JPS59227913A - エチレン重合体あるいは共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン重合体あるいはその共重合体の製造方
法に関し、詳しくは機械的強度、成形性等の優れたエチ
レン重合体あるいはその共重合体を高い生産性にて長期
間連続的に製造することのできる方法に関する。

一般に高密度のエチレン重合体はチーグラー型触媒を用
いて製造されており、製品の機械的強度を向上させるた
めに分子量の高いものが製造されている。この場合、製
品の分子１〒を分布が狭いと成形加Ｊ二に際して流動性
が悪く、生産性の低下を招き、また成形のだめの樹脂圧
力が高くなるので所要ル）ツカを大きくする必要がある
０ このだめ、従来エチレンの重合下ｆｌｊｌを２段！ｉ’
ｉ以上の多段階に分りて行なうことにより、分子１ス七
分布の広い製品を得る試みがなされている。しかしなが
ら、多段重合法によって！！造されるエチレン重合体は
、通常のエチレン重合体よりダイスウェルが低いため、
ブロー成形した場合には肉１ｒ；Ｉ−が薄くなり、一定
品質の製品を得ることが困難となる。

肉厚を調節するためにはダイス交換が必要となり、生産
性が低下するため工業的に不利である。また、溶融張力
が低いだめ成形性が劣る等、種々の問題があった。

そこで、本発明者らは、上記問題を解消し、優れた物性
を有するエチレン重合体あるいは共重合体を効率良く製
造する方法につき、鋭意研究した結果、各工程の東件を
特定して５段階重合を行なうことにより目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）少なくともチタン、マグネ
シウムおよびハロゲンを含有する固体触媒成分と（Ｂ）
有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒を用いて３
段階重合によりエチレン重合体あるいは共重合体を製造
する方法において、第１段階として、 （ａ）工程：温度５０〜８０°Ｃのもとで、他のα−オ
レフィン含有ａｔが０．５重量％以下であシ、かつ極限
粘度〔η〕が１１ 〜２６ｄｌ１９−であるエチレン重合体または共重合体
を全重合量の５〜２３ 重旭％の割合で製造する工程 を行ない、続いて （ｂ）工程：温度７０〜１００℃のもとで他のα−オレ
フィン含有量が０．５重量％以 下であり、かつ極限粘度〔η〕が０．２５〜１．ｄ　ｅ
ｌｌ／　ｆｆであるエチレン重合体あるいは共重合体を
製造する工程 および （０）工程：温良６０〜９０°Ｃのもとて他のα−オレ
フィン含有量が２〜３０重Ｍ％ であり、かつ極限粘度（ｖ）が２．９ 〜５Ａｄｌ／９−であるエチレン共重合体を製造する工
程 の２工程を任意の順序で行なうと共に（ｂ）工程および
（ｃ）　工程における重合１１１の比が（ｂ）工程：（
Ｃ）工程＝１　：　０．５〜１．５となるよう重合する
ことを特徴とする極限粘度〔η）　２．Ｊ５〜５．２　
＃／　７　、密度０．９３９〜０．９６５ｆ／ｃｙ／Ｉ
であるエチレン重合体あるいは共重合体の製造方法を提
供するものである。

本発明において使用する触媒としては、（Ａ）少なくと
もチタン、マグネシウム、ハロゲンを含有する固体触媒
成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分を主成分とす
る触媒である。ここで（Ａ）成分である少なくともチタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを含有する固体触媒成
分は、マグネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物
または該化合物と電子供与体との付加化合物を段階的ま
たは一次的に接触させることにより形成される複合固体
であり、特に限定されることなく公知の各種のものを用
いることができる。例えばマグネシウム化合物と塩素含
有チタン化合物を炭化水素溶媒中で攪拌しながら反応さ
せることによって得ることができる＠その他若干の製氷
例を示せば、特公昭４６−３４０９２号、特公昭５０−
５２２７０号、ｑＩ開昭５０−９５３８２号、特開昭５
・４−４１９８５号、特開昭５５−７２９号。

特開昭５５−１３７０９号、特開昭５７−１２００６号
。

特開昭５７−１４１４０９号の各公報などに開示された
方法がある。

（Ａ）成分の製造に使用できるマグネシウム化合物とし
ては、通常チーグラー型触媒の担体として用いられる種
々のものがある。例えば、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウム。

弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム。

水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、塩化ヒドロキシマグネシウム
、臭化ヒドロキシマグネシウム、沃化ヒドロギシマグネ
シウムなどのハロゲン化ヒドロキシマグネシウム、メト
キシマグネシウム、エトキシマグネシウム、プロポキシ
マグネシウム。

ブトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
メトギシマグネシウムクロライド、メトキシマグネシウ
ムブロマイド、エトキシマグネシウムクロライド、エト
キシマグネシウムクロライド。

プロポ４−シマゲネシウムクロライド、プロポキシマグ
ネシウノ、ブロマイド、ブトギシマグネシウムクロライ
じ、ブトギシマグネシウムブロマイドなどのアルコキシ
マグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム、アリ
ロキシマグネシウムクロライ１゛、Ｔリロキシマグネシ
ウムブロマイドなどのアリロキシマグネシウムクライド
、さらにはメチルマグネシウムクロライド、メチルマグ
ネシウムブロマイド、エヂルマグネシウムクロライド、
エヂルマグネシウムプロマイド、プロピルマグネシウム
クロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチル
マグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライ
ドなどのアルキルマグネシウムハライドあるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

また、マグネシウム化合物は上記のものをそのまま用い
ることができるが、ケイ素のノ１０ゲン化物等で変性し
たものを用いればさらに好ましい。

例えば、マグネシウムジアルコキシドと硫酸マグネシウ
ムの混合物を四塩化ケイ素およびアルコールで変性した
ものは好適に使用することができる（特開昭５５−４０
７２４　）。

（Ａ）成分の製造に使用できるノ１０ゲン含有チタン化
合物は、２価、３価または４価のチタンのノ１０ゲン化
化合物であればよい。ハロゲンとしては臭素、沃素など
があるが％に塩素が好ましい。例えば、四塩化チタン（
ＴｉＯ４）　＊　　三塩化チタン（ＴｉＣ４）　、　　
三塩化チタンと塩化アルミニウムの付加物（ＴｉＯｔ、
・１／３　ｈｔａｔ、）　、ジクロロメトキシチタン（
’ＯＨ，０Ｔｉ０４　）　、　　？ジクロロエトキシチ
タン（ａ、ｕ、ｏＴｔｃ４　）　、　ｌ−リクロロプロ
ボキシチタン（０，Ｈ，０Ｔｉａ／、ｓ　）　、　　ジ
クロロジブロボキシヂクン（（ｃｓＩ■ｔｏ　）、Ｔｔ
ｃ４　）　＋　　ジクロロジェトキシチタン（（ｃ２Ｈ
，Ｏ）２Ｔｔｃ４　）　、　　モノクロロトリエトキシ
ヂクン（（ｃ、ｓｌ、ｏ　）、Ｔｌａｔ）などをあげる
ことができる◎ｔｒお、（Δ）成分の固体触媒成分にお
いて上記化合物４′、１ハロゲン／ヂクン＝ろ〜２００
　　（モル比）およびマグネシウム／チタン−３〜９ｏ
　（モル比）のｉｌημ囲となるように配合することが
望ましい。

θ（に、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物成分は、
少なくとも分子−内に１個のアルミニウムー炭素結合を
イｊする化合物であり、例えば一般式馬Δｔ。

Ｒ，ＡＩＪ　、　ＲＡｔＸ２．　Ｒ，ＡｔＯＲ、ＲＡｔ
（ＯＲ）Ｘ　、　Ｒ３ΔＺ？Ｘ、など（ただし、Ｒは炭
素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示し、同
一式中で同一であってもよく、あるいは異なるものであ
ってもよい。まだ、又はハロゲン原子を示す。）この化
合物の好適例としてはジェヂルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド。

ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジオクヂル
アルミニウムモノクロラーｒド、エチルアルミニウムジ
クロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、
エヂルアルミニウムセスキクロライドなどをあげること
ができる。この（Ｂ）成分の使用量は前記（Ａ）成分中
のチタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍とすべ
きである。

上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を主成分とする触媒は通常
、チタン１叩当シ８０〜４００１のエチレン重合体を製
造する能力を有している。

上記の如き触媒のうち１時に特開昭５４−１１Ｓ１６９
１号、特開昭５５−４０７２４号および特開昭５５−１
４９３０７号の各公報に開示された触媒が好適である。

本発明の方法は、上記の如き触媒を用いて、エチレンを
３段階に分けて重合することによって行なう。

まず第１段階の重合としては、前述した（ａ）工程を行
なうわけであるが、この工程の温度条件としては５０〜
８０°Ｃとすべきである。ここで温度が５０℃未満では
重合反応が充分に進行しないため生産性が低く、一方８
０°Ｃを超えると得られる重合体の極限粘度〔η〕の調
節が用件となり所望の性状のエチレン重合体あるいは共
重合体を得ることができなくなる。またこの（ａ、）工
程ではエチレン以外のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン−１＋ペンテン−１，ヘキセン−１ｓノ含ｉ
ｎが０．５重量％以下であって、極限粘度〔η〕が１１
〜２６ｄｌｌグ、好ましくは１２〜２４ｄ／／ｉのエチ
レン重合体あるいは共重合体を製造するように糸ｆｌが
設定される。このような条件を実現するには上記の温度
以外に圧力、エヂレン供給級。

他のα−オレフィンの供給う【、水素供船量などを適宜
選定ずればよい。特に極限粘度〔η〕の調節は、水素な
どの分子ｂｔ　Ｋ＋！Ｊ　節剤を用いることにより容易
に７１なうことができる。この（ＦＬ）工程で得られる
エチレン重合体あるいは共重合体において、他のα−Ａ
しフィン含有ｎ（が０．５重Ｊｅｔ％を超えると重合量
１叩を低下さゼる必要が生じ、生産性の低下につ４「が
る。また、このエチレン重合体あるいは共重合体の極限
粘度〔η〕が１１ｄｌ／ｙ−未満では、最終的に１１）
らｊ＋るエチレン重合体あるいは共重合体のスウェル比
が小さくブロー成形に適さないものとなり、逆に２６ｄ
ｌ／ｆを超えると連続運転が困難になると共に製品に１
ｆ５．肌が発生するため実用に供し得なくなる。さらＫ
　（ａ）工程では（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）の３
工程の合計重合量の５〜２３重景％市用ましくは８〜２
０重鍛％、よシ好ましくは１０〜１７重量％の範囲内で
重合量を調節することが必要である。これは重合条件に
応じて重合時間を適宜選定することにより行なわれる。

ここで重合量が全重合景の５重ｈ１％未満では、最終的
に得られるエチレン重合体あるいは共重合体のスウェル
比が小さくなると同時に各工程で生成する重合体あるい
は共重合体の相溶性が悪化し、さらに生成する重合体の
かさ密度が低いものとなるため連続運転が不能となるな
どの問題が生ずる。また２３重量％を超えると成形性が
悪化して好ましくない。

本発明の方法では、上述の（ａ）工程終了後、（ｂ）工
程および（０）工程を任意の順序で行なう。つまり、本
発明の方法では（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程の
順序、あるいは（ａ）工程→（ｃ）工程→（ｂ）工程の
順序で重合反応を行ｔ「うこととなる。ここで（ｂ）工
程は、前述の如＜７（１〜１００°Ｃ１好ましくは７５
〜９５°Ｃの温度条イ′１の−「で重合が行なわれる。

この（ｂ）工程のＴ１．λ磨（６件が７０°Ｃ未簡では
重合反応が充分に進行仕ず、ｆ／６つて生産性が低下し
、逆に１００°Ｃを超えると重合体の一部が溶Ｒ１（シ
てにδ隼状態となるためｉｉ’＝　＃“、１テｆｉ１転
が困１ｆｉｌＦとなる。またこの（ｂ）工程では、上述
の温度条件と共に刺造ずべきエチレン重合体あるいけ共
重合体の性状が定められている。つまり、（ｈ）工程で
はエチレン以夕１の他のα−オレフィンの含有ｆｉｔが
０．５重椴％以下であって、極限粘度〔η〕が０．２５
〜ｉ、６ｇ７／ｙ、好ましくは０．３〜１．４ｄｌ／７
のエチレン重合体あるいは共重合体を製造しつる条件が
設定される。ここで他のオレフィン含有ｊｆｔが０．５
重量％を超えると得られるエチレン重合体あるいは共重
合体の溶剤可溶成分が増加して好ましくない。さらに極
限粘度〔η〕が０．２５ｄ／／ｆ／未満となる条件下で
は、得られるエチレン重合体あるいは共重合体の溶剤可
溶成分が増加し、一方、１．６Ｊ／ｙを超える条件では
、エチレン重合体あるいは共重合体の流動性および耐環
境応力亀裂性（Ｂ５ＯＲ）が低下し実用的でない。なお
この条件は、あくまで未反応のエチレンモノマーあるい
はさらに他のα−オレフィンモノマーを（ｂ）工程に供
給して重合した際に生成するエチレン重合体あるいは共
重合体の性状を設定しつるものであり、（ａ）工程ある
いはさらに（Ｃ）工程を経である程度重合の進行した重
合体を含む混合物（モノマー。

オリゴマー、ポリマー、コポリマーの混合物）を（ｂ）
工程に導入した際に生成するエチレン重合体あるいは共
重合体の性状を設定するものではない。

このことは（Ｃ）工程においても同様である。それ故、
（ｂ）工程における条件設定は（ａ）工程の条件や生成
する重合体等の性状に影響されることなく、独自にかつ
容易に行なうことができる。さらに換言すれば、（ｂ）
工程（（Ｃ）工程も同じ）の重合条件は、モノマー原料
から生成される重合体、共重合体の性状を基準にして定
めたものであって、現実に（ｂ）工程で生成する重合体
、共重合体の性状を定めたものではない。従って、（ｂ
）工程の条件は、（ａ）工程あるいは（ｃ）エゼＪで生
成した重合体等の性状とは無関係に予め設定−４ること
か５１能である。

この（ｂ）工ｖＴＩの伯件を設定するには、（ａ）工程
の条件設定の場合と同様に、反応圧力、エチレン供給（
＋１　、水゛。１（供給量等を適宜選定することにより
容易に行なうことができる。

次に（ｃ）工（１１！は既に述べたように６０〜９０″
ｃ１好ましくは６５〜８５°Ｃの温度条件下で重合が行
なわれる。この（ｃ）工程の温度多件が６０’Ｃ未満で
は眞介庫度がｉｆＶ！＜生産性が低下し、９０″Ｃを超
えると重合体の一部が溶融して凝集状態となるだめに連
続運転が困難となる。またこの（ｃ）工程では、エチレ
ン供給のα−オレフィンの含有量が２〜１５取ｈｔ％、
好士しくは４〜１０重量％であって、極限１ｉｒ；度Ｃ
ｖ　）　カ２．９〜５−１　ｄｌ／　Ｆ！、、好ｔ　ｔ
、　＜　＋；４５．１〜４．７α／１のエチレン重合体
あるいは共重合体を製置するように条件が設定される。

このような条件設定は、（ａ）工程、（ｂ）工程の場合
と同様に圧力、エチレン供Ｈ￥量、他のα−オレフィン
供給Ｉ１１．水素供給阻などを適宜選定することＫより
行なえばよい。またこの（ｃ）工程の条件設定は、（ｂ
）工程の場合と同じくエチレンモノマー、他のα−オレ
フィンモノマーを原料として製造される共重合体の性状
を基準とするものであり、（ａ）工程あるいはさらに（
ｂ）工程を経た重合体等を含む混合物を原料として、実
際に（ｃ）工程で製造される重合体、共重合体そのもの
の性状を基準とするものではない。

上記（Ｑ）工程で製造されるべきエチμ〉振合体の条件
として、他のα−オレフィン（例えばプロピレン、ブテ
ン−１，ペン′テンー１．ヘキセン−１など）の含有量
が、２重紙％未満では、最終的に得られるエチレン重合
体または共重合体のＥＳＣ！Ｒが低下し、逆Ｋｓｏ重ｈ
ｔ％を超えると剛性が低下し好ましくない。さらに、極
限粘度〔η〕が２．９ｄｌ／ｆ／未満となる条件下では
製品として得られるエチレン重合体あるいは共重合体の
Ｂ５ＯＲが低下し、一方、５．１Ｊ／ＦＦを超えると流
動性が低下して実用的価値の低いものとなる。

本発明の方法では、上述の（ｂ）工程および（ｃ）工程
のどちらを先に行なってもよいが、いずれの場合も、（
１，）工程と（ｃ）工程におｔｊる重合量の割合を、（
ｂ）工程：（Ｃ）工程＝　１　：　０．５〜１．５、好
ましくは１：０．６〜１．３の範囲に調節しながら重合
を行なうべきである。この範囲外の重合比で（ｂ）工程
および（ｅ）工程の重合を行なうと、各工程で生成する
重合体あるいは共重合体の相溶性が悪くなると共に、樹
脂圧力が上昇し好ましくない。

なお本発明の方法の各工程における重合方式は、懸ｆ４
Ｊ改合、溶液重合、気相重合などいずれも可能でｋ）す
、またｊｌす・１；式も回分式も可能である。例え４、
ｔ’、磨削５段ｆＲ合を行ｔ「う場合は、溶媒としてペ
ンタン、ｎ−へニ１ヴン、シクロヘキヴン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒を用いることがで
きる。

本発明の方法では以上の如き３段！１〜の重合を行なう
ことによって、極限粘度〔η〕２．５〜５．’ｌｄｌ／
７、好ましくは３．０〜４．５ｄｌ／ｆ／−であり、密
度０．９３９〜０．９（Ｓ　ｓ　Ｐ／ｃｙ４　、好まし
くは０．９４　Ｄ〜ｏ、ｑ６ｏＶ／ｃｒｌのエチレン重
合体あるいは共重合体を製造ずろ。このエチレン重合体
あるいは共重合体は、極限粘度〔η〕が２．５〜５．２
ｃｔｌ／ｆの範囲にあるため溶融張力が充分（３０１以
上）であると共に成形性も良好である。また密度が０．
９３９〜０．９６５　Ｐ／ｃｄの範囲内にあるため、剛
性等の機械的強度（オルゼン剛性７０００　ｋｇ／ｃ１
１以上）もすぐれたものである。特にブロー成形におい
て、溶融張力が大きく、パリソン切れが防止でき、スウ
ェル比が１．４以上と大きく、また剪断速度に対するス
ウェル比の依存性が小さいため成形許容範囲が広い。ま
たインフレーション成形においては、バブル安定性に優
れ、フィルム外観が良好であって、樹脂圧力が低いため
成形性に優れている。さらにＫＳＯＲが２００時間以上
と優れており、溶剤可溶成分が５％以下と少ない。した
がって、本発明により得られるエチレン重合体あるいは
共重合体は幅広く有効に用いられ得る。そのうえ、本発
明の方法は、１段階目の重合である（ａ）工程において
水素供給社の少ない条件にて重合が進められるため、脱
気槽が不用となるというプロセス上の利点もある。

それ故、本発明の方法によれば、すぐれた性状のエチレ
ン重合体あるいは共重合体を効率よく製造することがで
き、工業上極めて価値の高い方法である。

次に本発明を実施例によシさらに詳しく説明する。

実施１”１１１〜５および比較例１〜１０（１）　　固
体触ＱＩ＋ｌ；成分の１Ｌ１！造ｎ−へブタン５０ｍ／
中にマグネシウムジェトキシド１．ｏ　ｆ　（８，８ミ
！Ｊ　％ル）および重囲のｆ１！（水硫酸マグネシウム
１．０６７−　（８，８ミリモル）全懸濁さゼ、さらに
四塩化ケイ素１．５７　（８，８ミリモル）トエタノー
ル１．６￥　（３５，２ミリモル）を加えて８０°Ｃで
１時間反応を行なった。次いで四塩化チタン５１ｎｌ（
４５ミリモル）を加えて９８°Ｃで６時間反応させた。

反応後、冷却静ｒし十〇、液を傾斜法により除去した。

次いで、新たにｎ−へブタン１００Ｉｌノを加えて攪拌
、静置。

上澄液除去の洗浄操作を３回行なった後、ｎ−ヘプタン
２００　ｒ＋ｌを加えて固体触媒成分の分散液を得た。

このもののチタン担持量を比色法により求めた結果、４
２　ｐｇ　−Ｔ１／ｆｆ−担体であった。

（２）　エチレン共重合体の製造 ２１容のステンレス製オートクレープヲ乾燥窒素で置換
した後、乾燥ヘキサン０．５ｔｓ上記（１）で製造した
固体触媒成分を０．０８　ミ！Ｊモル（チタン濃度０．
１６ミリモル／ｌ）、ｈリエチルアルミニウム０．２１
ミリモルおよびジエヂルアルミニウムクロライドを０．
５９ミリモル加えた。

次いで、エチレン重合体が第１表に示す極限粘度（Ｖ）
になるように計量された水素および反応器の全圧が８．
７ｋ１７／Ｃ１１Ｇとなるようにエチレンを連続的に供
給し、第１表に示す所定温度で２５分間攪拌しながら反
応を行なった。

次いで第２段階では反応器を４０℃まで冷却した後、エ
チレン、プロピレンおよび第１表に示す極限粘度〔η〕
となるように計量された水素を加え全圧８．５　ｋｙ／
ｃｄ　Ｇ　、第１表に示す所定温度で１２０分間攪拌し
ながら反応を行なった１第６段階では、０．５１の乾燥
へキサンを追加投入し、エチレン、プロピレン、ブテン
−１および第１表に示す極限粘度となるように計量され
た水素を加え、全圧６ｋｌ？／ｃｒｉＩ、第１表に示す
所定温度で３０分間攪拌しながら反応を行なった。

反ｂＩＳ終了後、？１）られたエチレン共重合体組成物
を洗浄乾燥１２、その物性を測定した。結果を第１およ
び２表に示す。

実施例６ （１）　触媒の製造 エタノール５０ｍ／に塩化アルミニウム５６０５ｇ（！
Ｊ８ミリモル）およびマグネシウムジェトキシド１ｏ１
７（（８８ミリモル）を加えた。このｉｔｆ、合によっ
て発熱ｌ−１、エタノールの７・Ｔ１流が詔められた。

還流下６０分反ｆに：　Ｌだ後、加熱してエク／−ルヲ
留夫し５．１２（ビＣにて６時間真空乾、Ｉ、Ｙ、　ｌ
、　Ｊこ。１１）られた固形物を室温にて６０分間ボー
ルミルで粉砕し、た。次にこの粉末固体１７−をｎ−ヘ
プタンろＱ　ｒｈｌに％　ＩＱし、四塩化チタン３ｍｌ
を加えて、１００℃で３時間反応させた。反応後、ｎ−
ヘプタン５Ｑｍ／を用いる洗浄を３回繰り返し、駁後に
２００　ｍｌのｎ−へブタンを加えて懸濁状の触媒成分
とした。このもののチタン担持量は５　Ｑ　１！９　　
Ｔｉ／　ｆ−担体であった。

（２）　　エチレン共重合体の製造 実施例１〜５の（２）において、触媒成分として上記（
１）で得られた触媒を用いたこと以外は実施例１〜５（
２）と同様に行なった。結果を第１および２表に示す。

実施例 （１）触媒の製造 ｎ−ヘプタン１５０製／中にマグネシウムジェトキシド
１０．０７（８８ミリモル）を分散し、四塩化ケイ素１
．０９ｙ（１１ミリモル）およびインプロパツール１．
５２ｆ／−（２２ミリモル）を室温で加え、８０°Ｃに
昇温して２時間反応を行なった。次いでこの分散液に四
塩化チタン２５ｍ１を添加し、はぼ１００°Ｃでさらに
３時間反応を行なった。冷却後、遊離の塩素イオンが検
出されス「くなろまでｎ−へブタンを用いて洗浄し、最
後（τ２）のノルマルヘプクンを加え触媒成分（Ａ）の
ｐ７７Ｆ、ｌ液とした。この懸濁液中の固体成分のグク
ン古有ｆｉｔ　＋；ｔ、　７８　ｖｇ−Ｔｉ　／　ｆ／
−担体であった。

（′λ）　エヂレン共！Ｒ合体のＰ＋！待ヲー／ｒ＋’
＋ｉ　ｆ”Ｉ　’〜５（２）において、触４１．１；成
分として上記（１）で（１）られだ触媒を用いたこと以
外は′Ｐ：施ｆｔ１１１〜５（２）と同様に行なつ／と
。結果を第１および２表に示す。

２表 −１・・・　ＡＳＴ）Ａ　Ｄ７４７に阜拠−２・・　東
洋ｆｉ！ｆ　ｅｓ　（／ｎ３　ＩＩメルトテンションテ
スターを使用、オリフィスＤ＝２．１０ｍ１ｍ、Ｌ＝＝
　８．００　ｍ　／　７？！　、　　温度１９０°Ｃ，
プランジャー降Ｔ速度１５０／分、糸引取シ速度１０甲
の条件下での測定値。

中３・・・　ギヤピラリレオメータ−使用、オリフィス
Ｄ　＝　０．０６インチ、Ｌ＝２インチ、温度１９０℃
、剪断速度１０．５５ｅｃ−’　、　　５ｃｎＩのスト
ランドを自然空冷し、サンプル径／ノズル径で算出。

・４・・・　３ｍ、１０％日産ノニオン水溶液を用いて
、Ｂｅ１ｌ法にて測定。

拳６・・・　ソックスレー抽出法にてザンブル１０ｆ！
をヘギサン１００ｍｇで６時間抽出した。

特許出Ｍ′１人　出光石油化学株式会社代理人　弁理士
　久保田藤部 手続補正書（自発） 昭和５９年９１１６日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭５８　１０２８５６ ２、発明の名称 エチレン重合体あるいは共重合体の製造方法３、補正を
する者 事件との関係　　特°許出願人 出光石油化学株式会社 ４、代理人 刊０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１（１号 西勘ビル５階 （７４０７）弁理士　久保ＩＪＩ　　藤　部電話（２７
５）０７２１番 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の憫 ６、補正の内容 （１）明細ｐ）第１０頁「から４〜３行目の［温度条（
′１としては」と１５０〜８０°Ｃとずべきである。］
との間に［通常４０℃以上、好ましくは」をカロ入する
。

（２）同第１０ｒｉ、下から２行目の「５０℃未満」を
１−４０°Ｃ未満」に４正する。

（以」二）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　（Ａ）少なくともチタン、マグネシウムおよ
   びハロゲンを含有する固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミ
   ニウム化合物を主成分とする触媒を用いて３段階重合に
   よりエチレン重合体あるいは共重合体をＦＪ　Ｍする方
   法において、第１段階として、（ａ）工程：温度５０〜
   ８０°Ｃのもとで、他のα−オレフィン含有量が０．５
   重Ｍ％以 −Ｆであり、かつ極限粘度〔η〕が １１〜２６ｄｌ／ｆであるエチレン重 合体または共重合体を全重合Ｈの５ 〜２３重量％の割合で製造する工程 を行ない、続いて （ｂ）工程：温度７０〜１００°Ｃのもとで、他のα−
   オレフィン含有鮒が０．５重量％ 以下であり、かつ極限粘度〔η〕が ０．２５〜１．６　ｄｌ／　７であるエチレン重合体あ
   るいは共重合体を製造する工 程 および （Ｃ）工程：温度６０〜９０℃のもとで、他のα−オレ
   フィン含有量が２〜３０重鼠 ％であり、かつ極限粘度〔η〕が２．９〜５．１ｄｌ／
   ９−であるエチレン共重合体を製造する工程 の２工程を任意の順序で行なうと共に（ｂ）工程および
   （Ｃ）工程における重合量の比が（ｂ）工程：（Ｃ）工
   Ｎ＝１：０．５〜１．５となるように重呑することを特
   徴とする極限粘度〔η〕２．５〜５．２＃／７゜密度０
   ．９３９〜０．９６５ｆ−／ａｄであるエチレン重合体
   あるいは共重合体の製造方法。