KR101644053B1 - 나노 결정 합성 방법 및 나노 결정 조성물 - Google Patents

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Abstract

비점이 150 도씨 이하이고 극성이 5 이하인 용매에서, 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 제2 전구체를 혼합하고, 대기압보다 높은 압력 하에 상기 용매의 비점보다 높은 온도에서 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체 간의 열분해 반응을 수행하는 단계를 포함하며, 제1 전구체 및 제2 전구체 중 적어도 하나는 금속 함유 전구체인 나노 결정 합성 방법이 제공된다.

Description

나노 결정 합성 방법 및 나노 결정 조성물{PROCESSES FOR SYNTHESIZING NANOCRYSTALS AND NANOCRYSTAL COMPOSITIONS}
나노결정 합성 방법 및 이로부터 합성된 나노결정을 포함한 조성물에 관한 것이다.
나노입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다는 특징 때문에 많은 주목을 받고 있다. 예를 들어, 금 나노 입자는 벌크 상태의 금과 녹는점, 색상, 및 발광 특성이 다르다. 또 다른 예로서, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노 결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리 화학적 특성을 가진다. 양자점은 여기원(excitation source)로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다. 양자점은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로, 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등으로의 다양한 응용 개발이 이루어지고 있다.
이러한 반도체 나노결정 (즉, 양자점)을 합성하는 방법에는, 금속 유기 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy: MBE) 등의 기상 증착법이나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식법 등이 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 유기 용매 등의 유기 물질이 반도체 결정 표면에 배위되어 분산제 역할을 함으로써 결정의 성장을 조절하므로 기상 증착법에 비해 쉽게 나노 결정의 크기와 형태의 균일성을 조절할 수 있다.
나노 결정은 벌크 물질과는 달리 물질 고유의 물리적 특성 (에너지 밴드갭, 녹는 점 등)을 크기에 따라 조절할 수 있다. 특히, 전자기적 특성을 미세하게 조절할 수 있어 디스플레이 및 신재생 에너지 소자 분야에서 그 이용 잠재성을 가지며 높은 효율 및 안정된 수명을 나타낼 것으로 기대된다. 그러나, 이를 위해서는, 크기, 구조, 형태, 균일도 등이 조절되어 재료의 물리적, 화학적 성질을 제어된 고품질 나노 결정을 합성할 수 있는 기술이 먼저 확립되어야 한다.
본 발명의 일 구현예는 고품질의 나노결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 방법에 의해 제조된 나노 결정을 포함한 조성물에 관한 것이다.
일구현예에서, 비점이 150 도씨 이하이고 극성이 5 이하인 용매에서, 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 제2 전구체를 혼합하고, 대기압보다 높은 압력 하에 상기 용매의 비점보다 높은 온도에서 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체 간의 열분해 반응(thermal decomposition reaction)을 수행하는 단계를 포함하며, 제1 전구체 및 제2 전구체 중 적어도 하나는 금속 함유 전구체인 나노 결정 합성 방법이 제공된다.
상기 열분해 반응은 180도씨 이상에서 수행될 수 있다.
비점이 150 도씨 이하이고 극성이 5 이하인 상기 용매는, 탄소수 10 이하의 알칸, 탄소수 9 이하의 시클릭알칸, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 헤테로 방향족 고리 화합물, 탄소수 4 이하의 카르복시산, 케톤, 술폭시드, 아마이드, 탄소수 6 이하의 알칸니트릴 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 용매는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 열분해 반응은, 2기압(bar) 이상의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR' (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로, C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 함유 전구체는, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, I족 금속, II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 또는 금속 퍼옥사이드일 수 있다.
상기 금속 함유 전구체는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 게르마늄옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄에톡사이드(Germanium ethoxide), 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨클로라이드(Gallium-3-chloride), 갈륨플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨옥사이드(Gallium oxide), 갈륨나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨설페이트(Gallium sulfate), 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 및 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate) 로부터 선택될 수 있다.
상기 제1 전구체 또는 상기 제2 전구체는 V족 또는 VI족 전구체이고, 상기 V족 또는 VI족 전구체는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 및 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)로부터 선택될 수 있다.
상기 나노 결정은, 금속 나노 결정 또는 반도체 나노 결정이고, 상기 금속 나노 결정은 Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 반도체 나노 결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 I-III-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 또는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다.
상기 제1 전구체, 상기 리간드 화합물, 및 상기 제2 전구체의 혼합물에 제1 나노 결정을 부가하는 단계를 더 포함하고, 상기 제1 나노 결정 존재 하에 상기 열분해 반응이 수행되며, 제조된 나노 결정은 상기 제1 나노 결정으로 이루어진 코어부 및 상기 코어부 상에 형성되고 제2 나노 결정으로 이루어진 쉘 부로 이루어진 것일 수 있다.
상기 제1 나노 결정은 금속 나노 결정 또는 반도체 나노 결정이고, 상기 금속 나노 결정은 Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 반도체 나노 결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 I-III-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 열분해 반응의 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하여 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 비용매는, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리간드 화합물이 배위된 상기 나노 결정은, 상기 나노 결정과 표면에 배위된 유기물의 총 중량을 기준으로, 용매 함량이 20중량% 이하일 수 있다.
상기 나노 결정은, 양자 효율이 40% 이상이고, 발광 스펙트럼의 반치폭은 50 nm 이하이며, 크기 분포는 10% 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 표면에 리간드 화합물이 배위된 금속 또는 반도체 나노 결정을 포함하는 나노 결정 조성물로서, 상기 리간드 화합물이 배위된 상기 금속 나노 결정 또는 반도체 나노 결정은 용매 함량이 1 중량% 이하인 조성물이 제공된다.
상기 나노 결정은, 반치폭이 50nm 이하이고, 크기 분포가 10% 이하이며, 양자 효율이 40% 이상일 수 있다.
상기 금속 나노 결정은, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 반도체 나노 결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 I-III-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리간드 화합물은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR' (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로, C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 반도체 나노 결정은 코어쉘 구조를 가질 수 있다.
결정 입자 주위에 잔류하는 용매 등 유기물의 양을 쉽게 감소시킬 수 있어, 소망하는 물성을 가진 고품질의 나노 결정을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 방법을 수행하기 위한 고압 반응기의 개략적인 구조를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1과 2 및 비교예 1에서 합성된 반도체 나노 결정의 UV-Vis 분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1과 2 및 비교예 1에서 합성된 반도체 나노 결정의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 반도체 나노 결정의 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 2에서 합성된 반도체 나노 결정의 UV-Vis 분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 2에서 합성된 반도체 나노 결정의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 2에서 합성된 반도체 나노 결정의 광-발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 실시예 4 및 비교예 3에서 합성된 반도체 나노 결정의 UV-Vis 분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는, 실시예 4 및 비교예 3에서 합성된 반도체 나노 결정의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은, 실시예 4 및 비교예 3에서 합성된 반도체 나노 결정의 광-발광 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12는, 실시예 2 및 비교예 1에서 합성된 반도체 나노 결정의 EGA-MS 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 나노 결정 합성 방법은, 비점이 150 도씨 이하이고 극성이 5 이하인 용매에서, 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 제2 전구체를 혼합하고, 대기압보다 높은 압력 하에 상기 용매의 비점보다 높은 온도에서 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체 간의 열분해 반응(thermal decomposition reaction)을 수행하는 단계를 포함한다. 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체 중 적어도 하나는 금속 함유 전구체이다.
상기 열분해 반응은, 상기 용매의 비점보다 높은 온도에서 수행되며, 예컨대 약 180도씨 이상, 구체적으로는 약 200도씨, 더 구체적으로는 약 210도씨 이상에서 수행될 수 있다. 상기 열분해 반응은 대기압보다 높은 압력에서 수행되며, 예컨대, 약 2 bar 이상, 구체적으로는 약 3 bar 이상, 더 구체적으로는 약 4 bar 이상, 보다 더 구체적으로는 약 5 bar 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 가압은, 예를 들어, 반응계를 질소 등의 불활성 기체를 사용하여 기체 압력을 대기압 이상으로 높여 달성할 수 있다. 반응 압력은 사용하는 용매의 비점 및 반응시키고자 하는 온도를 고려하여 조절할 수 있다.
상기 용매는, 탄소수 10 이하의 알칸, 탄소수 9 이하의 시클릭알칸, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 헤테로 방향족 고리 화합물, 탄소수 4 이하의 카르복시산, 케톤, 술폭시드, 아마이드, 탄소수 6 이하의 알칸니트릴 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 용매는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
화학적 습식법으로 소망하는 크기 및 결정성을 가지는 나노 결정을 얻기 위해서, 전형적으로는 200도씨 이상의 고온 반응 조건이 필요하다. 따라서, 종래의 방법에서는 끓는점이 300도 이상인 고비점 유기 용매, 예컨대 트리옥틸아민(TOA), 옥타데센 (ODE), 트리옥틸포스핀옥시드 (TOPO) 등과 같이 18개 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 소수성 용매를 사용해 왔다. 이러한 고비점 용매들은 대부분 분자량이 크고 점도가 높아 나노 결정 주위에 결합된 리간드를 쉽게 둘러싸서 합성 후에도 나노 입자 표면에 잔류하기 쉽다. 또, 화학 구조 내에 특정의 관능기를 가진 용매는 리간드와 화학적 결합을 형성하거나 고분자로 되어 나노 결정 입자를 더욱 잘 둘러싸게 되며, 따라서 형성된 나노 결정으로부터 제거하기 어렵다. 나노 입자 주위에 존재하는 리간드, 용매 등의 유기물은 양자점의 효율이나 안정성을 향상시킬 수 있으나, 소자에 적용 시 유기물이 변성하여 소자의 수명에 영향을 줄 수 있기 때문에, 양자점을 소자에 적용하기 전에 표면치환이나 열처리를 통하여 제거할 필요가 있을 수 있다. 그러나, 나노 결정 입자 둘레에 존재하는 고비점 용매 등은 나노 입자의 특성을 유지하는 온도 조건에서는 쉽게 제거되지 않는다. 또한, 반도체 나노 결정을 LED 또는 태양 전지 등의 소자에 적용하고자 하는 경우, 소자의 안정성을 확보하기 위해 나노 입자를 해당 소자에 적합한 유기 또는 무기 고분자 수지 내에 분산시켜 복합체(composite) 형태로 제조하는데, 나노 입자 표면에 남아 있는 고비점 용매는 나노 입자의 분산성에 좋지 않은 영향을 주게 되어, 뭉침(aggregation) 또는 별개의 도메인(domain)을 형성한다. 나노입자 합성에 사용되는 고비점 용매는 소수성이고 극성이 낮은 반면, 복합체를 형성하기 위한 유기 고분자 또는 실리카 등의 무기 고분자 등은 전구체 상태부터 친수성이고 극성이 높기 때문에 이러한 현상이 더 현저해진다. 나노 입자가 응집하면, 고분자, 수지 등이 나노 입자를 충분히 밀봉(encapsulation)할 수 없기 때문에 안정성 개선 효과가 적고, 또한 나노 입자의 응집(aggregation)은 발광 파장 또는 발광 파장의 반치폭(full width of half maximum) 등 나노 입자 고유의 특성의 변화를 초래할 수 있다. 또, 과량의 유기물이 존재할 경우 실리카나 수지를 경화(curing)할 때 경화도가 낮아져 소자 안정성이 낮아질 수 있고, 경화 반응이 충분히 진행되지 않아 소자 제작 자체가 어려워질 수 있다. 또한, 나노 입자 표면의 유기물이 소자가 구동되는 동안 떨어져 나와, 구동 중 소자 특성이 감소, 변질되어 효율 및 수명이 저하될 수 있다. 반도체 나노 결정의 표면으로부터 잔류하는 고비점 용매를 제거하기 위해서는 일반적으로 나노 입자를 여러 번 세척하거나 표면 치환을 하게 된다. 이러한 방법은 나노 입자 표면의 유기물 양을 감소시키지만, 동시에 발광 효율 감소, 표면 결함(defect) 혹은 트랩(trap) 증가, 리간드 손실(ligand loss), 안정성 감소, 표면 산화 등의 부정적인 결과도 동반한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 방법의 경우, 비점이 150 이하인 상기 용매 내에서의 가압 반응 등을 통해 나노 결정을 합성함에 의해 전술한 문제점을 해결할 수 있다. 상기 방법에서는, 반응계의 온도를 상기 용매의 비점 이상으로 높일 수 있으므로, 저비점 용매를 사용하더라도 고품질의 나노 결정을 얻기 위해 요구되는 높은 온도에서 반응을 진행할 수 있다. 따라서, 제조된 결정 표면에 존재하는 용매의 양이 매우 적을 뿐만 아니라, 상기 결정 표면에 잔류하는 용매를 간단한 세정 공정에 의해 쉽게 제거할 수 있다. 또, 나노 결정의 결정성, 반치폭, 입자 크기 등의 물성을 소망하는 값으로 유지하면서, 유기물 함량을 낮출 수 있다. 또한, 상기 방법에 따라 합성된 나노 결정은 사용한 용매의 비점에 한정되지 않고, 비점보다 고온에서 합성 가능하므로, 결정성이 향상되고, 크기와 형태를 더욱 다양하게 조절할 수 있으며, 표면의 결함을 제거하는데도 용이하다. 특히, 합성 후 고상 (solid state)의 소자에 나노 결정을 적용할 때, 불필요한 용매에 의해 발생되는 분해(degradation)가 일어나지 않으므로, 나노 결정의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 나노 결정 합성 방법에서, 상기 유기 리간드 화합물은 나노 결정의 표면에 배위되어 존재하며, 나노결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성을 유지시켜줄 수 있다. 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR'(여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 금속 함유 전구체는 특별히 제한되지는 않으며, 제조하고자 하는 나노 결정의 타입에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, I족 금속, II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함할 수 있다. 이들은 금속 분말의 형태이거나, 혹은 이들 금속 중 어느 하나를 포함한 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 유기 또는 무기 화합물의 비제한적인 예로서는, 디에틸 카드뮴, 디메틸 아연 등 알킬화 금속 화합물; 아연 메톡시드, 아연 에톡시드 등의 금속 알콕시드; 상기 금속의 각종 염 화합물, 예컨대 카르복실레이트, 니트레이트, 과염소산염(perchlorate), 설페이트, 아세틸아세토네이트 등; 금속의 할로겐화물, 예컨대 금속 클로라이드, 금속 브로마이드, 금속 이오다이드; 금속의 시안화물; 금속의 히드록시드; 또는 금속 옥사이드 또는 퍼옥사이드일 수 있다. 금속 함유 전구체의 구체적인 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 게르마늄옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄에톡사이드(Germanium ethoxide), 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨클로라이드(Gallium-3-chloride), 갈륨플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨옥사이드(Gallium oxide), 갈륨나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨설페이트(Gallium sulfate), 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 및 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate)를 포함한다.
상기 제1 전구체 또는 상기 제2 전구체는, V족 또는 VI족 전구체일 수 있다. 상기 V족 또는 VI족 전구체의 구체적인 예는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 및 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)를 포함한다.
또한, 상기 방법은, 통상의 방법으로 혹은 본 발명의 일구현예에 따른 상기 반도체 결정 형성 방법에 의해 제조된 제1 나노 결정을, 상기 제1 전구체, 상기 리간드 화합물, 및 상기 제2 전구체의 혼합물에 부가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 나노 결정 존재 하에 제1 전구체와 제2 전구체의 열분해 반응이 수행되고, 이로써 제조된 나노 결정은 상기 제1 나노 결정으로 이루어진 코어부 및 상기 코어부 상에 형성되고 제2 나노 결정으로 이루어진 쉘 부로 이루어진 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 나노 결정은 금속 나노 결정 또는 반도체 나노 결정일 수 있고, 상기 금속 나노 결정 및 상기 반도체 나노 결정에 대한 구체적 내용은 후술하는 바와 같다.
상기 나노 결정 합성 방법은, 상기 열분해 반응의 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하여 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 나노 결정은, 금속 나노 결정 또는 반도체 나노 결정일 수 있다. 상기 금속 나노 결정은 Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노 결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 I-III-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 또는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다. 상기 반도체 나노 결정이 2종 이상의 화합물을 포함하거나, 혹은 이원소 화합물, 삼원소 화합물, 또는 4원소 화합물인 경우, 상기 화합물(들)은, 합금(alloy) 형태로 존재할 수도 있고, 혹은 2개 이상의 상이한 결정 구조가 코어/쉘 등의 층(layer) 또는 다중 멀티 포드(multi pod) 등의 구분된 구조로 존재할 수 있다.
상기 리간드 화합물이 배위된 상기 나노 결정은, 용매 함량이 1 중량% 이하일 수 있다. 상기 나노 결정은, 양자 효율이 40% 이상일 수 있고, 발광 스펙트럼의 반치폭은 50 nm 이하일 수 있으며, 크기 분포(표준 편차)는 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라 제조되는 나노 결정 조성물은, 표면에 리간드 화합물이 배위된 금속 또는 반도체 나노 결정을 포함하는 나노 결정 조성물로서, 상기 리간드 화합물이 배위된 상기 금속 나노 결정 또는 반도체 나노 결정은 용매 함량이 나노결정과 표면에 배위된 유기물을 포함한 전체 중량의 20 중량% 이하이고, 구체적으로는 1 중량% 이하, 더 구체적으로는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 상기 나노 결정은, 양자 효율이 30% 이상, 구체적으로는 44% 이상일 수 있고, 발광 스펙트럼의 반치폭은 50 nm 이하, 구체적으로는 45nm 이하일 수 있으며, 크기 분포(표준 편차)는 10% 이하, 구체적으로는 5% 이하일 수 있다. 상기 리간드 화합물이 배위된 상기 금속 또는 반도체 나노 결정은, 생성 기체 분석(evolved gas analysis) 시 150도씨 이하의 온도에서 검출되는 물질이 실질적으로 없을 수 있다.
상기 리간드 화합물 및 상기 금속 또는 반도체 나노 결정에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
상기 나노 결정은 약 1 nm 내지 약 100 nm, 구체적으로는, 약 1 nm 내지 약 20 nm의 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 반도체 나노 결정의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 반도체 나노 결정은, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 입자 등의 형태를 가질 수 있다.
상기 반도체 나노 결정 조성물의 경우, 반도체 나노 결정이 저비점 용매 내에서 고온/고압 하의 반응에 의해 제조되어 소망하는 수준의 결정성 및 입자 크기를 가지며, 제조 후 표면에 잔류하는 용매의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 반도체 나노 결정 조성물을 소자에 사용할 경우, 표면 치환이나 고온 처리 등을 통하여 표면 유기물을 제거하는 공정을 최소화할 수 있으므로, 반도체 나노 결정의 고유한 특성을 유지할 수 있다. 상기 반도체 나노 결정 조성물은 다양한 분야, 예컨대 발광 다이오드 (LED), 태양 전지, 바이오 센서 (bio sensor) 등에서 유용성을 찾을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
도 1에 모식적으로 나타낸 반응기를 사용하여 반도체 나노 결정을 합성한다. 도 1에 나타낸 반응기의 운전에 대하여 설명하면, 가압용 반응기(1)에 금속 전구체와 저비점 용매를 채우고, 진공 펌프를 이용하여 가압용 반응기(1) 및 보조 반응기(3)의 산소를 제거한 후 이들 반응기에 질소를 충전한다. 상기 가압용 반응기(1) 내의 질소 압력을 대기압 이상으로 높여 가압 하에 상기 용매의 온도를 그의 비점 이상으로 올릴 수 있다. 가압용 반응기(1)는 그 외부의 가열 쟈켓(3)을 이용하여 온도를 조절할 수 있으며 가압용 반응기(1)는 내부에 교반기를 구비하여 반응 동안 반응물을 균일하게 혼합한다. 반응기의 압력을 100기압 이하 수준에서 일정하게 유지하기 위해 고압용 밸브와 밀봉재(seal)를 사용하고 추가 전구체 용액 주입을 위해 보조 반응기를 사용할 수 있다.
실시예 1 : InP 나노 입자의 합성 (1)
(1) 1.6 mmol의 인듐 팔미테이트 [In(CH3(CH2)14CO2)3]와 80 ml 의 옥탄을 혼합하여 가압 반응기(1)에 주입하고 밀봉한 다음 진공 펌프로 약 5분 동안 반응기 내부와 반응물에 존재하는 공기와 산소를 제거한다. 이 후 질소를 주입하고, 반응기 온도를 100도씨로 올린다. 반응기(1) 내 온도가 100 도씨에 도달하면, 0.8 mmol 의 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (Tris(trimethylsilyl)phosphine: (TMS)3P)을 4 ml의 트리옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine, TOP)과 혼합한 용액을 보조 반응기에 채우고 질소 압력을 2bar로 충진하여 압력 차이로 (TMS)3P 용액을 반응기(1)로 신속하게 주입한다. (TMS)3P 용액 주입 후 질소 압력을 5 bar로 올린 후 반응기 온도를 180도씨로 올려서 약 1 시간 동안 반응시킨다. 반응기 내의 반응물은 반응 시작부터 종료까지 약 700 rpm 으로 교반한다. 이렇게 합성된 InP 반도체 나노 결정 용액의 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
(2) 상기 InP 반도체 나노 결정을 원심분리를 통해 분리하였다. 실온에서 나노결정을 포함하는 상기 용액에 아세톤 또는 에탄올을 부가하여 유기물을 제거하고, 이 용액을 약 10분 동안 원심 분리하여 InP 반도체 결정을 침전물로서 회수한다. 회수한 반도체 나노 결정은 질소 흐름 분위기에서 상온으로부터 600도씨까지 10도씨/분의 승온 속도로 열중량 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3 및 하기 표 1에 나타낸다.
(3) 상기 InP 반도체 결정에 대하여 유도 커플 플라즈마-원자 방출 스펙트럼 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Sectroscopy: ICP-AES) 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(4) 수득한 InP 반도체 나노 결정에 대하여 TEM 및 Selected area diffraction (SAED) 분석을 수행하고 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4의 TEM 및 SAED 이미지로부터 나노 결정 입자의 크기 및 결정성을 알 수 있다. 본 발명을 통하여 만들어진 나노결정의 입자 크기 및 결정성은 일반적인 고비점 용매를 사용하여 280도 이상에서 합성한 나노 결정 입자의 특성과 크게 차이가 없음을 나타낸다.
실시예 2 : InP 나노 입자의 합성 (2)
(1) 용매로서 옥탄 대신 80 ml의 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 InP 반도체 나노 결정을 합성하고, 이렇게 합성된 InP 반도체 나노 결정 용액의 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
(2) (1)에서 수득한 InP 반도체 나노 결정을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분리하고, 열중량 분석을 수행한다. 그 결과는 도 3 및 하기 표 1에 나타낸다.
(3) (1)에서 수득한 InP 반도체 나노 결정에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 1 : 고비점 용매를 사용한 InP 나노 결정의 합성
(1) 유리 반응기를 사용하고, 용매로서 옥탄 대신 옥타데센(ODE) 80 ml를 사용하며, 반응온도를 280도씨로 하여 대기압에서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 화합물을 동일한 양으로 사용하여 InP 반도체 나노 결정을 합성하고, 이렇게 합성된 InP 반도체 나노 결정 용액의 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
(2) (1)에서 수득한 InP 반도체 나노 결정에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분리하고, 열중량 분석을 수행한다. 그 결과는 도 3 및 표 1에 나타낸다.
(3) (1)에서 수득한 InP 반도체 나노 결정에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(4) 나노 결정 입자의 크기 분포는 TEM 이미지에서 각각의 나노 결정의 크기를 측정한 후 표준 편차를 통하여 구한다. 나노 결정의 크기는 약 4.2 ± 0.24 nm 이다.
Figure 112012101965212-pat00001
도 3 및 상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 반도체 나노 결정은, 나노 결정 표면에 잔류하는 유기물 함량이 각각 50% 및 46%로서, 고비점 용매인 옥타데센을 사용한 비교예 1의 나노 결정의 유기물 함량 (75%)에 비하여 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
Figure 112012101965212-pat00002
상기 표 2의 ICP-AES 결과로부터, 저비점 용매를 사용하여 제조한 실시예 1 및 실시예 2의 나노 결정과 고비점 용매를 사용하여 제조한 비교예 1의 나노 결정은, 유사한 조성의 InP 나노 결정 입자임을 알 수 있다.
실시예 3 : CdSe(코어)/ZnS(쉘) 반도체 나노 결정의 합성
(1) CdSe 반도체 나노 결정의 합성
0.1 mmol의 CdO, 0.4 mmol의 옥타데실포스포닉산(Octadecyl phosphonic acid: ODPA), 10 ml의 트리옥틸아민(TOA)을 혼합하고, 진공 펌프로 15 분 동안 반응기, 전구체, 용매에 존재하는 공기 및 산소를 제거한다. 유리 반응기 온도를 250도씨로 승온 후 20분 반응시킨다. 반응기 온도를 260도씨로 승온한 다음 10분 동안 유지한다. 이어서, 8 mmol Se/트리옥틸포스핀(TOP)을 10초 이내에 빠르게 주입하고 4분 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 반응기를 빠르게 냉각시킨 후 에탄올을 이용하여 CdSe 나노 입자를 분리한다.
(2) CdSe 반도체 나노 결정 코어에 ZnS 반도체 나노 결정 쉘의 코팅
0.3 mmol의 아연 아세테이트 (Zn(Oac)2), 0.6 mmol의 올레산(OA), 10 ml의 옥탄(octane)을, 실시예 1에서 사용한 가압 반응기(1)에 넣은 후 진공 펌프를 이용하여 반응기, 전구체, 용매에 존재하는 공기 및 산소를 제거한다. 이어서, 반응기 온도를 100 도씨까지 올린다. 반응기 온도가 100 도씨에 도달하면, (1)에서 제조한 CdSe 반도체 나노 결정을 빠르게 주입하고, 이어서 0.6 mmol의 S/TOP를 천천히 주입한다. 이후 반응기 내부 압력을 질소로 5 bar 까지 올린 후, 온도를 220 도씨까지 승온시켜 약 1시간 동안 반응시킨다. 반응 시작부터 종료까지 약 700 rpm 으로 반응물을 교반한다. 이렇게 합성된 ZnS 코어/CdSe 쉘 구조의 반도체 나노 결정 용액의 스펙트럼 도 5에 나타낸다.
(3) (2)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분리하고, 열중량 분석을 수행한다. 그 결과는 도 6 및 표 3에 나타낸다.
(4) (2)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(5) (2)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정에 대하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분리한 후 광 발광 스펙트럼(PL Spectrum)을 측정하고, 그 결과를 도 7 및 표 5에 나타낸다.
비교예 2 :
(1) 유리 반응기를 사용하고, 용매로서 옥탄 대신 고비점 용매인 TOA (bp: 330 도씨) 80 ml를 사용하며, 220도씨 및 1 bar에서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 화합물을 동일한 양으로 사용하여 Cdse 반도체 나노 결정 코어 상에 ZnS 반도체 나노 결정 쉘이 코팅된 반도체 나노 결정을 수득한다.
(2) (1)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 세정하고, 열중량 분석을 수행한다. 그 결과는 도 6 및 표 3에 나타낸다.
(3) (1)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(4) (1)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정에 대하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분리한 후 광 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 7 및 표 5에 나타낸다.
Figure 112012101965212-pat00003
상기 표 3 및 도 6의 결과로부터, 실시예 3의 반도체 나노 결정은 표면에 잔류하는 유기물 함량이 69%로서, 고비점 용매인 옥타데센을 사용한 비교예 2의 나노 결정의 유기물 함량 (91%)에 비하여 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
Figure 112012101965212-pat00004
상기 표 4로부터, 저비점 용매를 사용하여 제조한 실시예 3의 나노 결정과 고비점 용매를 사용하여 제조한 비교예 2의 나노 결정은, 유사한 조성의 CdSe/ZnS 나노 입자임을 알 수 있다.
365nm 광원으로 여기 양자 효율1 )
최대 발광 피크의 파장 반치폭
비교예 2 484 33 43
실시예 3 484 31 61
주 1): 유기물 염료인 안트라센(anthracene)에 대비하여 확인한 값임.
도 7 및 상기 표 5의 결과로부터, 저비점 용매를 사용하여 가압 조건하에 제조된 실시예 3의 나노 결정은, 고비점 용매를 사용하여 대기압 하에서 제조된 비교예 2에 비하여 현저히 향상된 양자 효율을 나타내며, 반치폭도 더 감소한 것을 확인할 수 있다.
실시예 4 : InP(코어)/ZnS(쉘) 반도체 나노 결정의 합성
(1) InP 나노 결정의 합성
유리 반응기에서 0.2 mmol의 인듐 아세테이트(In(Oac)3), 0.6 mmol의 팔미트산(Palmitic acid: PA), 10 ml의 옥타데센(ODE)을 혼합하고, 진공 펌프로 약 15 분 동안 반응기, 전구체, 용매에 존재하는 공기 및 산소를 제거한다. 이어서, 반응기 내부 온도를 280 도씨로 올리고, 0.1 mmol Se/TOP 를 10초 이내에 주입하고 60분 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 아세톤을 이용하여 생성된 InP 나노 결정 입자를 분리한다.
(2) InP (코어) 상에 ZnS (쉘) 코팅
0.3 mmol의 아연 아세테이트 (Zn(Oac)2), 0.6 mmol의 올레산(OA), 10 ml의 옥탄을 반응기(1)에 넣은 후 진공 펌프를 이용하여 반응기, 전구체, 용매에 존재하는 공기 및 산소를 제거한다. 이어서, 반응기 온도를 100 도씨까지 올린다. 반응기 온도가 100 도씨에 도달하면 (1)에서 수득한 InP 나노 결정을 빠르게 주입하고, 이어서 0.6 mmol S/TOP를 천천히 주입한다. 이어서, 반응기(1) 내부 압력을 질소로 5 bar까지 올린 후, 온도를 220 도씨까지 승온시켜 대략 1 시간 동안 반응시킨다. 반응 시작부터 종료까지 약 700 rpm 으로 반응물을 교반한다. 이렇게 합성된 InP 코어/ZnS 쉘 구조의 반도체 나노 결정 용액의 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
(3) (2)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 세정하고, 열중량 분석을 수행한다. 그 결과는 도 9 및 표 6에 나타낸다.
(4) (2)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 7에 나타낸다.
(5) (2)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정에 대하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분리한 후 광 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 10 및 표 8에 나타낸다.
비교예 3
(1) 유리 반응기 내에서 반응을 수행하고 고비점 용매인 TOA (bp 330도씨)를 사용하며, 반응 압력을 1 bar로 유지하면서 반응 온도를 220도씨로 한 것을 제외하고는, 동일한 조건에서 InP 코어에 ZnS 나노 결정의 쉘을 코팅하였다. 이렇게 합성된 InP 코어/ZnS 쉘 구조의 반도체 나노 결정 용액의 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
(2) (1)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정을, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분리하고, 열중량 분석을 수행한다. 그 결과는 도 9 및 표 6에 나타낸다.
(3) (1)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 7에 나타낸다.
(4) (1)에서 수득한 코어/쉘 구조의 반도체 나노 결정에 대하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분리한 후 광 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 10 및 표 8에 나타낸다.
Figure 112012101965212-pat00005
상기 표 6 및 도 9의 결과로부터, 실시예 4의 반도체 나노 결정은, 나노 결정 표면에 잔류하는 유기물 함량이 38%로서, 고비점 용매인 트리옥틸아민을 사용한 비교예 3의 나노 결정의 유기물 함량 (58%)에 비하여 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
Figure 112012101965212-pat00006
상기 표 7로부터, 저비점 용매를 사용하여 제조한 실시예 4의 나노 결정과 고비점 용매를 사용하여 제조한 비교예 3의 나노 결정은, 유사한 조성의 InP/ZnS나노 입자임을 알 수 있다.
사용
용매		 365nm 광원으로 여기 양자 효율1 )
최대 발광 피크의 파장 반치폭
비교예 3 TOA 559 53 36
실시예 4 옥탄 557 50 49
주 1): 유기물 염료인 안트라센에 대비하여 확인한 값임.
도 10 및 상기 표 8의 결과로부터, 저비점 용매를 사용하여 가압 조건하에 제조된 실시예 4의 나노 결정의 경우, 고비점 용매를 사용하여 대기압 하에서 제조된 비교예 3에 비하여 현저히 향상된 양자 효율을 나타내며, 반치폭도 더 감소한 것을 확인할 수 있다.
실시예 5
1,2-헥사데칸디올(hexadecanediol) 1.5mmol과 백금 아세틸아세토네이트(Platinum acetylacetonate) 0.249mmol, 1-아다만탄카르복시산(adamantanecarboxylic acid) 4.2mmol, 헥사데실아민(hexadecylamine) 12g, 옥탄(octane) 6mL를 반응기에 주입하고 밀봉한다. 140도로 가열하여 Co2(CO)8 0.375mmol과 o-디클로로벤젠(dichlorobenzene) 2.1mL를 혼합하여 주입하고 275도로 올린다. 30분 후 반응기를 상온으로 냉각시킨 후 클로로포름(chloroform)과 이소프로판올(isopropanol)을 넣고 원심 분리한 뒤 얻어진 침전을 톨루엔(toluene)에 분산시킨다.
EGA - MS ( Thermal evolved gas analyser / Mass spectrometer ) 분석
비교예 1로부터 합성한 나노 결정 및 실시예 2로부터 합성한 나노 결정에 대하여 EGA-MS 분석을 수행한다. EGA 데이터를 보면 일반적인 합성법인 고비점 용매인 ODE에서 합성한 경우 (도 11에서 비교예 1)는 150도 부근에서 가스가 검출되었다. 질량 분석(참조: 도 12)을 통해 상기 검출된 가스는 ODE로 확인되었다. 저비점 용매인 톨루엔을 사용하여 합성한 경우 (도 11에서 실시예 2)는 150도 이하에서 검출물이 없었으므로, 검출한계인 100ppm 이하로 용매가 존재하는 것으로 예상된다.
(1): 고압 반응기; (2): 밸브; (3): 보조 반응기

Claims (27)

  1. 비점이 150 도씨 이하이고 극성이 5 이하인 용매에서, 제1 전구체, 리간드 화합물, 및 제2 전구체를 혼합하고, 대기압보다 높은 압력 하에 상기 용매의 비점보다 높은 온도에서 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체 간의 열분해 반응(thermal decomposition reaction)을 수행하는 단계를 포함하고,
    제1 전구체는 금속 함유 전구체이고,
    제2 전구체는 V족 또는 VI족 전구체이고,
    상기 V족 또는 VI족 전구체는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노)포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid), 및 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)로부터 선택되는 나노 결정 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 반응은 180도씨 이상에서 수행되는 나노 결정 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 탄소수 10 이하의 알칸, 탄소수 9 이하의 시클릭알칸, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 헤테로 방향족 고리 화합물, 탄소수 4 이하의 카르복시산, 케톤, 술폭시드, 아마이드, 탄소수 6 이하의 알칸니트릴 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 나노 결정 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 용매는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노 결정 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 반응은, 2기압(bar) 이상의 압력에서 수행되는 나노 결정 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR' (여기서, R 및 R'는, 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함하는 나노 결정 합성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 전구체는, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, I족 금속, II족 금속, III족 금속, 또는 IV족 금속을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 또는 금속 퍼옥사이드인 나노 결정 합성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 함유 전구체는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아세테이트(cadmium acetate), 카드뮴아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴카보네이트 (cadmium carbonate), 카드뮴나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 카드뮴설페이트(cadmium sulfate), 수은아세테이트(mercury acetate), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 수은나이트레이트(mercury nitrate), 수은옥사이드(mercury oxide), 수은퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은설페이트(mercury sulfate), 납아세테이트(lead acetate), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 납옥사이드 (Lead oxide), 납퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납나이트레이트(Lead nitrate), 납설페이트(Lead sulfate), 납카보네이트(Lead carbonate), 주석아세테이트(Tin acetate), 주석비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 주석옥사이드(Tin oxide), 주석설페이트(Tin sulfate),게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 게르마늄옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄에톡사이드(Germanium ethoxide), 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 갈륨아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨클로라이드(Gallium-3-chloride), 갈륨플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨옥사이드(Gallium oxide), 갈륨나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨설페이트(Gallium sulfate), 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 옥사이드(Thallium oxide), 탈륨 에톡사이드(Thallium ethoxide), 탈륨 나이트레이트 (Thallium nitrate), 탈륨 설페이트(Thallium sulfate), 및 탈륨 카보네이트(Thallium carbonate) 로부터 선택되는 나노 결정 합성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전구체, 상기 리간드 화합물, 및 상기 제2 전구체의 혼합물에 제1 나노 결정을 부가하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제1 나노 결정 존재 하에 상기 열분해 반응이 수행되며, 제조된 나노 결정은 상기 제1 나노 결정으로 이루어진 코어부 및 상기 코어부 상에 형성되고 제2 나노 결정으로 이루어진 쉘 부로 이루어진 것이고,
    상기 제1 나노결정은, III-V족 화합물을 포함하고,
    상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물; 또는 이들의 조합을 포함하는 나노 결정 합성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노 결정은, 반도체 나노 결정이고, 상기 반도체 나노 결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, 및 I-III-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 나노 결정 합성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 II-VI족 화합물은, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물이고; 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물인 나노 결정 합성 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전구체, 상기 리간드 화합물, 및 상기 제2 전구체의 혼합물에 제1 나노 결정을 부가하는 단계를 더 포함하고, 상기 제1 나노 결정 존재 하에 상기 열분해 반응이 수행되며, 제조된 나노 결정은 상기 제1 나노 결정으로 이루어진 코어부 및 상기 코어부 상에 형성되고 제2 나노 결정으로 이루어진 쉘 부로 이루어진 것인 나노 결정 합성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 나노 결정은 금속 나노 결정 또는 반도체 나노 결정이고, 상기 금속 나노 결정은 Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 반도체 나노 결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 I-III-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 나노 결정 합성 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열분해 반응의 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하여 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정을 분리하는 단계를 더 포함하는 나노 결정 합성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비용매는, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 에틸렌 글라이콜, 또는 이들의 조합인 나노 결정 합성 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 리간드 화합물이 배위된 상기 나노 결정은, 나노결정과 표면에 배위된 유기물의 전체 중량을 기준으로, 용매 함량이 20중량% 이하이고,
    상기 용매는 비점이 150도씨 이하이고, 극성이 5 이하인 나노 결정 합성 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리간드 화합물이 배위된 상기 나노 결정은, 상기 나노 결정과 표면에 배위된 유기물의 총 중량을 기준으로, 용매 함량이 1 중량% 이하인 나노 결정 합성 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리간드 화합물이 배위된 상기 나노 결정은, 상기 나노 결정과 표면에 배위된 유기물의 총 중량을 기준으로, 용매 함량이 0.1중량% 이하인 나노 결정 합성 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 나노 결정은, 양자 효율이 40% 이상이고, 발광 스펙트럼의 반치폭은 50 nm 이하이며, 크기 분포는 10% 이하인 나노 결정 합성 방법.
  20. 표면에 리간드 화합물이 배위된 금속 또는 반도체 나노 결정을 포함하는 나노 결정 조성물로서, 상기 리간드 화합물이 배위된 상기 금속 나노 결정 또는 반도체 나노 결정은, 상기 나노 결정과 표면에 배위된 유기물의 총 중량을 기준으로, 용매 함량이 20 중량% 이하이고,
    상기 용매는, 비점이 150 도씨 이하이고 극성이 5 이하이며,
    상기 반도체 나노결정은, 제1 나노결정으로 이루어진 코어, 및 상기 코어 상에 형성되고 제2 나노결정으로 이루어진 쉘을 포함하고,
    상기 제1 나노결정은, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 나노결정; 또는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 I-III-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반도체 나노결정이고,
    상기 제2 나노결정은, 상기 제1 나노결정과 상이한 화합물로서, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 I-III-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반도체 나노결정인 나노 결정 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    표면에 리간드 화합물이 배위된 금속 또는 반도체 나노 결정을 포함하는 나노 결정 조성물로서, 상기 리간드 화합물이 배위된 상기 금속 나노 결정 또는 반도체 나노 결정은, 상기 나노 결정과 표면에 배위된 유기물의 총 중량을 기준으로, 용매 함량이 1 중량% 이하인 나노 결정 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    표면에 리간드 화합물이 배위된 금속 또는 반도체 나노 결정을 포함하는 나노 결정 조성물로서, 상기 리간드 화합물이 배위된 상기 금속 나노 결정 또는 반도체 나노 결정은, 상기 나노 결정과 표면에 배위된 유기물의 총 중량을 기준으로, 용매 함량이 0.1 중량% 이하인 나노 결정 조성물.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 나노 결정은, 반치폭이 50nm 이하이고, 크기 분포가 10% 이하이며, 양자 효율이 40% 이상인 나노 결정 조성물.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 금속 나노 결정은, Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 반도체 나노 결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 I-III-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 나노 결정 조성물.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR' (여기서, R 및 R'는 C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기임) 또는 이들의 조합을 포함하는 나노 결정 조성물.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 금속 또는 반도체 나노 결정은 코어쉘 구조를 가지는 나노 결정 조성물.
  27. 제20항에 있어서,
    상기 제1 나노결정은, III-V 족 화합물을 포함하는 나노결정 조성물.
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