KR101099205B1 - 폴리에틸렌 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 직렬로 연결된 제1 및 제2 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체를 촉매와 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 제조하되, 제1 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체의 70 내지 95 중량%를 반응시켜 저분자 중합체를 제조하고, 제2 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체의 5 내지 30 중량%를 반응시켜 고분자 중합체를 제조함으로써, 종래 한 개의 반응기를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 수지와 비교하여 공단량체를 사용하지 않거나 또는 적은 함량으로 사용함에도 불구하고, 충격강도 특성이 우수하며, 밀도가 증가하여 굴곡강도가 우수한, 사출성형에 적합한 폴리에틸렌 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 사출성형, 연속 교반형 반응기, 공단량체, 충격강도, 밀도, 굴곡강도

Description

폴리에틸렌 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYETHYLENE RESIN}
본 발명은 폴리에틸렌 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 하나의 반응기를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 수지와 비교하여 충격강도 특성이 우수하며, 밀도가 증가하여 굴곡강도가 우수한, 사출성형에 적합한 폴리에틸렌 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지는 분자량 및 분자랑 분포에 의해 기계적 특성이 영향을 받으며, 이에 따라 그 적용 분야도 달라지게 된다. 일반적으로, 폴리에틸렌 수지의 분자량이 높을수록 기계적 특성은 더 좋아지지만, 고분자량의 폴리에틸렌은 유동성이 낮아 가공 공정에서 어려움이 따르게 된다. 그러므로, 높은 전단율로 빠른 변형이 필요한 사출성형에서는 심각한 단점이 될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 제품의 유동적 특성을 유지하면서도, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀과의 공중합을 통하여 충격강도 및 크리프 특성 등의 기계적 특성을 향상시키는 방법에 대한 연구가 계속되어 왔다.
일반적으로 사출성형용 폴리에틸렌 수지는 한 개의 슬러리 반응기를 사용하 여 제조된다. 보다 상세하게는, 한 개의 슬러리 반응기에 먼저 분산제를 투입한 후, 촉매, 조촉매, 에틸렌, 공단량체, 및 수소 등을 투입하여 일정 온도와 압력 조건 하에서 제조하는 방법이다. 이때, 공단량체로는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 또는 옥텐 등의 1-올레핀이 주로 사용되며, 공단량체의 분자량이 높거나, 사용되는 함량이 증가할수록 폴리에틸렌 수지의 충격강도와 같은 기계적 물성이 향상된다. 그러나, 공단량체를 사용함으로써 폴리에틸렌 수지의 밀도가 저하되어 굴곡강도(flexural modulus)가 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 기존의 사출성형용 고밀도 폴리에틸렌 수지와 유사한 충격강도 특성을 가지면서도 밀도가 높아 굴곡강도가 향상된 폴리에틸렌 수지가 필요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 한 개의 반응기를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 수지와 비교하여 충격강도 특성이 우수하며, 밀도가 증가하여 굴곡강도가 우수한, 사출성형에 적합한 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 직렬로 연결된 제1 및 제2 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체를 촉매와 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법으로서,
(ⅰ) 제1 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체의 70 내지 95 중량%를 반응시켜 저분자 중합체를 제조하는 단계; 및
(ⅱ) 제2 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체의 5 내지 30 중량%를 반응시켜 고분자 중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 직렬로 연결된 2개의 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체를 촉매와 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 제조하되, 각 반응기에서 반응되는 에틸렌 단량체의 함량을 조절하여 밀도가 증가된 폴리에틸렌을 제조하는 방법이다.
상기 (ⅰ) 단계에서는 에틸렌 단량체의 70 내지 95 중량%를 반응시켜 저분자 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 제조되는 저분자 중합체의 용융지수(MFR)는 2 내지 20인 것이 바람직하다.
상기 (ⅱ) 단계에서는 에틸렌 단량체의 5 내지 30 중량%를 반응시켜 고분자 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 제조되는 고분자 중합체의 용융지수(MFR)는 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하다.
촉매로는 지글러 나타계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 지글러 나타계 촉매는 마그네슘과 티타늄의 할로겐화 착물로 이루어진 주촉매와 주기율표 Ⅱ 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물로 이루어진 조촉매를 포함하는 전형적인 지글러 나타계 촉매이다. 지글러 나타계 촉매는 티타늄 함량이 10 내지 30 중량%, Ti+3 전환율이 30 내지 60 %인 촉매가 바람직하다.
상기 유기금속 화합물로는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 사용하는 것이다. 또한, Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물, Al(C2H17)3, Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물, Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물, Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물, Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물, Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물, Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물, 또는 Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 제조시 공단량체는 사용되지 않거나, 고분자량 중합체 제조 단계의 총 단량체 중 0.1 내지 1몰%의 양으로 추가 사용될 수 있다. 공단량체를 많이 사용하면 고분자량 쪽에 타이 분자(tie-molecule)를 많이 형성하여 충격강도 및 내환경응력균열성(ESCR)을 향상시키는 반면 중합체의 밀도를 떨어뜨려 굴곡강도 를 약화시킨다. 따라서, 본 발명에서는 기계적인 물성을 유지하면서 공단량체의 사용량을 감소시킴으로써, 밀도가 증가된 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
상기 공단량체로는 탄소수 3 내지 8개의 α-올레핀 단량체를 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 제조시 분자량조절제로 수소를 더 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 제조시 반응압력은 5 내지 8 atm이며, 반응온도는 70 내지 90 ℃인 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리에틸렌 수지는 용융지수(MFR)가 2 내지 10이며, 밀도가 0.954 내지 0.963 ㎏/ℓ인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 수지는 사출성형 용도에 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<지글러 나타계 촉매의 제조>
마그네슘 알콕사이드의 헥산 현탁액에 테트라클로라이드티타늄(TiCl4)을 마그네슘에 대한 티타늄의 몰비(Ti/Mg)가 0.27이 되도록 첨가하여 반응 혼합물을 제 조하고, 상기 반응 혼합물을 85 ℃로 가열한 후, 5.5 시간 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과한 후, 헥산으로 5회 세척하였다. 그 후, 트리에틸알루미늄을 0.5 몰비로 반응시켜 전활성화(preactivation)를 실시하여 지글러 나타계 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 Ti3+ 비율은 40 %였다.
실시예 1
용적이 각각 220 L인 연속 교반형 반응기 2개가 직렬로 연결된 반응기에 상기 제조된 지글러 나타계 촉매와 조촉매로 트리에틸알루미늄을 첨가하였다. 여기에 에틸렌 단량체 10 ㎏/hr과 분자량조절제로 수소 10 g/hr를 첨가하였다. 제1 연속 교반형 반응기에서 80 ℃, 6 atm으로 에틸렌 단량체의 80 중량%인 8 ㎏/hr을 반응시켜 저분자 중합체를 제조하였다. 이후 촉매 및 조촉매를 추가적으로 첨가하지 않고, 제2 연속 교반형 반응기에서 80 ℃, 3 atm으로 에틸렌 단량체의 10 중량%인 2 ㎏/hr를 반응시켜 고분자 중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제1 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체의 90 중량%인 9 ㎏/hr을 반응시키고, 제2 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체의 10 중량%인 1 ㎏/hr을 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 분자량조절제로 수소를 5 g/hr로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 분자량조절제로 수소를 5 g/hr로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 직렬로 연결된 2개의 연속 교반형 반응기를 사용하지 않고, 1개의 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체 10 ㎏/hr을 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 에틸렌 단량체 10 kg/hr과 함께 공단량체인 1-부텐을 60 g/hr을 반응시킨 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 분자량조절제로 수소를 5 g/hr로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 2에서 분자량조절제로 수소를 5 g/hr로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리에틸렌 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 용융지수(MFR) - ASTM D1238 방법에 의거하여 190 ℃에서 2.16 ㎏ 하중으로 측정하였다.
* 밀도(㎏/ℓ) - ISO 1183 방법에 의거하여 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(㎏f·㎝/㎝) - ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.
* 굴곡강도(㎏f/㎝2) - ASTM D790 방법에 의거하여 측정하였다.
* 내환경응력균열성(ESCR)(시간) - ASTM D1673 방법에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
에틸렌 단량체(㎏/hr) 제1 반응기 8 9 10 10
제2 반응기 2 1 - -
1-부텐(g/hr) - - - 60
저분자 중합체 용융지수(MFR) 15 15 - -
최종 중합체 용융지수(MFR) 7.8 8.0 8.3 7.9
밀도(㎏/ℓ) 0.962 0.963 0.963 0.957
아이조드 충격강도
(㎏f·㎝/㎝)		 6 7 3 6
굴곡강도(㎏f/㎝2) 10,900 11,000 11,500 9,400
ESCR(시간) 10 9 5 10
구분 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
에틸렌 단량체(㎏/hr) 제1 반응기 8 9 10 10
제2 반응기 2 1 - -
1-부텐(g/hr) - - - 60
저분자 중합체 용융지수(MFR) 9 9 - -
최종 중합체 용융지수(MFR) 2 2 2 2
밀도(㎏/ℓ) 0.957 0.957 0.959 0.952
아이조드 충격강도
(㎏f·㎝/㎝)		 10 12 5 10
굴곡강도(㎏f/㎝2) 8,900 9,000 9,200 7,900
ESCR(시간) 18 22 12 19
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 직렬로 연결된 2개의 연속 반응형 반응기에서, 제1 단계로 에틸렌 단량체를 70 내지 95 중량%로 반응시켜 저분자 중합체를 제조하고, 제2 단계로 에틸렌 단량체를 5 내지 30 중량%로 반응시켜 고분자 중합체를 제조한 실시예 1 내지 4의 폴리에틸렌 수지는 1개의 연속 반응형 반응기를 사용하여 제조한 비교예 1, 3 및 1개의 연속 반응형 반응기에서 공단량체를 사용하여 제조한 비교예 2, 4의 폴리에틸렌 수지와 비교하여, 공단량체를 사용하지 않음에도 불구하고, 충격강도가 우수하며, 밀도가 증가되어 굴곡강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 종래 한 개의 반응기를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 수지와 비교하여 공단량체를 사용하지 않거나 또는 적은 함량으로 사용함에도 불구하고, 충격강도 특성이 우수하며, 밀도가 증가하여 굴곡강도가 우수한, 사출성형에 적합한 폴리에틸렌 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 직렬로 연결된 제1 및 제2 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체를 촉매와 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법으로서,
    (ⅰ) 제1 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체의 70 내지 95 중량%를 반응시켜 중합체를 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) 제2 연속 교반형 반응기에서 에틸렌 단량체의 5 내지 30 중량%를 반응시켜 중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지되,
    상기 촉매로는, 마그네슘과 티타늄의 할로겐화 착물로 이루어진 주촉매와, 주기율표 Ⅱ 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물로 이루어진 조촉매를 포함하는 지글러 나타계 촉매로서, 티타늄 함량이 10 내지 30 중량%이고, Ti+3 전환율이 30 내지 60 %인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 단계의 중합체는, 용융지수(MFR, 190℃/2.16kg)가 2 내지 20인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 단계의 중합체는, 용융지수(MFR, 190℃/2.16kg)가 0.05 내지 0.5인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 단계의 총 단량체 함량 중 0.1 내지 1 몰%의 공단량체를 더 사용 하는 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 단계, 및 (ⅱ) 단계는, 5 내지 8 atm의 반응압력, 70 내지 90 ℃ 반응온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는, 용융지수(MFR, 190℃/2.16kg)가 2 내지 10이며, 밀도가 0.954 내지 0.963 ㎏/ℓ인 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는 사출성형 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는
    폴리에틸렌 수지의 제조방법.
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JPH1030009A (ja) 1996-03-05 1998-02-03 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 高活性段階式反応器プロセス
US6713561B1 (en) 1999-09-24 2004-03-30 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene moulding compound with an improved ESCR/stiffness relation and an improved swelling rate, a method for the production thereof and the use thereof

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