RU2249018C2 - Полиэтиленовая формовочная масса с улучшенным соотношением стойкости к растрескиванию и жесткости и степенью раздувания, способ ее получения и применение - Google Patents

Полиэтиленовая формовочная масса с улучшенным соотношением стойкости к растрескиванию и жесткости и степенью раздувания, способ ее получения и применение Download PDF

Info

Publication number
RU2249018C2
RU2249018C2 RU2002110817/04A RU2002110817A RU2249018C2 RU 2249018 C2 RU2249018 C2 RU 2249018C2 RU 2002110817/04 A RU2002110817/04 A RU 2002110817/04A RU 2002110817 A RU2002110817 A RU 2002110817A RU 2249018 C2 RU2249018 C2 RU 2249018C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyethylene
molecular weight
range
amount
reactor
Prior art date
Application number
RU2002110817/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002110817A (ru
Inventor
Йоахим БЕРТХОЛЬД (DE)
Йоахим БЕРТХОЛЬД
Людвиг БЕМ (DE)
Людвиг БЕМ
Йоханнес-Фридрих ЭНДЕРЛЕ (DE)
Йоханнес-Фридрих ЭНДЕРЛЕ
Райнхард ШУББАХ (DE)
Райнхард ШУББАХ
Original Assignee
Базелль Полиолефине Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7923276&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2249018(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Базелль Полиолефине Гмбх filed Critical Базелль Полиолефине Гмбх
Publication of RU2002110817A publication Critical patent/RU2002110817A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2249018C2 publication Critical patent/RU2249018C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной массе с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенной для изготовления полых изделий, таких как баки для горючего, канистры, бочки или бутылки путем экструзии, и к способу ее получения. Формовочная масса имеет плотность не менее 0,940 г/см3; содержит низкомолекулярный гомополимер этилена, обладающий индексом вязкости от 40 до 150 см3/г, в количестве от 30 до 60 мас.%, высокомолекулярный сополимер этилена и другого олефина с 4 до 10 С-атомами, обладающий индексом вязкости от 150 до 800 см3/г, в количестве от 30 до 65 мас.% и ультравысокомолекулярный гомополимер этилена, обладающий индексом вязкости ИВС в области от 900 до 3000 см3/г, в количестве от 1 до 30 вес.%. Способ получения формовочной массы осуществляют каскадной суспензионной полимеризацией. Формовочная масса согласно изобретению обладает высокой степенью раздува расплава, более лучшим соотношением жесткости к устойчивости и растрескиванию. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной массе с мультимодальным молекулярно-массовым распределением и к способу получения этой формовочной массы в присутствии каталитической системы из катализатора Циглера и сокатализатора посредством многоступенчатой последовательности реакций, состоящей из следующих друг за другом жидкофазных полимеризаций, и к полым изделиям, изготовленным из формовочной массы с помощью экструзионного формования с раздувом.
Полиэтилен в большом объеме используется для получения прессованных изделий и емкостей, так как он является материалом с малым собственным весом, обладающим, несмотря на это, особенно высокой механической прочностью, высокой коррозионной устойчивостью по отношению к влаге и воде в комбинации с кислородом воздуха и абсолютно надежной долгосрочной прочностью, и так как полиэтилен характеризуется хорошей химической стойкостью и особенно легко может быть переработан в бутылки, канистры и баки для горючего в автомобилях.
В заявке ЕР-А-603935 уже описана формовочная масса на основе полиэтилена, обладающая бимодальным молекулярно-массовым распределением и пригодная, в том числе, также для изготовления труб.
Сырье с еще более широким молекулярно-массовым распределением описано в US-PS 5338589 и получают его посредством высокоактивного катализатора, известного из WO 91/18934, в котором алкоголят магния используется в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было показано, что использование этого материала в прессованных изделиях, особенно в трубах, позволяет одновременно улучшать свойства, обычно находящиеся в обратно-пропорциональной зависимости в частично кристаллических термопластах: жесткость и склонность к ползучести, с одной стороны, и устойчивость к растрескиванию и вязкость, с другой стороны.
Известные бимодальные продукты отличаются особенно хорошей перерабатываемостью при одновременном повышенном соотношении растрескивание - жесткость. Эта комбинация свойств имеет особенное значение при изготовлении полых изделий из пластмасс, таких как бутылки, канистры и баки для горючего в автомобилях. Но кроме этой комбинации свойств для изготовления полых изделий из пластмасс необходима как можно более высокая степень раздувания расплава пластмассы, так как степень раздувания при экструзионном формовании с раздувом непосредственно ответственна за возможность оптимально регулировать толщину стенок, образование сварочного шва и способность к свариванию при изготовлении в производстве.
Известно, что пластмассы с высокой степенью раздувания можно производить с так называемыми катализаторами Филлипса, которые являются катализаторами полимеризации на основе соединений хрома. Но полученные таким образом пластмассы обладают недостаточным соотношением растрескивание - жесткость по сравнению с известными пластмассами с бимодальным молекулярно-массовым распределением.
Из заявки ЕР-А-0797599 известен способ, согласно которому получают полиэтилен даже с тримодальным молекулярно-массовым распределением путем последовательных газофазной и жидкофазной полимеризаций. Хотя этот полиэтилен уже очень хорошо подходит для изготовления полых изделий в установках для экструзионного формования с раздувом, однако в отношении переработки его следует усовершенствовать из-за низкой степени раздувания расплава пластмассы.
Задача данного изобретения состояла в разработке полиэтиленовой формовочной массы, которая по сравнению ко всем известным материалам обладает еще более лучшим соотношением жесткости и устойчивости к растрескиванию и которая, кроме того, обладает высокой степенью раздувания расплава, позволяющей при изготовлении полых изделий путем экструзионного формования с раздувом не только оптимально регулировать толщину стенок, но и одновременно обеспечивает исключительное образование сварных швов и распределение толщины стенок.
Поставленная задача решается посредством формовочной массы упомянутого вначале рода, отличительные признаки которой состоят в том, что она содержит от 30 до 60 вес.% низкомолекулярного гомополимера этилена А, от 65 до 30 вес.% высокомолекулярного сополимера В из этилена и другого олефина с 4 до 10 С-атомами и от 1 до 30 вес.% ультравысокомолекулярного гомо- или сополимера этилена С, причем все процентные данные приведены в расчете на общий вес формовочной массы.
Далее, изобретение касается также способа получения этой формовочной массы путем каскадной суспензионной полимеризации и полых изделий из этой формовочной массы с исключительными механическими прочностными свойствами.
Полиэтиленовая формовочная масса согласно изобретению обладает плотностью при температуре 23°С в области ≥0,940 г/см3 и широким тримодальным молекулярно-массовым распределением. Высокомолекулярный сополимер В содержит малую долю вплоть до 5 вес.% других звеньев олефинового мономера с 4 до 10 С-атомами. Примерами таких сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 4-метилпентен-1. Ультравысокомолекулярный гомо- или сополимер этилена С может, в случае необходимости, содержать также один или несколько вышеназванных сомономеров в количестве от 0 до 10 вес.%.
Далее, формовочная масса согласно изобретению характеризуется индексом расплава согласно ISO 1133, выраженного в виде ИР190/5 (MFI190/5) в области от 0,01 до 10 дг/мин и коэффициентом вязкости КВобщ. (VZges), измеренным по ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С в области от 190 до 700 см3/г, предпочтительно от 250 до 500 см3/г.
Тримодальность может быть описана как мера положения центра тяжести трех отдельных молекулярно-массовых распределений с помощью коэффициентов вязкости KB no ISO/R 1191 полимеров, полученных в следующих друг за другом ступенях полимеризации. При этом принимают во внимание следующую ширину полос полимеров, полученных на отдельных ступенях полимеризации:
Коэффициент вязкости KB1, измеренный для полимера после первой ступени полимеризации, идентичен коэффициенту вязкости КВА низкомолекулярного полиэтилена А и находится в области от 40 до 180 см3/г.
КВВ высокомолекулярного полиэтилена В, полученного на второй ступени полимеризации, может быть рассчитан по следующей математической формуле:
Figure 00000001
,
причем w1 обозначает весовую долю низкомолекулярного полиэтилена, полученного на первой ступени, измеренную в вес.%, в расчете на общий вес полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, полученного на обеих первых ступенях, и КВ2 обозначает коэффициент вязкости полимера, измеренной после второй ступени полимеризации. Значение, рассчитанное для КВВ, обычно находится в области от 150 до 800 см3/г.
КВс для ультравысокомолекулярного гомо- или сополимера С, полученного на третьей ступени полимеризации, рассчитывается по следующей математической формуле:
Figure 00000002
,
причем w2 обозначает весовую долю полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, полученного на обеих первых ступенях, измеренную в вес.% в расчете на общий вес полиэтилена с тримодальным молекулярно-массовым распределением, полученного на всех трех ступенях, и КВ3 обозначает коэффициент вязкости, измеренной для полимера после третьей ступени полимеризации и который идентичен вышеупомянутому КВобщ.
Значение, рассчитанное для КВС, согласно изобретению находится в области от 900 до 3000 см3/г.
Полиэтилен получают посредством полимеризации мономеров в суспензии при температурах в области от 20 до 120°С, давлении в области от 2 до 60 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения. Полимеризацию проводят трехступенчато, то есть в три следующие друг за другом ступени, причем молекулярная масса по мере надобности регулируется с помощью добавляемого водорода.
Продолжительная активность катализатора полимеризации, необходимая для вышеописанного каскадного способа проведения, обеспечивается посредством специально разработанного катализатора Циглера. Мерой пригодности этого катализатора является его экстремально высокая реакционная способность в отношении водорода и высокая активность, не изменяющаяся в течение длительного промежутка времени от 1 до 8 часов. Конкретными примерами подходящих катализаторов такого рода являются продукты взаимодействия алкоголятов магния с соединениями переходных металлов титана, циркония или ванадия и металлоорганического соединения металла I, II или III групп периодической системы элементов, приведенные в заявках ЕР-А-0532551, ЕР-А-0068257 и ЕР-А-0401776.
Полиэтиленовая формовочная масса согласно изобретению может содержать наряду с полиэтиленом еще другие добавки. Такими добавками являются, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-абсорберы, светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, соединения, разрушающие пероксиды, основные состабилизаторы в количествах от 0 до 10 вес.%, предпочтительно от 0 до 5 вес.%, а также наполнители, усилители, пластификаторы, мягчители, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства, антистатики, порообразователи или их комбинации в общих количествах от 0 до 50 вес.%, в расчете на общий вес смеси.
Формовочная масса согласно изобретению особенно хорошо пригодна для изготовления полых изделий, таких как канистры для горючего, химически стойкие бочки, канистры, бочонки и бутылки, поскольку полиэтиленовая формовочная масса, прежде всего, пластифицируется в экструдере при температурах в области от 200 до 250°С и затем с помощью сопла выдавливается в пресс-форму для раздува и там охлаждается.
Для переработки в полые изделия могут использоваться как обычные одношнековые экструдеры с гладкой зоной загрузки, так и высокопроизводительные экструдеры с тонко фальцованным цилиндром и эффективной зоной загрузки. Традиционно шнеки представляют собой декомпрессионные шнеки с длиной от 25 до 30 D (D=диаметр). Декомпрессионные шнеки имеют зону выгрузки, в которой выравниваются температурные различия в расплаве и должны сокращаться релаксационные напряжения, возникающие в результате сдвига.
ПРИМЕР 1 (согласно изобретению)
Полимеризацию этилена проводили обычным способом в серии из трех расположенных друг за другом реакторах. В первый реактор загружали катализатор Циглера, достаточное количество суспендирующего агента, этилен и водород. Количество этилена и водорода регулировалось таким образом, что на девять объемных частей этилена приходилась одна объемная часть водорода.
Катализатором был катализатор Циглера, описанный в примере 2 заявки WO 91/18934, который включал компонент а катализатора с операционным номером 2.2 и который добавляли вместе с сокатализатором из металлоорганического соединения металла I, II или III групп Периодической системы элементов.
В первый реактор непрерывно дозировали катализатор с сокатализатором и триэтиламин в соотношении 1:10 (моль/моль).
Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 76°С и давлении 0,78 МПа в течение 3,3 час при содержании водорода в газовом объеме от 67 до 68 об. %.
Затем суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором количество водорода в газовом объеме сокращалось на 5 объемных частей, и вводился С4-мономер в количестве 5 объемных частей. Сокращение количества водорода осуществлялось через промежуточное понижение давления H2.
Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 84°С и давлении 0,5 МПа в течение 54 мин.
Суспензию из второго реактора переводили в третий реактор после дальнейшего промежуточного понижения давления Н2, с помощью которого устанавливалось количество водорода в газовом объеме третьего реактора ≤5 об. %.
Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 47°С и давлении ≤0,23 МПа в течение 30 мин.
Полимерная суспензия, после третьего реактора, после отделения суспендирующего агента и высушивания гранулировалась.
Коэффициенты вязкости и массовые доли wА, wВ и wС полимера А, В и С, характеризующие полиэтиленовую формовочную массу, полученную по примеру 1, вместе с соответствующими данными формовочных масс, полученных по следующим примерам 2 -4, представлены в приведенной далее таблице 1.
ПРИМЕР 2 (согласно изобретению)
Осуществляли пример 1 со следующими изменениями.
Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 82°С и давлении 0,89 МПа в течение 2,6 час при содержании водорода в газовом объеме реактора 68 об. %.
Затем суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором количество водорода в газовом объеме понижалось на 10 объемных частей, и в газовое пространство реактора вводился С4-сомономер в количестве 0,7 объемных частей. Понижение количества водорода опять осуществлялось через промежуточное понижение давления H2.
Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,37 МПа в течение 66 мин.
Суспензию из второго реактора переводили в третий реактор и устанавливали количество водорода в газовом объеме третьего реактора 0,6 об. % и С4-сомономера на 0,8 об. %.
Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,15 МПа в течение 36 мин.
Коэффициенты вязкости и массовые доли wА, wВ и wС полимера А, В и С, характеризующие полиэтиленовую формовочную массу, полученную по примеру 2, вместе с соответствующими данными формовочных масс, полученных по другим примерам, представлены в приведенной далее таблице 1.
ПРИМЕР 3 (согласно изобретению)
Осуществляли пример 2 со следующими изменениями.
Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,74 МПа в течение 2,1 час при содержании водорода в газовом объеме реактора 65 об. %.
Затем суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором количество водорода в газовом объеме реактора понижалось на 4,1 объемных частей, и в газовое пространство реактора вводился С4-сомономер в количестве 1,1 объемных частей. Понижение количества водорода опять осуществлялось через промежуточное понижение давления H2.
Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,24 МПа в течение 54 мин.
Суспензию из второго реактора переводили в третий реактор и устанавливали количество водорода в газовом объеме третьего реактора 1,1 об. % и С4-сомономера - 0,8 об. %.
Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 60°С и давлении 0,12 МПа в течение 30 мин.
Коэффициенты вязкости и массовые доли wА, wВ и wС полимера А, В и С, характеризующие полиэтиленовую формовочную массу, полученную по примеру 3, вместе с соответствующими данными формовочных масс, полученных по другим примерам, представлены в приведенной далее таблице 1.
ПРИМЕР 4 (согласно изобретению)
Осуществляли пример 3 со следующими изменениями.
Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,82 МПа в течение 2,2 час при содержании водорода в газовом объеме реактора 74 об. %.
Затем суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором количество водорода в газовом объеме реактора сокращалось на 4,0 объемные части, и в газовое пространство реактора вводился С4-сомономер в количестве 1,3 объемных частей. Понижение количества водорода опять осуществлялось через промежуточное понижение давления H2.
Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,20 МПа в течение 54 мин.
Суспензию из второго реактора переводили в третий реактор и устанавливали количество водорода в газовом объеме третьего реактора 1,0 об.% и С4-мономера на 1,0 об. %.
Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 60°С и давлении 0,08 МПа в течение 30 мин.
Коэффициенты вязкости и массовые доли wА, wВ и wС полимера А, В и С, характеризующие полиэтиленовую формовочную массу, полученную по примеру 4, вместе с соответствующими данными формовочных масс, полученных по другим примерам, представлены в приведенной далее таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
Осуществляли пример 1, однако с тем отличием, что полимеризацию прекращали после второй ступени реакции.
Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 84°С и давлении 0,90 МПа в течение 4,2 час при содержании водорода в газовом объеме реактора 76 об.%.
Затем суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором количество водорода в газовом объеме реактора сокращалось на 3,0 объемных части, и в газовое пространство реактора вводился С4-сомономер в количестве 1,9 объемных частей. Понижение количества водорода опять осуществлялось через промежуточное понижение давления Н2.
Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 83°С и давлении 0,21 МПа в течение 80 мин.
При этом получали полиэтилен с бимодальным молекулярно-массовым распределением, что соответствовало уровню техники по заявке ЕР-А-603935.
ТАБЛИЦА 1
Пример 1 2 3 4 Сравнит. пример
wА 0,35 0,45 0,55 0,55 0,52
wВ 0,55 0,45 0,35 0,35 0,48
wС 0,10 0,10 0,10 0,10 0
KB1 [см3/г] 80 80 100 60 55
ИР (2) 3,5 2,3 2,3 2,0 0,7
ИР(3) 1/2 0,7 0,55 0,56 -
ИР/5 [г/10’] 1,07 0,55 0,30 0,36 0,4
ИР/21,6 [г/10’] 17,9 11 9,5 13,8 13,4
Степень текучести (FRR) 21,6/5 17 20 31,6 36,3 33,6
КВобш [см3/г] 306 325 392 373 329
Плотность
[г/см3]		 0,954 0,952 0,953 0,954 0/954
ВР 0°С
[кДж/м2]		 9,6 10,7 12,6 7,8 6
 МПИ [Н/мм2] 1270 1200 1240 1280 1275
СР-реомет-рическая, % 200 151 153 143 91
СРН [час] 3,7 16 54,2 54,1 39
Сокращения физических свойств в таблице 1 имеют следующие значения:
- МПИ (ВКМ) = модуль ползучести при изгибе, измеренный по ISO 54852-Z4 в Н/мм2 в виде значения за одну минуту.
- СРН (SRB) = стойкость к растрескиванию при напряжении формовочной массы согласно изобретению, определяется по внутренней методике измерения. Эта лабораторная методика описана в публикации М.Fleissner, Kunststoffe 77 (1987), S. 45ff', где показано, что между определением медленного разрастания трещин в испытании на длительную прочность в надрезанных по кругу образцах в виде бруска и ломаными траекториями трещин в испытании на длительную прочность при сжатии по ISO 1167 существует связь. Сокращение времени вплоть до выхода из строя достигается посредством сокращения времени инициирования трещин с помощью надрезов (1,6 мм/лезвие бритвы) в этиленгликоле в качестве среды, требующейся для образования усталостных трещин при температуре 80°С и напряжении при разрыве 3,5 МПа. Изготовление образцов осуществляют таким образом, что из прессованного листа толщиной 10 мм отпиливают три образца для испытаний размером 10×10×90 мм. Образцы для испытаний в середине надрезаются по кругу лезвием бритвы в изготовленном специально для этого устройстве для надрезов (представлено на фиг.5 в публикации Fleissner). Глубина надреза составляет 1,6 мм.
- ВР (BZ) = вязкость при разрыве формовочной массы согласно изобретению, также определяется по внутренней методике на образцах в виде бруска с размерами 10×10×80 мм, выпиленными из прессованного листа толщиной 10 мм. В уже упомянутом устройстве для надрезов шесть таких испытуемых стержней надрезают лезвием бритвы в середине. Глубина надреза составляет 1,6 мм. Измерения проводились в соответствии с широко известным способом измерения по Шарли по ISO 179 для изменяемых образцов и изменяемой геометрии удара (интервал опоры). Все испытуемые образцы выдерживались при температуре измерения 0°С в течение от 2 до 3 часов. Затем испытуемый образец помещали на опору маятникового копра согласно ISO 179. Интервал опоры составлял 60 мм. Вызывают падение молотка силой 2 Дж, причем устанавливают угол падения 160°, длину маятника 225 мм и скорость удара 2,93 м/сек. Для определения количественной оценки измерения рассчитывают частное от деления израсходованной энергии удара и площади начального поперечного сечения надреза аFM в мДж/мм2. При этом только значения, полученные при полном и шарнирном разрушении, могут служить основой общих средних значений (смотри ISO 179).
СР (SR) = степень раздувания, измеряют в капиллярном реометре высокого давления при модуле сдвига 1440 1/сек в одном сопле с круглыми отверстиями 2/2 с коническим входом (угол=15°) при температуре 190°С.
Результаты измерений отчетливо показывают, что формовочная масса согласно изобретению всегда характеризуется лучшими прочностными свойствами и также лучше поддается переработке при производстве (см. табл.2).
ТАБЛИЦА 2
Для испытания полых изделий изготовили на Bekum BAE 3 500 мл круглые бутылки при следующих условиях и со следующими характеристиками
Пример 1 2 3 4 Сравнит. Пример 1
Основной просвет 150 150 150 150 200
Число оборотов [об/мин] 17,7 17,7 17,7 17,7 -
Время раздува
[сек]		 15 14,0 12,0 11,2 12
Вес [г] 41,4 37,4 36,0 35,6 38
Толщина стенки [мм] 1/2 1,00 0,90 0,85 -
Толщина сварного шва [мм] 2,0 2,0 1,0 1,0 (0,5)
(V-надрез)
Разрыв расплава [балл] 2 2 2 2 2
Сгустки [балл] 2 2 2 3 1
Примечание матовый матовый матовый матовый матовый
Видно, что формовочная масса по сравнительному примеру образует тонкий сварной шов, который к тому же имеет V-образный надрез, являющийся слабым местом, которое может лопнуть под сжимающей нагрузкой.

Claims (3)

1. Полиэтиленовая формовочная масса с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, характеризующаяся общей плотностью, большей или равной 0,940 г/см3, и индексом расплава, определенным при 190°С и нагрузке 5 кг, в области от 0,01 до 10 дг/мин, отличающаяся тем, что она содержит низкомолекулярный гомополимер этилена А, обладающий коэффициентом вязкости КВД в области от 40 до 150 см3/г, в количестве от 30 до 60 вес.%, высокомолекулярный сополимер В этилена и другого олефина с 4 до 10 С-атомами, обладающий коэффициентом вязкости КВВ в области от 150 до 800 см3/г, в количестве от 30 до 65 вес.% и ультравысокомолекулярный гомо- или сополимер этилена С, обладающий коэффициентом вязкости КВС в области от 900 до 3000 см3/г, в количестве от 1 до 30 вес.%, при этом формовочная масса обладает исключительной перерабатываемостью до полых изделий, выраженной степенью раздувания в области от 100 до 300%.
2. Способ получения полиэтиленовой формовочной массы по п.1, при котором проводят полимеризацию мономеров в суспензии при температурах в области от 20 до 120°С, давлении в области от 2 до 60 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что полимеризацию проводят трехступенчато, при этом молекулярная масса полиэтилена, получаемого на каждой ступени, по мере надобности регулируется с помощью водорода.
3. Способ изготовления полого изделия, такого как баки для горючего, канистры, бочки или бутылки, путем пластифицирования полиэтиленовой формовочной массы в экструдере с последующим выдавливанием формовочной массы с помощью сопла в форму для формования с раздувом и охлаждением, отличающийся тем, что полиэтиленовая формовочная масса по п.1 сначала пластифицируется в экструдере при температурах в области от 200 до 250°С и затем с помощью сопла выдавливаются в форму для формования с раздувом и там охлаждается.
RU2002110817/04A 1999-09-24 2000-09-09 Полиэтиленовая формовочная масса с улучшенным соотношением стойкости к растрескиванию и жесткости и степенью раздувания, способ ее получения и применение RU2249018C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19945980A DE19945980A1 (de) 1999-09-24 1999-09-24 Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
DE19945980.0 1999-09-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002110817A RU2002110817A (ru) 2003-12-27
RU2249018C2 true RU2249018C2 (ru) 2005-03-27

Family

ID=7923276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002110817/04A RU2249018C2 (ru) 1999-09-24 2000-09-09 Полиэтиленовая формовочная масса с улучшенным соотношением стойкости к растрескиванию и жесткости и степенью раздувания, способ ее получения и применение

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6713561B1 (ru)
EP (1) EP1228101B1 (ru)
JP (1) JP2003510429A (ru)
KR (1) KR100654593B1 (ru)
CN (1) CN1162453C (ru)
AT (1) ATE244264T1 (ru)
AU (1) AU769434B2 (ru)
BR (1) BR0014232B1 (ru)
CA (1) CA2387708C (ru)
DE (2) DE19945980A1 (ru)
ES (1) ES2200919T3 (ru)
RU (1) RU2249018C2 (ru)
WO (1) WO2001023446A1 (ru)
ZA (1) ZA200202267B (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2444546C2 (ru) * 2006-04-07 2012-03-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения
RU2513703C2 (ru) * 2008-10-23 2014-04-20 ИКВИСТАР КЕМИКАЛЗ, ЭлПи Полиэтилен, имеющий повышенную скорость кристаллизации и улучшенное сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды
RU2545063C2 (ru) * 2009-06-03 2015-03-27 Базелль Полиолефине Гмбх Полиэтиленовая композиция и полученные из нее готовые изделия
RU2654700C2 (ru) * 2013-06-25 2018-05-22 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена с высокой стойкостью к ударным нагрузкам и растрескиванию под напряжением
RU2690371C2 (ru) * 2014-06-16 2019-06-03 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Полиэтиленовые смолы
RU2740662C2 (ru) * 2016-09-12 2021-01-19 Тай Полиэтилен Ко., Лтд. Высокотехнологичный мультимодальный сверхвысокомолекулярный полиэтилен

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9919718D0 (en) 1999-08-19 1999-10-20 Borealis As Process
US20030113496A1 (en) 2001-12-17 2003-06-19 Harris Michael G. Polyethylene melt blends for high density polyethylene applications
US6822051B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-23 Media Plus, Inc. High density polyethylene melt blends for improved stress crack resistance in pipe
EP1357152A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US7427649B2 (en) * 2002-12-19 2008-09-23 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
DE10259491A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper
BR0317320B1 (pt) * 2002-12-24 2013-10-15 Composição de polietileno com distribuição de massa molecular multimodal, processo para a sua produção, e, uso da mesma
JP2006512476A (ja) * 2002-12-24 2006-04-13 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 大きな容器を製造するためのポリエチレン吹込成形用組成物
DE10261066A1 (de) * 2002-12-24 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kanister
ES2268468T3 (es) * 2002-12-24 2007-03-16 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para moldeo por soplado destinada a la produccion de bidones.
DE10261064A1 (de) * 2002-12-24 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern duch Blasformen und damit hergestellte L-Ring-Container
US7288596B2 (en) * 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
US7379696B2 (en) * 2004-04-30 2008-05-27 Ricoh Company Limited Toner for developing electrostatic image, fixing method for fixing image formed of the toner, and image forming method and process cartridge using the toner
GB0418581D0 (en) * 2004-08-20 2004-09-22 Solvay Polymer composition
DE102004055588A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102004055587A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
CN101061170B (zh) * 2004-11-18 2011-06-15 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于电缆线外部护套的聚乙烯模塑组合物
DE102005009916A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) † 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US20090272721A1 (en) * 2005-09-28 2009-11-05 Tadahiro Ohmi Athmosphere-Controlled Bonding Apparatus, Bonding Method, and Electronic Device
EP1772485A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
EP1840140A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-03 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a transition between polymer grades
US7449529B2 (en) * 2006-07-11 2008-11-11 Fina Technology, Inc. Bimodal blow molding resin and products made therefrom
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
ATE477284T1 (de) * 2006-10-24 2010-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale polyethylenformmasse zur herstellung von rohren mit verbesserten mechanischen eigenschaften
KR101099205B1 (ko) 2006-11-27 2011-12-27 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지의 제조방법
PT2105464E (pt) 2007-01-16 2012-04-19 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de etileno para um corpo moldado por sopro e corpo moldado por sopro obtido a partir da mesma
EP1950241A1 (en) 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy Multimodal medium density polyethylene polymer composition
DE102007016348A1 (de) * 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
DE102007031450A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
DE102007031449A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
WO2009077142A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Pe moulding composition for producing injection-molded screw cap closures and high-strenght screw cap closure for carbonated beverages produced therewith
EP2227491B1 (en) 2007-12-31 2019-02-20 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
BRPI0913169B1 (pt) * 2008-08-28 2019-09-10 Dow Global Technologies Llc processo para moldar um artigo por injeção e sopro e artigo
WO2011000497A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene moulding composition
EP2501729B1 (en) 2009-11-20 2015-08-26 Basell Polyolefine GmbH Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding
BR122019023821B1 (pt) * 2010-11-22 2021-03-02 Basell Polyolefine Gmbh artigo moldado por sopro
CN103347950B (zh) 2011-01-28 2016-05-25 博里利斯股份公司 聚乙烯组合物
EP2699635B2 (en) 2011-04-19 2018-10-24 Basell Polyolefine GmbH Polymer composition for use in blow moulding
GB2498936A (en) * 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
ES2538590T3 (es) 2012-12-19 2015-06-22 Borealis Ag Mezcla de polietileno con ESCR mejorada
GB201313937D0 (en) 2013-08-05 2013-09-18 Ineos Europe Ag Polymerisation process
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
WO2016075163A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Total Research & Technology Feluy Metallocene catalyzed polyethylene resin
ES2754386T3 (es) * 2016-09-12 2020-04-17 Thai Polyethylene Co Ltd Película fina de polietileno multimodal
PT3530675T (pt) 2016-09-12 2021-07-23 Scg Chemicals Co Ltd Sistema de reator para polimerização de polietileno multimodal
EP3293211B1 (en) * 2016-09-12 2019-06-26 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene screw cap
PT3293213T (pt) * 2016-09-12 2019-10-29 Scg Chemicals Co Ltd Contentor de polietileno multimodal
EP3293207B1 (en) 2016-09-12 2019-08-07 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
EP3293212B1 (en) * 2016-09-12 2023-02-22 Thai Polyethylene Co., Ltd. Polymer composition for container closures
ES2767704T3 (es) 2016-09-12 2020-06-18 Thai Polyethylene Co Ltd Tubería de polietileno multimodal
CN109790229B (zh) 2016-09-12 2021-08-06 泰国聚乙烯有限公司 双峰聚乙烯组合物和包含该组合物的管
EP3293210B1 (en) * 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
US10538654B2 (en) 2017-04-19 2020-01-21 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film
US9963529B1 (en) 2017-04-19 2018-05-08 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5910724B2 (ja) 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
DE3124223A1 (de) 1981-06-20 1982-12-30 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer"
US4536550A (en) 1983-04-21 1985-08-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyethylene composition
JPS59196346A (ja) * 1983-04-21 1984-11-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン樹脂組成物
JPS6036546A (ja) * 1983-08-09 1985-02-25 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン樹脂組成物
JPS59227913A (ja) * 1983-06-10 1984-12-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン重合体あるいは共重合体の製造方法
JPH07116251B2 (ja) * 1985-03-11 1995-12-13 東ソー株式会社 改質されたポリエチレンの製造方法
JP2712307B2 (ja) * 1987-06-23 1998-02-10 東ソー株式会社 ポリエチレンの製造方法
DE3918646A1 (de) 1989-06-08 1990-12-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines poly-l-olefins
US5648309A (en) 1990-06-01 1997-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a poly-1-olefin
US5338589A (en) * 1991-06-05 1994-08-16 Hoechst Aktiengesellschaft Polyethylene molding composition
JP2716615B2 (ja) * 1991-10-25 1998-02-18 丸善ポリマー株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
EP0905151A1 (en) 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2444546C2 (ru) * 2006-04-07 2012-03-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения
RU2513703C2 (ru) * 2008-10-23 2014-04-20 ИКВИСТАР КЕМИКАЛЗ, ЭлПи Полиэтилен, имеющий повышенную скорость кристаллизации и улучшенное сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды
RU2545063C2 (ru) * 2009-06-03 2015-03-27 Базелль Полиолефине Гмбх Полиэтиленовая композиция и полученные из нее готовые изделия
RU2654700C2 (ru) * 2013-06-25 2018-05-22 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена с высокой стойкостью к ударным нагрузкам и растрескиванию под напряжением
RU2690371C2 (ru) * 2014-06-16 2019-06-03 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Полиэтиленовые смолы
RU2740662C2 (ru) * 2016-09-12 2021-01-19 Тай Полиэтилен Ко., Лтд. Высокотехнологичный мультимодальный сверхвысокомолекулярный полиэтилен

Also Published As

Publication number Publication date
CN1376170A (zh) 2002-10-23
CA2387708C (en) 2008-11-18
US6713561B1 (en) 2004-03-30
DE50002772D1 (de) 2003-08-07
CN1162453C (zh) 2004-08-18
BR0014232A (pt) 2002-06-04
CA2387708A1 (en) 2001-04-05
JP2003510429A (ja) 2003-03-18
KR100654593B1 (ko) 2006-12-07
AU7001700A (en) 2001-04-30
ES2200919T3 (es) 2004-03-16
KR20030004297A (ko) 2003-01-14
DE19945980A1 (de) 2001-03-29
ZA200202267B (en) 2003-11-26
ATE244264T1 (de) 2003-07-15
EP1228101B1 (de) 2003-07-02
WO2001023446A1 (de) 2001-04-05
AU769434B2 (en) 2004-01-29
BR0014232B1 (pt) 2010-08-24
EP1228101A1 (de) 2002-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2249018C2 (ru) Полиэтиленовая формовочная масса с улучшенным соотношением стойкости к растрескиванию и жесткости и степенью раздувания, способ ее получения и применение
RU2393182C2 (ru) Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, и способ ее получения
EP1333044B2 (en) Film with high impact strength
RU2360935C2 (ru) Полиэтиленовая композиция для изготовления бочек с двумя сливными отверстиями
RU2356920C2 (ru) Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления больших контейнеров
RU2426931C2 (ru) Труба, обладающая повышенной жаропрочностью, и применение полиэтиленовой композиции для получения труб
KR101667906B1 (ko) 높은 내응력균열성을 가진 취입 성형용 폴리에틸렌 조성물
US6841621B2 (en) Polyethylene molding compound suitable as a pipe material with excellent processing properties
RU2237686C2 (ru) Полиэтиленовая формовочная масса и изготовливаемая из нее труба с улучшенными механическими свойствами
EP2129721B1 (en) Polyethylene molding composition for producing hollow containers by thermoforming and fuel containers produced therewith
KR20050088310A (ko) 소형 콘테이너 생산을 위한 폴리에틸렌 취입 성형 조성물
WO2006092378A1 (en) Polyethylene molding composition for producing blown films having improved processability
EA014024B1 (ru) Полиэтиленовая композиция, обладающая улучшенным соотношением сопротивления растрескиванию при напряжении и жесткости, для формования выдуванием, изделие и способ его изготовления
RU2350633C2 (ru) Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления небольших контейнеров
EP2167579A1 (en) Pe molding composition for blow-molding of small low-density blow moldings

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190910