RU2478655C2 - Полимеры, модифицированные силанами - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам прививки гидролизуемых и сшиваемых групп к полимерам, к образующимся привитым полимерам и способам поперечного сшивания привитых полимеров. Предложен способ прививки гидролизуемых силановых групп к полиолефину, включающий взаимодействие полиолефина с ненасыщенным силаном, содержащим олефиновую -СН=СН- связь или ацетиленовую -С≡С- связь и содержащим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, соединенную с Si, или ее гидролизат, в присутствии средств для образования свободнорадикальных центров в полимере. Силан содержит дополнительную олефиновую двойную связь или ацетиленовую ненасыщенность, которые являются сопряженными с олефиновой -СН=СН- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенностью силана, при этом данный ненасыщенный силан является сорбилоксиалкилсиланом. Предложен также модифицированный силаном полиолефин, имеющий высокую эффективность прививки при одновременном ограничении/предотвращении деструкции полимерных цепей по механизму расщепления. Технический результат - предложенный способ обеспечивает высокую эффективность прививки, предотвращая деструкцию полимера по механизму расщепления цепи. Получаемый предложенным способом модифицированный силанами полиолефин пригоден к получению композиционных материалов с улучшенными физико-химическими характеристиками. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 табл., 14 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу прививки гидролизуемых и сшиваемых групп к полимерам и к образующимся привитым полимерам и к способу поперечного сшивания привитых полимеров. В частности, оно относится к способу прививки гидролизуемых силановых групп к полиолефинам.

Полиолефины обладают низкой полярностью, что является существенным преимуществом для многих областей применения. Однако в некоторых случаях неполярная природа полиолефинов может быть недостатком и ограничивать их применение в различных конечных областях применения. Например, вследствие их химической инертности, затруднена функционализация и поперечное сшивание полиолефинов. Известна модификация полиолефиновых смол прививкой конкретных соединений к основной полимерной цепи с улучшением свойств. BE-A-652324 и патент США 3414551 описывают способ осуществления взаимодействия малеинового ангидрида с полипропиленом. Патент США 3873643 описывает прививку циклических этилен-ненасыщенных карбоновых кислот и ангидридов к полиэтилену в условиях расплава и в присутствии пероксида. Данные типы мономеров обеспечивают полярность полимерной цепи, но не обеспечивают их поперечного сшивания.

Технология, описанная в данных патентах, является эффективной для функционализации и поперечного сшивания полиэтиленов. Однако при попытке функционализировать полипропилен по вышеупомянутой технологии прививка сопровождается разрушением полимера по механизму расщепления цепи в β-положении или так называемым β-расщеплением. Такое разрушение приводит к снижению вязкости перерабатываемого материала. Кроме того, данное разрушение приводит к получению полимера, уступающего по эксплуатационным свойствам исходному материалу.

Патентная заявка Японии JP-A-1994-172459 описывает получение модифицированного полиолефина с виниловым мономером с использованием пероксида в присутствии коагента, такого как ароматическое соединение, которое предупреждает разрыв полимерной цепи. Описано использование винилсиланов с полиэтиленом. Однако малеиновый ангидрид описан как предпочтительный виниловый мономер для применения с полипропиленом. EP-A-225186 также описывает стирол, используемый в сочетании с несилановым мономером, для предотвращения деструкции полимера. Патент США 6028146 описывает прививку мономеров к полипропилену смешением при нагревании полипропилена с ненасыщенным эпоксидным соединением, стиролом и пероксидом.

В статье Liu, Yao and Huang, Polymer 41, 4537-4542 (2000), озаглавленной «Влияние состава прививок и условий переработки на свойства привитого силанового полипропилена, вулканизуемого влагой», описана прививка к полипропилену ненасыщенных силанов, достигаемая степень поперечного сшивания (процент геля) и степень деструкции полипропилена. Описанными ненасыщенными силанами являются метакрилоксипропилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан. В статье Huang, Lu and Liu, J. Alpplied Polymer Science 78, 1233-11238 (2000), озаглавленной «Влияние состава прививок и условий экструзии на свойства силановых привитых полипропиленов», описан аналогичный процесс прививки с использованием двухчервячного экструдера. Статья Lu and Liu в журнале China Plastics Industry, Vol. 27, №3, 27-229 (1999), озаглавленная «Гидролитическое структурирование силанового привитого полипропилена», аналогична. В статье Yang, Song, Zhao and She, Polymer Engineering and Science, 1004-1008 (2007), озаглавленной «Механизм одностадийного способа получения силанового привитого и сшиваемого полипропилена», описана прививка силана и сшивание в одностадийном способе с использованием двухчервячного реакционного экструдера. Использование такого коагента, как стирол, в комбинации с силаном ингибирует деструкцию полимера, но остается необходимость повышения эффективности прививки силана.

Патент США 3646155 описывает поперечное сшивание полиолефинов, особенно полиэтилена, по реакции (прививки) полиолефина с ненасыщенным гидролизуемым силаном при температуре выше 140°С и в присутствии соединения, способного образовывать центры свободных радикалов в полиолефине. Последующее воздействие на продукт реакции влаги и катализатора силанольной конденсации обеспечивает поперечное сшивание. Данный процесс нашел широкое применение в промышленном масштабе. Документы EP-B-809672, EP-A-1323779, JP 2008097866, JP 2007329069, US 2005/0272867, US 2005/0269737, US 3075948 и US-B-7041744 являются дополнительными примерами патентов, описывающих аналогичные процессы прививки и поперечного сшивания, где использованным ненасыщенным гидролизуемым силаном обычно является винилтриметоксисилан. Патент США 6864323 предлагает улучшить стойкость к преждевременной вулканизации добавлением небольшого количества дополнительного соединения, называемого соединением (iii), которым может быть сопряженный углеводород и/или, по меньшей мере, один органофункциональный силан общей формулы R-Xn-C(R)=C(R)-C(R)=C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m). Группы R являются одинаковыми или различными, и R представляет атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, R(2) представляет линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно метил, этил, н-пропил или изопропильную группу, группы Х являются одинаковыми или различными, и Х представляет группу, выбранную из ряда: -СH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3- и -C(O)O-(CH2)3-, и n равно 0 или 1, и m равно 0, 1, 2 или 3.

Задачей настоящего изобретения является разработка модифицированных силанами полиолефинов, имеющих высокую эффективность прививки при ограничении/предотвращении деструкции полимера по механизму расщепления цепи. Модифицированные силанами полиолефины могут дополнительно провзаимодействовать с полярными группами, присутствующими на поверхности наполнителей или присоединенных к другому полимеру, или провзаимодействовать сами с собой с поперечным сшиванием модифицированного силаном полиолефина и образованием композиционных материалов с улучшенными свойствами, как будет показано примерами в настоящей заявке. В альтернативном случае силан может быть сначала использован для обработки наполнителя, и затем обработанный наполнитель может быть использован для прививки к полимеру.

Способ согласно настоящему изобретению прививки гидролизуемых силановых групп к полиолефину, включающий взаимодействие полиолефина с ненасыщенным силаном, содержащим олефиновую -СН=СН- связь или ацетиленовую -С≡С- связь и содержащим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, соединенную с Si, или ее гидролизат, в присутствии средств для образования свободнорадикальных центров в полиолефине, характеризуется тем, что силан содержит ароматическое кольцо или дополнительную олефиновую двойную связь или ацетиленовую ненасыщенность, причем ароматическое кольцо или дополнительная олефиновая или ацетиленовая связь является сопряженной с олефиновой -СН=СН- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенностью силана.

Средства для образования свободнорадикальных центров в полиолефинах обычно включают соединение, способное образовывать свободные радикалы и таким образом образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине. Другие средства включают воздействие сдвига или пучка электронов.

Под ароматическим кольцом здесь подразумевается любой циклический остаток, который является ненасыщенным и которому присуща некоторая ароматическая природа или π-связь. Ароматическим кольцом может быть карбоциклическое кольцо, такое как бензольное или циклопентадиеновое кольцо, или гетероциклическое кольцо, такое как фурановое, тиофеновое, пирроловое или пиридиновое кольцо, и может быть одно кольцо или конденсированная циклическая система, такая как нафталиновый, хинолиновый или индоловый остаток.

Согласно изобретению гидролизуемые силановые группы прививают к полиолефину, осуществляя взаимодействие полиолефина с конкретным силаном, имеющим вместе

1) по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, присоединенную к Si;

2) олефиновую или ацетиленовую связь, и

3) ароматическое кольцо или дополнительную ненасыщенность, которая является сопряженной с олефиновой или ацетиленовой связью.

Авторы настоящего изобретения установили, что использование гидролизуемого ненасыщенного силана, содержащего ароматическое кольцо или дополнительную олефиновую связь, сопряженную с олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенностью силана, при проведении реакции прививки к полиолефину дает улучшенный выход прививки и/или меньшую деструкцию полимера, по сравнению с прививкой ненасыщенного силана, не содержащего ароматического кольца или дополнительной олефиновой связи. Использование коагента, такого как стирол или ненасыщенный негидролизуемый силан (т.е. ненасыщенного силана, который не содержит гидролизуемой группы, соединенной с Si), в комбинации с ненасыщенным гидролизуемым силаном, имеет некоторое ограничение, так как имеет место конкурирующая реакция между прививкой коагента и прививкой гидролизуемого ненасыщенного силана. Негидролизуемый силан или стирольный коагент не обеспечит ценных функциональных или поперечносшивающих групп. Способ настоящего изобретения обеспечивает высокую эффективность прививки с одновременным предотвращением расщепления полимерных цепей одной молекулой. Конкурирующие реакции между мономером, который прививает силановые группы к полиолефину, и мономером, который ингибирует деструкцию, не протекают, и, следовательно, изобретение обеспечивает более эффективную реакцию. Применение ненасыщенного силана, содержащего дополнительную олефиновую двойную связь или ацетиленовую ненасыщенность, сопряженную с олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенностью силана, при проведении реакции прививки дает преимущества, аналогичные тем, которые достигаются с ненасыщенным силаном, содержащим ароматическое кольцо. Содержащие ароматические группы соединения могут обладать недостатками с точки зрения экологической токсичности.

Изобретение включает полиолефин с привитыми гидролизуемыми силановыми группами, полученный вышеназванным способом. Модифицированный силаном полиолефин может дополнительно провзаимодействовать с полярной поверхностью, наполнителем, полярным полимером или прореагировать сам с собой с поперечным сшиванием полимера.

Изобретение также включает способ поперечного сшивания полиолефина, отличающийся тем, что привитой полиолефин, полученный, как описано выше, подвергают воздействию влаги в присутствии или в отсутствие катализатора силанольной конденсации.

Полиолефиновым исходным материалом может быть, например, полимер на основе олефина, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, особенно альфа-олефин формулы СН2=СНQ, где Q представляет атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Полиолефином может быть полиэтилен или сополимер этилена, но полиэтилен и полимеры, состоящие в основном из звеньев этилена, обычно не разрушаются при образовании свободнорадикальных центров в полиэтилене. Многие полимеры на основе олефинов, имеющих 3 или более атомов углерода, например полипропилен, претерпевают деструкцию полимера по механизму β-расщепления цепей при образовании свободнорадикальных центров в полиолефине. Способ согласно изобретению особенно пригоден для таких полиолефинов, поскольку он обеспечивает прививку, с одновременным ингибированием деструкции полиолефина.

Полиолефином может быть, например, полимер на основе этена (этилена), пропена (пропилена), бутена или 2-метил-пропена-1 (изобутилена), гексена, гептена, октена, стирола. Полимеры пропилена и этилена составляют важный класс полимеров, особенно полипропилен и полиэтилен. Полипропилен является товарным полимером, который широко доступен и дешев. Он имеет низкую плотность, легко перерабатывается и является универсальным. Большинство коммерчески доступных полипропиленов представляет изотактический полипропилен, но способ согласно изобретению применим к атактическому и синдиотактическому полипропилену, а также к изотактическому полипропилену. Изотактический полипропилен получают, например, полимеризацией пропена с использованием катализатора Циглера-Натта, хромового катализатора или металлоценового катализатора. Изобретение может обеспечить получение поперечносшитого полипропилена с улучшенными свойствами из товарного полипропилена. Полиэтиленом может быть, например, полиэтилен высокой плотности с плотностью от 0,955 до 0,97 г/см³, полиэтилен средней плотности (MDPE) с плотностью от 0,935 до 0,955 г/см³ или полиэтилен низкой плотности (LDPE) с плотностью от 0,918 до 0,935 г/см³, включая полиэтилен ультранизкой плотности, полиэтилен низкой плотности и высокого давления и полиэтилен низкой плотности и низкого давления или микропористый полиэтилен. Полиэтилен может быть, например, получен с использованием катализатора Циглера-Натта, хромового катализатора или металлоценового катализатора. Полиэтилен в альтернативном случае может быть полимером на основе диена, такого как диен, имеющий от 4 до 18 атомов углерода и, по меньшей мере, одну концевую двойную связь, например, бутадиена или изопрена. Полиолефин может быть сополимером или тройным сополимером, например сополимером на основе пропилена с этиленом или сополимером пропилена или этилена с альфа-олефином, содержащим от 4 до 18 атомов углерода, или этилена или пропилена с акриловым мономером, таким как акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил или сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты и алкиловый или замещенный алкиловый эфир, содержащий от 1 до 16 атомов углерода, например этилакрилат, метилакрилат или бутилакрилат, или сополимер с винилацетатом. Полиолефином может быть тройной сополимер, например, пропилен-этилен-диеновый тройной сополимер. В альтернативном случае полиолефином может быть диеновый полимер, такой как полибутадиен, полиизопрен или сополимер бутадиена со стиролом, или тройной сополимер бутадиена с этиленом и стиролом или с акрилонитрилом и стиролом. Полиолефин может быть гетерофазным, например пропилен-этиленовый блок-сополимер.

Может быть использована смесь различных полиолефинов. Ненасыщенный силан и соединения, способные образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине, могут быть смешаны с полиолефином одного типа с получением маточной смеси, которая затем может быть смешана с полиолефином другого типа. Например, микропористый полипропилен является очень эффективным при смешении с жидкими добавками с получением маточной смеси, которая может быть смешана с объемом полимера. Микропористый полиэтилен или этилен-винилацетатный сополимер также являются очень эффективными при смешении с жидкими добавками с получением маточной смеси, и данная маточная смесь может быть смешана с таким полимером, как полипропилен.

Гидролизуемая группа силана предпочтительно имеет формулу -SiRaR'(3-a), где R представляет гидролизуемую группу; R' представляет гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; и «а» имеет значение в интервале от 1 до 3 включительно. Каждая гидролизуемая группа R в группе -SiRaR'(3-a) предпочтительно представляет алкоксигруппу, хотя могут быть использованы другие гидролизуемые группы, такие как ацилокси, например ацетокси, кетоксим, например метилэтилкетоксим, алкиллактато, например этиллактато, амино, амидо, аминокси или алкенилоксигруппы. Алкоксигруппы R, каждая, обычно содержат линейную или разветвленную алкильную цепь с числом атомов углерода от 1 до 6 и наиболее предпочтительно представляют метокси или этоксигруппы. Величина «а» может составлять, например, 3, например, силан может быть триметоксисиланом, что дает максимальное число центров поперечного сшивания. Однако каждая алкоксигруппа образует летучий органический спирт, когда она гидролизуется; и может быть предпочтительным, чтобы величина «а» составляла 2 или даже 1 для минимизации летучего органического материала, выделяющегося в ходе поперечного сшивания. Группа R', если она содержится, предпочтительно представляет метильную или этильную группу.

Ненасыщенный силан может частично гидролизоваться или конденсироваться в олигомеры, содержащие силоксановые связи, при условии, что данные олигомеры все еще содержат, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, соединенную с Si, на звено ненасыщенного силанового мономера, так что привитой полимер имеет достаточную реакционную способность относительно самого себя или относительно полярных поверхностей и материалов. Если привитой полимер должен быть поперечно сшит, то обычно предпочтительно, чтобы гидролиз силана перед прививкой был минимален.

Предпочтительно, ненасыщенный силан содержит электроноакцепторную группу относительно олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- связи. Электроноакцепторная группа представляет химическую группу, которая отрывает электроны от реакционного центра. Электроноакцепторной группой в общем может быть любая из групп, перечисленных как диенофилы Michael B. Smith and Jerry March; March's Advanced Organic Chemistry, 5^th edition, John Wiley & Sons, New York, 2001, Chapter 15-58 (page 1062), при условии, что группы могут быть замещены группой -SiR_aR'_(3-a). Группой может быть особенно группа С(=O)R*, С(=O)OR*, OС(=O)R*, С(=O)Ar, в которой Ar представляет арилен, замещенный группой -SiR_aR'_(3-a), и R* представляет углеводородный остаток, замещенный группой -SiR_aR'_(3-a); Z также может представлять собой группу С(=O)NH-R*. Предпочтительные силаны включают те, которые имеют формулу R"-CH=CH-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (III) или R"-C≡C-X-Y-SiR_aR'_(3-a) (IV), в которой Х представляет химическую связь, обладающую электроноакцепторным действием по отношению к связи -СН=СН- или -С≡С-, такую как карбоксильная, карбонильная или амидная связь, и Y представляет двухвалентную органическую объемную связь, включающую, по меньшей мере, один атом углерода, разделяющий связь Х и атом Si. Электронодонорные группы, например спиртовая группа или аминная группа, могут снизить электроноакцепторное действие. В одном варианте осуществления изобретения ненасыщенный силан не содержит таких групп. Стерические эффекты, например стерическая затрудненность концевой алкильной группы, такой как метил, может ухудшить реакционную способность олефиновой или ацетиленовой связи. В одном варианте осуществления изобретения ненасыщенный силан не имеет такой стерически затрудняющей группы. Группы, увеличивающие стабильность радикала, образованного в ходе реакции прививки, например двойная связь или ароматическая группа, сопряженная с ненасыщенностью силана, присутствуют в ненасыщенном силане. Группы имеют активационное влияние на -СН=СН- или -С≡С- связь.

Ненасыщенный силан может иметь, например, формулу CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (I) или CH≡C-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (II), где А обозначает прямую связь или объемную группу.

Если А в CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a) представляет прямую связь (I), то силаном является триметоксисилилстирол, например 4-(триметоксисилил)стирол. 4-(Тримептоксисилил)стирол может быть получен по так называемой реакции Гриньяра 4-бром- и/или 4-хлорстирола с тетраметоксисиланом в присутствии магния, как описано в EP-B-1318153, или с тетрахлорсиланом с последующим алкоксилированием.

Если А представляет объемную группу, это может быть органическая группа, такая как, например, двухвалентная органическая группа, включающая, по меньшей мере, один атом углерода, например алкиленовая группа, такая как метилен, этилен или пропилен, или ариленовая группа, или полиэтиленовая цепочка, например полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль. А может представлять, например, линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, например силаном может быть 2-стирилэтилтриметоксисилан или 3-стирилпропилтриметоксисилан. Стирилэтилтриметоксисилан является, например, коммерчески доступным от Gelest Ink. продуктом, представляющим смесь мета- и пара-, а также альфа- и бета-изомеров.

В альтернативном варианте объемная группа А может включать гетероатомную связующую группу, особенно гетероатом кислорода, серы или азота. Предпочтительно гетероатомная связующая группа выбрана из группы, состоящей из -O-, -S-, -NH-, где меркапто (-S-) группа является предпочтительной. Примеры ненасыщенных силанов данного типа и их синтез, например, из винилбензилхлорида и силилтиолята или аминосилана, описаны в WO2006/015010. Предпочтительным силаном является винилфенилметилтиопропилтриметоксисилан.

Авторы настоящего изобретения установили, что использование ненасыщенного силана формулы CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (I) или CH≡C-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (II) при проведении реакции прививки к полиолефину может обеспечить эффективную прививку и одновременно предотвратить деструкцию полимера, по сравнению с прививкой силана с олефиновой ненасыщенностью, такого как винилтриметоксисилан, не содержащего виниловой ароматической группы. Более эффективная прививка также наблюдается по сравнению с системой винилтриметоксисилан + коагент, такой как стирол. Ускоренная прививка может привести к ускоренному поперечному сшиванию полиолефина за более короткий промежуток времени в присутствии влаги и возможно катализатора силанольной конденсации.

Привитой полиолефин может содержать, например, фрагменты формулы PP-CH(CH3)-C6H4-A-SiRaR'(3-a) и/или привитые группы формулы PP-CH2-CH2-C6H4-A-SiRaR'(3-a), где А представляет прямую связь или двухвалентную органическую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; R представляет гидролизуемую группу; R' представляет гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; «а» имеет значение в интервале от 1 до 3 включительно, и PP представляет полиолефиновую цепочку.

Ненасыщенный силан в альтернативном случае может иметь формулу R^"-CH=CH-A-SiRaR'(3-a) (III), R^"-C≡C-A-SiRaR'(3-a) (IV) или R^"-C(H=CH2)-A-SiRaR'(3-a) (V), где R^" представляет группу, содержащую ароматическое кольцо или связь С=С, сопряженную с C=C или С≡С, и А представляет прямую связь или двухвалентную органическую связь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

Когда R^" является ароматическим кольцом, ненасыщенный силан может представлять, например, цис/транс бета(триметоксисилил)стирол или альфа(триметоксисилил)стирол.

Молекулы стирола, замещенные при олефиновых атомах углерода, могут быть получены по реакции гидросилилирования фенилацетилена в присутствии металлоорганического или металлического катализатора, как описано, например, в PL-B-188756 или M. Chauhan, P. Boudjouk et al., J. Organomet. Chem. 645 (1-2), 2002, 1-13. Альтернативные пути, такие как реакция поперечного сшивания между винилалкоксисиланами и арилбромидами или хлоридами, описаны, например, E. Alacid et al., Advanced Synthesis & Catalysis 348(15), 2006, 2085-2091.

В некоторых вариантах осуществления изобретения R^" содержит, помимо ароматического кольца или С=С связи, сопряженной с С=С или С≡С связью, фрагмент, обладающий электроноакцепторным действием относительно связи С=С или С≡С.

В одном типе предпочтительного ненасыщенного силана А представляет органическую связь А', обладающую электроноакцепторным действием относительно связи С=С или С≡С. Электроноакцепторная связь может дать ускоренную прививку к полиолефину, по сравнению с силаном с олеиновой ненасыщенностью, таким как винилтриметоксисилан, не содержащим электроноакцепторной группы. Электроноакцепторная связь происходит из электроноакцепторной группы. Предпочтительными электроноакцепторными связями являются C(=О)О, ОС(=О), С(=О)С(=О)-NH-.

Ненасыщенный силан в альтернативном варианте может иметь формулу R'''-CH=CH-A-SiRaR'(3-a) , R'''-C≡C-A-SiRaR'(3-a) (IV) или R'''-C(=CH2)-A-SiRaR'(3-a) (V), где R''' представляет группу, содержащую ароматическое кольцо или С=С связь, сопряженную с С=С или С≡С, и А представляет прямую связь или двухвалентную органическую связь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

Полиолефин с привитыми гидролизуемыми силановыми группами может, таким образом, содержать привитые фрагменты формулы R^"-СH(PP)-CH2-A'-SiRaR'(3-a) и/или привитые фрагменты формулы R^"-СH2-CH(PP)-A'-SiRaR'(3-a), где R представляет гидролизуемую группу; R' представляет гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; «а» имеет величину в интервале от 1 до 3 включительно; А' представляет химическую связь, обладающую электроноакцепторным действием, R^" представляет группу, включающую ароматическое кольцо или связь С=С; и РР представляет полиолефиновую цепочку.

В ненасыщенном силане формулы R^"-СH=CH-X-Y-SiRaR'(3-a) (VI) или R^"-С≡С=X-Y-SiRaR'(3-a) (VII) электроноакцепторная связь Х предпочтительно представляет карбоксильную связь. Таким образом, предпочтительные силаны имеют формулу R”-СH=CH-C(=O)O-Y-SiRaR'(3-a) (VIII). Когда группа R^" представляет фенил, фрагмент R”-СH=CH-C(=O)O-Y- в ненасыщенном силане (VIII) является циннамилоксиалкильной группой. Ненасыщенным силаном может быть, например, 3-циннамилоксипропилтриметоксисилан,

чье получение описано в патенте США 3179612. Предпочтительно группой R^" может быть фурильная группа, например 2-фурильная группа, а силаном является алкоксисилилалкиловый сложный эфир 3-(2-фурил)акриловой кислоты, т.е.

Альтернативные предпочтительные ненасыщенные силаны имеют формулу R2-СH=CH-CH=CH-A'-SiRaR'(3-a), где R2 представляет атом водорода или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, и А' представляет органическую связь, обладающую электроноакцепторным действием относительно соседней -СH=СH- связи. Связью A' может быть, например, карбонилоксиалкильная связь. Ненасыщенным силаном может быть сорбилоксиалкилсилан, такой как 3-сорбилоксипропилтриметоксисилан CH3-CH=CH-CH=CH-C(=O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3, т.е.

Другие предпочтительные ненасыщенные силаны имеют формулу A^"-СH=CH-CH=CH-A-SiRaR'(3-a), где А" представляет собой органическую группу, имеющую электроноакцепторное действие относительно соседней -СН=СН- связи, и А представляет прямую связь или двухвалентную органическую связь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

В общем, все ненасыщенные силаны, которые являются силилалкиловыми сложными эфирами ненасыщенной кислоты, могут быть получены из ненасыщенной кислоты, например акриловой, малеиновой, фумаровой, сорбиновой или коричной кислоты, пропионовой кислоты или бутен-диовой кислоты, по реакции соответствующей карбоксилатной соли с соответствующим хлоралкилалкоксисиланом. На первой стадии соль щелочного металла карбоновой кислоты образуется либо в результате реакции карбоновой кислоты с алкоксидом щелочного металла в спирте, как описано, например, в патенте США 4946977, либо в результате реакции карбоновой кислоты с водным основанием и последующим удалением воды азеотропной перегонкой, как описано, например, в WO2005/103061. Триалкиламмониевая соль карбоновой кислоты может быть образована в результате прямой реакции свободной карбоновой кислоты с триалкиламином, преимущественно трибутиламином или триэтиламином, как описано в патенте США 3258477 или патенте США 3179612. На второй стадии соль карбоновой кислоты затем взаимодействует по реакции нуклеофильного замещения с хлоралкилалкоксисиланом с образованием хлорида щелочного металла или триалкиламмонийхлорида в качестве побочного продукта. Данную реакцию можно проводить с хлоралкилалкоксисиланом в точно регулируемых условиях или в растворителях, таких как бензол, толуол, ксилол или аналогичный ароматический растворитель, а также метанол, этанол или другой растворитель спиртового типа. Предпочтительно иметь температуру реакции с интервале от 30 до 180 градусов Цельсия, предпочтительно в интервале от 100 до 160 градусов Цельсия. Для того чтобы ускорить данную реакцию замещения, могут быть использованы катализаторы обращения фаз различных типов. Предпочтительными катализаторами обращения фаз являются следующие: тетрабутиламмонийбромид (TBAB), триоктилметиламмонийхлорид, Aliquat® 336 (Cognis GmbH) или аналогичные четвертичные соли аммония (как, например, те, что использованы в патенте США 4946977), трибутилфосфонийхлорид (как, например, те, что использованы в патенте США 6841694), соли гуанидия (как, например, те, что использованы в Европейском патенте 0900801) или циклические ненасыщенные амины, как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундека-7-ен (DBU, как тот, что использован в WO2005/103061). Если необходимо, могут быть использованы следующие ингибиторы полимеризации в ходе стадий получения и/или очистки: гидрохиноны, соединения фенола, такие как метоксифенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, фенотиазин, п-нитрозофенол, соединения аминного типа, такие как, например, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин или серосодержащие соединения, как описано, но не ограничено, в цитированных выше патентах.

Могут быть использованы смеси гидролизуемых ненасыщенных силанов. Например, могут быть использованы вместе ненасыщенный силан формулы CH2=CH-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (I) или CH≡C-C6H4-A-SiRaR'(3-a) (II) и ненасыщенный силан формулы R^"-CH=CH-A-SiRaR'(3-a) (III), R^"-C≡C-A-SiRaR'(3-a) (IV) или R^"-C(=CH2)-A-SiRaR'(3-a) (V). В альтернативном случае можно осуществить взаимодействие полимера со смесью ненасыщенного силана, содержащего ароматическое кольцо, сопряженное с олефиновой -C=C- или ацетиленовой -С≡C- ненасыщенностью силана, и другого ненасыщенного силана, который содержит олефиновую -C=C- связь или ацетиленовую -С≡C- связь и содержит, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, соединенную с Si, но не содержит ароматического кольца, например, винилтриметоксисилан.

Ненасыщенный силан должен содержаться в количестве, достаточном для прививки силановых групп к полиолефину. В некоторых вариантах осуществления изобретения добавляют другие силановые соединения, например, для увеличения адгезии, но предпочтительно, чтобы основная часть силановых соединений, присутствующих в процессе, состояла из ненасыщенного силана (I) или (II), чтобы достичь эффективной прививки. Предпочтительно, ненасыщенный силан (I) или (II) образует, по меньшей мере, 50% по массе, предпочтительно, по меньшей мере, 60% по массе, силановых соединений, присутствующих в процессе.

Соединение, способное образовывать свободнорадикальные центры в полимере, представляет предпочтительно органический пероксид, хотя могут быть использованы другие инициаторы свободных радикалов, такие как азосоединения. Предпочтительно радикал, образованный при разложении инициатора свободных радикалов, представляет собой свободный радикал на основе кислорода. Более предпочтительно использовать гидропероксиды, карбоновые сложные пероксиэфиры, пероксикетали, диалкилпероксиды и диацилпероксиды, пероксиды кетонов, диарилпероксиды, арилалкилпероксиды, пероксидикарбонаты, пероксикислоты, ацилалкилсульфинилпероксид и алкилмонопероксидикарбонаты. Примеры предпочтительных пероксидов включают дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан, бензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, ди-трет-амилпероксид, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, ди(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилперокси-3,5,6-триметилгексаноат, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, гидропероксид кумола, трет-бутилпероктоат, метилэтилкетонпероксид, трет-бутил-α-кумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(пероксибензоат)гексин-3, 1,3- или 1,4-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, лауроилпероксид, трет-бутилперацетат и трет-бутилпербензоат. Примерами азосоединений являются азобисизобутиронитрил и диметилазодиизобутират. Вышеназванные инициаторы свободных радикалов могут быть использованы по отдельности или в комбинации, по меньшей мере, двух из них.

Температура, при которой полиолефин и ненасыщенный силан взаимодействуют в присутствии соединения, способного образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине, обычно составляет выше 120°, обычно выше 140°С и является достаточно высокой, чтобы полиолефин расплавился, а инициатор радикалов разложился. Для полипропилена обычно предпочтительна температура в интервале от 170 до 220°С. Пероксид или другое соединение, способное образовать свободнорадикальные центры в полиолефине, предпочтительно имеет температуру разложения в интервале между 120-220°С, наиболее предпочтительно между 160-190°С.

Количество ненасыщенного силана, присутствующего в ходе реакции прививки, обычно составляет, по меньшей мере, 0,2% по массе в расчете на всю композицию и может достигать 20% или больше. Под всей композицией авторы подразумевают исходную композицию, содержащую все ингредиенты, включая полимер, силан, наполнитель, катализатор и т.п., которые все вместе образуют реакционную смесь. Предпочтительно ненасыщенный силан содержится в количестве от 0,5 до 20,0% по массе в расчете на всю композицию. Наиболее предпочтительно, ненасыщенный силан содержится в количестве от 0,5 до 15,0% по массе в расчете на всю композицию.

Соединение, способное образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине, обычно содержится в количестве, по меньшей мере, 0,001% по массе в расчете на всю композицию и может содержаться в количестве до 5 или 10%. Органический пероксид, например, предпочтительно содержится в количестве от 0,01 до 2% по массе в расчете на всю композицию. Наиболее предпочтительно, органический пероксид содержится в количестве от 0,01 до 0,5% по массе в расчете на всю композицию.

Ненасыщенный силан согласно изобретению позволяет избежать использования коагента. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения композиция не содержит коагента. Однако в других вариантах осуществления изобретения присутствует коагент, который ингибирует деструкцию полимера по механизму бета-расщепления, обычно в небольших количествах. Многие полимеры на основе альфа-олефинов, содержащие 3 или более атомов углерода, например полипропилен, претерпевают деструкцию полимера по механизму β-расщепления цепи, когда в полиолефине образуются свободнорадикальные центры вследствие присутствия третичного атома углерода. И хотя в некоторых областях применения, таких как повышение адгезионных свойств в покрытиях, такая деструкция может быть не столь важной, в большинстве случаев будет желательно ингибировать или даже минимизировать деструкцию полимера по механизму β-расщепления цепи, особенно когда прививка является первой стадией получения наполненной полиолефиновой композиции или поперечносшитого полиолефина, предназначенного обладать улучшенными физико-механическими свойствами.

Коагентом, который ингибирует деструкцию полимера, является предпочтительно соединение, содержащее ароматическое кольцо, сопряженное с олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенной связью. Под ароматическим кольцом авторы изобретения подразумевают циклический фрагмент, который является ненасыщенным и который имеет некоторый ароматический характер или свойства π-соединения. Ароматическое кольцо может быть карбоциклическим кольцом, таким как бензольное или циклопентадиеновое кольцо, или гетероциклическое кольцо, такое как фурановое, тиофеновое, пирроловое или пиридиновое кольцо, и может быть одним кольцом или конденсированной циклической системой, такой как нафталиновый, хинолиновый или индоловый остаток. Наиболее предпочтительно коагентом является виниловое или ацетиленовое ароматическое соединение, такое как стирол, альфа-метилстирол, бета-метилстирол, винилтолуол, винилпиридин, 2,4-бифенил-4-метил-1-пентен, фенилацетилен, 2,4-ди(3-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-изопропилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(3-метилфенил)-4-метил-1-пентен, 2,4-ди(4-метилфенил)-4-метил-1-пентен, и может содержать более одной винильной группы, например дивинилбензол, о-, м- или п-диизопропенилбензол, 1,2,4- или 1,3,5-триизопропенилбензол, 5-изопропил-м-диизопропенилбензол, 2-изопропил-п-диизопропенилбензол, и может содержать более одного ароматического кольца, например транс- и цис-стильбен, 1,1-дифенилэтилен или 1,2-дифенилацетилен, дифенилимидазол, дифенилфульвен, 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, 1,6-дифенил-1,3,5-гексатриен, дициннамалацетон, фенилинденон. Коагентом может быть в альтернативном случае производное фурана, такое как 2-винилфуран. Предпочтительным коагентом является стирол.

Коагентом, который ингибирует деструкцию полимера, в альтернативном случае может быть соединение, содержащее олефиновую -С=С- или ацетиленовую -С≡С- связь, сопряженную с олефиновой -С=С- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенной связью. Например, сложный эфир сорбата или 2,4-пентадиеноаты, или его циклическое производное. Предпочтительным коагентом является этилсорбат формулы

Коагентом, который ингибирует деструкцию полимера, в альтернативном случае может быть мультифункциональный акрилат, такой как, например, триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтетракрилат, пентаэритритолтриакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат или этиленгликольдиметакрилат или лаурил и стеарилакрилаты.

Средством для получения свободнорадикальных центров в полиолефине может быть в альтернативном случае пучок электронов. Если используют пучок электронов, то нет необходимости в соединении, таком как пероксид, способном образовывать свободные радикалы. Полиолефин облучают пучком электронов, имеющим энергию, по меньшей мере, 5 МэВ, в присутствии ненасыщенного силана. Предпочтительно, ускоряющий потенциал или энергия электронного пучка составляет величину между 5 МэВ и 100 МэВ, более предпочтительно, от 10 до 25 МэВ. Энергия генератора электронного пучка составляет предпочтительно от 50 до 500 кВт, более предпочтительно, от 120 до 250 кВт. Доза облучения, которому подвергается смесь полипропилен/агент прививки, составляет предпочтительно от 0,5 до 10 Мрад. Смесь полиолефина и ненасыщенного силана может быть нанесена на непрерывно движущуюся конвейерную ленту, такую как бесконечная лента, которая проходит под генератором пучка электронов, который облучает смесь. Скорость конвейера регулируют так, чтобы достичь желательной дозы облучения.

Реакцию прививки между полиолефином и ненасыщенным силаном можно проводить в виде периодического процесса или в виде непрерывного процесса с использованием любого подходящего устройства. Полиолефин может быть добавлен, например, в виде гранулята или порошка, или их смеси. Полиолефин предпочтительно подвергают механической переработке с одновременным нагреванием. Периодический процесс может быть проведен, например, в закрытом резиносмесителе, таком как смеситель Пластограф Брабендера (Торговая марка) 350S, снабженном вращающимися скребками, или смеситель Бэнбери. Могут быть использованы смесительные вальцы либо для периодической, либо для непрерывной переработки. В периодическом процессе полиолефин, ненасыщенный силан и соединение, способное образовывать своднорадикальные центры в полиолефине, обычно смешивают вместе при температуре выше точки плавления полиолефина, по меньшей мере, в течение 1 минуты, и смешение может занимать до 30 минут, хотя продолжительность смешения при высокой температуре составляет обычно от 3 до 15 минут. Ненасыщенный силан и пероксид могут быть добавлены последовательно, хотя предпочтительно вводить пероксид вместе с силаном. Высокотемпературное смешение осуществляют при температуре, которая лежит между температурой плавления и температурой распада использованного полиолефина, которая обычно составляет выше 120°С. Для полипропилена температура смешения составляет предпочтительно выше 170°С. Реакционная смесь может находиться при температуре выше 140°С в течение дополнительного промежутка времени, например, от 1 до 20 минут, после смешения, чтобы обеспечить протекание реакции прививки.

Непрерывная переработка обычно является предпочтительной, и предпочтительной емкостью является экструдер, адаптированный к механической переработке, то есть смешению или компаундированию материалов, проходящих через него, например двухчервячный экструдер. Одним примером подходящего экструдера является тот, который продается под торговой маркой ZSK от Coperation Werner Pfleiderer GmbH & Co KG.

Экструдер предпочтительно включает вакуумный канал непосредственно перед экструзионной головкой для удаления любого непрореагировавшего силана. Время совместного пребывания полиолефина, ненасыщенного силана и соединения, способного образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине, при температуре выше 120°С в экструдере или другом реакторе непрерывного действия обычно составляет, по меньшей мере, 0,5 минут и предпочтительно, по меньшей мере, 1 минуту, и может достигать 15 минут. Более предпочтительно время пребывания составляет от 1 до 5 минут. Весь полиолефин или его часть могут быть предварительно смешаны с ненасыщенным силаном и/или соединением, способным образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине, перед подачей в экструдер, но данное предварительное смешение обычно протекает при температуре ниже 120°С, например при температуре окружающей среды.

Гидролизуемые группы, например силилалкоксигруппы, присутствующие в силановых фрагментах, привитых к полиолефину, взаимодействуют в присутствии влаги с гидроксильными группами, содержащимися на поверхности многих наполнителей и субстратов, например минералов и природных продуктов. Влагой может быть влага окружающей среды или может быть добавлена гидратированная соль. Привика к полиолефину ненасыщенного силана согласно изобретению может быть использована для улучшения совместимости полиолефина с наполнителями. Полиолефин с привитыми гидролизуемыми группами может быть использован как модифицирующий агент для улучшения адгезии наполнитель/полимер, например полипропилен, привитой согласно изобретению, может быть использован как модифицирующий агент для немодифицированного полипропилена в наполненных композициях. Полиолефин с привитыми гидролизуемыми группами может быть использован как промотор адгезии или адгезионный промежуточный слой, улучшающий адгезию полимера низкой полярности, такого как полипропилен, к поверхностям. Гидролизуемые группы могут также взаимодействовать друг с другом в присутствии влаги с образованием Si-O-Si связей между полимерными цепями. Полиолефин с привитыми гидролизуемыми группами может быть вспенен при реакции с влагой в присутствии вспенивающего агента.

Гидролизуемые группы, например силилалкоксигруппы, взаимодействуют друг с другом в присутствии влаги с образованием Si-O-Si связей между полимерными цепями даже при температуре окружающей среды без катализатора, но взаимодействуют значительно более быстро в присутствии катализатора силоксановой конденсации. Таким образом, привитой полиолефин может быть поперечно сшит под воздействием влаги в присутствии катализатора силанольной конденсации. Привитой полимер может быть вспенен при добавлении вспенивающего агента, влаги и катализатора конденсации. Может быть использован любой подходящий катализатор конденсации. Они включают протонные кислоты, кислоты Льюиса, органические и неорганические основания, соединения переходных металлов, соли металлов и металлоорганические комплексы.

Предпочтительные катализаторы включают оловоорганические соединения, особенно оловоорганические соли и, в частности, дикарбоксилатные соединения диорганоолова, такие как дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова, дилаурат диметилолова, диметоксид дибутилолова, диацетат дибутилолова, биснеодеканоат диметилолова, дибензоат дибутилолова, динеодеконоат диметилолова или диоктоат дибутилолова. Альтернативные оловоорганические катализаторы включают тартрат триэтилолова, октоат олова(II), олеат олова, нафтат олова, бутилоловотри-2-этилгексоат, бутират олова, трисуберат карбометоксифенилолова и трицероат изобутилолова. Органические соединения, особенно карбоксилаты, других металлов, таких как свинец, сурьма, железо, кадмий, барий, марганец, цинк, хром, кобальт, никель, алюминий, галлий или германий, могут быть использованы в альтернативном варианте.

Катализатором конденсации в альтернативном случае может быть соединение переходного металла, выбранное из титана, циркония и гафния, например алкоксиды титана, также известные как сложные титанатные эфиры общей формулы Ti[OR5]4 и/или цирконатные сложные эфиры Zr[OR5]4, где каждый радикал R5 может быть одинаковым или другим и представляет одновалентную первичную, вторичную или третичную алифатическую углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной, содержащей от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительные примеры R5 включают изопропил, третичный бутил и разветвленную вторичную алкильную группу, такую как 2,4-диметил-3-пентил. В альтернативном случае титанат может быть хелатирован любым подходящим хелатирующим агентом, таким как ацетилацетонат или метил или этилацетонат, например диизопропилбис(ацетилацетонил)титанат или диизопропилбис(этилацетоацетил)титанат.

Катализатор конденсации в альтернативном случае может представлять протонный кислотный катализатор или катализатор на основе кислоты Льюиса. Примеры подходящих протонных кислотных катализаторов включают карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота и сульфоновые кислоты, особенно арилсульфоновые кислоты, такие как додецилбензолсульфоновая кислота. «Кислотой Льюиса» является любое вещество, которое принимает пару электронов с образованием ковалентной связи, например трифторид бора, комплекс моноэтиламина и трифторида бора, комплекс трифторида бора и метанола, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 или катализаторы формулы MR4fXg, где M представляет B, Al, Ga, In или Ti, каждый радикал R4 независимо является одинаковым или другим и представляет одновалентный ароматический углеводородный радикал, имеющий от 6 до 14 атомов углерода, такой одновалентный ароматический углеводородный радикал предпочтительно содержит, по меньшей мере, один электроноакцепторный элемент или такую группу, как -CF3, -NO2 или -CN, или замещенную, по меньшей мере, двумя атомами галогена; Х представляет атом галогена; f равно 1, 2 или 3; и g равно 0, 1 или 2; при условии, что f+g=3. Одним примером такого катализатора является B(C6F5)3.

Примером катализатора на основе основания является амин или соединение четвертичного аммония, такое как гидроксид тетраметиламмония, или аминосилан. Аминные катализаторы, такие как лауриламин, могут быть использованы отдельно или могут быть использованы в сочетании с другим катализатором, таким как карбоксилат олова или карбоксилат органоолова.

Катализатор силановой конденсации обычно используют в количестве от 0,005 до 1,0% по массе в расчете на всю композицию. Например, карбоксилат диорганоолова используют предпочтительно в количестве от 0,01 до 0,1% по массе в расчете на всю композицию.

Привитой полиолефин может содержать один или несколько органических или неорганических наполнителей и/или волокон. Согласно одному аспекту изобретения прививка к полиолефину может быть использована для улучшения совместимости полиолефина с наполнителями и армирующими волокнами. Улучшенная совместимость полиолефина, такого как полипропилен, с наполнителями и волокнами может дать наполненные полимерные композиции, обладающие улучшенными свойствами, независимо от того, подвергся ли привитой полиолефин последующему поперечному сшиванию с использованием катализатора силанольной конденсации или нет. Данными улучшенными свойствами могут быть, например, улучшенные физико-механические свойства, обусловленные усиливающими наполнителями или волокнами, или другие свойства, обусловленные наполнителем, такие как улучшенное окрашивание пигментами. Наполнители и/или волокна могут непрерывно смешиваться с полиолефином с ненасыщенным силаном и органическим пероксидом в ходе реакции прививки или могут быть смешаны с привитым полиолефином позже.

В одном варианте осуществления изобретения обработка наполнителя и прививка к полиолефину проводятся in situ, в одну стадию. Ингредиенты (наполнитель, силан, пероксид, когда используется) могут быть добавлены вместе или по отдельности в реакционную емкость.

В альтернативном процессе наполнитель может быть сначала обработан ненасыщенным силаном, а затем добавлен к полиолефиновой матрице. Затем силан на поверхности наполнителя будет взаимодействовать с полиолефиновой матрицей, когда в полиолефине образуются свободнорадикальные центры.

Некоторые свободнорадикальные центры образуются, когда полиолефин подвергается высокому сдвигу при высокой температуре, например, когда полиолефин перерабатывается в двухшнековом экструдере, и это может быть достаточным для увеличения прочности связи между наполнителем и полиолефином. Свободнорадикальные центры также могут образоваться под действием пучка электронов. Свободнорадикальные центры также могут образоваться при добавлении пероксида, необязательно с коагентом, который ингибирует деструкцию полимера по механизму бета-расщепления, и при переработке при повышенной температуре.

При формировании наполненной полимерной композиции привитой полиолефин может быть единственным полимером в композиции или может быть использован как модифицирующий агент в наполненной полимерной композиции, также включающей полимер низкой полярности, такой как немодифицированный полиолефин. Привитой полиолефин может, таким образом, составлять от 1 или 10% по массе до 100% от содержания полимера в наполненной композиции. Влага и необязательно катализатор силанольной конденсации могут быть добавлены в композицию для ускорения связывания между наполнителем и полимером с привитым силаном. Предпочтительно привитой полимер может составлять от 2% по массе до 10% наполненной полимерной композиции.

В альтернативном процессе наполнитель может быть сначала обработан ненасыщенным силаном, например ненасыщенным силаном, имеющим любую из формул (I)-(V), а затем добавлен к полиолефиновой матрице. Силан на поверхности наполнителя будет затем взаимодействовать с полиолефиновой матрицей, когда в полиолефине образуются свободнорадикальные центры. Некоторые свободнорадикальные центры образуются, когда полиолефин подвергают воздействию высокого сдвига при высокой температуре, например когда полиолефин перерабатывают в двухчервячном экструдере, и это может быть достаточным для увеличения прочности связи между наполнителем и полиолефином. Свободнорадикальные центры могут также образоваться при добавлении пероксида, необязательно с коагентом, который ингибирует деструкцию полимера по механизму бета-расщепления, и переработке при повышенной температуре.

Примеры минеральных наполнителей или пиментов, которые могут быть введены в привитой полиолефин, включают диоксид титана, тригидроксид алюминия, дигидроксид магния, слюду, каолин, карбонат кальция, негидратированные, частично гидратированные или гидратированные фториды, хлориды, бромиды, йодиды, хроматы, карбонаты, гидроксиды, фосфаты, кислые фосфаты, нитраты, оксиды и сульфаты натрия, калия, магния, кальция и бария; оксид цинка, оксид алюминия, пентаоксид сурьмы, триоксид сурьмы, оксид бериллия, оксид хрома, оксид железа, литопон, борную кислоту или боратную соль, такую как борат цинка, метаборат бария или борат алюминия, смешанные оксиды металлов, такие как алюмосиликат, вермикулит, диоксид кремния, включая дымящий диоксид кремния, кварцевое стекло, осажденный диоксид кремния, кварц, песок и силикагель; золу рисовой шелухи, керамические и стеклянные шарики, цеолиты, металлы, такие как алюминиевые хлопья или порошок, бронзовый порошок, медь, золото, молибден, никель, порошок или хлопья серебра, порошок нержавеющей стали, вольфрама, гидросиликат кальция, титанат бария, композит диоксид кремния-технический углерод, функционализированные углеродные нанотрубки, цемент, печную сажу, сланцевую муку, бентонит, глину, тальк, антрацит, апатит, аттапульгит, нитрид бора, кристобалит, диатомовую землю, доломит, феррит, полевой шпат, графит, прокаленный каолин, дисульфид молибдена, перлит, пемзу, пирофиллит, сепиолит, станнат цинка, сульфид цинка или волластонит. Примеры волокон включают природные волокна, такие как древесная мука, древесное волокно, хлопковое волокно, целлюлозные волокна или сельскохозяйственные волокна, такие как пшеничная солома, конопля, лен, кенаф, капок, джут, рами, сизаль, генекен, кукурузные или кокосовые волокна, ореховая скорлупа или рисовая шелуха, или синтетические волокна, такие как полиэфирные волокна, арамидные волокна, найлоновые волокна или стекловолокно. Примеры органических волокон включают лигнин, крахмал или целлюлозу и целлюлозосодержащие продукты, или пластмассовые микросферы из политетрафторэтилена или полиэтилена. Наполнитель может быть твердым органическим пигментом, таким как те, что вводят азокрасители, индиго, трифенилметан, антрахинон, гидрохинон или ксантиновые красители.

Концентрация наполнителя или пигмента в данных наполненных композициях может меняться в широких пределах, например наполнитель или пигмент могут составлять от 1 или 2% до 50 или 70% по массе в расчете на всю композицию

Привитой полиолефин согласно изобретению также может быть использован для улучшения совместимости полимера низкой полярности, такого как полипропилен, с полярным полимером. Композиция, включающая полимер низкой полярности, полярный полимер и привитой полиолефин, может быть наполненной и/или армированной волокном, или ненаполненной.

Привитой полиолефин согласно настоящему изобретению также может быть использован для увеличения поверхностной энергии полиолефинов для дальнейшего улучшения модификации или адгезии полиолефинов на основе материалов с более высокой поверхностной энергией, обычно используемых в красках для печати, красках, клеях или покрытиях, например эпоксидов, полиуретанов, акрилатов и силиконов.

При получении поперечносшитого полимерного изделия привитой полиолефин предпочтительно формуют в изделие и затем вулканизуют влагой. В одном предпочтительном методе катализатор силанольной конденсации может быть растворен в воде, используемой для поперечного сшивания привитого полиолефина. Например, изделие, термоформованное из привитого полиолефина прессованием или экструзией, может быть вулканизовано при воздействии воды, содержащей катализатор на основе карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, или содержащей карбоксилат диорганоолова.

В альтернативном варианте или дополнительно катализатор силанольной конденсации может быть введен в привитой полиолефин до профилирования привитого полиолефина в изделие. Профилированное изделие затем может быть вулканизовано влагой. Катализатор может быть смешан с полиолефином перед, в ходе или после реакции прививки.

В одном предпочтительном методе полиолефин, ненасыщенный силан и соединение, способное образовывать свободнорадикальные центры в полиолефине, смешивают вместе при температуре выше 120°С в двухчервячном экструдере с прививкой силана к полиолефину, и образующийся привитой полиолефин смешивают с катализатором силанольной конденсации на последующей стадии смешения. Смешение с катализатором можно осуществлять, например, непрерывно в экструдере, которым может быть экструдер, предназначенный для смешения или компаундирования материалов, проходящих через него, такой как двухчервячный экструдер, как описано выше, и это может быть более простой экструдер, такой как одночервячный экструдер. Поскольку привитой полиолефин нагревают в данном втором экструдере до температуры выше точки плавления полиолефина, реакция прививки может продолжаться во втором экструдере.

В альтернативном предпочтительном методе катализатор силанольной конденсации может быть предварительно смешан с частью полиолефина, и ненасыщенный силан может быть предварительно смешан с другой частью полиолефина, и две предварительные смеси могут быть приведены в контакт, необязательно с дополнительным полимером, в смесителе или экструдере, используемом для проведения реакции прививки. Поскольку большинство ненасыщенных силанов и предпочтительные катализаторы конденсации, такие как дикарбоксилаты диорганоолова, являются жидкостями, может оказаться предпочтительным абсорбировать каждый из них отдельно на микропористом полиолефине, таком как микропористый полиэтилен или полипропилен, перед смешением с основным объемом полипропилена или другого полиолефина в экструдере.

Наполнители и/или армирующие волокна могут быть введены в полимерную композицию с катализатором силанольной конденсации, если он добавляется к привитому полиолефину, на отдельной последующей стадии при получении поперечносшитого полиолефина.

Независимо от метода смешения, использованного для добавления катализатора к привитому полимеру, следует принять меры предосторожности при формовании вулканизованного полимерного изделия, чтобы избежать воздействия влаги на силан и катализатор вместе или влаги на композицию силан - привитой полимер и катализатор перед окончательным профилированием его в желаемое изделие.

В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения поперечное сшивание проводят в отсутствие катализатора силанольной конденсации. Это является преимущественным, так как позволяет снизить число необходимых реагентов, затраты и риск загрязнения, связанный с использованием катализатора силанольной конденсации, особенно тех, что основаны на олове. Патент США 7015297 обеспечивает полимерные системы с концевыми алкоксисилановыми группами, которые при вулканизации не только обеспечивают поперечное сшивание, но также приводят к удлинению цепей полимеров. Считается, что при введении диалкокси альфа-силанов реакционная способность данных композиций также является достаточно высокой, что позволяет получать композиции без использования относительно больших количеств катализаторов, которые обычно содержат олово. В патенте США 20050119436 сообщается, что Европейский патент 372561 А раскрывает получение простого полиэфира, сшиваемого силаном, который необходимо хранить в атмосфере, не содержащей влаги, поскольку он вулканизуется в присутствии или без катализаторов силановой конденсации. Наблюдали, что в способе согласно настоящему изобретению оба типа силанов γSTM и αSTM являются эффективными при прививке полипропиленовой смолы, и может быть достигнута достаточно высокая степень поперечного сшивания материала даже без добавления в композицию DOTDL катализатора.

С другой стороны, при получении губчатого изделия из привитого полиолефина согласно изобретению реакции гидролиза и конденсации предпочтительно протекают прямо при смешении с катализатором силанольной конденсации. Это гарантирует более высокую прочность расплава полимера в губчатом изделии. Полиолефин с привитыми гидролизуемыми группами предпочтительно вспенивают добавлением к композиции на основе привитого полимера одновременно вспенивающего агента, влаги и катализатора конденсации. Вспенивающим агентом может быть химический вспенивающий агент, выделяющий газ при разложении, например азодикарбонамид, или физический вспенивающий агент, который представляет пар или газ, инжектируемый под давлением, который расширяется, когда на композицию начинает действовать атмосферное давление.

Для многих областей применения привитой или поперечносшитый полиолефин предпочтительно содержит, по меньшей мере, один антиоксидант. Примеры подходящих антиоксидантов включают трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, продаваемый коммерчески под торговой маркой Ciba Irgafos®168, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат)]метан технологический стабилизатор, продаваемый коммерчески под торговой маркой Ciba Irganox®1010, и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, продаваемый коммерчески под торговой маркой Ciba Irganox®1330. Может также оказаться желательным, чтобы поперечносшитый полимер содержал затрудненный аминный светостабилизатор, такой как 4-замещенный-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, например тот, что продается под торговой маркой Tinuvin 770, Tinuvin 622, Uvasil 299, Chimassorb 944 и Chimassorb 119. Антиоксидант и/или светостабилизатор на основе затрудненного амина обычно могут добавляться в полимер либо с ненасыщенным силаном и органическим пероксидом в ходе реакции прививки, либо с катализатором силанольной конденсации, если его добавляют к привитому полимеру, на отдельной последующей стадии. Общая концентрация антиоксидантов и светостабилизаторов в поперечносшитом полиолефине обычно лежит в интервале от 0,02 до 0,20% по массе в расчете на массу всей композиции.

Привитой или поперечносшитый полиолефин согласно изобретению также может содержать другие добавки, такие как красители или технологические добавки.

Полимерные композиции согласно изобретению, особенно наполненные композиции на основе привитого полиолефина и/или поперечносшитых полиолефинов, могут быть использованы в различных продуктах. Привитой полимер может быть формован с раздувом или подвергнут ротационному формованию с получением бутылок, канистр или других контейнеров для жидкостей, деталей подачи жидкостей, деталей воздуховодов, емкостей, включая емкости для топлива, рифленых баллонов, покрытий, ящиков, трубок, труб, соединителей для труб или транспортных линий. Привитой полимер может быть экструдирован с получением труб, рифленых труб, листов, волокон, панелей, покрытий, пленок, включая термоусадочную упаковочную пленку, профили, напольные покрытия, трубки, трубопроводы или сливы, или экструдирован на проволоку или кабель в виде электроизоляционного слоя. Привитой полимер может формоваться литьем под давлением с получением соединителей для трубок и труб, упаковки, прокладок и панелей. Привитой полимер также может быть вспенен или термоформован. В каждом случае профилированное изделие может быть вулканизовано воздействием влаги в присутствии катализатора силанольной конденсации.

Изделия из поперечносшитого полиолефина, полученные согласно изобретению, имеют повышенную механическую прочность, прочность расплава, теплостойкость, химическую стойкость и маслостойкость, сопротивление ползучести и/или сопротивление растрескиванию под действием напряжений окружающей среды, по сравнению с изделиями, полученными из того же полиолефина без прививки или поперечного сшивания.

Изобретение пояснено следующими примерами.

Исходные материалы

Были использованы следующие полимеры:

РР = изотактический пропиленовый гомополимер, поставляемый как Borealis® HB 205 TF (индекс течения расплава MFR 1 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, измеренный согласно стандарту ISO 1133);

PPH = пропиленовый гомополимер, продаваемый Total Petrochemicals как PPH 7060 (MFR 12 г/10 мин, 230°С/2,16 кг).

Пористым РР был микропористый полипропилен, поставляемый Membrana как Accurel® XP100. Данный микропористый полипропилен использовали для абсорбции жидких ингредиентов. Свойства Accurel® XP100 составляют MFR (2,16 кг/230°С) 2,1 г/10 мин (метод ISO 1133) и температура плавления (ДСК) 156°С.

Использованным пероксидом был

DHBP 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексанпероксид, поставляемый как пероксид Arkema Luperox®101.

Были протестированы следующие серии силанов:

винилтриметоксисиланом (VTM) был Dow Corning® Z6300;

стирилсиланом был стирилэтилтриметоксисилан, поставляемый ABCR GmbH & Co. KG чистотой 92%;

силилстиролом был 4-(триметоксисилил)стирол, который может быть получен, как описано в EP-A-1318153;

γ-метакрилоксипропилтриметоксисиланом (γ-MTM) был Dow Corning® Z6030;

γ-пропилтриметоксисилан (γ-STM) или сложный триметоксисилил-γ-пропиловый эфир 2,4-гексадиеновой кислоты был получен по реакции нуклеофильного замещения соответствующей карбоксилатной соли и хлорпропилтриметоксисилана, как описано в патенте США 946977;

фуранакрилоксисилан или триметоксисилил-γ-пропиловый сложный эфир 3-(2'-фуран)акриловой кислоты был получен аналогичным образом согласно методике, описанной в патенте США 946977;

силоксибутадиен или 1-(триметилсилокси)-1,3-бутадиен был поставлен ABCR® (ссылка АВ111504);

α-сорбилоксиметилтриметоксисилан (α-STM) был получен по реакции нуклеофильного замещения соответствующей каобоксилатной соли и хлорметилтриметоксисилана согласно методу, описанному в патенте США 946977.

Другими исходными материалами были следующие:

Древесная мука = F530/200 целлюлозная добавка, продаваемая S.P.P.S® в порошкообразной форме, полученная из сосновой древесины, с размером частиц в интервале 200-500 микрон.

MAg-PP = Overac® CA100, привитой малеиновым ангидридом ПП (MFR 150-200 г/10 мин, 230°С/2,16 кг), продаваемый Arkema®.

Нафтеновое технологическое масло Nyflex® 222B, продаваемое Nynas, с вязкостью 104 сантистокса (40°С, метод ASTM D445) и удельной плотностью 0,892 г/см³ (метод ASTM D4052).

Стирол имел чистоту ≥99%, поставлялся Sigma-Aldrich Reagent Plus® (cc. S4972).

Использовали следующие катализаторы конденсации:

1% уксусную кислоту, разбавленную водой для вулканизации формованных или отлитых под давлением образцов, под водой.

Дилаурат диоктилолова (DOTDL) поставляла ABCR® (cc/ AB106609), разбавленный нафтеновым технологическим маслом Nyflex® 222B, продаваемым Nynas, с вязкостью 104 сантистокса (40°С, метод ASTM D445) и удельной плотностью 0,892 г/см³ (метод ASTM D4052) для компаундирования композиционного материала.

Использовали следующие антиоксиданты:

Irgafos 168, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, антиоксидант, поставляемый Ciba как Irgafos®168

Irganox 1010, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат)], метанфенольный антиоксидант, поставляемый Ciba как Irganox®1010.

Пример 1

10 частей по массе гранул пористого РР встряхивали с 10,5 частей по массе стирилэтилтриметоксисилана и 0,2 частей DHBP до тех пор, пока жидкие реагенты не поглощались полипропиленом с образованием силановой маточной смеси.

100 частей по массе гранулированного полипропилена Borealis® HB 205 TF загружали в смеситель Brabender® Plastograph 350E, снабженный вращающимися лопастями, в котором проводили компаундирование. Степень наполнения устанавливали 0,7. Скорость вращения составляла 50 об/мин, а температуру в камере поддерживали при 190°С. Контролировали величину крутящего момента и температуру расплава для регулирования реакционной переработки ингредиентов. ПП загружали тремя порциями, давая 1 минуту на плавление/смешение после каждой загрузки. Затем добавляли силановую маточную смесь и смешивали в течение 4 минут для начала реакции прививки. Затем добавляли 0,5 частей антиоксиданта Irganox 1010 и 0,5 частей антиоксиданта Irgafos 168 и смешивали еще в течение 1 минуты, в течение которой продолжалась прививка. Затем расплав выгружали из смесителя и охлаждали до температуры окружающей среды. Полученный привитой полипропилен формовали в лист толщиной 2 мм на прессе Agila® PE30 при 210°С в течение 5 минут перед охлаждением до температуры окружающей среды со скоростью 15°С/мин в условиях дополнительного прессования.

Образцы листов толщиной 2 мм вулканизовали при 90°С в течение 24 часов в водяной бане, содержащей 1% уксусной кислоты в качестве катализатора.

Примеры 2 и 3 и сравнительные примеры С1-С5

Повторяли пример 10, заменив стирилсилан эквимолярным количеством либо 4-(триметоксисилил)стирола, либо γ-STM, как показано в таблице 1.

Для каждого примера измеряли крутящий момент в ходе компаундирования и модуль эластичности при сдвиге G' поперечносшитого полипропилена через 24 часа вулканизации. Эти данные представлены в таблице 1.

Крутящий момент при переработке является мерой крутящего момента в ньютон·метр(Нм), прилагаемого мотором смесителя Plastograph 350E для поддержания скорости смешения 50 об/мин. Представленная величина является величиной момента на уровне плато в конце смешения.

Чем ниже крутящий момент, тем ниже вязкость полимера. Величина крутящего момента в конце стадии смешения является, поэтому, отражением деструкции полимера в ходе смешения.

Измерения модуля эластичности при сдвиге (G') проводили на приборе Advanced Polymer Analyzer APA2000®. Образцы массой 3,5 г анализировали выше их точки плавления при температуре 180°С. Модуль эластичности при сдвиге (G') записывали при изменении деформации в условиях постоянных колебаний (0,5 Гц). Запись модуля эластичности при сдвиге (G'), модуля вязкости (G^") и TanD в интервале деформаций от 1 до 610% занимает приблизительно 8 минут. Из различных зависимостей G' как функции процента деформации величины при деформации 12% все лежали в линейной области вязкоупругости. Поэтому была выбрана величина G' при 12% деформации, чтобы проследить увеличение модуля эластичности при сдвиге как функции времени вулканизации образцов, описанных в примерах.

Измеряли содержание геля в полипропиленовом листе через 24 часа вулканизации и записывали в таблицу 1. Содержание геля определяли с использованием метода ISO 10147 «Трубы и фитинги, изготовленные из поперечного сшитого полиэтилена (РЕ-Х). Оценка степени поперечного сшивания путем определения содержания геля». Принцип метода испытания состоит в измерении массы образца для испытаний, взятого из формовой детали, до и после погружения образца для испытаний в растворитель (8 часов кипячения в ксилоле). Степень поперечного сшивания выражается как массовый процент нерастворимого в ксилоле материала.

При проведении сравнительного примера С1 повторяли пример 1, опуская стирилэтилтриметоксисилан. В сравнительном примере С2 опускали 2-стирилэтилтриметоксисилан и пероксид. В сравнительных примерах С3 и С4 стирилэтилтриметоксисилан заменяли эквимолярным количеством либо винилтриметоксисилана, либо γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана соответственно. В сравнительном примере С5 стирилэтилтриметоксисилан примера 1 заменяли эквимолярным количеством винилтриметоксисилана вместе со стиролом, который является известным коагентом для ингибирования деструкции полипропилена по механизму бета-расщепления.

Сравнивая примеры 1, 2 и 3 со сравнительными примерами С1, С3 и С4, можно видеть значительное влияние силанов согласно настоящему изобретению на предотвращение деструкции полипропилена, по сравнению либо с отсутствием любого силана, либо использованием винилтриметоксисилана и γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана. Примеры 1, 2 и 3 показывают более высокую величину крутящего момента, чем С1, С3 и С4, приближаясь к величине крутящего момента РР без пероксида в сравнительном пример С2. Примеры 1, 2 и 3 также показывают значительное поперечное сшивание, на что указывает высокий G' и содержание геля, полученные после вулканизации в течение 24 часов в водяной ванне, содержащей 1 % уксусной кислоты, являющиеся результатом хорошей эффективности прививки силана настоящего изобретения к полипропиленовой смоле.

При сравнении примеров 1-3 со сравнительным примером С5, также ясно виден отличный выход реакции прививки и низкая деструкция полимера примеров 1, 2 и 3 с использованием одного ненасыщенного силана согласно изобретению, по сравнению с использованием известного ненасыщенного силана с известным коагентом для ингибирования деструкции полимера, как показано различиями в величинах крутящего момента, G' и содержания геля в таблице 1.

Примеры 4 и 5

Следуя методике примера 1, получали образцы привитого и поперечносшитого полипропилена с использованием перечисленных ниже силанов вместо стирилэтилтриметоксисилана и количеств реагентов, показанных в таблице 2. Количества силанов в примере 4 и 5 эквимолярны друг другу. Продукты испытывали, как описано в примере 1, и результаты представлены в таблице 2.

γ-Сорбилоксипропилтриметоксисилан (γ-STM) = сложный триметоксисилилпропиловый эфир 2,4-гексадиеновой кислоты.

Фуранакрилоксисилан = сложный триметоксисилил-γ-пропиловый эфир 3-(2'-фуран)акриловой кислоты.

Таблица 2
	Пример 4	Пример 5	Сравнительный пример С1	Сравнительный пример С2
PP	100	100	100	100
Пористый РР	10	10	10	10
DHBP	0,2	0,2	0,2	-
Irganox 1010	0,5	0,5	0,5	0,5
Irgafos 168	0,5	0,5	0,5	0,5
γ-STM	4,1	-	-	-
Фуранакрилоксисилан	-	4,5	-	-
Крутящий момент (Нм)	46	54	15	77
G' при 12% деформации (после вулканизации) (кПа)	32	37	2	20
Содержание геля (%)	87	86	0	0

При сравнении примеров 4 и 5 со сравнительным примером С1 можно видеть, что эффект деструкции предотвращен. Примеры 4 и 5 показали более высокую величину крутящего момента, чем С1, приближаясь по величине крутящего момента РР без пероксида в сравнительном примере С2. Примеры 4 и 5 показали более высокую степень поперечного сшивания, о чем свидетельствуют высокие величины G' и содержания геля, являющиеся результатом хорошей эффективности прививки.

Примеры 6 и 7 и сравнительные примеры С6-С10

Проводили исследования в сравнении с патентом США 6864323. Сравнительные примеры С5-С10 получали по методике примера 1 патента США 6864323 с использованием смесителя Brabender® Plastograph 350E и количеств реагентов, перечисленных в таблице 3. Сравнительные примеры С6-С10, описанные в таблице 3, готовили с использованием винилтриметоксисилана в комбинации либо со стиролом, либо силоксибутадиеновым или стирилсилановым коагентами в соответствующих количествах, указанных в патенте США 6864323.

Продукты тестировали, как описано в примере 1, и полученные результаты представлены в таблице 3.

Данные по крутящему моменту в таблице 3 показывают, что составы сравнительных примеров не позволяют должным образом предотвратить деструкцию полипропилена, за исключением сравнительного примера С6, где стирол способствует предотвращению деструкции. Наоборот, величины крутящих моментов примеров 6 и 7, где использованы соответствующие концентрации соответствующих использованных силанов, подтвердили, что оба стирилсилан и силоксибутадиен могут способствовать предупреждению деструкции полипропиленовой смолы.

По величинам G' и содержания геля в таблице 3 можно сделать вывод, что модифицированная силаном полипропиленовая смола примеров 6 и 7 вулканизована до высокой плотности поперечного сшивания, поскольку G' и содержание геля значительно выше, чем у сравнительного РР в сравнительном примере С2 в таблице 1. С другой стороны, сравнительные примеры С6-С10 показали достаточно низкие значения G' и содержание геля, отражающие почти полное отсутствие поперечного сшивания, поскольку VTM силан не привился эффективно к полипропилену в условиях, указанных в патенте США 6864323.

Более поздние результаты подтвердили, что способ, предложенный в патенте США 6864323, не позволяет предотвратить деструкцию полипропиленовой смолы по механизму β-расщепления и не обеспечивает никакого важного средства модификации полипропиленовой смолы, в отличие от настоящего изобретения.

Примеры 8 и 9 и сравнительные примеры С11 и С12

Следуя методике примера 1, получали образцы привитого и поперечносшитого полипропилена с использованием 40% по массе древесной муки и количеств реагентов в массовых процентах, указанных в таблице 4.

В примере 8 получали 5% по массе предварительно привитого полипропиленового соединения непрерывным способом с использованием двухчервячного экструдера Brabender® DSE 20/40, имеющего диаметр червяка 20 мм и L/D=40. Скорость вращения червяков составляла 250 об/мин, и распределение температур по 6 зонам обогрева было следующим:

Т1=190°С

Т2=200°С

Т3=210°С

Т4=210°С

Т5=210°С

Т6=210°С

Полученное соединение, РР с привитым γ-STM, добавляли как модифицирующий агент между древесной мукой и полипропиленом согласно рецептуре, показанной в таблице 4.

В примере 9 реакция модификации между древесной мукой и полипропиленом протекала in situ в ходе введения при смешении древесной муки в полипропилен.

Продукты тестировали, как описано в примере 1, по крутящему моменту и модулю эластичности при сдвиге (G'), и полученные результаты показаны таблице 4.

Полученные соединения формовали в пластины толщиной 4 мм методом прессования на прессе Agila® PE30 при 210°С в течение 5 минут, а затем охлаждали в прессе до температуры окружающей среды со скоростью 15°С/мин. Образцы для испытаний при растяжении согласно ISO 527 тип 1В вырубали из прессованных листов на вырубном прессе Ray-Ran® Polytest CNC. Многоцелевые образцы для испытаний толщиной 4 мм перед испытанием были невулканизованными. Физико-механические свойства каждого соединения оценивали при растяжении данных образцов согласно стандарту ISO 527. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4
	Пример 8	Пример 9	Сравнительный пример С1 1	Сравнительный пример С12
РР	49,3	52,1	49,3	54,3
Пористый РР	5	5	5	5
Древесная мука	40	40	40	40
DHBP	-	0,05	-	-
Irganox 1010	0,35	0,35	0,35	0,35
Irgafos 168	0,35	0,35	0,35	0,35
γ-STM	-	1,8	-	-
РР с привитым γ-STM	5	-	-	-
Привитой малеиновым ангидридом РР (MAg-РР)	-	-	5	-
Крутящий момент (Нм)	60	59	56	47
G' при 12% деформации после вулканизации [кПа]	61	81	50	44
Предел прочности при разрыве (МПа)	30	36	31	18
Модуль упругости при растяжении (МПа)	3039	3290	2989	2529
Относительное удлинение при разрыве (%)	1,5	1,7	1,6	1,2
Поглощение воды (%) - день 1	1,6	1,3	4,8	2,2
Поглощение воды (%) - день 3	2,2	1,9	5,8	3,3
Поглощение воды (%) - день 15	4,2	3,3	8,4	6,3
Поглощение воды (%) - день 31	6,1	4,8	10,3	9,0

Из данных по величине G' в таблице 4 можно сделать вывод о том, что композиты примера 8 и 9 вулканизованы до высокой плотности поперечного сшивания, поскольку величины G' превосходят величины, полученные по сравнительной технологии с модификатором, MAg-PP, в сравнительном примере С11.

Величины предела прочности при разрыве, относительного удлинения и модулей упругости в таблице 4 позволяют сделать вывод о том, что композиты примеров 8 и 9 имеют аналогичные или улучшенные физико-механические свойства по сравнению со свойствами материалов, полученных сравнительной технологией с модификатором, MAg-PP, в сравнительном примере С11, и значительно лучше, чем свойства композита без какого-либо модификатора, как в сравнительном примере С12.

Испытания по поглощению воды проводили погружением образцов в деминерализированную воду при комнатной температуре. Процент поглощения воды рассчитывали как отношение разницы между массой образца после погружения под воду в течение заданного промежутка времени и исходной массой перед погружением под воду к исходной массе, выраженное в процентах.

Из значений поглощения воды в таблице 4 авторы изобретения сделали вывод о том, что композиты примеров 8 и 9 обладают значительно лучшим сопротивлением поглощению воды, чем композиты, полученные по сравнительной технологии с модификаторами, MAg-PP, в сравнительном примере С11, и чем композит без какого-либо модификатора, как в сравнительном примере С12.

Пример 10 и сравнительные примеры С13 и С14

Образцы привитого и поперечносшитого полипропилена получали непрерывным экструзионным способом с использованием 30% по массе древесной муки и количеств реагентов, показанных в таблице 5. Использованным полипропиленом был PPH (MFR 12), описанный выше в разделе исходных материалов, вместо PP (MFR 1), использованного в предыдущих примерах. Связывание между древесной мукой и полипропиленом проводили in situ аналогично тому, как использовано в примере 9. Непрерывный процесс осуществляли на двухчервячном экструдере Brabender® DSE 20/40, имеющем диаметр червяка 10 мм и L/D=40.

Затем полученные смеси формовали в многоцелевые образцы для испытаний толщиной 4 мм согласно стандарту ISO 3167 методом литья под давлением согласно стандарту ISO 294. Физико-механические свойства каждой смеси оценивали при испытании при растяжении данных невулканизованных образцов согласно стандарту ISO 527. Также измеряли ударную прочность данных невулканизованных образцов методом Шарпи по ISO179-2 на образцах без надреза. Полученные результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
	Пример 10	Сравнительный пример С13	Сравнительный пример С14
РРН	53,8	51,0	55,1
Пористый РР	5	5	5
Древесная мука	30	30	30
DHBP	0,05	-	-
Irganox 1010	0,3	0,3	0,3
Irgafos 168	0,3	0,3	0,3
γ-STM	1,8	-	-
Привитой малеиновым ангидридом РР (MAg-РР)	-	5	-
G' при 12% деформации после вулканизации [кПа]	18	13	13
Предел прочности при разрыве (МПа)	44,9	41	31
Модуль упругости при растяжении (МПа)	2860	2863	2695
Относительное удлинение при разрыве (%)	4,2	3,4	3,6
Ударная прочность (Шарпи, без надреза, кДж/м2)	17±3	19±2	16±2
Поглощение воды (%) - день 1	0,2	0,3	0,3
Поглощение воды (%) - день 5	0,5	0,6	0,6
Поглощение воды (%) - день 8	0,7	0,7	0,9
Поглощение воды (%) - день 15	0,8	0,8	1,0
Поглощение воды (%) - день 25	0,9	1,0	1,3
Поглощение воды (%) - день 32	1,1	1,2	1,4

Величины предела прочности при разрыве, модулей упругости и относительного удлинения в таблице 5 позволили авторам изобретения сделать вывод о том, что композиты примеров 10 имели совершенно такие же физико-механические свойства, что и свойства материалов, полученных с модификатором, MAg-PP, тестированных как сравнительные в сравнительном примере 13, и значительно лучше, чем свойства композита без какого-либо модификатора, как в сравнительном примере С14.

По величинам ударной прочности в таблице 5 авторы изобретения пришли к выводу, что композит примеров 10 имел ударную прочность, аналогичную ударной прочности материала с модификатором, MAg-PP, испытанного как сравнительный в сравнительном примере С13, и ей же для композита без какого-либо модификатора, как в сравнительном примере С14.

Из значений поглощения воды в таблице 5 авторы изобретения сделали вывод о том, что композиты примера 10 обладают совершенно таким же сопротивлением поглощению воды, что и композиты с модификатором, MAg-PP, тестированные как сравнительные в сравнительном примере С13, и значительно лучше, чем эти значения для композита без какого-либо модификатора, как в сравнительном примере С14.

Примеры 11-14

Следуя методике примера 1 и используя количества реагентов, показанные в таблице 6, получали образцы привитых и поперечносшитых полипропиленов с или без добавления дилаурата диоктилолова (DOTDL), катализатора в конце стадии смешения в лопастном смесителе.

В отличие от предшествующего примера 1, проводили вулканизацию под водой при 95°С в отсутствие какого-либо дополнительного катализатора поперечного сшивания, разбавленного в водяной ванне. Поэтому была проведена оценка влияния добавления катализатора DOTDL в сам материал.

Таблица 6
	Пример 11	Пример 12	Пример 13	Пример 14
PP-MFI 1	100	100	100	100
Пористый PP	10	10	10	10
DHBP	0,2	0,2	0,2	0,2
Irganox 1010	0,5	0,5	0,5	0,5
Irgafos 168	0,5	0,5	0,5	0,5
γ-STM	4,1	4,1	-	-
α-STM	-	-	2,5	2,5
DOTDL	-	0,04	-	0,04
Парафиновое масло	2,4	2,4	2,4	2,4
Крутящий момент (Нм)	40	42	37	37
G' при 12% деформации до вулканизации [кПа]	9	12	8	11
G' при 12% деформации после вулканизации [кПа]	21	23	20	25
Содержание геля (%)	70	75	90	87

Величины крутящего момента в примерах 11-14, показанные в таблице 6, являются почти все одинаковыми и согласуются с предшествующими примерами, что подтверждает хорошую эффективность прививки обоих γ-STM и αSTM силанов к полипропиленовой смоле. Величины крутящего момента примеров 11 и 12 уступают величинам крутящего момента, полученным в примере 3 (таблица 1), что согласуется с разницей концентраций γ-STM силана, использованных в данных соответствующих примерах.

Анализ данных по модулю эластичности при сдвиге (G') и значений содержания геля в примерах 11-14, представленных в таблице 6, свидетельствует, что можно достичь достаточно высокой степени поперечного сшивания в материале, независимо от добавления или нет DOTDL катализатора в композицию. Результаты в таблице 6 также подтверждают, что, в отличие от VTM, использованного в сравнительных примерах С3 и С5 (таблица 1), оба γ-STM и αSTM силана настоящего изобретения могут эффективно прививаться к полипропиленовой смоле, предотвращая одновременно β-расщепление в ходе компаундирования в присутствии инициатора радикалов.

Не корректно сравнивать примеры 11 и 12 с примерами 13 и 14. Действительно, количества молей γSTM, использованные в примерах 11 и 12, не соответствуют количествам молей αSTM силана, которые использованы в примерах 13 и 14. Тем не менее. Несмотря на то, что в примерах 13 и 14 по сравнению с примерами 11 и 12 использовали только две трети молярных количеств силана, достигнутые степени поперечного сшивания были достаточно близкими, даже несколько выше. Последнее наблюдение подтверждает тот факт, что αSTM привитой полипропилен не требует использования катализатора конденсации (например, DOTDL) для достижения полной вулканизации материала.

Различие в величинах G' и содержания геля примера 11 и 12 в сравнении с примером 3 (таблица 1) также хорошо согласуется с разницей концентраций γSTM, использованных в данных соответствующих примерах.

Claims (21)

1. Способ прививки гидролизуемых силановых групп к полиолефину, включающий взаимодействие полиолефина с ненасыщенным силаном, содержащим олефиновую -СН=СН- связь или ацетиленовую -С≡С- связь и содержащим, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, соединенную с Si, в присутствии средств, способных образовывать свободнорадикальные центры в полимере, отличающийся тем, что силан содержит дополнительную олефиновую двойную связь либо ацетиленовую ненасыщенность, причем дополнительная олефиновая двойная связь либо ацетиленовая ненасыщенность являются сопряженными с олефиновой -СН=СН- или ацетиленовой -C≡С-ненасыщенностью силана, при этом данный ненасыщенный силан представляет собой сорбилоксиалкилсилан.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиолефин содержит, по меньшей мере, 50 мас.% звеньев альфа-олефина, содержащего 3 ÷ 8 атомов углерода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полиолефином является полипропилен.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ненасыщенный силан содержит электроноакцепторную группу по отношению к олефиновой -С≡С- или ацетиленовой -С≡С- связи.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролизуемая группа силана имеет формулу -SiRaR′(3-a), где R представляет гидролизуемую группу, предпочтительно алкоксигруппу, R′ представляет гидрокарбильную группу, содержащую 1 ÷ 6 атомов углерода, и «а» имеет величину в интервале от 1 до 3 включительно.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что ненасыщенный силан частично гидролизован или конденсирован в олигомер.

7. Способ по любому из пп.4-6, где ненасыщенным силаном является 3-сорбилоксипропилтриметоксисилан.

8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что ненасыщенный силан содержится в количестве 0,5 ÷ 20,0 мас.% в расчете на массу всей композиции.

9. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что средство, способное образовывать свободнорадикальные центры в полимере, представляет собой органическое пероксидное соединение и содержится в композиции в количестве 0,01 ÷ 2 мас.% в расчете на общую массу композиции.

10. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что ненасыщенный силан наносят на наполнитель до взаимодействия силана с полимером.

11. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что полимер, ненасыщенный силан и наполнитель взаимодействуют in situ.

12. Способ прививки гидролизуемых силановых групп к полиолефину, включающий обработку полиолефина электронным пучком в присутствии ненасыщенного силана, содержащего олефиновую -СН=СН- связь или ацетиленовую -С≡С- связь и содержащего, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, соединенную с Si, отличающийся тем, что силан содержит дополнительную олефиновую двойную связь или ацетиленовую ненасыщенность, причем дополнительная олефиновая двойная связь или ацетиленовая ненасыщенность являются сопряженными с олефиновой - СН=СН- или ацетиленовой -С≡С- ненасыщенностью силана, при этом данный ненасыщенный силан представляет собой сорбилоксиалкилсилан.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что ненасыщенный силан наносят на наполнитель до взаимодействия силана с полимером.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что полимер, ненасыщенный силан и наполнитель взаимодействуют in situ.

15. Полиолефин, привитой гидролизуемыми силановыми группами, отличающийся тем, что полиолефин содержит привитые фрагменты формулы PP-CH(CH₃)-C₆H₄-A-SiRaR′(3-a) и/или привитые фрагменты формулы РР-СН₂-CH₂-C₆H₄-A-SiRaR′(3-a), где А представляет прямую связь или двухвалентную органическую группу, содержащую 1 ÷ 12 атомов углерода; R представляет гидролизуемую группу; R' представляет гидрокарбильную группу, содержащую 1 ÷ 6 атомов углерода; «а» имеет величину в интервале 1 ÷ 3 включительно; РР представляет полиолефиновую цепь.

16. Применение ненасыщенного силана, содержащего олефиновую - СН=СН- связь или ацетиленовую -С≡С- связь и содержащего, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу, соединенную с Si, и содержащего дополнительную олефиновую двойную связь или ацетиленовую ненасыщенность, причем дополнительная олефиновая двойная связь или ацетиленовая ненасыщенность являются сопряженными с олефиновой - СН=СН- или ацетиленовой -C≡С-ненасыщенностью силана, при этом данный ненасыщенный силан представляет собой сорбилоксиалкилсилан, в реакции прививки гидролизуемых силановых групп к полимеру с получением улучшенной прививки и/или меньшей деструкции полимера по сравнению с прививкой ненасыщенного силана, не содержащего ароматического кольца.

17. Способ осуществления поперечного сшивания полимера, отличающийся тем, что привитой полимер по п.15 или полученный способом по любому из пп.1-14 подвергают воздействию влаги необязательно в присутствии или в отсутствии катализатора силанольной конденсации.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что привитой полимер профилируют в изделие и затем вулканизуют под воздействием влаги.

19. Применение привитого полимера по п.15 или полученного способом по любому из пп.1-14 в качестве промотора адгезии или модификатора для улучшения адгезии полимера низкой полярности к наполнителю или субстрату.

20. Применение привитого полимера по п.15 или полученного способом по любому из пп.1-14 в качестве повысителя совместимости для улучшения совместимости полимера низкой полярности с полимером, имеющим более высокую полярность, с получением новых сплавов.

21. Способ получения вспененного полимера, отличающийся тем, что вспенивающий агент, влагу и катализатор конденсации добавляют вместе к привитому полимеру по п.15 или полученному способом по любому из пп.1-14.