성(scalability), 입자크기 및 분산성의 우수한 제어, 우수한 단분산도, 매우 작은 입자크기, 낮은 어닐링 온도, 짧은 가공 시간, 높은 최종 전도도, 상이한 물질들 및 표면 화학 및 용매 시스템에 대한 융통성, 열, 광 또는 실온에서의 레이저에 의한 경화성을 포함하는 우수한 소결성, 및 나노입자로부터 상업적으로 유용하고 우수한 물질을 형성할 수 있음을 포함한다.
도 1은 Ag 나노입자의 TEM 사진이다.
도 2는 Ag 나노입자에 대한 SANS 데이터이다.
도 3은 Ag 나노입자에 대한 UV-VIS 데이터이다.
도 4는 Ag 나노입자에 대한 DSC이다.
도 5는 Ag 나노입자에 대한 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 6은 ZnO 나노입자의 TEM 사진이다.
도 7(a)은 약 5 ㎚의 직경을 갖는, 알루미늄 기재 상에 캐스팅된 은 나노입자의 SEM 사진이다.
도 7(b)는 기재 상에 캐스팅되고 약 150 ℃의 온도에서 어닐링된, 은 나노입자로부터 제조된 PET 플라스틱 기재 상의 은 필름의 SEM 사진이다.
서론
2006년 4월 12일자로 출원된 우선권 주장 서류인 미국임시출원 제 60/791,325 호는 본원에서 전문이 참고로 인용된다.
본원에서 인용된 모든 참고문헌은 본원에서 마치 완전히 설명된 것처럼 전문이 참고로 인용된다.
나노구조물 및 나노입자, 및 제조 방법, 특성화, 가공 및 사용은 해당 분야에 공지되어 있다. 예를 들면 문헌[Poole, Owens, Introduction to Nanotechnology, 2003, 챕터 4 포함]; 문헌[Burka 등, "Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes", Chem. Rev. 2005, 105, 1025-1102]; 문헌[Peng 등, "Controlled Synthesis of High Quality Semiconductor Nanocrystals", Struc Bond, 2005, 118:79-119]; 문헌[Cozzoli 등, "Synthesis, Properties, and Perspectives of Hybrid Nanocrystal Structures", Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 1195-1208]을 참고하도록 한다.
인쇄전자에 대한 추가의 기술 설명을, 예를 들면 문헌[Printed Organic and Molecular Electronics, D.Gamota 등(Kluwer, 2004)]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 실시양태에는 무기 나노입자를 포함하는 조성물 및 이것의 제조 방법 및 이것의 사용 방법이 기술되어 있다.
실시양태의 한 양태에서, 합성 방법은 표면 안정화제의 존재 하에서 나노입자 전구체 및 반응성 성분을 포함하는 혼합물을 배합함을 포함한다.
본 명세서에서, "제 1 혼합물" 및 "제 2 혼합물"은 상이한 혼합물을 지칭한다. 마찬가지로, "제 1 용매" 및 "제 2 용매" 뿐만 아니라 "제 1 나노입자 전구체" 및 "제 2 나노입자 전구체"란 각각 상이한 용매 및 전구체를 지칭한다.
혼합물의 제공
제공은 예를 들면 구입 또는 직접 배합일 수 있다. 제공 단계에서는 하나 이상의 공정 단계를 사용하거나 회피할 수 있다. 예를 들면, 한 실시양태에서, 상 이동 촉매를 실질적으로 사용하지 않고서 또는 전혀 사용하지 않고서, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물을 제공한다. 상 이동 촉매는 해당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 알킬암모늄염, 예를 들면 테트라알킬암모늄염(R4NX(여기서 X는 음이온, 예를 들면 할라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드임)), 크라운 에테르 및 크립탄드, 및 호스트-게스트 성질을 나타내는 기타 성분을 포함한다. 이것을 사용하지 않으면 공정 단계를 없앨 수 있다. 예를 들면, 상 이동 촉매의 사용량은 1g 미만, 100 ㎎ 미만 또는 10 ㎎ 미만일 수 있는데, 예를 들면 상 이동 촉매를 사용하지 않는 배합물에 대한 실시예 1 및 2를 참고하도록 한다.
한 단계는, 제 1 혼합물을 제공하고 제 2 혼합물을 제공함을 포함하는 혼합물의 제공을 포함한다. 혼합물은 일반적으로 해당 분야에 공지되어 있다.
비록 많은 경우에 균질한 혼합물이 사용되지만, 본원에서 사용되는 혼합물은 균질하거나 불균질할 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 혼합물은 균질한 혼합물, 또는 용액으로서 작용하는 고도로 분산된 혼합물, 또는 용액이다. 일반적으로, 상기 혼합물은 둘 이상의 성분, 예를 들면 전구체, 용매, 표면 안정화제 및/또는 반응성 성분을 포함한다. 혼합물은 하나 초과의 상기 성분들을 포함할 수 있다. 혼합물은 보다 높은 균질도를 달성하기 위해 계면활성제 또는 유화제를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 두 혼합물을 배합하여 나노입자를 형성할 수 있다. 그러나, 또다른 실시양태에서, 둘보다 많은 혼합물을 배합하여 동일한 나노입자를 형성한다.
제 1 혼합물의 부피는 제 2 혼합물의 부피보다 클 수 있다. 예를 들면, 제 1 혼합물이 유기성이고 제 2 혼합물은 수성인 경우, 수성 혼합물보다 더 많은 부피의 유기 혼합물을 사용할 수 있다. 그 부피는 2배 이상일 수 있다.
용매
용매는 일반적으로 해당 분야에 공지되어 있다. 적합한 용매는 본래 수성 또는 유기성일 수 있고 하나 초과의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면 나노입자 전구체, 표면 안정화제 또는 반응성 성분과 같은 성분을 용해시키거나 고도로 분산시키도록 용매가 채택될 수 있다. 용매를 원하는 혼합물의 유형, 용매에 대한 용질 및/또는 전구체의 용해도 또는 기타 인자를 근거로 선택할 수 있다.
혼합물의 배합 후, 둘 이상의 용매들은 상분리된다. 상분리는 육안으로 관찰될 수 있는 두 개의 분리된 액체상으로서 이해될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 혼합물(예를 들면 "제 1 혼합물")로부터 유래된 하나 이상의 용매와 상이한 혼합물(예를 들면 "제 2 혼합물")로부터 유래된 용매는 상분리된다. 따라서, 상기 용매는 바람직하게는 서로에 대해 비혼화성이다. 바람직한 실시양태에서는, 유기 혼합물과 수성 혼합물을 배합하여 나노입자를 형성한다.
물을 증류수 및/또는 탈이온수 같은 순수한 형태로서 사용할 수 있다. pH는 이산화탄소 때문에 다소 산성일 수 있는 통상적인 주위 pH일 수 있다. 예를 들면, pH는 약 4 내지 약 10, 또는 약 5 내지 약 8 일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 용매는 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물을 포함한다. 상기 탄화수소 화합물은 방향족, 알콜, 에스테르, 에테르, 케톤, 아민, 아미드, 티올, 할로겐 또는 상기 잔기의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 제 1 용매는 유기 용매를 포함하고, 제 2 용매는 물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 제 1 용매는 탄화수소를 포함하고, 제 2 용매는 물을 포함한다.
상분리
제 1 용매 및 제 2 용매는 서로 혼합될 때 상분리될 수 있고, 해당 분야에 공지된 바와 같이 비혼화성일 수 있다. 예를 들면 대략 동량의 용매를 서로 혼합하고, 해당 분야에 공지된 온도 및 압력의 통상적인 주위 실험실 조건에서 혼합물을 정치시킨 후 계면을 관찰함으로써, 상분리를 감지할 수 있다. 용매는 비교적 순수할 수 있는데, 예를 들면 약 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 약 99 중량% 이상의 순도를 가질 수 있다.
표 1에는 본 발명의 실시양태를 실행하는데 사용될 수 있는 용매의 범주를 제한하려는 것은 아닌, 비혼화성 용매 조합의 예가 열거되어 있다.
상분리되는 비혼화성 용매의 예
용매 이 용매와 비혼화성인 용매
아세토니트릴 시클로헥산, 헵탄, 헥산, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄
사염화탄소 물
클로로포름 물
시클로헥산 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 메탄올, 물
1,2-디클로로에탄 물
디클로로메탄 물
디에틸 에테르 디메틸 술폭사이드, 물
디메틸 포름아미드 시클로헥산, 헵탄, 헥산, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 물
디메틸 술폭사이드 시클로헥산, 헵탄, 헥산, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 디에틸에테르
에틸 아세테이트 물
헵탄 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 메탄올, 물
헥산 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 메탄올, 물
메탄올 시클로헥산, 헵탄, 헥산, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄
메틸-3차-부틸 에테르 물
펜탄 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 메탄올, 물
톨루엔 물
2,2,4-트리메틸펜탄 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 메탄올, 물
물 사염화탄소, 클로로포름, 시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 디에틸 에테르, 디메틸 포름아미드, 에틸 아세테이트, 헵탄, 헥산, 메틸-3차-부틸 에테르, 펜탄, 톨루엔, 2,2,4-트리메틸펜탄
나노입자 전구체 또는 반응성 성분
나노입자를 전구체 또는 나노입자 전구체 또는 반응성 성분으로부터 제조할 수 있다. 많은 경우에, 나노입자 전구체를 나노입자로 변환시키는데에는 단 하나의 반응 단계가 필요하다. 많은 경우에, 두 개 이상, 바람직하게는 두 개의 나노입자 전구체를 서로 반응시켜 나노입자를 형성한다. 본원에서 사용된 바와 같은 나노입자 전구체는 예를 들면 공유결합, 이온결합 또는 이것들의 조합을 포함하는 임의의 화학적 화합물 또는 반응성 성분을 포함한다. 이것은 금속성 원자, 반-금속성 원자, 비-금속성 원자 또는 이것들의 임의의 조합을 포함하는 임의의 화학적 화합물일 수 있다. 나노입자 전구체들을 화학적으로 배합함으로써 원하는 조성을 갖는 나노입자를 형성한다.
나노입자 전구체는 금속을 포함하는 양이온을 포함하는 염을 포함할 수 있다. 염 음이온은 무기 음이온, 예를 들면 할라이드, 또는 유기 음이온, 예를 들면 스테아레이트와 같은 카르복실산 화합물의 짝 염기일 수 있다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 나노입자 전구체는 전이금속과 같은 금속 원소를 포함한다. 예를 들면 하나 이상의 전구체는 Zn, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Al 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 나노입자 전구체는 금이 아닌 금속을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 하나 이상의 나노입자 전구체는 반도체 물질, 예를 들면 IV, I-VII, II-VI 또는 III-V 반도체 물질 또는 이것들의 조합을 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 전구체는 ZnO, ZnS, TiO2, Si, Ge, CdSe, CdS, GaAs, SnO2, WO3 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다.
나노입자 전구체는 또다른 나노입자 전구체와 반응할 수 있는 반응성 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 반응성 성분은 금속을 함유하지 않을 수 있지만, 이것과 반응하는 나노입자 전구체는 금속을 포함한다.
반응성 성분은 예를 들면 환원제일 수 있다. 환원제와 양이온성 화학종, 예를 들면 금속 양이온을 배합함으로써, 나노입자를 제조할 수 있다. 따라서, 한 실시양태는 둘 이상의 나노입자 전구체(여기서 하나 이상의 전구체는 양이온성 화학종(예를 들면 Ag+, Zn2+ 등)을 제공하고 하나 이상의 기타 전구체 또는 반응성 성분은 환원제를 제공함)를 배합함을 포함한다. 본질적으로 임의의 환원제를 사용하여 이온성 화학종을 나노입자로 변환시킬 수 있다. 한 예는 수소화물 화합물이다. 환원제의 비-제한적인 예는 NaBH4, LiBH4, LiAlH4, 히드라진, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드-기재의 화합물, 알콜 또는 이것들의 조합을 포함한다.
반응성 성분은 히드록시 형성 성분 또는 화합물 또는 염기, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함할 수도 있다.
표면 안정화제
표면 안정화제란 일반적으로 무기 나노입자에 대한 친화성을 갖는 임의의 화학종을 지칭한다. 바람직하게는, 표면 안정화제는, 공유결합, 반데르발스 결합, 수소결합 또는 이것의 조합을 통해, 나노입자의 표면에 결합함으로써 표면 안정화층을 형성한다. 더욱이, 표면 안정화제는 나노입자가 너무 크게 성장하는 것을 억제하거나 나노입자가 응집하여 보다 큰 입자가 되는 것을 억제한다. 바람직하게는, 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 나노입자는 안정화제의 층으로써 캡핑되거나 코팅된다. 어떤 경우에는, 하나 초과의 표면 안정화제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
표면 안정화제의 화학적 조성은, 표면 안정화제가 나노입자와 유리하게 상호작용할 수만 있다면, 매우 다양할 수 있다. 어떤 경우에는, 안정화제는 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는, 탄화수소는 2 내지 30 개의 탄소 원자, 또는 10 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 탄소쇄를 포함한다. 상기 탄화수소는 예를 들면 티올, 히드록실, 아민 또는 카르복시 잔기 또는 이것들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 또다르게는, 안정화제는 치환된 아민 또는 치환된 카르복실산으로서 간주될 수 있다.
한 실시양태에서, 표면 안정화제는 하기 화학식 I에 의해 나타내어질 수 있다:
(R)n-X
상기 식에서, R은 루이스 염기성을 갖지 않는 소수성 잔기일 수 있고, X는 루이스 염기성을 제공하는 친수성 잔기일 수 있고, n은 예를 들면 1 내지 4, 즉 1, 2, 3 또는 4일 수 있다. 예를 들면, R은 알킬렌기 및 말단 메틸기를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. X는 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는 유기 작용기일 수 있다. 예를 들면 R은 알킬기일 수 있고, n은 1일 수 있고, X는 -NH2일 수 있다. 아니면 R은 알킬기일 수 있고, n은 1일 수 있고, X는 카르복실산 또는 에스테르에서와 같이 -COOH 또는 -COOR을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 제 1 용매와 제 2 용매가 상분리되어 계면을 형성할 때, 표면 안정화제가 계면으로 이동하도록, 표면 안정화제, 제 1 용매 및 제 2 용매가 채택된다.
한 실시양태에서, 표면 안정화제는 하나 이상의 알킬렌기 및 질소 또는 산소 원자를 포함한다. 알킬렌기는 예를 들면 C2 내지 C30 알킬렌기일 수 있다. 이것은 선형 또는 분지형일 수 있다.
한 실시양태에서, 표면 안정화제는 아미노 화합물, 또는 카르복실 화합물 또는 티올 화합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 표면 안정화제는 아미노 화합물 또는 카르복실 화합물을 포함한다.
제 1 혼합물은 표면 안정화제를 포함할 수 있다. 제 2 혼합물은 표면 안정화제를 함유하지 않을 수 있다. 또다르게는, 제 2 혼합물은 표면 안정화제를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 표면 안정화제는 예를 들면 약 50 내지 약 250 ℃의 온도에서 나노입자의 표면으로부터 유리된다.
배합
배합 방법은 합성 분야에 공지되어 있다. 배합이란 혼합물과 같은 둘 이상의 실체를 서로 물리적으로 접촉시키는 행위를 지칭할 수 있다. 예를 들면, 두 혼합물을 공통의 용기(예를 들면 큰 통, 그릇, 비이커, 플라스크 등)에 부음으로써 이것의 조합을 얻는다. 혼합물의 배합은 이것의 혼합을 포함할 수도 있다. 배합은 시간 경과에 따라 수행되는 보다 제어된 단계, 예를 들면 분취량만을 첨가하거나 적가하는 것일 수도 있다. 예를 들면, 배합에 있어서, 두 혼합물을 동일한 용기에 넣고 기계적으로 혼합할 수 있다. 진탕, 교반, 주사, 적가 등을 사용할 수 있다. 해당 분야의 숙련자라면 상이한 실시양태에 대한 원하는 성과를 달성하도록 배합 방법을 채택할 수 있다.
한 실시양태에서, 외부 가열 또는 냉각 없이 배합을 수행할 수 있다. 반응 온도는 예를 들면 10 내지 약 50 ℃, 또는 약 20 또는 약 35 ℃일 수 있다.
배합 단계 동안에는 압력 및/또는 진공을 가할 필요는 없다. 반응 압력은 예를 들면 700 내지 820 torr일 수 있다.
통상적인 실험실 및 상업적인 제조설비의 주위 온도 및 압력을 사용할 수 있다.
배합을 회분식, 일괄식, 연속식 또는 반연속식(예를 들면 적가)으로 수행할 수 있다. 예를 들면 제 2 혼합물을 연속식 또는 반연속식으로 제 1 혼합물에 첨가할 수 있다.
나노입자
배합이 수행되는 대역으로부터 나노입자를 수집하거나, 단리시키거나 정제할 수 있다. 예를 들면 상분리를 수행할 수 있다. 용매를 제거할 수 있다. 입자를 침전시키고 세척할 수 있다.
수집된 나노입자의 수율은 중량을 기준으로 예를 들면 50 % 이상, 또는 70 % 이상, 또는 90 % 이상, 또는 95 % 이상, 또는 98 % 이상일 수 있다.
나노입자의 형상은 특별하게 제한되어 있지 않지만, 예를 들면 종횡비를 갖고서, 대략적으로 구형이거나, 비-구형이거나, 길쭉할 수 있다. 예를 들면, 종횡비는 적어도 1.5 : 1, 또는 적어도 2 : 1, 또는 적어도 3 : 1일 수 있고, 보다 높은 종횡비에서는, 막대, 와이어 및 침상 구조물이 형성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 이러한 길쭉한 구조물은 생성물의 비교적 적은 부분, 예를 들면 30 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만을 차지할 수 있다.
이론에 의해 얽매이기를 바라는 것은 아니지만, 비혼화성 용매 내의 전구체 물질의 분리는, 나노입자 전구체와 반응성 성분의 접촉을 비혼화성 용매의 계면 영역으로 제한하거나 실질적으로 제한함으로써, 무기 나노입자의 형성을 위한 반응 속도를 효과적으로 제어하는 것으로 생각된다. 따라서, 무기 나노입자의 형성 및 성장 속도는 용매 벌크로부터 비혼화성 용매의 계면으로 확산되는 나노입자 전구체의 양에 의해 제한될 수 있다.
나노입자 전구체들 사이의 반응의 결과로, 표면 안정화제가 흡착되거나 달리 분산성을 갖게 된 나노입자가 형성될 수 있다. 용매의 비혼화성으로 인해, 전구체 물질과 반응성 성분 사이의 반응은 독점적으로 또는 비-독점적으로 용매의 계면에 집중될 수 있다. 더욱이, 계면에 존재하는 표면 안정화제는 평균 나노입자 크기를 일반적으로 약 1 내지 약 1000 ㎚, 바람직하게는 약 1 내지 약 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 20 ㎚, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10 ㎚의 제한된 범위로 유지한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 나노입자란 약 1000 내지 약 1 ㎚의 직경을 갖는 입자를 나타낸다. 본 발명의 실시양태에서, 형성된 나노입자는 용매, 전구체 물질의 화학적 조성 및 농도, 표면 안정화제의 화학적 조성 및 농도, 가공 절차, 온도, 및 이것들의 임의의 조합 뿐만 아니라 기타 인자들의 함수일 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따라 합성되는 나노입자의 크기는, 매우 좁은 입자크기분포를 갖고서, 1 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎚, 가장 바람직하게는 2 내지 10 ㎚의 범위에서 잘 제어된다.
예를 들면 TEM 또는 SEM을 포함하는, 해당 분야에 공지된 방법을 사용하여 입자크기를 측정할 수 있고, 입자의 크기를 위해 조절할 수 있다. 대략적으로 구형인 입자의 경우, 입자크기는 구의 직경과 대략적으로 일치할 수 있다. 나노입자로부터 제거될 수 있는 안정화제의 층을 제외하고서, 입자크기를 측정할 수 있다. 안정화층의 두께는 통상적으로 얇고 나노입자의 직경보다 작다.
입자계수법을 사용하여 단분산도를 측정할 수 있고, 이것은 예를 들면 약 3 ㎚ 이하, 또는 약 2 ㎚ 이하의 표준편차를 갖는 크기분포를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 금속 및 은 나노입자는, 예를 들면 약 20 개의 TEM 사진으로부터 약 750 개의 나노입자의 크기를 측정할 때, 1.4 ㎚ 또는 약 26 %의 표준편차를 갖는 5.4 ㎚의 평균입자크기를 나타낼 수 있다. TEM 사진의 예는 도 1에 나와 있다.
집합평균된(ensemble-averaged) 나노입자 크기 및 크기분포를 보다 정확하게 결정하기 위해서, 중성자소각산란(SANS) 기술을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 6 옹스트롬의 파장을 갖는 냉(cold) 중성자빔을, 중수소화 톨루엔 중에 10 중량%의 나노입자(예를 들면 Ag 나노입자)를 함유하는 용액에 조사하고, 산란된 중성자의 세기를 산란각의 함수로서 기록할 수 있고, 이것을 도 2에 도시된 바와 같이 중성자 모멘텀 전달벡터의 함수로서 절대 산란 단면적으로 추가로 변환시킨다. 용매를 중수소화시킴으로써, 나노입자(예를 들면 Ag)와 표면 안정화제와 용매 사이의 충분한 산란 길이 밀도 콘트라스트를 보장하는 것을 도움으로써, 나노입자 코어(예를 들면 Ag)와 유기 셀 둘 다의 구조적 정보를 SANS 기록하는 것을 허용한다. 이어서 코어-셀 모델 및 슐츠(Shultz) 분포 함수(최적 적합을 나타내는 기호를 관통하는 실선)를 사용하여 SANS 데이터를 평가함으로써, 예를 들면 Ag 코어의 경우 평균직경은 4.6 ㎚이고 톨루엔 중의 유기 셀의 경우 두께가 0.6 ㎚이라는 것을 알게 된다. 더욱이, 예를 들면 Ag 나노입자 직경의 표준편차는 1.1 ㎚, 또는 약 24 %이다. SANS 결과는 TEM 사진과 일치하지만 심지어는 더 확실한데, 왜냐하면 이것은 거시적 샘플 부피에 대한 평균이기 때문이다.
한 실시양태에서, 나노입자는 Ag, Cu, Pt, Pd, Al, Sn, In, Bi, ZnS, ITO, Si, Ge, CdSe, GaAs, SnO2, WO3, SnS:Mn, ZnS:Tb, SrS, SrS:Cs, BaAl2S4, BaAl2S4:EU, 또는 이것들의 조합을 포함한다.
제외 조항
기본 및 신규 실시양태는 원하는 성과를 얻는데 유리하지 않은 성분 및 공정 단계를 제외하거나 실질적으로 제외하는 배합물을 포함한다. 예를 들면, 이것은 불순물을 발생시키거나 상업화에 있어서 경제적인 측면에서 비효율적일 수 있다.
예를 들면, 한 실시양태에서는 상 이동 촉매를 사용하지 않고서 제 1 혼합물을 제공한다.
또다른 실시양태에서는, 염 음이온은 금속을 함유하지 않는다.
또다른 실시양태에서는, 표면 안정화제는 본질적으로 적어도 치환된 아민 또는 치환된 카르복실산으로 이루어지는데, 여기서 치환기는 2 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 황은 존재하지 않는다.
또다른 실시양태에서는, 표면 안정화제는 본질적으로 아미노 화합물 또는 카르복실산 화합물로 이루어지고, 황은 존재하지 않는다.
또다른 실시양태에서는, 제 1 혼합물은 본질적으로 표면 안정화제로 이루어지고, 제 2 혼합물은 표면 안정화제를 함유하지 않는다.
또다른 실시양태에서는, 외부 가열 또는 냉각 없이 배합을 수행한다.
또다른 실시양태에서는, 압력 또는 진공을 가하지 않고 배합을 수행한다.
또다른 실시양태에서는, 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물은 서로 반응하여 황화물을 형성할 수 있는 화합물을 함유하지 않는다.
또다른 실시양태에서는, 방법은 종래기술에서 발견되는 복잡한 공정 단계, 예를 들면 진공 침착 및 에어로졸을 포함하지 않는다.
잉크 배합물
잉크를 나노입자로부터 배합할 수 있다. 예를 들면, 한 실시양태는 하나 이상의 용매에 분산된 아민 또는 카르복실산 표면 안정화제를 포함하는 나노입자를 포함하는 조성물을 제공하는데, 여기서 나노입자의 농도는 약 1 내지 약 70 중량%, 또는 약 5 내지 약 40 중량%이고, 나노입자는 약 1 내지 약 20 ㎚, 또는 약 2 내지 약 10 ㎚의 평균크기를 갖고, 약 3 ㎚ 이하, 또는 약 2 ㎚ 이하의 단분산도를 갖는다.
한 실시양태에서, 농도는 약 10 내지 약 50 중량%이다.
한 실시양태에서, 용매는 유기 용매, 예를 들면 탄화수소-유사 시클로헥산이다.
염두에 둔 필름 또는 패턴 형성 방법, 예를 들면 잉크젯 인쇄 또는 스핀 코팅을 사용하여, 잉크를 배합할 수 있다. 용액 안정성 및 저장수명을 조절할 수 있다.
기타 성분, 예를 들면 염료, 산화방지제, 점도개질제 및 표면부착촉진제를 잉크에 첨가할 수 있다.
UV-VIS 특성화를 수행할 수 있고, 이것은 예를 들면 시클로헥산에 분산된 은 나노입자의 경우 예를 들면 약 400 내지 450 ㎚에서 뚜렷한 흡수 스펙트럼 피크를 나타낼 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 흡수 피크는 비교적 뚜렷할 수 있고, 약 325 ㎚에서 시작하여 약 500 ㎚에서 끝난다.
필름 형성 및 패턴화
해당 분야에 공지된 방법을 사용하여 나노입자 및 잉크를 패턴화되거나 패턴화되지 않은 고체 상태의 필름 및 코팅 및 층으로 변환시킬 수 있다. 필름의 두께는 예를 들면 약 1 마이크로미터 이하, 또는 약 500 ㎚ 이하, 또는 약 1 내지 약 1000 ㎚, 또는 약 10 내지 약 750 ㎚일 수 있다.
인쇄 방법을 사용하여 종이, 플라스틱 및 직물 상에 인쇄할 수 있다. 예를 들면 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄 및 오프셋 리쏘그래피를 포함하는 통상적인 인쇄기를 사용할 수 있다. 직접인쇄(direct write) 방법을 사용할 수 있다. 비연속식(drop-on-demand) 잉크젯 인쇄를 포함하는 잉크젯 인쇄를 사용할 수 있다.
표면 안정화 물질은 실온에서 열 또는 광 경화제, 예를 들면 레이저 또는 UV 광에 의해 밀려나올 수 있다. 소결 및 어닐링을 수행할 수 있다.
필름은 전도도 및 비저항을 포함하는 전기적 성능에 의해 특징지어질 수 있다.
전도도는 104 S/㎝ 이상일 수 있다. 비저항은 10-4 ohm/㎝ 보다 작을 수 있다. 비저항은 순수한 금속의 비저항의 단지 4배 이하, 또는 3배 이하, 또는 2배 이하, 또는 1.5 배 이하일 수 있다.
예를 들면 나노입자가 도포되기 전에 임의로 코팅될 수 있는 플라스틱 및 복합재를 포함하는 가요성 물질을 포함하는 필름 기재는 해당 분야에 공지되어 있다. 플라스틱은 PET와 같은 합성 중합체 및 예를 들면 폴리이미드를 포함하는 고온 중합체를 포함한다.
나노입자 용융성
벌크 물질의 용융 온도보다 낮은 표면 용융 온도를 갖는 나노입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 표면 용융 온도는 50 내지 약 200 ℃, 또는 약 75 내지 약 175 ℃, 또는 약 90 내지 약 160 ℃일 수 있다.
예를 들면 도 4에 도시된 바와 같은 DSC 방법을 사용하여 용융 온도를 측정할 수 있다.
나노입자 소결성
본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 저온에서 소결되어 기재 상에 전기전도성 물질을 형성하는 전도성 나노입자는 약 2 내지 약 10 ㎚의 입자크기를 갖는 다. 후술되는 실시예에서는, 약 2 내지 약 10 ㎚의 크기를 갖는 은 및 금 나노입자는 200 ℃ 미만의 온도에서 소결되어 매우 전도성이 높은 물질을 기재 상에 형성할 수 있다는 것이 입증되어 있다. 처리 온도는 은 및 금의 용융 온도보다 훨씬 더 낮다. 나노입자 소결 후의 금속 필름의 전도도는 CVD에 의해 가공된 금속 필름의 것과 거의 같을 정도로 높다. 이러한 공정을 일반적으로는 Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Al, Sn, In, Bi, ZnS 및 ITO를 포함하지만 이것으로만 제한되지는 않는 전도성 무기 나노입자에도 적용할 수 있다.
소결은 약 110 내지 약 160 ℃, 또는 약 120 내지 약 140 ℃에서, DSC에서 발열 과정(도 4)으로서 나타날 수 있다. 발열 피크가 관찰될 수 있다.
TGA 분석(도 5)은 예를 들면 표면 안정화제의 손실로 인해 약 100 내지 약 200 ℃에서 중량 손실을 나타낼 수 있다.
금속(은) 나노입자 형성의 일반적인 예
전기전도성 나노입자의 한 예는 은 나노입자이다. 이러한 실시예에서, 전구체 물질은, 톨루엔과 같은 제 1 용매에 용해되는, 아세트산은과 같은 은 이온-함유 성분이고, 또다른 전구체 물질은, 제 1 용매와 비혼화성인, 물과 같은 제 2 용매에 용해되는, 붕수소화나트륨(NaBH4)과 같은 환원제이다. LiBH4, LiAlH4, 히드라진, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드-기재의 화학물질 및 알콜 등과 같은 기타 환원제도 존재한다. 비혼화성 용매 내의 이러한 전구체 물질들을 은 나노입자를 위한 표면 안정화제의 존재 하에서 기계적으로 혼합한다. 표면 안정화제는 2 내지 30 개 의 탄소를 갖는 치환기에 의해 치환된 아민 또는 카르복실산일 수 있다. 1 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎚, 가장 바람직하게는 2 내지 10 ㎚의 크기를 갖는, 표면 안정화제-캡핑된 은 나노입자가 제조된다. 이러한 방법에 의해 합성된 은 나노입자의 TEM 사진이 도 6에 나와 있다.
이러한 방법에 의해 형성된 나노입자는 직경, 즉 약 1 내지 약 20 ㎚의 직경에 있어서 비교적 높은 단분산도를 갖기 때문에 특별한 성질을 나타낸다. 예를 들면, Ag 나노입자 용융 온도는 이것의 벌크 용융 온도인 962 ℃로부터 200 ℃ 미만으로 현저하게 저하된다. 이러한 성질 때문에 나노입자는 200 ℃ 미만의 온도에서 가공될 때 기재 상에 전기전도성 패턴 또는 트랙을 형성할 수 있게 된다. 이러한 물질은 인쇄전자소자를 기재 상에 제작하는데 있어서 광범위한 용도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 전기전도성 물질의 나노입자의 기타 예는 Au, Cu, Pt, Pd, Al, Sn, In, Bi, ZnS 및 ITO를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
반도체(산화아연) 나노입자 형성의 일반적인 예
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서는, 반도성 물질의 나노입자를 합성한다. 반도성 나노입자의 한 예는 산화아연 나노입자이다. 이러한 실시예에서, 전구체 물질은, 톨루엔과 같은 제 1 용매에 용해되는, 스테아르산아연과 같은 아연 이온-함유 성분이고, 또다른 전구체 물질은, 제 1 용매와 비혼화성인, 물과 같은 제 2 용매에 용해되는, 수산화나트륨과 같은 히드록실-생성 성분이다. 비혼화성 용매 내의 이러한 전구체 물질들을 산화아연 나노입자를 위한 표면 안정화제, 예를 들면 치환된 아민 또는 치환된 카르복실산의 존재 하에서 기계적으로 혼합함으로 써, 1 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎚, 가장 바람직하게는 2 내지 10 ㎚의 크기를 갖는, 표면 안정화제-캡핑된 산화아연 나노입자를 제조한다. 이러한 방법에 의해 합성된 ZnO 나노입자의 TEM 사진이 도 6에 나와 있다.
본 발명에서 개시된 방법에 의해 제조된 나노입자는 나노미터 단위의 개별적인 크기, 특히 1 내지 20 ㎚를 갖기 때문에 특별한 성질을 나타낸다. 예를 들면, 산화아연 나노입자 소결 온도는 이것의 벌크 용융 온도인 1975 ℃로부터 400 ℃ 미만으로 현저하게 저하된다. 이러한 성질 때문에 나노입자는 400 ℃ 미만의 온도에서 가공될 때 기재 상에 반도성 필름 또는 소자를 형성할 수 있게 된다. 반도성 물질의 나노입자의 기타 예는 Si, Ge, CdSe 및 GaAs를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 방법을 사용하여 전계발광 물질의 나노입자를 합성한다. 전계발광 물질의 나노입자의 예는 ZnS, ZnS:Mn, ZnS:Tb, SrS, SrS:Cs, BaAl2S4 및 BaAl2S4:Eu를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 의해 합성된 나노입자의 저온 소결 공정은 독특한 열적 성질을 나타낸다. 이러한 특성은 나노입자 소결 공정을 통상적인 벌크 물질 용융 공정과 구별해 준다. 통상적인 벌크 용융 공정은 통상적으로 물질 상전이 동안에 흡열 과정을 나타낸다.
따라서, 본원에서는, 원하는 물질 성질을 갖는, 1 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎚의 크기를 갖는, 무기 나노입자의 일반적인 합성 방법이 개시된다. 이 방법은, 시스템이 둘 이상의 전구체 물질 및 하나 이상의 표면 안정화제를 포함하는 다상-용액-반응을 포함한다. 이 방법은 단순성, 제어가능성 및 확장적응성을 갖기 때문에 해당 분야에서 기타 방법보다 이점을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 합성된 무기 나노입자를 벌크 물질의 용융 온도보다 훨씬 더 낮은 온도, 바람직하게는 250 ℃ 미만의 온도에서 소결시켜 전기적으로 기능성인 물질을 수득할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 합성된 무기 나노입자로부터 소결된 전기적으로 기능성인 물질은 인쇄전자소자의 제조를 위한 인쇄가능 물질의 군으로서 탁월한 성질 및 성능을 보여준다.
용도
비록 원한다면 기타 물질을 나노입자와 함께 첨가하여 사용할 수 있지만, 나노입자를 나노입자 내의 물질로 인해 원하는 성질을 갖는 필름으로 만들 수 있다. 예를 들면, 나노입자를 나노입자 내의 물질로 인해 전기전도성을 갖는 필름으로 만들 수 있거나, 나노입자를 도핑되거나 도핑되지 않은 상태의 나노입자 내의 물질로 인해 반도성을 갖는 도핑되거나 도핑되지 않은 상태의 반도성 필름으로 만들 수 있거나, 나노입자를 나노입자 내의 물질로 인해 전계발광성을 갖는 전계발광 필름으로 만들 수 있다.
나노입자의 용도는 다양하여, 생명공학, 나노의약품, 진단학, 인쇄전자, 디스플레이, OLED, PLED, SMOLED, 트랜지스터, 박막 트랜지스터, 전계효과 트랜지스 터, 태양전지, 센서, 바이오센서, 의료진단학, 나노복합재 등의 범위에 있을 수 있다. 특히, 이러한 물질은 TFT 및 TFD와 같은 인쇄 반도성 소자를 기재 상에 제작하는에도 사용될 수 있다. 추가의 예는 가요성 및 평판 디스플레이, RFID 안테나 및 집적회로, 인쇄회로기판(PCB), 반사경 및 금속성 코팅, 가요성 디지털 시계, 전자 종이, 능동 매트릭스 디스플레이, 터치 스크린, EMI 차폐, 및 인쇄태양전지를 포함한다.
릴-투-릴 제작에 적용될 수 있는 용도가 특히 중요하다. 이러한 용도는 리쏘그래피, 진공 처리, 소음 경감 비용의 절감, 기재 취급 비용의 절감, 및 포장 비용의 절감과 연관되지 않는다. 잉크젯 인쇄 및 그라비어 인쇄가 사용될 수 있다.
다양한 실시양태가 하기 비-제한적인 실시예를 통해 추가로 기술된다.
실시예 1. Ag 나노입자의 합성
아세트산은 3.34 그램 및 도데실아민 37.1 그램을 톨루엔 400 ㎖에 용해시켰다. 붕수소화나트륨(NaBH4) 1.51 그램을 물 150 ㎖에 용해시켰다. NaBH4 용액을 적가 깔때기를 통해 5분에 걸쳐 반응 플라스크에 적가하면서 교반하였다. 2시간 30분의 반응 시간 동안 교반을 유지한 후에 중단하였다. 용액은 두 개의 상으로 되었다. 분리 깔때기를 사용하여 수상을 제거한 후, 회전 증발기를 사용하여 톨루엔을 용액으로부터 제거하여, 점성이 매우 높은 패이스트를 수득하였다. 50/50 메탄올/아세톤 250 ㎖를 첨가하여 Ag 나노입자를 침전시켰다. 용액을 미세 소결 유 리 깔때기를 통해 여과하고, 고체 생성물을 수집하고, 실온에서 진공 건조시켰다. 짙은 청색의 고체 생성물 2.3 내지 2.5 그램을 수득하였다. 나노입자는 TEM에 의해 검사 시 4 내지 5 ㎚의 크기를 갖고(도 1), DSC에 의해 검사 시 100 내지 160 ℃의 소결 또는 입자 융합 온도를 나타내었다(도 4). 중성자소각산란 실험을 통해, 은 나노입자는 4.6 ± 1 ㎚의 크기를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
실시예 2. 산화아연 나노입자의 합성
스테아르산아연[Zn(C18H35O2)2] 6.3 그램 및 헥사데실아민 10 그램을 톨루엔 400 ㎖에 용해시켰다. 수산화칼륨(KOH) 1.2 그램을 물 150 ㎖에 용해시켰다. KOH 용액을 적가 깔때기를 통해 5분에 걸쳐 반응 플라스크에 적가하면서 교반하였다. 2시간의 반응 시간 동안 교반을 유지한 후에 중단하였다. 분리 깔때기를 사용하여 수상을 제거한 후, 회전 증발기를 사용하여 톨루엔을 용액으로부터 제거하였다. 50/50 메탄올/아세톤 250 ㎖를 첨가하여 산화아연 나노입자를 침전시켰다. 용액을 미세 소결 유리 깔때기를 통해 여과하고, 고체 생성물을 수집하고, 실온에서 진공 건조시켰다. 백색의 고체 생성물 약 0.8 그램을 수득하였다. 나노입자는 TEM에 의해 검사 시 약 7.4 ㎚의 크기(및 작은 분율의 ZnO 나노-침상 구조물)를 갖는다(도 6).
실시예 3. 소결된 은 나노입자로부터 코팅된 전도성 필름의 제조
시클로헥산 중의 실시예 1에서 합성된 10 내지 20 중량%의 Ag 나노입자의 용액을 제조하고, 약 1500 rpm에서 세정된 유리 기재 상에 스핀 코팅하여, 0.1 내지 0.3 마이크로미터의 범위의 두께를 갖는 나노입자-코팅된 필름을 수득하였다. 나노입자의 얇은 필름을 10 분 동안 90 내지 180 ℃의 범위의 온도로 가열하였고, 그 동안에 얇은 필름의 색은 짙은 갈색에서 옅은 은색으로 변하였다. 소결된 은 필름의 전도도를 포-포인트 프로브(Four-Point Probe) 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과가 하기 표 2에 열거되어 있다. 소결된 얇은 필름은 150 ℃ 초과의 소결 온도에서 순수한 은의 전도도의 약 70 %에 이르는 탁월한 전도도를 갖는다는 것이 입증되어 있다.
Figure 112008077820477-PCT00001
실시예 4. 형태
침착된 나노입자 및 소결된 필름의 형태가, 도 7(a)의, 본 발명의 방법에 의해 합성된 약 5 ㎚ 크기를 갖는 은 나노입자(이 나노입자는 알루미늄 기재 상에 캐스팅됨)의 SEM 사진, 및 도 7(b)의, 동일한 나노입자가 약 150 ℃의 온도에서 캐스팅되고 어닐링됨으로써 제조된 PET 플라스틱 기재 상의 은 필름의 SEM 사진에 나타나 있다. 나노입자는 소결 또는 융합됨으로써, 물질의 용융 온도보다 훨씬 더 낮은 처리 온도에 의해 활성화된 응집된 금속 필름을 형성하는 것으로 나타나 있다.
실시예 5. DSC
본 발명에 의해 합성된 나노입자의 저온 소결 공정에서, 발열 과정을 DSC, 즉 시차주사열분석법을 사용하여 감지하였다. TA 인스트루먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)의 TA Q200을 사용하여, 샘플의 DSC 열분석을 수행하였다. 나노입자 샘플 약 10 ㎎을 개방형(non-hermetic) 샘플 팬과 함께 적재하였다. 도 4에 나타난 바와 같이, 약 5 ㎚의 입자크기를 갖는, 본 발명의 방법에 의해 합성된 은 나노입자의 샘플을 사용하여 수득된 DSC 열분석 곡선에서, 온도가 110 내지 160 ℃로 상승함에 따라, 독특한 발열 과정(133 ℃에서 피크를 나타냄)이 나타났다(이는 나노입자의 소결과도 연관됨). DSC에 의해 나타난 발열 전이온도는 나노입자의 소결을 위한 최적의 처리 온도를 결정하는 것을 돕는다. 이에 비교되게, 약 60 ㎚의 입자크기를 갖는, 나노다이나믹스(NanoDynamics)(미국 뉴욕주 버팔로 엔디실버 S2-80 소재)에서 입수된 은 나노입자 샘플은 350 ℃ 미만의 온도에서 나타나는 발열 과정을 갖지 않는다(도면 없음). 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 합성된 무기 나노입자는 250 ℃ 미만의 온도에서 발열 소결 과정을 나타낸다.
추가의 103개의 실시양태는 예를 들면 하기의 실시양태를 포함한다.
1. (a) 금속을 포함하는 양이온을 포함하는 염을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체 및 나노입자 전구체를 위한 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는, 반응성 성분을 위한 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 이러한 배합 시에 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨을 포함하는 방법.
2. 제 1 용매가 유기 용매를 포함하고, 제 2 용매가 물을 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
3. 제 1 용매가 탄화수소 용매를 포함하고, 제 2 용매가 물을 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
4. 금속이 전이금속을 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
5. 반응성 성분이 환원제를 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
6. 반응성 성분이 수소화물을 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
7. 반응성 성분이 히드록실 형성 성분을 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
8. 제 1 용매 및 제 2 용매가 상분리되어 계면을 형성할 때 표면 안정화제가 계면으로 이동하도록, 표면 안정화제, 제 1 용매 및 제 2 용매를 채택하는, 제 1 번에 따르는 방법.
9. 표면 안정화제가 하나 이상의 알킬렌기 및 질소 원자 또는 산소 원자를 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
10. 표면 안정화제가 적어도 치환된 아민 또는 치환된 카르복실산을 포함하고, 상기 치환기가 2 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
11. 표면 안정화제가 아미노 화합물, 카르복실산 화합물 또는 티올 화합물을 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
12. 표면 안정화제가 아미노 화합물 또는 카르복실산 화합물을 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
13. 제 1 혼합물이 표면 안정화제를 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
14. 제 1 혼합물이 표면 안정화제를 포함하고 제 2 혼합물이 표면 안정화제를 함유하지 않는, 제 1 번에 따르는 방법.
15. 상분리의 결과로 계면이 형성되고 나노입자가 계면에서 형성되는, 제 1 번에 따르는 방법.
16. 약 1 내지 약 20 ㎚의 평균입자크기를 갖는 나노입자를 수집하는 단계를 추가로 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
17. 약 2 내지 약 10 ㎚의 평균입자크기 및 3 ㎚ 이하의 표면편차를 나타내는 단분산도를 갖는 나노입자를 수집하는 단계를 추가로 포함하는, 제 1 번에 따르는 방법.
18. 나노입자를 나노입자 내의 물질로 인해 전기전도성을 갖는 필름으로 만들 수 있거나, 나노입자를 나노입자 내의 물질로 인해 반도성을 갖는 반도성 필름으로 만들 수 있거나, 나노입자를 나노입자 내의 물질로 인해 전계발광성을 갖는 전계발광 필름으로 만들 수 있는, 제 1 번에 따르는 방법.
19. 제 1 혼합물의 부피가 제 2 혼합물의 부피보다 큰, 제 1 번에 따르는 방법.
20. 외부 가열 또는 냉각 없이 배합을 수행하는, 제 1 번에 따르는 방법.
21. (a) 무기 양이온을 포함하는 염을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체 및 나노입자 전구체를 위한 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는, 반응성 성분을 위한 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 이러한 배합 시에 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨을 포함하는 방법.
22. 제 1 용매가 유기 용매를 포함하고, 제 2 용매가 물을 포함하는, 제 21 번에 따르는 방법.
23. 염이 유기 음이온을 포함하는, 제 21 번에 따르는 방법.
24. 제 1 혼합물이 표면 안정화제를 포함하는, 제 21 번에 따르는 방법.
25. 압력 또는 진공을 가하지 않고, 또는 외부 가열 또는 냉각 없이, 배합을 수행하는, 제 21 번에 따르는 방법.
26. 제 2 혼합물을 제 1 혼합물에 연속식으로 또는 반-연속식으로 첨가하는, 제 21 번에 따르는 방법.
27. 50 % 이상의 수율로 나노입자를 수집하는 단계를 추가로 포함하는, 제 21 번에 따르는 방법.
28. 표면 안정화제가 화학식 (R)nX(여기서 R은 알킬기이고, n은 1 내지 4이고, X는 루이스 염기성을 제공하는 작용기임)로 나타내어지는, 제 21 번에 따르는 방법.
29. 무기 양이온이 은을 포함하고, 반응성 성분이 수소화물이고, 제 1 용매가 유기 용매이고, 제 2 용매가 물이고, 표면 안정화제가 아민 화합물인, 제 21 번에 따르는 방법.
30. 무기 양이온이 아연을 포함하고, 반응성 성분이 히드록실 형성 성분이고, 제 1 용매가 유기 용매이고, 제 2 용매가 물이고, 표면 안정화제가 아민 화합물인, 제 21 번에 따르는 방법.
31. (a) 금속을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체 및 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하되, 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물을 실질적으로 상 이동 촉매를 사용하지 않고서 제공하고;
(c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨을 포함하는 방법.
32. 상 이동 촉매를 사용하지 않고 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물을 제공하는, 제 31 번에 따르는 방법.
33. 상 이동 촉매가 테트라알킬암모늄염인, 제 31 번에 따르는 방법.
34. 상 이동 촉매를 사용하지 않고 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물을 제공하고, 상 이동 촉매가 테트라알킬암모늄염인, 제 31 번에 따르는 방법.
35. 상 이동 촉매를 사용하지 않고 나노입자 전구체를 제 1 용매에 용해시키는, 제 31 번에 따르는 방법.
36. 제 1 용매가 유기 용매이고 제 2 용매가 물인, 제 31 번에 따르는 방법.
37. 제 1 용매가 유기 탄화수소 용매이고 제 2 용매가 물인, 제 31 번에 따르는 방법.
38. 나노입자 전구체가 금을 포함하지 않는, 제 31 번에 따르는 방법.
39. 표면 안정화제가 티올을 포함하지 않는, 제 31 번에 따르는 방법.
40. 나노입자 전구체가 금을 포함하지 않고, 표면 안정화제가 티올을 포함하지 않는, 제 31 번에 따르는 방법.
41. (a) 하나 이상의 나노입자 전구체 및 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 아미노기 또는 카르복실산기를 포함하는 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨을 포함하는 방법.
42. 표면 안정화제가 황을 포함하지 않는, 제 41 번에 따르는 방법.
43. 표면 안정화제가 아미노 또는 카르복실산 기에 결합된 C2-C30 치환체를 포함하는, 제 41 번에 따르는 방법.
44. 표면 안정화제가 아미노기를 포함하는, 제 41 번에 따르는 방법.
45. 표면 안정화제가 1차 아민을 포함하는, 제 41 번에 따르는 방법.
46. 표면 안정화제가 알킬 아민을 포함하는, 제 41 번에 따르는 방법.
47. 표면 안정화제가 카르복실산기를 포함하는, 제 41 번에 따르는 방법.
48. 표면 안정화제가 알킬기에 연결된 카르복실산기를 포함하는, 제 41 번에 따르는 방법.
49. 제 1 용매가 유기 용매이고 제 2 용매가 물인, 제 41 번에 따르는 방법.
50. 제 1 용매가 유기 용매이고, 나노입자 전구체가 유기 용매에 용해성이고, 상 이동 촉매를 사용하지 않고 제 1 혼합물을 제공하는, 제 41 번에 따르는 방법.
51. (a) 하나 이상의 제 1 용매 및 금이 아닌 금속을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는 하나 이상의 제 2 용매 및 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨을 포함하는 방법.
52. 제 1 용매가 유기 용매이고, 제 2 용매가 물인, 제 51 번에 따르는 방법.
53. 실질적으로 상 이동 촉매를 사용하지 않고 제 1 혼합물을 제공하는, 제 51 번에 따르는 방법.
54. 나노입자 전구체가 염을 포함하고, 염 양이온이 금속을 포함하는, 제 51 번에 따르는 방법.
55. 표면 안정화제가 아미노 화합물 또는 카르복실산 화합물을 포함하는, 제 51 번에 따르는 방법.
56. (a) 하나 이상의 제 1 용매 및 금속을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는 하나 이상의 제 2 용매 및 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 티올이 아닌 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨을 포함하는 방법.
57. 표면 안정화제가 황을 포함하지 않는, 제 56 번에 따르는 방법.
58. 나노입자 전구체가 금을 포함하지 않는, 제 56 번에 따르는 방법.
59. 상 이동 촉매를 사용하지 않고 제 1 혼합물을 제공하는, 제 56 번에 따르는 방법.
60. 제 1 용매가 유기 용매이고, 제 2 용매가 물인, 제 56 번에 따르는 방법.
61. 하나 이상의 표면 안정화제 및 서로 혼화되지 않는 두 용매의 존재 하에서, 둘 이상의 전구체 물질을 반응시켜, 용매의 계면에서 무기 나노입자를 형성함을 포함하되, 상기 제 1 전구체는 금속 이온을 포함하고 상기 제 2 전구체는 환원제를 포함하는 방법.
62. 나노입자가 전기전도성 물질을 포함하는, 제 61 번에 따르는 방법.
63. 나노입자가 반도성 물질을 포함하는, 제 61 번에 따르는 방법.
64. 나노입자가 전계발광 물질을 포함하는, 제 61 번에 따르는 방법.
65. 나노입자가 Ag, Cu, Pt, Pd, Al, Sn, In, Bi, ZnS, ITO, Si, Ge, CdSe, GaAs, SnO2, WO3, ZnS:Mn, ZnS:Tb, SrS, SrS:Cs, BaAl2S4, BaAl2S4:EU, 또는 이것의 조합을 포함하는, 제 61 번에 따르는 방법.
66. 나노입자가 은을 포함하는, 제 61 번에 따르는 방법.
67. 나노입자가 약 1 내지 약 1000 ㎚의 평균입자크기를 갖는, 제 61 번에 따르는 방법.
68. 나노입자가 약 1 내지 약 20 ㎚의 평균입자크기를 갖는, 제 61 번에 따르는 방법.
69. 나노입자가 약 1 내지 약 10 ㎚의 평균입자크기를 갖는, 제 61 번에 따르는 방법.
70. 나노입자가 좁은 입자크기분포를 갖는, 제 61 번에 따르는 방법.
71. 두 비혼화성 용매들 중 하나가 물인, 제 61 번에 따르는 방법.
72. 전구체 물질이 수소화물 환원제인, 제 61 번에 따르는 방법.
73. 전구체 물질이 히드록실 형성 물질인, 제 61 번에 따르는 방법.
74. 표면 안정화제가 아민 또는 카르복실산인, 제 61 번에 따르는 방법.
75. 표면 안정화제가 치환된 아민 또는 치환된 카르복실산인, 제 61 번에 따르는 방법.
76. 표면 안정화제가 황을 포함하지 않는, 제 61 번에 따르는 방법.
77. 표면 안정화제가 티올을 포함하지 않는, 제 61 번에 따르는 방법.
78. 상 이동 촉매 없이 반응을 수행하는, 제 61 번에 따르는 방법.
79. 나노입자가, 400 ℃ 미만의 온도에서 필름이 되도록 가공될 수 있는 표면 안정화제-캡핑된 무기 나노입자인, 제 61 번에 따르는 방법.
80. 나노입자가, 200 ℃ 미만의 온도에서 필름이 되도록 가공될 수 있는 표면 안정화제-캡핑된 무기 나노입자인, 제 61 번에 따르는 방법.
81. (a) 금속을 포함하는 양이온을 포함하는 염으로 본질적으로 이루어진 하나 이상의 나노입자 전구체 및 나노입자 전구체를 위한 하나 이상의 제 1 용매로 본질적으로 이루어진 제 1 혼합물을 제공하고;
(b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는, 반응성 성분을 위한 하나 이상의 제 2 용매로 본질적으로 이루어진 제 2 혼합물을 제공하고;
(c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 이러한 배합 시에 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨으로 본질적으로 이루어진 방법.
82. 제 1 용매가 본질적으로 유기 용매로 이루어지고, 제 2 용매가 본질적으로 물로 이루어진, 제 81 번에 따르는 방법.
83. 상 이동 촉매를 사용하지 않고 제 1 혼합물을 제공하는, 제 81 번에 따르는 방법.
84. 염 음이온이 금속을 함유하지 않는, 제 81 번에 따르는 방법.
85. 표면 안정화제가 본질적으로 적어도 치환된 아민 또는 치환된 카르복실산으로 이루어지고, 치환기가 2 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는, 제 81 번에 따르는 방법.
86. 표면 안정화제가 본질적으로 아미노 화합물 또는 카르복실산 화합물로 이루어진, 제 81 번에 따르는 방법.
87. 제 1 혼합물이 본질적으로 표면 안정화제로 이루어지고, 제 2 혼합물이 표면 안정화제를 함유하지 않는, 제 81 번에 따르는 방법.
88. 외부 가열 또는 냉각 없이 배합을 수행하는, 제 81 번에 따르는 방법.
89. 압력 또는 진공을 가하지 않고 배합을 수행하는, 제 81 번에 따르는 방법.
90. 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물이, 서로 반응하여 황화물을 형성할 수 있는 화합물을 함유하지 않는, 제 81 번에 따르는 방법.
91. 하나 이상의 용매에 분산된 아민 또는 카르복실산 표면 안정화제를 포함하는, 약 1 내지 약 70 중량%의 농도, 약 1 내지 약 20 ㎚의 평균크기, 및 약 3 ㎚ 이하의 표준편차를 나타내는 단분산도를 갖는 나노입자를 포함하는 조성물.
92. 농도가 약 5 내지 약 40 중량%인, 제 91 번에 따르는 조성물.
93. 용매가 유기 용매인, 제 91 번에 따르는 조성물.
94. 나노입자가 금속을 포함하는, 제 91 번에 따르는 조성물.
95. 나노입자가 금속 산화물을 포함하는, 제 91 번에 따르는 조성물.
96. 나노입자가 전기전도성 물질을 포함하는, 제 91 번에 따르는 조성물.
97. 나노입자가 반도성 물질을 포함하는, 제 91 번에 따르는 조성물.
98. 나노입자가 전계발광 물질을 포함하는, 제 91 번에 따르는 조성물.
99. 나노입자가 약 1 내지 약 20 ㎚의 평균입자크기를 갖는, 제 91 번에 따르는 조성물.
100. 나노입자가 금을 포함하지 않는, 제 91 번에 따르는 조성물.
101. 약 110 내지 약 160 ℃의 DSC 소결 온도 발열 피크를 나타내는 금속성 나노입자를 포함하는 조성물.
102. 나노입자가 은 나노입자인, 제 101 번에 따르는 조성물.
103. 나노입자가 약 100 ℃에서 시작되는 TGA 중량 손실을 추가로 나타내는, 제 101 번에 따르는 조성물.
이로써 103 개의 실시양태가 종결된다.

Claims (22)

  1. (a) 금속을 포함하는 양이온을 포함하는 염을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체 및 나노입자 전구체를 위한 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
    (b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는, 반응성 성분을 위한 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
    (c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 이러한 배합 시에 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 용매가 유기 용매를 포함하고, 제 2 용매가 물을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속이 전이금속을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응성 성분이 환원제를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 표면 안정화제가 하나 이상의 알킬렌기 및 질소 원자 또 는 산소 원자를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 표면 안정화제가 아미노 화합물, 카르복실산 화합물 또는 티올 화합물을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 외부 가열 또는 냉각 없이 배합을 수행하는 방법.
  8. (a) 무기 양이온을 포함하는 염을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체 및 나노입자 전구체를 위한 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
    (b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 반응성 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는, 반응성 성분을 위한 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하고;
    (c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 이러한 배합 시에 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 1 용매가 유기 용매를 포함하고, 제 2 용매가 물을 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 염이 유기 음이온을 포함하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 제 1 혼합물이 표면 안정화제를 포함하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 압력 또는 진공을 가하지 않고, 또는 외부 가열 또는 냉각 없이, 배합을 수행하는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 제 2 혼합물을 제 1 혼합물에 연속식으로 또는 반-연속식으로 첨가하는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 50 % 이상의 수율로 나노입자를 수집하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 표면 안정화제가 화학식 (R)nX(여기서 R은 알킬기이고, n은 1 내지 4이고, X는 루이스 염기성을 제공하는 작용기임)로 나타내어지는 것인 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 무기 양이온이 은을 포함하고, 반응성 성분이 수소화물이고, 제 1 용매가 유기 용매이고, 제 2 용매가 물이고, 표면 안정화제가 아민 화합 물인 방법.
  17. (a) 금속을 포함하는 하나 이상의 나노입자 전구체 및 하나 이상의 제 1 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고;
    (b) 나노입자 전구체와 반응하는 하나 이상의 성분, 및 제 1 용매와 혼합될 때 상분리되는 하나 이상의 제 2 용매를 포함하는 제 2 혼합물을 제공하되, 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물을 실질적으로 상 이동 촉매를 사용하지 않고서 제공하고;
    (c) 표면 안정화제의 존재 하에서 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 배합하고, 제 1 혼합물과 제 2 혼합물이 상분리하여 나노입자가 형성됨을 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상 이동 촉매를 사용하지 않고서 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물을 제공하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상 이동 촉매를 사용하지 않고서 나노입자 전구체를 제 1 용매에 용해시키는 방법.
  20. 하나 이상의 표면 안정화제 및 서로 혼화되지 않는 두 용매의 존재 하에서, 둘 이상의 전구체 물질을 반응시켜, 용매의 계면에서 무기 나노입자를 형성함을 포함하되, 제 1 전구체는 금속 이온을 포함하고 제 2 전구체는 환원제를 포함하는 방 법.
  21. 하나 이상의 용매에 분산된 아민 또는 카르복실산 표면 안정화제를 포함하고, 약 1 내지 약 70 중량%의 농도, 약 1 내지 약 20 ㎚의 평균크기, 및 약 3 ㎚ 이하의 표준편차를 나타내는 단분산도를 갖는 나노입자
    를 포함하는 조성물.
  22. 약 110 내지 약 160 ℃의 DSC 소결 온도 발열 피크를 나타내는 금속성 나노입자를 포함하는 조성물.
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