JPS59196346A - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents
ポリエチレン樹脂組成物Info
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- JPS59196346A JPS59196346A JP6919683A JP6919683A JPS59196346A JP S59196346 A JPS59196346 A JP S59196346A JP 6919683 A JP6919683 A JP 6919683A JP 6919683 A JP6919683 A JP 6919683A JP S59196346 A JPS59196346 A JP S59196346A
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- polyethylene resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、すぐれた物理的、化学的性質と成形加工性を
有するポリエチレン樹脂組成物に関し、とくに、中空成
形、押出成形、インジェクション−ブロー成形用途等で
、優れた成形加工性および優れた耐衝撃性および耐環境
応力亀裂性（以下、Ｅ Ｓ ＣＲと言う）等の物性を有
する。７１Ｊ工チレン樹脂組成物に関する。
有するポリエチレン樹脂組成物に関し、とくに、中空成
形、押出成形、インジェクション−ブロー成形用途等で
、優れた成形加工性および優れた耐衝撃性および耐環境
応力亀裂性（以下、Ｅ Ｓ ＣＲと言う）等の物性を有
する。７１Ｊ工チレン樹脂組成物に関する。
ポリエチレンの中空、押出、インジェクション−ブロー
成形用途等では分子量が比較的高く、分子量分布の比較
的広いポリマーが適している。
成形用途等では分子量が比較的高く、分子量分布の比較
的広いポリマーが適している。
分子量分布の広いポリエチレンの製造方法として、いく
つかの方法が提案されている。
つかの方法が提案されている。
１つの方法として、高分子量のポリエチレンと低分子量
のポリエチレンとを混合する方法が提案されている（特
公昭４５−３２１５、特公昭４５−２２００′７、特開
昭５４−１００４４４、特開昭５４−１００４４５、特
開昭５４−１６１６５７、特開昭５５−６０５４２、特
開昭！５５−６０５４３、特開昭５６−５７８４１、特
開昭５７−１３３１３６）。
のポリエチレンとを混合する方法が提案されている（特
公昭４５−３２１５、特公昭４５−２２００′７、特開
昭５４−１００４４４、特開昭５４−１００４４５、特
開昭５４−１６１６５７、特開昭５５−６０５４２、特
開昭！５５−６０５４３、特開昭５６−５７８４１、特
開昭５７−１３３１３６）。
又、別の方法として、２段以上の多段重合方法が試みら
れてきた（特公昭４６−１１３４９、特公昭４８−４２
７１６、特開昭５１−４７０７９、特開昭５２−１９７
８８）。
れてきた（特公昭４６−１１３４９、特公昭４８−４２
７１６、特開昭５１−４７０７９、特開昭５２−１９７
８８）。
これらの方法によって製造されるポリマーは、分子量分
布が広く、且つＥＳＯＲが良好である。
布が広く、且つＥＳＯＲが良好である。
本願発明者らは、マグネシウム化合物系チーグラー型触
媒によるポリエチレンで上載混合方法のいくつかの例を
検討してみると、分子量分布は広く出来、且つＥＳＯＲ
も改良されたが、一方、それらポリエチレン樹脂組成物
は、ＦＡ撃強度が低い、さらに成形加工時の溶融粘弾性
特性が悪く、成形品に厚み斑が発生し易い、あるいは初
雑な形状の成形品は成形出来ない等、実用特性の上で幾
多の欠点があることが解った。
媒によるポリエチレンで上載混合方法のいくつかの例を
検討してみると、分子量分布は広く出来、且つＥＳＯＲ
も改良されたが、一方、それらポリエチレン樹脂組成物
は、ＦＡ撃強度が低い、さらに成形加工時の溶融粘弾性
特性が悪く、成形品に厚み斑が発生し易い、あるいは初
雑な形状の成形品は成形出来ない等、実用特性の上で幾
多の欠点があることが解った。
本発明は、これらの欠点を改良し、総合的に物性、成形
扉〒性ともに優れたポリエチレン樹脂組成物を提供する
ものである。
扉〒性ともに優れたポリエチレン樹脂組成物を提供する
ものである。
すなわち、本発明は、エチレンの単独重合体技ヒエチレ
ンとα−オレフィンの共重合体の群から選ばれる３棟類
のポリエチレン囚・ＣＢ）および（Ｑからなるポリエチ
レン樹脂組成物であり、（１） ポリエチレン偽）お
よび（０）はマグネシウム化合物系チーグラー型触媒に
よって、ポリエチレン（Ｂ）は有機金楓化合物を組み合
せたクロム化合物担持系触媒によって、それぞれ重合さ
れたものであり、 （１１） ポリエチレン（４）の分子量（ＭＷＡ）は
０．５刀から９万の範囲にあり、ポリエチレン（Ｂ）の
分子ｉ（ＭＷＢ ）は５刀から５０万であシ、ポリエチ
レン（Ｃ）の分子ｆｉｔ： （ＭＷｃ ）は１０万から
１５０万であり、（ｍ） ＭＷｏ／ＭＷＡが４〜１５
０であり、（１ｖ） ポリエチレン囚、（Ｂ）および
（０）の配合比率は、（５）対（０）か重量比で７０対
３０から３０対７０の範囲であり、ＣＢ）の蕾は組成物
中、重量で１０％から６５％の範囲であり、 （Ｖ） 組成物のメルトインデックスが０．００１以
上１０以下であるポリエチレン樹脂組成物に係るもので
ある。
ンとα−オレフィンの共重合体の群から選ばれる３棟類
のポリエチレン囚・ＣＢ）および（Ｑからなるポリエチ
レン樹脂組成物であり、（１） ポリエチレン偽）お
よび（０）はマグネシウム化合物系チーグラー型触媒に
よって、ポリエチレン（Ｂ）は有機金楓化合物を組み合
せたクロム化合物担持系触媒によって、それぞれ重合さ
れたものであり、 （１１） ポリエチレン（４）の分子量（ＭＷＡ）は
０．５刀から９万の範囲にあり、ポリエチレン（Ｂ）の
分子ｉ（ＭＷＢ ）は５刀から５０万であシ、ポリエチ
レン（Ｃ）の分子ｆｉｔ： （ＭＷｃ ）は１０万から
１５０万であり、（ｍ） ＭＷｏ／ＭＷＡが４〜１５
０であり、（１ｖ） ポリエチレン囚、（Ｂ）および
（０）の配合比率は、（５）対（０）か重量比で７０対
３０から３０対７０の範囲であり、ＣＢ）の蕾は組成物
中、重量で１０％から６５％の範囲であり、 （Ｖ） 組成物のメルトインデックスが０．００１以
上１０以下であるポリエチレン樹脂組成物に係るもので
ある。
本発明によれば、工業的に適用範囲の広い、優れた耐衝
撃性、Ｂ５ＯＲ，剛性などの物性と、優れた成形加工性
を併せ有し、中空、押出およびインジェクション−ブロ
ー成形用途等に適したポリエチレン樹脂糾酸物が与えら
れる。
撃性、Ｂ５ＯＲ，剛性などの物性と、優れた成形加工性
を併せ有し、中空、押出およびインジェクション−ブロ
ー成形用途等に適したポリエチレン樹脂糾酸物が与えら
れる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の構成成分であるポリエチレン（Ａ）・（Ｂ）・
（０）はエチレンの単独重合体およびエチレンとα−オ
レフィンとの共重合体の群から選ばれる。
（０）はエチレンの単独重合体およびエチレンとα−オ
レフィンとの共重合体の群から選ばれる。
共重合に用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜１４
のもので、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、４−メチルペンテン−１、オクテン、デセン等
が挙げられる。
のもので、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、４−メチルペンテン−１、オクテン、デセン等
が挙げられる。
ポリエチレン仏）の分子量（ＭＷＡ）は０８万から９万
であり、０．８刀未満では、各成分の均一分散性および
物性が低下し、一方９万を越えると、組成物の分子量が
適度な範囲で分子量分布を広けにくくなり、加工性が低
下する。より好ましくは１５万〜７万である。密度は０
．９１〜０．９８ ｇ ／ｃｒｎ’である。
であり、０．８刀未満では、各成分の均一分散性および
物性が低下し、一方９万を越えると、組成物の分子量が
適度な範囲で分子量分布を広けにくくなり、加工性が低
下する。より好ましくは１５万〜７万である。密度は０
．９１〜０．９８ ｇ ／ｃｒｎ’である。
ポリエチレンＦＢ）の分子量（ＭＷＢ）は５刀から５０
万の範囲であり、密度は０．９１〜ｏ、９ｓｇ／−であ
る。
万の範囲であり、密度は０．９１〜ｏ、９ｓｇ／−であ
る。
なお、組成物の成形加工性、物性のバランスを良くする
ために、とくに望ましい態様は、ポリエチレン（Ｂ）と
（４）の分子量の比（ＭＷｌｌ／ＭＷＡ）が１２以上で
、且つポリエチレンＣＢ）と（０）との分子量の比（Ｍ
ＷＢ／Ｍｗ、）が０９以下である。
ために、とくに望ましい態様は、ポリエチレン（Ｂ）と
（４）の分子量の比（ＭＷｌｌ／ＭＷＡ）が１２以上で
、且つポリエチレンＣＢ）と（０）との分子量の比（Ｍ
ＷＢ／Ｍｗ、）が０９以下である。
ポリエチレン（Ｑの分子量（ＭＷｏ）は１０万〜１５０
万で、密度は０．９１〜ｏ、９７ｇ／−である。ＭＷＯ
が１０万未満のときは組成物の分子量が低下し、またＢ
５ＯＲも低下するなど特長が失なわれ、一方１５０万を
越えるとフィッシュアイが発生したり、組成物中の各成
分の均一分散性が低下したりし、加工性、物性ともにバ
ランスが悪くなる。より好ましいＭＷ。
万で、密度は０．９１〜ｏ、９７ｇ／−である。ＭＷＯ
が１０万未満のときは組成物の分子量が低下し、またＢ
５ＯＲも低下するなど特長が失なわれ、一方１５０万を
越えるとフィッシュアイが発生したり、組成物中の各成
分の均一分散性が低下したりし、加工性、物性ともにバ
ランスが悪くなる。より好ましいＭＷ。
は２０万〜１００万である。また、ＭＷｏ／ＭＷＡは４
〜１５０にあり、これが４未満のときは分子量分布が狭
く、加工性が低く、１５０を越えると、各成分の均一分
散性が悪く、加工性、物性が低い。好ましくは７〜１０
０である。また、より望ましい実施の態様はポリエチレ
ン（Ｃ）の密度が（Ａ） 、 ＣＢ）のいずれよりも低
い事で、これがとくに０．９１〜ｏ、９５ｇ／−の場合
は、押出性、耐衝性、ＥＳＯＲ等が一段と向上する。
〜１５０にあり、これが４未満のときは分子量分布が狭
く、加工性が低く、１５０を越えると、各成分の均一分
散性が悪く、加工性、物性が低い。好ましくは７〜１０
０である。また、より望ましい実施の態様はポリエチレ
ン（Ｃ）の密度が（Ａ） 、 ＣＢ）のいずれよりも低
い事で、これがとくに０．９１〜ｏ、９５ｇ／−の場合
は、押出性、耐衝性、ＥＳＯＲ等が一段と向上する。
次に、ポリエチレン囚、（Ｂ）および（Ｑの混合比率に
ついて説明する。ポリエチレン（５）の電対ぼりエチレ
ン（Ｃ）の量の比は、重量で表わしたとき、７０対３０
から３０対７０の範囲で、好ましくは６０対４０から４
０対６０である。囚または（０）が７０係を越えると、
分子量分布が狭くなり、加工性、物性のバランスが悪く
なる。
ついて説明する。ポリエチレン（５）の電対ぼりエチレ
ン（Ｃ）の量の比は、重量で表わしたとき、７０対３０
から３０対７０の範囲で、好ましくは６０対４０から４
０対６０である。囚または（０）が７０係を越えると、
分子量分布が狭くなり、加工性、物性のバランスが悪く
なる。
また、組成物中のポリエチレンＣＢ）の知−は、Ｎ量で
１０％から６５係の範囲であり、好ましくは２０％から
５５％の範囲にある。（Ｂ）の量が１０％未満の時は、
加工性、衝撃強度か改善されず、一方６５％を越えると
、分子預゛分布が狭く一加工性が悪くなり、かつＢ５Ｏ
Ｒが悪くなシ本願発明のポリエチレン樹脂組成物の特徴
が損なわれる。
１０％から６５係の範囲であり、好ましくは２０％から
５５％の範囲にある。（Ｂ）の量が１０％未満の時は、
加工性、衝撃強度か改善されず、一方６５％を越えると
、分子預゛分布が狭く一加工性が悪くなり、かつＢ５Ｏ
Ｒが悪くなシ本願発明のポリエチレン樹脂組成物の特徴
が損なわれる。
次にポリエチレン（〜及び（Ｃ）を製造するための触媒
とＧＡ）・（Ｑの製造法について説明する。
とＧＡ）・（Ｑの製造法について説明する。
本発明で百５マグネシウム化合物糸チーグラー型触媒と
しては、有機マグネシウム、無機マグネシウムに基くい
ずれの系も用いることが出来る。
しては、有機マグネシウム、無機マグネシウムに基くい
ずれの系も用いることが出来る。
とくに本願発明において好ま［−い触媒としては、たと
えば、 （１） 一般式 ＭａＭｇβ凡’ｐＲ２，Ｘ、Ｙ。
えば、 （１） 一般式 ＭａＭｇβ凡’ｐＲ２，Ｘ、Ｙ。
（式中、αはＯまたは０よシ大きい数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋５
は０または０より大きい数で、＋１ 十Ｑ ＋ ｒ ＋
ｓ ＝ ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期律表第１
族ないし第■族に属する金属元素、Ｂｌ ｌ Ｒ２は同
一または異なった炭素原子数の炭”化水素基、Ｘ、Ｙは
同一または異なった基であり、ハロゲン、ＯＲ３＋ Ｏ
Ｓ ｔ Ｒ’ Ｒ５Ｒ６＋ＮＲ’ Ｒ８１ＳＲ９なる基
を表わし、Ｒ３＋ Ｒ’ ＋ Ｒ５＋ Ｒ６＋几７．Ｒ
８は水素原子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表
わす）で示される有機マグネシウム化合物と、（ト）少
なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン寸たに、
バナジウム化合物と、（ｆｉｌ） Ａ ｌ、 Ｂ、 Ｓ
ｉ 。
は０または０より大きい数で、＋１ 十Ｑ ＋ ｒ ＋
ｓ ＝ ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期律表第１
族ないし第■族に属する金属元素、Ｂｌ ｌ Ｒ２は同
一または異なった炭素原子数の炭”化水素基、Ｘ、Ｙは
同一または異なった基であり、ハロゲン、ＯＲ３＋ Ｏ
Ｓ ｔ Ｒ’ Ｒ５Ｒ６＋ＮＲ’ Ｒ８１ＳＲ９なる基
を表わし、Ｒ３＋ Ｒ’ ＋ Ｒ５＋ Ｒ６＋几７．Ｒ
８は水素原子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表
わす）で示される有機マグネシウム化合物と、（ト）少
なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン寸たに、
バナジウム化合物と、（ｆｉｌ） Ａ ｌ、 Ｂ、 Ｓ
ｉ 。
Ｏｅ、 ５ｎ１Ｔｅ、Ｓｂのハライド化合物の（１）
〜（ｌｉｉ）のうち（１）と（１１）あるいは（りと（
１１）と（ｍ）とを反応させてなる固体触媒成分〔Ａ〕
と廟機金属化合物〔Ｂ〕からなるものである。有機金属
化合物〔Ｂ〕としては、周期律表第■〜■族の化合物で
、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
を含む錯体が好ましい。
〜（ｌｉｉ）のうち（１）と（１１）あるいは（りと（
１１）と（ｍ）とを反応させてなる固体触媒成分〔Ａ〕
と廟機金属化合物〔Ｂ〕からなるものである。有機金属
化合物〔Ｂ〕としては、周期律表第■〜■族の化合物で
、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
を含む錯体が好ましい。
触媒成分［Ａ）と有機金属化合物〔Ｂ〕酸成分反応は、
重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と
ともに行わせることも可能であり、あらかじめ重合に先
立って実施してもよい。また触媒成分の反応比率は、〔
Ａ〕成分ｔｇに対し〔Ｂ〕成分１〜３０００ ｍｍｏｌ
の範囲で行なうことが好ましい。触媒成分〔Ａ〕の代り
に、無機のＭｇ化合物にＴｉ化合物を相持したものでも
よい。
重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と
ともに行わせることも可能であり、あらかじめ重合に先
立って実施してもよい。また触媒成分の反応比率は、〔
Ａ〕成分ｔｇに対し〔Ｂ〕成分１〜３０００ ｍｍｏｌ
の範囲で行なうことが好ましい。触媒成分〔Ａ〕の代り
に、無機のＭｇ化合物にＴｉ化合物を相持したものでも
よい。
これらの触媒系の中でも、工業的に脱触媒工程を省略出
来るために、とくに望ましいものとして、特公昭５２−
３６７８８．５２−３６７９０．５２−３６７９１．５
２−３’６７９２．５２−５ Ｑ ０７０．５２−３６
７９４．５２−３６７９５．５２−３６７９６．５２−
３６９１５．５２−３６９１７．５３−６０１９、特開
昭５０−２１８７６．５０−３１８３５．５０−７２０
４４．５０−７８６１９．５３−４０６９６号のものが
ある。該触媒を用いて、ボ゛リエチレン囚、（Ｃ）は懸
濁重合、溶液重合、気相重合等で製造出来る。
来るために、とくに望ましいものとして、特公昭５２−
３６７８８．５２−３６７９０．５２−３６７９１．５
２−３’６７９２．５２−５ Ｑ ０７０．５２−３６
７９４．５２−３６７９５．５２−３６７９６．５２−
３６９１５．５２−３６９１７．５３−６０１９、特開
昭５０−２１８７６．５０−３１８３５．５０−７２０
４４．５０−７８６１９．５３−４０６９６号のものが
ある。該触媒を用いて、ボ゛リエチレン囚、（Ｃ）は懸
濁重合、溶液重合、気相重合等で製造出来る。
このようにして製造されるポリエチレン（４）、（Ｃ）
は分子量分布が狭く、メルトインデックス（以下ＭＩと
言う）が１のとき、タルトインデックス比（荷重２１．
６に９のＭ工／ａｒ 重２−１５ＫｐのＭＩで、以下Ｍ
ＩＲと言う）が２０〜５０、二重結合の量が１０００炭
素数堝り０３個以下であるという特徴がある。また一方
、該ポリエチレン囚及び（Ｑは溶融時の、６ラス効果が
低く、実施例において示す測定方法によるダイ・スウェ
ルは４０ｇ／２０６ｎ以下である。
は分子量分布が狭く、メルトインデックス（以下ＭＩと
言う）が１のとき、タルトインデックス比（荷重２１．
６に９のＭ工／ａｒ 重２−１５ＫｐのＭＩで、以下Ｍ
ＩＲと言う）が２０〜５０、二重結合の量が１０００炭
素数堝り０３個以下であるという特徴がある。また一方
、該ポリエチレン囚及び（Ｑは溶融時の、６ラス効果が
低く、実施例において示す測定方法によるダイ・スウェ
ルは４０ｇ／２０６ｎ以下である。
次にポリエチレンＣＢ）を製造するだめの触媒と（Ｂ）
の製造法について説明する。
の製造法について説明する。
本発明で言うところの有機金属化合物を組み合せだクロ
ム化合物担持系触媒とは、次のようにしてつくられる。
ム化合物担持系触媒とは、次のようにしてつくられる。
す々わち、無機酸化物担体にクロム化合物を相持した固
体成分と有機金属化合物とを組み合せだものである。
体成分と有機金属化合物とを組み合せだものである。
以下に、さらに具体的に説明する。
本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ドリア等を用い
ることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが好まし
く、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高多孔容積
）は特に好ましい。
ミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ドリア等を用い
ることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが好まし
く、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高多孔容積
）は特に好ましい。
担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコ
ラード等が挙げられ、具体的には三酸化クロム、塩化ク
ロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、
硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート
、ジターシャリブチルクロメート等が挙げられる。
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコ
ラード等が挙げられ、具体的には三酸化クロム、塩化ク
ロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、
硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート
、ジターシャリブチルクロメート等が挙げられる。
三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネー
トは特に好ましく用いられる。
トは特に好ましく用いられる。
担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留去
、昇華付着等の公知の方法によって行なわれる。クロム
化合物の種類により、水系あるいは非水系のいずれか適
当な方法で担持すればよく、だ、とえば三酸化クロムを
用いる場合は水を、クロムアセチルアセトネートを用い
る場合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよい。担持
するクロムの量は、担体に対するクロム原子の重量パー
セントで００５〜５％、好ましくは０．１〜３％の範囲
である。
、昇華付着等の公知の方法によって行なわれる。クロム
化合物の種類により、水系あるいは非水系のいずれか適
当な方法で担持すればよく、だ、とえば三酸化クロムを
用いる場合は水を、クロムアセチルアセトネートを用い
る場合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよい。担持
するクロムの量は、担体に対するクロム原子の重量パー
セントで００５〜５％、好ましくは０．１〜３％の範囲
である。
焼成活性化は一般に非還元性雰囲気、たとえば酸素の存
在下で行なうが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で
行なうことも可能である。好ましくは小分を実質的に含
ま、ない空気が用いられる。
在下で行なうが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で
行なうことも可能である。好ましくは小分を実質的に含
ま、ない空気が用いられる。
焼成温度は３００℃以上、好ましくは４００〜９００℃
の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１０
時間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流
動状態下で焼成活性化を行なうことが推奨される。
の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１０
時間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流
動状態下で焼成活性化を行なうことが推奨される。
なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性や分子量等を調節する公知の方
法を併用することも勿論可能である。
塩類等を添加して、活性や分子量等を調節する公知の方
法を併用することも勿論可能である。
組み合せに使用する有機金属化合物としては、次のもの
が挙げられる。
が挙げられる。
（、）一般式 ＡｅａＭｇ７Ｒ’ｐＲ２，Ｒ３，Ｘ５Ｙ
ｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化
合物（式中、α、βは０より大きい数、ｐＱ＋ｒ＋ｓ＋
Ｌは０または０より大で、ｏ＜（ｓ＋ｔ）／（α＋β）
ツ１．５かつｐ 十ｑ ＋ ｒ 十ｓ ＋ ｔ ＝ ３
α＋２βの関係を有し、Ｒ１゜Ｒ２＋ Ｒ３は同一また
は異なった炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基、ｘ、ｙは
同一または異なったＯＲ’＋０ Ｓ ＋ Ｒ５Ｒ’ Ｒ
７＋ Ｎ Ｒ８Ｒ９および５ＢＩＯから選ばれた基を表
わし、Ｒ４，Ｒ５＋Ｒ’ 、Ｒ７＋Ｒ８１Ｒ９は水素原
子または炭化水素基、ＢＩＧは炭化水素基を表わす。） （ｂ）一般式 ＭｇＲ’−“ＶＸＸＹ。
ｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化
合物（式中、α、βは０より大きい数、ｐＱ＋ｒ＋ｓ＋
Ｌは０または０より大で、ｏ＜（ｓ＋ｔ）／（α＋β）
ツ１．５かつｐ 十ｑ ＋ ｒ 十ｓ ＋ ｔ ＝ ３
α＋２βの関係を有し、Ｒ１゜Ｒ２＋ Ｒ３は同一また
は異なった炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基、ｘ、ｙは
同一または異なったＯＲ’＋０ Ｓ ＋ Ｒ５Ｒ’ Ｒ
７＋ Ｎ Ｒ８Ｒ９および５ＢＩＯから選ばれた基を表
わし、Ｒ４，Ｒ５＋Ｒ’ 、Ｒ７＋Ｒ８１Ｒ９は水素原
子または炭化水素基、ＢＩＧは炭化水素基を表わす。） （ｂ）一般式 ＭｇＲ’−“ＶＸＸＹ。
（式中、几’＋Ｒ’は炭化水素基を表わし、かつＩＮ’
ＩＲ１′の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である
二級または三級のアルキル基であるか、またはＲ′とＲ
″とが炭素原子数の互いに相異々るアルキル基であるか
、またはＲ’ 、 Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数
６以上の炭化水素基であり、Ｘ、ＹはＯ，ＮまたはＳ原
子を含有する陰性な基でありＮ ｕ ＋ Ｖ １Ｘ
１ｙは０または０より太々る数でｕ 十ｖ ＋ ｘ ＋
ｙ ＝２がつ０ ＜ Ｘ ＋ ｙ≦１．５の関係にあ
る）で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム化
合物 （Ｃ）一般式 ＭａＭｇ βＲ’、Ｒ２，Ｒ３，Ｘ 、
ｙｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯
化合物（式中、α、βは０より大きい数、＋１．Ｑ１ｒ
＋ｓ＋ｌはｏ４たは０より犬で、０≦（ｓ＋ｔ ）／（
α＋β）≦１．５かつｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋
ｔ ＝ ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは亜鉛、ホウ素
、ベリリウムおよびリチウムから選ばれた原子、ｍはＭ
の原子価を表わし、Ｒ’ ＋Ｒ２＋ Ｒ３は同一または
異々つた炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基、ｘ、ｙは同
一または異なったＯＲ’ ｒ ＯＳ ｉ Ｒ５几”Ｒ７
１Ｎ几８Ｂ９および３ＲＩＯから選ばれた基を表わし、
Ｒ４、ＢＳ・Ｒ’ ｌ Ｒ７・Ｒ８＋ Ｒ９は水素原子
または炭化水素基、ＢＩＯは炭化水素基を表わす。） （ｄ）一般式 Ｍ、ＭｇβＲ１，几２．（０８ｉＨＲ３
几４）。
ＩＲ１′の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である
二級または三級のアルキル基であるか、またはＲ′とＲ
″とが炭素原子数の互いに相異々るアルキル基であるか
、またはＲ’ 、 Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数
６以上の炭化水素基であり、Ｘ、ＹはＯ，ＮまたはＳ原
子を含有する陰性な基でありＮ ｕ ＋ Ｖ １Ｘ
１ｙは０または０より太々る数でｕ 十ｖ ＋ ｘ ＋
ｙ ＝２がつ０ ＜ Ｘ ＋ ｙ≦１．５の関係にあ
る）で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム化
合物 （Ｃ）一般式 ＭａＭｇ βＲ’、Ｒ２，Ｒ３，Ｘ 、
ｙｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム錯
化合物（式中、α、βは０より大きい数、＋１．Ｑ１ｒ
＋ｓ＋ｌはｏ４たは０より犬で、０≦（ｓ＋ｔ ）／（
α＋β）≦１．５かつｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＋
ｔ ＝ ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは亜鉛、ホウ素
、ベリリウムおよびリチウムから選ばれた原子、ｍはＭ
の原子価を表わし、Ｒ’ ＋Ｒ２＋ Ｒ３は同一または
異々つた炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基、ｘ、ｙは同
一または異なったＯＲ’ ｒ ＯＳ ｉ Ｒ５几”Ｒ７
１Ｎ几８Ｂ９および３ＲＩＯから選ばれた基を表わし、
Ｒ４、ＢＳ・Ｒ’ ｌ Ｒ７・Ｒ８＋ Ｒ９は水素原子
または炭化水素基、ＢＩＯは炭化水素基を表わす。） （ｄ）一般式 Ｍ、ＭｇβＲ１，几２．（０８ｉＨＲ３
几４）。
（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム
から成る群から選ばれた原子、Ｒ１山２＋ Ｒ３は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、がは水素原子または炭素
原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、α、β。
から成る群から選ばれた原子、Ｒ１山２＋ Ｒ３は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、がは水素原子または炭素
原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、α、β。
ｒはＯより犬なる数、ｐ、ｑは０または０より犬なる数
で、ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＝ ｍα＋２β、ｍはＭの原
子価である）で示される有機マグネシウム化合物 （ｅ）一般式 ＡＩ！Ｒ’、（Ｏ８ｉ ＨＲ２Ｒ３）３
−ｎ（式中、Ｒ’ ＋ Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、Ｒ３は水素もしくは炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を表わし、ｎは１〜３の数である）で示される
有機アルミニウム化合物 （ｆ）一般式 ＡＩ！ＲＩ、Ｈｌ（ＯＲ２）ｘ（Ｏ８１
ＨＲ３Ｒ４）。
で、ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＝ ｍα＋２β、ｍはＭの原
子価である）で示される有機マグネシウム化合物 （ｅ）一般式 ＡＩ！Ｒ’、（Ｏ８ｉ ＨＲ２Ｒ３）３
−ｎ（式中、Ｒ’ ＋ Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、Ｒ３は水素もしくは炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を表わし、ｎは１〜３の数である）で示される
有機アルミニウム化合物 （ｆ）一般式 ＡＩ！ＲＩ、Ｈｌ（ＯＲ２）ｘ（Ｏ８１
ＨＲ３Ｒ４）。
（式中、ｐ２１＋１ｋｑ≧０＋ｘ≧０．２５＋ｙ≧ｏ、
ｉｓ。
ｉｓ。
１．５≧ｘ ＋ ｙ≧０５かつｐ ＋ ｑ ＋ ｘ 十
ｙ ＝＝ ３であシ、Ｒ’ ＋ Ｒ２ｒＲ３１Ｒ’は同
一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表
わす）で示されるアルコキシ基およびヒドロキシ基の両
方を含有する有機アルミニウム化合物。
ｙ ＝＝ ３であシ、Ｒ’ ＋ Ｒ２ｒＲ３１Ｒ’は同
一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表
わす）で示されるアルコキシ基およびヒドロキシ基の両
方を含有する有機アルミニウム化合物。
上述したこれらの有機金属化合物を組み合せたクロム化
合物担持系触媒については１、特開昭５６−７９１０６
、同５６−１２０７１３、同５６−１３１６０７、同５
７−７０１０８、同５７−７０１０９、特願昭５６−１
９３６６７に詳述されている。
合物担持系触媒については１、特開昭５６−７９１０６
、同５６−１２０７１３、同５６−１３１６０７、同５
７−７０１０８、同５７−７０１０９、特願昭５６−１
９３６６７に詳述されている。
ポリエチレンＣＢ）は、該有機金属化合物を組み合せた
クロム化合物担持系触媒を用いて、懸濁重合、溶液重合
、気相重合等で製造出来る。談ポリエチレンＣＢ）は、
本願発明における該ポリエチレン（４）。
クロム化合物担持系触媒を用いて、懸濁重合、溶液重合
、気相重合等で製造出来る。談ポリエチレンＣＢ）は、
本願発明における該ポリエチレン（４）。
（０）に比較して分子量分布が広く、すなわち、ＭＩが
１のとき、ＭＩＲが５０〜１２０であり、二重結合の量
が１ｏｏｏ７４素数当り０３個以上２個以下であり、か
つ適度に高いバラス効果を示し、実施例で示す測定方法
によるグイ・スウェルは５０〜８０ｇ／２０ｃｒｎの範
囲にある。このようなＭＩＲとバラス効果を併せ有する
のが該ポリエチレンＣＢ）の特徴である。因みに、通常
実施、あるいは市販されているクロム化合物触媒による
ポリエチレンは該測定方法によるダイ・スウェルは５０
ｇ／２０ｃｒｎに達しない。
１のとき、ＭＩＲが５０〜１２０であり、二重結合の量
が１ｏｏｏ７４素数当り０３個以上２個以下であり、か
つ適度に高いバラス効果を示し、実施例で示す測定方法
によるグイ・スウェルは５０〜８０ｇ／２０ｃｒｎの範
囲にある。このようなＭＩＲとバラス効果を併せ有する
のが該ポリエチレンＣＢ）の特徴である。因みに、通常
実施、あるいは市販されているクロム化合物触媒による
ポリエチレンは該測定方法によるダイ・スウェルは５０
ｇ／２０ｃｒｎに達しない。
本島発明におけるポリエチレン樹脂組成物が、優れた成
形加工性と物性を示す原因としては、分子量分布が狭く
、分子量およびノ々ラス効果の低いポリエチレン（Ａ）
と分子量分布が狭く１．Ｓラス効果は低いが分子量の高
いポリエチレン（０）とを、中間の分子量で、分子量分
布が比較的広く、／Ｓラス効果が適度に高いポリエチレ
ンＣＢ）が、連結しうまく分子を絡み合せることにより
、最適な分子構造の形態をとるところにあると考えられ
る。
形加工性と物性を示す原因としては、分子量分布が狭く
、分子量およびノ々ラス効果の低いポリエチレン（Ａ）
と分子量分布が狭く１．Ｓラス効果は低いが分子量の高
いポリエチレン（０）とを、中間の分子量で、分子量分
布が比較的広く、／Ｓラス効果が適度に高いポリエチレ
ンＣＢ）が、連結しうまく分子を絡み合せることにより
、最適な分子構造の形態をとるところにあると考えられ
る。
本願発明のポリエチレン樹脂組成物が如何に優れている
かは実施例で示す通りであるが、例えばポリエチレン（
Ｂ）の代りに、ポリエチレン（４）・（Ｑで用いたマグ
ネシウム化合物系チーグラー型触媒による分子量がポリ
エチレンＣＢ）と同じ範囲にあるポリエチレン、あるい
は、分子量が該（Ｂ）と同じ範囲にある他のクロム化合
物系触媒によるポリエチレンを用いても、本願発明のポ
リエチレン樹脂組成物のような優れた特性のポリエチレ
ン組成物は得られ難い。
かは実施例で示す通りであるが、例えばポリエチレン（
Ｂ）の代りに、ポリエチレン（４）・（Ｑで用いたマグ
ネシウム化合物系チーグラー型触媒による分子量がポリ
エチレンＣＢ）と同じ範囲にあるポリエチレン、あるい
は、分子量が該（Ｂ）と同じ範囲にある他のクロム化合
物系触媒によるポリエチレンを用いても、本願発明のポ
リエチレン樹脂組成物のような優れた特性のポリエチレ
ン組成物は得られ難い。
ポリエチレン（４）、申）および（０）の３成分の混合
方法は、（Ａ） 、 ＣＢ） 、 （０）を同時に混合
混練する方法、３成分のうちのいずれか２成分をあらか
じめ混合し、続いて３番目の成分を混合混練する方法の
いずれを用いてもかまわない。これらの混練は溶融状態
で、通常は１５０〜３００℃の温度で一軸、二軸の押出
機、混練機等で行なわれる。
方法は、（Ａ） 、 ＣＢ） 、 （０）を同時に混合
混練する方法、３成分のうちのいずれか２成分をあらか
じめ混合し、続いて３番目の成分を混合混練する方法の
いずれを用いてもかまわない。これらの混練は溶融状態
で、通常は１５０〜３００℃の温度で一軸、二軸の押出
機、混練機等で行なわれる。
このようにして製造される組成物のＭＩは０．００１以
上１０以下にあり、密度は０．９１〜０．９７ｇ７−好
ましくは０．９３５〜０．９６５ｇ／−である。分子量
分布はΔ４ＩＲで６０以上、好ましくは７５以上である
。々お、インジェクション−プロー成形用途に使用する
場合はＭＩが０．５以上３以下が望ましく、中空。
上１０以下にあり、密度は０．９１〜０．９７ｇ７−好
ましくは０．９３５〜０．９６５ｇ／−である。分子量
分布はΔ４ＩＲで６０以上、好ましくは７５以上である
。々お、インジェクション−プロー成形用途に使用する
場合はＭＩが０．５以上３以下が望ましく、中空。
押出成形用には０．００５以上１以下が好ましい。
該ポリエチレン樹脂組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他の
ポリオレフィン、熱可−性樹脂、ゴム等、通常ポリオレ
フィンに添加 ブレンドされ得る物質は、必要に応じて
使用される。また、発泡剤を混入させて発泡成形するこ
とも出来る。
紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他の
ポリオレフィン、熱可−性樹脂、ゴム等、通常ポリオレ
フィンに添加 ブレンドされ得る物質は、必要に応じて
使用される。また、発泡剤を混入させて発泡成形するこ
とも出来る。
本願発明のポリエチレン樹脂組成物の特徴をまとめると
下記の如くなる０ （１）・溶融時の流動特性、粘弾性特性の・ζランスが
よく、成形加工性に優れている。とくに、中空成形、お
よびパイプ、シートなど押出成形性、インジェクション
−プロー成形性が良く、成形品の厚み斑が小さい。
下記の如くなる０ （１）・溶融時の流動特性、粘弾性特性の・ζランスが
よく、成形加工性に優れている。とくに、中空成形、お
よびパイプ、シートなど押出成形性、インジェクション
−プロー成形性が良く、成形品の厚み斑が小さい。
（２） 成形品の剛性、耐衝撃性およびＢ５ＯＲが高
く、これら全ての特性が実用的によくバランスしている
。
く、これら全ての特性が実用的によくバランスしている
。
（３）物性、加工性に優れているだめ、薄肉成形品がつ
くり易い。このため、省資源、省エネルギーの時代に適
合する。
くり易い。このため、省資源、省エネルギーの時代に適
合する。
（４） 外観のよい成形品が得られる。
（５） 容易に製造出来る。
（６）射出、フィルム、延伸、回転および発泡成形など
の各種の成形用途にも適用出来る。
の各種の成形用途にも適用出来る。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本願発明はこれらの実施例によって何ら制限されるも
のではない。
、本願発明はこれらの実施例によって何ら制限されるも
のではない。
本実施例、比較例において示す記号、測定方法および測
定条件。
定条件。
（１）ＭＩ：メルトインデックスを表わし、ＡＳＴＭＤ
−１２３８により、温度１９０℃、荷１２．１６にダの
条件下で測定した値。
−１２３８により、温度１９０℃、荷１２．１６にダの
条件下で測定した値。
（Ｉｌ） ＭＩＲ；ＭＩ測定条件において荷重２１．
６Ｋｇで演１］定した値をＭＩで除した商を意味し、分
子量分布の１つの尺度であり、この値が大きい程、分子
量分布が広いことを示す。
６Ｋｇで演１］定した値をＭＩで除した商を意味し、分
子量分布の１つの尺度であり、この値が大きい程、分子
量分布が広いことを示す。
（ｌｌｉ） 分子量（ＭＷ）；デカリン溶液を用い、
１３５℃で測定した固有粘度（η）と、ジャーナル、オ
ブ。
１３５℃で測定した固有粘度（η）と、ジャーナル、オ
ブ。
ポリマーサイエンス３６巻９１頁（１９５７）記載の式
、η＝６．８Ｘ１０−’ＭＷ０・６７からＭＷを求めた
。
、η＝６．８Ｘ１０−’ＭＷ０・６７からＭＷを求めた
。
なお、本願発明における分子量は全てこの方法によるも
のである。
のである。
Ｑｖ） 密度： ＡＳＴＭＤ−１５０５に従って測定
した。
した。
（ｖ） 衝撃強さ： ＡＳＴＭＤ−２５６によるノツ
チ付アイゾツト衝撃強さである。
チ付アイゾツト衝撃強さである。
（ｖｌ） Ｂ８ＯＲ：環境応力破壊抵抗力を示す。
５０咽径スクリユ一付中空成形機を用い、シリンダ一温
度１９０℃、金型温度４０℃にて成形した２０００ｍ１
容量の把手付きボトル（重量９５ｇ）に、ノニオン系界
面活性剤３３％の水溶液２０〇−を充填、密栓し、６０
℃のオーブンに入れ、ボトルにクラックが発生するまで
の時間を測定する０ （ｖｉＤ ボトルの耐衝撃性：上記のボトルに冷水（
１３℃）を満し、密栓し、１．９ｍの高さからコンクリ
ート面に繰り返し落下し、セトルが破壊されるまでの回
数を測定する。
度１９０℃、金型温度４０℃にて成形した２０００ｍ１
容量の把手付きボトル（重量９５ｇ）に、ノニオン系界
面活性剤３３％の水溶液２０〇−を充填、密栓し、６０
℃のオーブンに入れ、ボトルにクラックが発生するまで
の時間を測定する０ （ｖｉＤ ボトルの耐衝撃性：上記のボトルに冷水（
１３℃）を満し、密栓し、１．９ｍの高さからコンクリ
ート面に繰り返し落下し、セトルが破壊されるまでの回
数を測定する。
（ｖ＋：＋） 押出加工性；上記中空成形機を用い、
シリンダ一温度１９′０℃、スクリュー回転数４６ ｒ
ｐｍで押出した時の押出量を測定する０ （１ｘ） ダイ・スウェル；外径１６ｗｎ、内径１０
瓢の中空成形用ダイを用い、上記（９ｉｉ１）の条件で
押出した時の２０の長さのノξリソンの重量で表わす０
（Ｘ） ボトルの肉厚後；上記（ｖｌ）の時につくっ
た。４ ）ルについて、とくに厚さが薄くなｐ易いノー
ンＰル部のピンチオフ溶着部の肉厚状態を肉眼で観察し
、非常に良好な状態を◎、良好な状態を○、−寸悪い状
態を△、および非常に悪い状態を×で表わす。
シリンダ一温度１９′０℃、スクリュー回転数４６ ｒ
ｐｍで押出した時の押出量を測定する０ （１ｘ） ダイ・スウェル；外径１６ｗｎ、内径１０
瓢の中空成形用ダイを用い、上記（９ｉｉ１）の条件で
押出した時の２０の長さのノξリソンの重量で表わす０
（Ｘ） ボトルの肉厚後；上記（ｖｌ）の時につくっ
た。４ ）ルについて、とくに厚さが薄くなｐ易いノー
ンＰル部のピンチオフ溶着部の肉厚状態を肉眼で観察し
、非常に良好な状態を◎、良好な状態を○、−寸悪い状
態を△、および非常に悪い状態を×で表わす。
実施例
（１）ポリエチレン囚および（０）用の触媒の合成トリ
クロルシラン（Ｈ８ｉＯＩ！３ ） １モル／ｅのヘキ
サン溶液２１！を８１！のオートクレーブに入れ、５０
℃に保った。これに組成Ａ／Ｍｇ６．０ （Ｃ２Ｈ５）
２．０ （ｎ Ｃ４Ｈ９）９．５（００４Ｈ９）３．５
の有機アルミニウムー マグネシウム錯体の１モル／７
？のヘキサン溶液２１！を攪拌下に２時間かけて滴下し
、さらにこの温度で２時間反応させた。生成した固体成
分を２７？のヘキサンで２回沈降法によって洗浄した。
クロルシラン（Ｈ８ｉＯＩ！３ ） １モル／ｅのヘキ
サン溶液２１！を８１！のオートクレーブに入れ、５０
℃に保った。これに組成Ａ／Ｍｇ６．０ （Ｃ２Ｈ５）
２．０ （ｎ Ｃ４Ｈ９）９．５（００４Ｈ９）３．５
の有機アルミニウムー マグネシウム錯体の１モル／７
？のヘキサン溶液２１！を攪拌下に２時間かけて滴下し
、さらにこの温度で２時間反応させた。生成した固体成
分を２７？のヘキサンで２回沈降法によって洗浄した。
この固体成分を含むスラリーに四塩化チタン２１を仕込
み、１３０℃にて２時間反応させた後、固体触亦を単離
し、遊離のノ・ロゲンが検出されなくなるまでヘキサン
で洗浄した。この固体触媒はＺ１％のチタンを含有して
いた。
み、１３０℃にて２時間反応させた後、固体触亦を単離
し、遊離のノ・ロゲンが検出されなくなるまでヘキサン
で洗浄した。この固体触媒はＺ１％のチタンを含有して
いた。
（２）ポリエチレン（４）および（Ｑの製造反応容積２
００Ｉ！のステンレス製重合機を用い、連続重合により
ポリエチレンを製造した。重合温度は８６℃、重合圧力
は１２にり／Ｊｏで、８ Ｋｙ／ Ｈｒの生成量と々る
よう重合をコントロールした。触媒はトリエチルアルミ
ニウムをＱ、 ５ ｒｎｍｏｅ／ｌの濃度で、また固体
触媒は重合生成量が８Ｋｚ／Ｈｒとなるよう３０ｐ／Ｈ
ｒのヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節剤と
して用いた。
００Ｉ！のステンレス製重合機を用い、連続重合により
ポリエチレンを製造した。重合温度は８６℃、重合圧力
は１２にり／Ｊｏで、８ Ｋｙ／ Ｈｒの生成量と々る
よう重合をコントロールした。触媒はトリエチルアルミ
ニウムをＱ、 ５ ｒｎｍｏｅ／ｌの濃度で、また固体
触媒は重合生成量が８Ｋｚ／Ｈｒとなるよう３０ｐ／Ｈ
ｒのヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節剤と
して用いた。
低分子量ポリエチレン（５）はＭＷＡが２１，０００と
なるように重合を行なった。水素濃度は約７５係、触媒
効率は１０万ｇポリマー／ ｇ Ｔｉであった。
なるように重合を行なった。水素濃度は約７５係、触媒
効率は１０万ｇポリマー／ ｇ Ｔｉであった。
茜分子量のポリエチレン（Ｃ）はブテン−１を共重合し
、密度０６９３８、ＭＷｏ ４２０．ＯＯＯとなるよう
に気相組成を調節した。水素濃度は約５％、ブテン−１
濃度は約４５チであり、触媒効率は７６万ｇポリマー／
ｇ’ｌ’ｉであった。
、密度０６９３８、ＭＷｏ ４２０．ＯＯＯとなるよう
に気相組成を調節した。水素濃度は約５％、ブテン−１
濃度は約４５チであり、触媒効率は７６万ｇポリマー／
ｇ’ｌ’ｉであった。
（３） 、ｔＰ リエチレン（Ｂ）用の触媒の合成（１
） 固体成分（ａ）の合成 三酸化クロム１０ｇを蒸留水２，０００ ｔｎｔに溶解
し、この溶液中にシリカ（富士デヴイソン社製Ｇｒａｄ
ｅ ９５２ ） ５００ ｇを浸漬し、室温に゛て１時
間攪拌した。このスラリーを加熱して水を留去し、続い
て１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行々つだ。
） 固体成分（ａ）の合成 三酸化クロム１０ｇを蒸留水２，０００ ｔｎｔに溶解
し、この溶液中にシリカ（富士デヴイソン社製Ｇｒａｄ
ｅ ９５２ ） ５００ ｇを浸漬し、室温に゛て１時
間攪拌した。このスラリーを加熱して水を留去し、続い
て１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行々つだ。
この固体を乾燥空気流通下、’ ７００℃で５時間焼成
して固体成分（、）を得た。得られた固体成分（、）は
クロムを１重蓋％含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵し
た。
して固体成分（、）を得た。得られた固体成分（、）は
クロムを１重蓋％含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵し
た。
（ロ） 有機アルミニウム成分（ｂ）の合成トリエチ
ルアルミニウム１００ｍｍｏ／’、メチルヒＰロボリシ
ロキザン（３０℃における粘度＝３０センチストークス
）５０ｍｒｒ＋ｏｆ（Ｓｉ基準）、ｎ−へブタン１５０
−を窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌
子を用いて攪拌下１００℃において２４時間反応させて
Ａ／（Ｃ２Ｈ５）２．５ （Ｏ８ｉ −Ｈ−０Ｈ３・０
２Ｈ５）０．５へブタン溶液を合成した。次にこの溶液
１００ ｍｍｏｆ （Ａ、ｌ！基準）を窒素雰囲気下２
００ｍ／フラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール
５０ ｍｍｏ／とｎ−ヘプタン５０−の混合溶液を水冷
攪拌下に滴下し、滴下後室源にて１時間反応させてＡ／
（０２Ｈ５）２．０ （００２Ｈ５）０．５（Ｏ８ｉ
−Ｈ−０Ｈ３・０２Ｈ５）０．５ヘゾタン溶液を合成し
た。
ルアルミニウム１００ｍｍｏ／’、メチルヒＰロボリシ
ロキザン（３０℃における粘度＝３０センチストークス
）５０ｍｒｒ＋ｏｆ（Ｓｉ基準）、ｎ−へブタン１５０
−を窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌
子を用いて攪拌下１００℃において２４時間反応させて
Ａ／（Ｃ２Ｈ５）２．５ （Ｏ８ｉ −Ｈ−０Ｈ３・０
２Ｈ５）０．５へブタン溶液を合成した。次にこの溶液
１００ ｍｍｏｆ （Ａ、ｌ！基準）を窒素雰囲気下２
００ｍ／フラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール
５０ ｍｍｏ／とｎ−ヘプタン５０−の混合溶液を水冷
攪拌下に滴下し、滴下後室源にて１時間反応させてＡ／
（０２Ｈ５）２．０ （００２Ｈ５）０．５（Ｏ８ｉ
−Ｈ−０Ｈ３・０２Ｈ５）０．５ヘゾタン溶液を合成し
た。
（４）ポリエチレンＣＢ）の製造
（２）で使用した重合機を用い、連続重合によってポリ
エチレンを製造した。重合温度は８３℃、重合圧力は１
１ Ｋｇ／Ｊ Ｇで、１０．５ Ｋｇ／ Ｈｒの生成量
となるように重合をコントロールした。触媒は（３）
−（＋）で合成した固体成分（ａ） ７７ Ｔｑ／ ｌ
の濃度で、（３） −（ＩＩ）で合成した有機アルミニ
ウム成分（ｂ） ０．０７５ ｍｍｏ／／ｌ！の濃度で
、４０ｅ／Ｈｒのヘキサンとともに導入した。
エチレンを製造した。重合温度は８３℃、重合圧力は１
１ Ｋｇ／Ｊ Ｇで、１０．５ Ｋｇ／ Ｈｒの生成量
となるように重合をコントロールした。触媒は（３）
−（＋）で合成した固体成分（ａ） ７７ Ｔｑ／ ｌ
の濃度で、（３） −（ＩＩ）で合成した有機アルミニ
ウム成分（ｂ） ０．０７５ ｍｍｏ／／ｌ！の濃度で
、４０ｅ／Ｈｒのヘキサンとともに導入した。
水素を分子量調節剤として用い、水素濃度を約３０％に
し、分子量約１１万、ＭＩＲ５８、密度０９６７のポリ
エチレンＣＢ）を製造した。
し、分子量約１１万、ＭＩＲ５８、密度０９６７のポリ
エチレンＣＢ）を製造した。
（５）ポリエチレン樹脂組成物の製造
上記の如くして製造したポリエチレン（Ａ） 、 （Ｂ
）及び（０）のパウダーを重量比で４０対２０対４００
割合で混合し、次いでこの混合物に熱、酸化防止剤とし
てテトラキス〔メチレン−３−（３′、５′−、）−＋
−７’チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタンを３００ ｐｐｍ ％およびジラウリル−３
，３′−チオ・ジゾロピオン酸エステルを３００ ｐｐ
ｍを添加し、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した
。この混合物をファレル社製ＦＯＭで２２０℃の温度で
混練し、次いでこの混練物を一軸押出機で２００℃の温
度で押出し、ペレタイズをし、ポリエチレン樹脂組成物
を製造した。このポリエチレン樹脂組成物の性能は第１
表に示す通り、成形加工性及び物性ともに非常に優れた
性能を示す。
）及び（０）のパウダーを重量比で４０対２０対４００
割合で混合し、次いでこの混合物に熱、酸化防止剤とし
てテトラキス〔メチレン−３−（３′、５′−、）−＋
−７’チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタンを３００ ｐｐｍ ％およびジラウリル−３
，３′−チオ・ジゾロピオン酸エステルを３００ ｐｐ
ｍを添加し、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した
。この混合物をファレル社製ＦＯＭで２２０℃の温度で
混練し、次いでこの混練物を一軸押出機で２００℃の温
度で押出し、ペレタイズをし、ポリエチレン樹脂組成物
を製造した。このポリエチレン樹脂組成物の性能は第１
表に示す通り、成形加工性及び物性ともに非常に優れた
性能を示す。
実施例１−２ 、１−３
実施例１−１で製造したポリエチレンノミウダー（Ａ）
、 （Ｂ）及び（Ｃ）を、第１表に示すような配合量
にして混合した以外は、添加剤、混合、混線及び押出条
件などは、実施例１−１と同様にしてポリエチレン樹脂
組成物を製造し、その性能を評価した結果を第１表に示
す。
、 （Ｂ）及び（Ｃ）を、第１表に示すような配合量
にして混合した以外は、添加剤、混合、混線及び押出条
件などは、実施例１−１と同様にしてポリエチレン樹脂
組成物を製造し、その性能を評価した結果を第１表に示
す。
比較例１−１〜１−３
実施例】−１で製造したポリエチレン・ξウダー（５）
、（Ｂ）及び（０）を、第１表に示すような配合量にし
て混合した以外は、添加剤、混合、混練及び押出条件な
どは、実施例１−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成
物を製造し、その性能を評価した結果を第１表に示す。
、（Ｂ）及び（０）を、第１表に示すような配合量にし
て混合した以外は、添加剤、混合、混練及び押出条件な
どは、実施例１−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成
物を製造し、その性能を評価した結果を第１表に示す。
比較例１−４〜１−５
実施例１−１で選造したポリエチレン・ξウダー（５）
と（０）及びフィリップス社製マーレックスＨＨＭ５５
０２ｆ第１表に示すような配合量で混合した以外は、添
加剤、混合、混練及び押出条件などは、実施例１−１と
同様にして、ｔＥ’ リエチレン樹脂組成物を製造し、
その性能を評価した結果を第１表に示す。
と（０）及びフィリップス社製マーレックスＨＨＭ５５
０２ｆ第１表に示すような配合量で混合した以外は、添
加剤、混合、混練及び押出条件などは、実施例１−１と
同様にして、ｔＥ’ リエチレン樹脂組成物を製造し、
その性能を評価した結果を第１表に示す。
比較例１−６
実施例１−１で製造したポリエチレン・ぞウダー（Ｂ）
を添加剤、混練押出条件などは実施例１−１と同様にし
てペレットにし、その性能を評価した。
を添加剤、混練押出条件などは実施例１−１と同様にし
てペレットにし、その性能を評価した。
結果は第１表に示す。
比較例１−７
比較例１−４及び１−５で使用したマーレックスＨＨＭ
５５０２の性能を評価し、その結果を第１表に示す。
５５０２の性能を評価し、その結果を第１表に示す。
実施例２−１
（１）ポリエチレン（５）および（０）用の触媒の合成
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム１３８ｇとトリエチルアル
ミニウム１９ｇとをｎ−ヘゾタン２１とともに容景４１
の攪拌槽に送入し、８０℃で２時間反応させることによ
り、組成Ａ／！Ｍｇ６（ＣｚＨｓ）３（ｎ ０４Ｈ９）
１２の有機アルミニウムーマグネシウム錯体を合成した
。この錯体４００ｍｍｏ／ （５４ｇ ）を含むｎ−へ
ブタン溶液８００ゴと四塩化チタン４ Ｑ Ｑ ｍｍｏ
／を含有するローへブタン溶液８００ｒｎｌを、乾燥窒
素置換によって水分と酸素を除去した後、〜２０℃で撹
拌下４時間反応させた。生成した炭化水素不溶性固体を
単離し、ｎ−へブタンで洗浄し１０６ｇの固体を得た。
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム１３８ｇとトリエチルアル
ミニウム１９ｇとをｎ−ヘゾタン２１とともに容景４１
の攪拌槽に送入し、８０℃で２時間反応させることによ
り、組成Ａ／！Ｍｇ６（ＣｚＨｓ）３（ｎ ０４Ｈ９）
１２の有機アルミニウムーマグネシウム錯体を合成した
。この錯体４００ｍｍｏ／ （５４ｇ ）を含むｎ−へ
ブタン溶液８００ゴと四塩化チタン４ Ｑ Ｑ ｍｍｏ
／を含有するローへブタン溶液８００ｒｎｌを、乾燥窒
素置換によって水分と酸素を除去した後、〜２０℃で撹
拌下４時間反応させた。生成した炭化水素不溶性固体を
単離し、ｎ−へブタンで洗浄し１０６ｇの固体を得た。
（２）ポリエチレン（Ａ）および（０）の製造上記の触
媒を使用し、低分子量ポリエチレン（Ａ）および（０）
を、下記の方法、条件で製造して、ポリエチレン樹脂組
成物の原料にした。
媒を使用し、低分子量ポリエチレン（Ａ）および（０）
を、下記の方法、条件で製造して、ポリエチレン樹脂組
成物の原料にした。
実施例１−１と同じ重合機を用い、実施例１−１と同じ
重合温度、圧力で重合した。触媒はトリエチルアルミニ
ウムを０．５ ｍｍｏ／／／の濃度で、また固体触媒は
重合生成量がｇＫｐ／Ｈｒとなるように３０／／Ｈｒの
ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節剤として
用いた。コモノマーはブテン−１を用いた。低分子量ポ
リエチレン囚は、そのＭＷＡ３５，０００、密度０．９
５０となるように気相組成を調節した。水素濃度は約４
８％であり、ブテン−１濃度は約７％で、触媒効率は１
７万ｇポリマー／ ｇ Ｔｉであった。
重合温度、圧力で重合した。触媒はトリエチルアルミニ
ウムを０．５ ｍｍｏ／／／の濃度で、また固体触媒は
重合生成量がｇＫｐ／Ｈｒとなるように３０／／Ｈｒの
ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節剤として
用いた。コモノマーはブテン−１を用いた。低分子量ポ
リエチレン囚は、そのＭＷＡ３５，０００、密度０．９
５０となるように気相組成を調節した。水素濃度は約４
８％であり、ブテン−１濃度は約７％で、触媒効率は１
７万ｇポリマー／ ｇ Ｔｉであった。
高分子量のポリエチレン（０）はＭＷｏ ２８０，００
０、密度０．９３５ｇ／−となるように気相組成を調節
した。水素濃度は約ｌＯ％であり、ブテン−１濃度は約
６チであｐ、触媒効率は４１７ｊ ｇポリマー／ ｇ
Ｔｉであった。
０、密度０．９３５ｇ／−となるように気相組成を調節
した。水素濃度は約ｌＯ％であり、ブテン−１濃度は約
６チであｐ、触媒効率は４１７ｊ ｇポリマー／ ｇ
Ｔｉであった。
（３）ポリエチレン（Ｂ）用触媒の合成（１）固体成分
（ａ）の合成 三酸化クロムＬｏｇを用いる代りに酢酸クロム（囮１水
塩２５ｇを用いること、および焼成温度を６００℃にす
ること以外は、実施例１−１と同様にして、固体成分（
ａ）の合成を行ない、貯蔵した。
（ａ）の合成 三酸化クロムＬｏｇを用いる代りに酢酸クロム（囮１水
塩２５ｇを用いること、および焼成温度を６００℃にす
ること以外は、実施例１−１と同様にして、固体成分（
ａ）の合成を行ない、貯蔵した。
（＋１−ｉ）有機マグネシウム成分（ｂ −ｔ）の合成
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム１＆８０ｇとトリエチルア
ルミニウム２．３５ｇとを、ローへブタン２０〇−とと
もに５ｏｏＴｎｌのフラスコに入れ、８０℃にて２時間
攪拌下で反応させることにより、組成ＡｌＭｇ４ （０
２Ｈ５）３ （ｎ Ｏ４Ｈｇ ）Ｂに和尚する有機マグ
ネシウム錯体を合成した。続いてこの溶液を１０℃に冷
却し、ｎ−オクタツール５０ ｍｍｏ／？を含有するｎ
−へブタン溶液５０ｄを、反応混合物を冷却しつつ１時
間かけて滴々添加し、アルコキシ含有有機マグネシウム
錯体溶液を得た。この溶液の一部分を分取し、乾燥空気
で酸化し、次いで加水分解することにより、アルキル基
およびアルコキシ基をすべてアルコールとし、ガスクロ
マトグラフにて分析した。エタノール、ｎ−ブタノール
、ｎ−オクタツールの分析値から、上記錯体の組成はＡ
／Ｍｇ４（０２Ｈｓ）２．フｏ（ｎ ０４Ｈ９）ａ、ｚ
８（Ｏｎ ０３ＨＩ７）２．０２であることが判明した
。
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム１＆８０ｇとトリエチルア
ルミニウム２．３５ｇとを、ローへブタン２０〇−とと
もに５ｏｏＴｎｌのフラスコに入れ、８０℃にて２時間
攪拌下で反応させることにより、組成ＡｌＭｇ４ （０
２Ｈ５）３ （ｎ Ｏ４Ｈｇ ）Ｂに和尚する有機マグ
ネシウム錯体を合成した。続いてこの溶液を１０℃に冷
却し、ｎ−オクタツール５０ ｍｍｏ／？を含有するｎ
−へブタン溶液５０ｄを、反応混合物を冷却しつつ１時
間かけて滴々添加し、アルコキシ含有有機マグネシウム
錯体溶液を得た。この溶液の一部分を分取し、乾燥空気
で酸化し、次いで加水分解することにより、アルキル基
およびアルコキシ基をすべてアルコールとし、ガスクロ
マトグラフにて分析した。エタノール、ｎ−ブタノール
、ｎ−オクタツールの分析値から、上記錯体の組成はＡ
／Ｍｇ４（０２Ｈｓ）２．フｏ（ｎ ０４Ｈ９）ａ、ｚ
８（Ｏｎ ０３ＨＩ７）２．０２であることが判明した
。
（４）ポリエチレン（Ｂ−１）の製造
実施例１−１と同じ重合機、重合温度、圧力で、触媒は
（３） −（りで合成した固体成分（ａ）７３ｍｆ／ｌ
の濃度で、（３） −（ｎ−１）で合成した有機アルミ
ニウム成分（ｂ 、 １） ０．０７５ｍｍｏ／／ｌ
！の濃度で、４０１ ／Ｈｒのヘキサンとともに導入し
た。水素濃度的１２％、ブテン−１濃度約１．５係で分
子量１５０，０００、ＭＩＲ９５、汁１：度０．９５９
ｇ／−のポリエチレン（Ｂ−１）を製造した０ （５）ポリエチレン樹脂組成物の製造 上記の如くして製造したポリエチレン（４）、（Ｂ−１
）及び（Ｃ）の・ξウダーを重量比で３８対３５対２７
の割合で混合し、次いでこの混合物に熱、酸化防止剤と
して、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３
’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート５
００ ｐｐｍ ％ テトラキス（２，４−ジターシャ
リブチルフェニール）４１４′−ビフェニレンジフォス
フォナイ）２００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム
５００ ｐｐｍを添加し、混合、混線および押出等の条
件は実施例１−１と同様にして、ポリエチレン樹脂組成
物を製造した。その性能は第２表に示す。
（３） −（りで合成した固体成分（ａ）７３ｍｆ／ｌ
の濃度で、（３） −（ｎ−１）で合成した有機アルミ
ニウム成分（ｂ 、 １） ０．０７５ｍｍｏ／／ｌ
！の濃度で、４０１ ／Ｈｒのヘキサンとともに導入し
た。水素濃度的１２％、ブテン−１濃度約１．５係で分
子量１５０，０００、ＭＩＲ９５、汁１：度０．９５９
ｇ／−のポリエチレン（Ｂ−１）を製造した０ （５）ポリエチレン樹脂組成物の製造 上記の如くして製造したポリエチレン（４）、（Ｂ−１
）及び（Ｃ）の・ξウダーを重量比で３８対３５対２７
の割合で混合し、次いでこの混合物に熱、酸化防止剤と
して、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３
’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート５
００ ｐｐｍ ％ テトラキス（２，４−ジターシャ
リブチルフェニール）４１４′−ビフェニレンジフォス
フォナイ）２００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム
５００ ｐｐｍを添加し、混合、混線および押出等の条
件は実施例１−１と同様にして、ポリエチレン樹脂組成
物を製造した。その性能は第２表に示す。
実施例２−２
実施例２−１で使用した固体触媒成分（ａ）と下記の有
機マグネシウム成分（ｂ −２）と組合せた。
機マグネシウム成分（ｂ −２）と組合せた。
（１）有機マグネシウム成分（ｂ −２）の合成ジ−ｎ
−ブチルマグネシウムｔ３．８０ｇトジエチル亜鉛２−
０６ｇとをｎ−へブタン２００−とともに５００−のフ
ラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌下に反応させること
により、組成ＺｎＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ０４’Ｈ９
）＋２の有機マグネシウム錯体ヘプタン溶液を得た。
−ブチルマグネシウムｔ３．８０ｇトジエチル亜鉛２−
０６ｇとをｎ−へブタン２００−とともに５００−のフ
ラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌下に反応させること
により、組成ＺｎＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）２（ｎ０４’Ｈ９
）＋２の有機マグネシウム錯体ヘプタン溶液を得た。
（２）ポリエチレン（Ｂ −２）の製造実施例１−１と
同じ重合機、重合温度、圧力で、触媒は実施例２−１で
合成した固体成分（ａ＞ ６２ ｍ７／／！の濃度で、
有機マグネシウム成分（ｂ−２） ０．０６５ｍｍｏ／
／ｌの濃度で、４０ ｌ ／ Ｈｒのヘキサンとともに
導入し７た。水素濃度約１５係、ブテン−１濃度約１．
５％で分子量１４０，０００、ＭＩＲ８８、密度０．９
５９ ｇ／ｃｎ？のポリエチレン（Ｂ）を製造した。
同じ重合機、重合温度、圧力で、触媒は実施例２−１で
合成した固体成分（ａ＞ ６２ ｍ７／／！の濃度で、
有機マグネシウム成分（ｂ−２） ０．０６５ｍｍｏ／
／ｌの濃度で、４０ ｌ ／ Ｈｒのヘキサンとともに
導入し７た。水素濃度約１５係、ブテン−１濃度約１．
５％で分子量１４０，０００、ＭＩＲ８８、密度０．９
５９ ｇ／ｃｎ？のポリエチレン（Ｂ）を製造した。
（３）ポリエチレン樹脂組成物の製造
実施例２−１で製造したポリエチレン（４）、（Ｃ）と
ポリエチレン（Ｂ −２）を使用した以外は実施例２−
１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造した。そ
の性能は第２表に示す。
ポリエチレン（Ｂ −２）を使用した以外は実施例２−
１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造した。そ
の性能は第２表に示す。
比較例２−１
実施例２−１で製造したポリエチレン（４）と（Ｑの２
者を用い、第２表に示す配合比で、添加剤、混合、混練
押出栄件は実施例２−１と同様にしてポリエチレン樹脂
組成物を製造した。その性能は第２表に示す。
者を用い、第２表に示す配合比で、添加剤、混合、混練
押出栄件は実施例２−１と同様にしてポリエチレン樹脂
組成物を製造した。その性能は第２表に示す。
比較例２−２
実施例２−１におけるポリエチレン（４）・（０）をつ
くるのに使用した触媒を用い、ポリエチレン（Ｂ−３）
を製造した。ポリエチレン（５）、 （Ｂ −３）及び
（０）のノミウダーを使用した以外は全て実施例２−１
と同様にし−Ｃポリエチレン樹脂組成物を製造した。そ
の性能は第２表に示す０ ポリエチレン（Ｂ −３）の製造条件は下記の通りであ
る。
くるのに使用した触媒を用い、ポリエチレン（Ｂ−３）
を製造した。ポリエチレン（５）、 （Ｂ −３）及び
（０）のノミウダーを使用した以外は全て実施例２−１
と同様にし−Ｃポリエチレン樹脂組成物を製造した。そ
の性能は第２表に示す０ ポリエチレン（Ｂ −３）の製造条件は下記の通りであ
る。
水素濃度は約３２％、ブテン−１濃度は約０．３％、触
媒効率２８万ｇポリマー／ ｇ Ｔｉにした以外は、ポ
リエチレンｃＡ） 、 ＜Ｏ）と同様にして重合した。
媒効率２８万ｇポリマー／ ｇ Ｔｉにした以外は、ポ
リエチレンｃＡ） 、 ＜Ｏ）と同様にして重合した。
このポリエチレン（Ｂ −３）の分子量１６０，０００
、ＭＩＲ４３、密度は０．９６０ ｇ／ｃｎｐであった
。、実施例３ （１）ポリエチレン囚、（Ｃ）の製造 実施例１−１でポリエチレンＣＡ）、（Ｃ）をつくるの
に使用した触媒を用い、実施例１−１における重合機、
温度、圧力でポリエチレン（４）及び（０）を重合した
。
、ＭＩＲ４３、密度は０．９６０ ｇ／ｃｎｐであった
。、実施例３ （１）ポリエチレン囚、（Ｃ）の製造 実施例１−１でポリエチレンＣＡ）、（Ｃ）をつくるの
に使用した触媒を用い、実施例１−１における重合機、
温度、圧力でポリエチレン（４）及び（０）を重合した
。
ポリエチレン（５）は分子ｙｔ２．ｏｏｏになるよう水
素ａｅを調節した。一方、ポリエチレン（（３）は分子
量７００．０００、密度０．９４２になるよう水素濃度
とオクテン−１の濃度を調節した。水素濃度は各々約８
８係、約３チであり、（Ｃ）の場合のオクテン−１の濃
度は約３％であった。
素ａｅを調節した。一方、ポリエチレン（（３）は分子
量７００．０００、密度０．９４２になるよう水素濃度
とオクテン−１の濃度を調節した。水素濃度は各々約８
８係、約３チであり、（Ｃ）の場合のオクテン−１の濃
度は約３％であった。
（２）ポリエチレン（Ｂ）の製造
実施例１−１でポリエチレン（Ｂ）をつくるのに使用し
た触媒を用い、分子量が２５０，０００になるよう水素
濃度を約１係にした以外は、実施例１−１と同様にして
、ポリエチレン（Ｂ）を製造した。
た触媒を用い、分子量が２５０，０００になるよう水素
濃度を約１係にした以外は、実施例１−１と同様にして
、ポリエチレン（Ｂ）を製造した。
（３）ポリエチレン樹脂組成物の製造
、ｌ？ ＩＪエチレン（５）、（Ｂ）及び（Ｑを第３表
に示す配合比で混合し、その他の条件は実施例１−１と
同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造した。その性
能は第３表に示す。
に示す配合比で混合し、その他の条件は実施例１−１と
同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造した。その性
能は第３表に示す。
比較例３−１
ポリエチレン囚と（０）で第３表に示す配合比にした以
外は実施例１−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物
を製造した。その性能は第３表に示す。
外は実施例１−１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物
を製造した。その性能は第３表に示す。
比較例３−２
ポリエチレンＣＢ）の代りに、フィリップス社製マーレ
ックスＨＸＭ ５０１００を使用した以外は実施例３と
同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造した。
ックスＨＸＭ ５０１００を使用した以外は実施例３と
同様にしてポリエチレン樹脂組成物を製造した。
その性能は第３表に示す。
（以下余白）
以上実施例、比較例釜々１〜，３に示すように、本願発
明によるポリエチレン（４）、（Ｂ）及び（０）から成
るポリエチレン樹脂組成物は、成形加工性及び成形品の
物性に極めて優れた特性を示し、寸だ、それらが高いレ
ベルでよくバランスしている。これに対し、ポリエチレ
ンい）と（Ｃ）の２者から成るポリエチレン樹脂組成物
は、成形加工性が劣り、また、成形品の物性も劣ってい
る。一方、市販のクロム系触媒からつくられるポリエチ
レンを（Ｂ）の代りに用いた場合は、ポリエチレン（Ａ
）と（Ｃ）の２者から成るポリエチレン樹脂組成物にく
らべ成形加工性、物性ともに、幾分改善されるが本願発
明のポリエチレン樹脂組成物のレベルよりは相当低い。
明によるポリエチレン（４）、（Ｂ）及び（０）から成
るポリエチレン樹脂組成物は、成形加工性及び成形品の
物性に極めて優れた特性を示し、寸だ、それらが高いレ
ベルでよくバランスしている。これに対し、ポリエチレ
ンい）と（Ｃ）の２者から成るポリエチレン樹脂組成物
は、成形加工性が劣り、また、成形品の物性も劣ってい
る。一方、市販のクロム系触媒からつくられるポリエチ
レンを（Ｂ）の代りに用いた場合は、ポリエチレン（Ａ
）と（Ｃ）の２者から成るポリエチレン樹脂組成物にく
らべ成形加工性、物性ともに、幾分改善されるが本願発
明のポリエチレン樹脂組成物のレベルよりは相当低い。
他方ポリエチレン（Ａ） 、 （Ｃ’）と同じ系の触媒
からつくられるポリエチレンをＣＢ）の代りに用いた場
合は、その成形加工性、物性ともにポリエチレン込）と
（０）の２者から成るポリエチレン樹脂組成物に近く、
低いレベルにある。すなわち、本願発明は上述の如く、
それぞれの触媒によるポリマーの特性を生かすことによ
って成されたものである。
からつくられるポリエチレンをＣＢ）の代りに用いた場
合は、その成形加工性、物性ともにポリエチレン込）と
（０）の２者から成るポリエチレン樹脂組成物に近く、
低いレベルにある。すなわち、本願発明は上述の如く、
それぞれの触媒によるポリマーの特性を生かすことによ
って成されたものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） エチレンの単独重合体およびエチレンとα−
オレフイ／の共重合体の群から遣ばれる３柚類のポリエ
チレンｃＡ） 、 （Ｂ）および（Ｃ）とから成るポリ
エチレン樹脂組成物であシ、 （１） ポリエチレン（４）と（Ｃ）はマーグネシウ
ム化合物糸チーグラー型触媒によって、ポリエチレンＣ
Ｂ）は有機金属化合物を組み合せたクロム化合物相持系
触媒によって、それぞれ重合さねたものであり、（ｉ）
ポリエチレン（Ａ）の分子量は０８万から９万であ
り、ポリエチレン（ｃ）の分子量は１０力から１５０万
であり、ポリエチレン（Ｂ）の分子量は５力から５０万
であり、 （＋ｉｉ） ポリエチレン（Ｑの分子量／ポリエチレ
ンｔＡ）の分子量が４〜１５０であり、 Ｑｖ） ポリエチレン囚、（Ｂ）および（０）の配合
比は、（５）対（Ｃ）が重量比で７０対３０から３０対
７０の範囲であシ、ＣＢ＞の量は組成物中、重量で１０
チから６５％の範囲であり、 （ｖ）組成物のメルトインデックスがｏ、ｏｏｉ以上１
０以下であるポリエチレン樹脂組成物（２） ポリエ
チレン（０）の密度が、ポリエチレン囚・（Ｂ）の密度
のいずれよりも低い特許請求の範囲第１珀記載のポリエ
チレン樹脂組成物 （３） ポリエチレン（Ｂ）の分子量が囚の分子量の
１．２倍以上で、且つ（Ｃ）の分子量の０．９倍以下で
ある特許請求の範囲第１項記載のポリエチレン樹脂組成
物 （４） ポリエチレン（５）・（Ｂ）および（Ｑの配
合比が、回灯（Ｑは重量比で６０対４０から４０対６０
の範囲であり、（Ｂ）の量が組成物中、重量で２０％か
ら５５φの範囲である特許請求の範囲第１．２又は３項
記載のポリエチレン樹脂組成物（５） ポリエチレン
（５）の分子量が１．５万から７万であり、ポリエチレ
ン（Ｑの分子量が２０万から１００万であり、゛その分
子量の比（（Ｃ）の分子量／囚の分子量）が７〜１００
である特許請求の範囲第１．２．３又は４項記載のポリ
エチレン樹脂組成物 （６）組成物のｗ度が０．９３５以上０．９６５ｇ／−
以下である特許請求の範囲第１．２．３．４又は５項記
載のポリエチレン樹脂組成物 （７）組成物のメルトインデックスが０００５以上１以
下の範囲にある特許請求の範囲第１．２．３．４．５又
は６項記載の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物 （８）組成物のメルトインデックスがｏ、ｏｏｓ以上１
以下の範囲にある特許請求の範囲第１．２．３．４．５
又は６項記載の押出成形用ポリエチレン樹脂組成物 （９）組成物のメルトインデックスが０．５以上３以下
の範囲にある特許請求の範囲第１．２．３．４．５又は
６項記□載のインジェクション−プロー成形用ポリエチ
レン樹脂組成物
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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