DE10259491A1 - Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper - Google Patents

Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper Download PDF

Info

Publication number
DE10259491A1
DE10259491A1 DE10259491A DE10259491A DE10259491A1 DE 10259491 A1 DE10259491 A1 DE 10259491A1 DE 10259491 A DE10259491 A DE 10259491A DE 10259491 A DE10259491 A DE 10259491A DE 10259491 A1 DE10259491 A1 DE 10259491A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
range
ethylene
copolymer
mol
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10259491A
Other languages
English (en)
Inventor
Joachim Dr. Berthold
Ludwig Prof. Böhm
Peter Dipl.-Ing. Krümpel
Rainer Dipl.-Ing. Mantel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Priority to DE10259491A priority Critical patent/DE10259491A1/de
Priority to DE2003125483 priority patent/DE10325483A1/de
Priority to RU2005122605/04A priority patent/RU2350633C2/ru
Priority to DE60306808T priority patent/DE60306808T2/de
Priority to AT03789164T priority patent/ATE332936T1/de
Priority to CNB2003801044524A priority patent/CN100349972C/zh
Priority to ES03789164T priority patent/ES2268469T3/es
Priority to BRPI0316920-0A priority patent/BR0316920B1/pt
Priority to AU2003293792A priority patent/AU2003293792A1/en
Priority to PL377716A priority patent/PL377716A1/pl
Priority to CA002510063A priority patent/CA2510063A1/en
Priority to JP2005502534A priority patent/JP2006511676A/ja
Priority to PCT/EP2003/013868 priority patent/WO2004056921A1/en
Priority to KR1020057010515A priority patent/KR20050088310A/ko
Priority to EP03789164A priority patent/EP1576047B1/de
Priority to US10/537,728 priority patent/US7427649B2/en
Priority to ARP030104760A priority patent/AR042638A1/es
Publication of DE10259491A1 publication Critical patent/DE10259491A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2311/00—Use of natural products or their composites, not provided for in groups B29K2201/00 - B29K2309/00, as reinforcement
    • B29K2311/10—Natural fibres, e.g. wool or cotton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 200 bis 2000 ml. Die Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23 DEG C im Bereich von 0,956 bis 0,958 g/cm·3· und einen MFI¶190/5¶ im Bereich von 1,2 bis 1,6 dg/min. Sie enthält 50 bis 58 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 18 bis 22 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 24 bis 28 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 200 bis 2000 ml, und ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Ziegler Katalysator und Cokatalysator über eine mehrstufige, aus aufeinanderfolgenden Flüssigphasenpolymerisationen bestehenden Reaktionsabfolge. Die Erfindung betrifft ferner aus der Formmasse durch Blasformen hergestellte Kleinhohlkörper.
  • Polyethylen wird in großem Umfang zur Herstellung von Formteilen aller Art verwendet, zu denen ein Werkstoff mit besonders hoher mechanischer Festigkeit, hoher Korrosionsbeständigkeit und absolut zuverlässiger Langzeitbeständigkeit benötigt wird. Polyethylen hat zudem den besonderen Vorteil, dass es daneben auch eine gute chemische Beständigkeit aufweist und ein geringes Eigengewicht besitzt.
  • Die EP-A-603,935 beschreibt bereits eine Formmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung besitzt und die sich zur Herstellung von Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften eignet.
  • Ein Werkstoff mit einer noch weiter verbreiterten Molmassenverteilung ist in der US-PS 5,338,589 beschrieben und wird mit einem hochaktiven Katalysator hergestellt, der aus der WO 91/18934 bekannt ist und bei dem das Magnesiumalkoholat als gelförmige Suspension eingesetzt wird. Überraschend wurde gefunden, dass der Einsatz dieses Werkstoffes in Formteilen, insbesondere in Röhren, eine gleichzeitige Verbesserung der in teilkristallinen Thermoplasten üblicherweise gegenläufigen Eigenschaften Steifigkeit und Kriechneigung einerseits und Spannungsrissbeständigkeit und Zähigkeit andererseits ermöglicht.
  • Die bekannten bimodalen Produkte zeichnen sich aber insbesondere durch eine relativ geringe Schmelzefestigkeit bei der Verarbeitung aus. Dabei kommt es immer wieder zum Aufreißen der Formteile im Schmelzezustand während der Verfestigung und damit zu unannehmbaren Instabilitäten im Extrusionsprozess. Ferner wird, insbesondere bei der Herstellung dickwandiger Behälter, eine Ungleichmäßigkeit der Wanddicke beobachtet, deren Ursache ein Abfließen der Schmelze vom oberen in räumlich tiefer gelegene untere Bereiche ist.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung einer Polyethylen Formmasse, mit der sich gegenüber allen bekannten Werkstoffen eine noch bessere Verarbeitung zu Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren ermöglichen lässt. Insbesondere soll die Formmasse durch ihre besonders hohe Schmelzefestigkeit einen stabilen Extrusionsprozess über eine lange Zeitdauer ermöglichen und durch ihre gezielt eingestellte Schwellrate eine optimale Wanddickensteuerung zulassen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 50 bis 58 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 18 bis 22 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 24 bis 28 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylen-copolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
  • Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation und Kleinhohlkörper mit einem Fassungsvermögen im Bereich von 200 bis 2000 ml aus dieser Formmasse mit ganz hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23 °C im Bereich von 0,956 bis 0,958 g/cm3 und eine breite trimodale Molmassenverteilung. Das hochmolekulare Copolymer B enthält nur geringe Anteile an weiteren Olefinmonomereinheiten mit 4 bis 8 C-Atomen, nämlich von 0,3 bis 0,6 Gew.-%. Beispiele für solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 4-Methylpenten-l. Das ultrahochmolekulare Ethylenhomo- oder -copolymer C enthält ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren in einer Menge im Bereich von 1 bis 2 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt ferner einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, ausgedrückt als MFI190/5, im Bereich von 1,2 bis 1,6 dg/min und eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135 °C, im Bereich von 260 bis 340, insbesondere von 280 bis 320 cm3/g.
  • Die Trimodalität kann als Maß für die Lage der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der in den aufeinander folgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen:
    Die an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ1 ist identisch mit der Viskositätszahl VZA des niedermolekularen Polyethylens A und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 70 bis 90 cm3/g.
  • Die an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ2 entspricht nicht VZB des in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten höhermolekularen Polyethylens B, die sich nur rechnerisch bestimmen lässt, sondern sie stellt die Voskositätszahl des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B dar. VZ2 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 150 bis 180 cm3/g.
  • Die an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ3 entspricht nicht VZC für das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete ultrahochmolekulare Copolymer C, die sich ebenfalls nur rechnereisch ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ3 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 260 bis 340, insbesondere von 280 bis 320 cm3/g.
  • Das Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90 °C, vorzugsweise von 80 bis 90 °C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig, d.h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt, wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff geregelt wird.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders gut zur Herstellung von Kleinhohlkörpern nach dem Blasformverfahren, indem die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250 °C plastifiziert und dann durch eine Düse in eine Blasform ausgepresst und dort abgekühlt wird.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse lässt sich besonders gut nach dem Blasformverfahren zu Kleinhohlkörpern verarbeiten, weil sie eine Schwellrate im Bereich von 125 bis 140 besitzt, und die damit hergestellten Kleinhohlkörper weisen besonders hohe mechanische Festigkeit auf, weil die erfindungsgemäße Formmasse eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 8 bis 14 kJ/m2 und eine Spannungsrissfestigkeit (FNCT) im Bereich von 10 bis 20 h besitzt.
  • Die KerbschlagzähigkeitISO wird nach der ISO 179-1/1eA/DIN 53453 bei –30 °C gemessen. Die Dimension der Probe beträgt 10 × 4 × 80 mm, wobei eine V-Kerbe mit einem Winkel von 45°, einer Tiefe von 2 mm und einem Kerbgrundradius von 0,25 mm eingenutet wird.
    •
  • Die Spannungsrissfestigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse wird nach einer internen Messmethode ermittelt und in h angegeben. Diese Labormethode ist von M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff, beschrieben und entspricht der inzwischen geltenden ISO/CD 16770. Die Publikation zeigt, dass zwischen der Bestimmung des langsamen Risswachstums im Zeitstandversuch an rundum gekerbten Probestäben und dem spröden Ast der Zeitstandsinnendruckprüfung nach ISO 1167 ein Zusammenhang besteht. Eine Verkürzung der Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Rissinitiierungszeit durch die Kerbe (1,6 mm/Rasierklinge) in Ethylenglykol als spannungsrissförderndem Medium bei einer Temperatur von 80 °C und einer Zugspannung von 3,5 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper mit den Abmessungen 10 × 10 × 90 mm aus einer 10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Die Probekörper werden rundum mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür angefertigten Kerbvorrichtung (siehe Abbildung 5 in der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt 1, 6 mm.
    •
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934, Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 0,08 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 75,6 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (_ 68 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 25 bis 26 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 65 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84 °C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 7 bis 9 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 28 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 120 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 73 Vol.-% Ethylen, 8 Vol.-% Wasserstoff und 0,82 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 83 °C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H2-Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 2,5 Vol.-% eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
  • In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 36 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 420 g/h 1-Buten eingegeben. Im Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 87 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 2,5 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 1,2 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 83 °C durchgeführt.
  • Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit der in der eingangs genannten WO 91/18934 angegebenen Zusammensetzung gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
  • Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt.
  • Die für die nach Beispiel 1 hergestellte Polyethlen Formmasse geltenden Viskositätszahlen und Mengenanteile wA, wB und wC an Polymer A, B und C sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Die Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 2 haben die folgende Bedeutung:
  • – SR (= Schwellrate) in [%] gemessen in einem Hochdruckkapillarrheometer bei einer Scherrate von 1440 1/s in einer 2/2 Rundlochdüse mit einem konischen Einlauf (Winkel = 15 °) bei einer Temperatur von 190 °C.
  • – FNCT = Spannungsrisbeständigkeit (Full Notch Creep Test) gemessen nach der internen Messmethode nach M. Fleißner in [h],
  • – KSZISO = Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach ISO 179-1/1eA/DIN 53453 in [kJ/m2] bei –30 °C,

Claims (10)

  1. Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die eine Dichte bei einer Temperatur von 23 °C im Bereich von 0,956 bis 0,958 g/cm3 besitzt und einen MFI190/5 im Bereich von 1,2 bis 1,6 dg/min und die 50 bis 58 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 18 bis 22 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 24 bis 28 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylen-Copolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
  2. Polyethylen-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Copolymer B geringe Anteile an Comonomer mit 4 bis 8 C-Atomen von 0,3 bis 0,6 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht an Copolymer B, und dass das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C Comonomere in einer Menge im Bereich von 1 bis 2 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht von Copolymer C.
  3. Polyethylen-Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Comonomer 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen, 4-Methylpenten-1 oder Mischungen von diesen enthält.
  4. Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135 °C, im Bereich von 260 bis 340 cm3/g besitzt, vorzugsweise von 280 bis 320 cm3/g.
  5. Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schwellrate im Bereich von 125 bis 140 % besitzt, dass sie eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 8 bis 14 kJ/m2 besitzt und dass sie eine Spannungsrissfestigkeit (FNCT) im Bereich von 10 bis 20 h besitzt.
  6. Verfahren zum Herstellen einer Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 °C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation dreistufig geführt wird, wobei die Molmasse des in jeder Stufe hergestellten Polyethylens jeweils mit Hilfe von Wasserstoff geregelt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ1 des niedermolekularen Polyethylens A im Bereich von 70 bis 90 cm3/g liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ2 des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B im Bereich von 150 bis 180 cm3/g liegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ3 des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C im Bereich von 260 bis 340 cm3/g liegt, insbesondere von 280 bis 320 cm3/g.
  10. Verwendung einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Kleinhohlkörpern mit einem Inhalt im Bereich von 200 bis 2000 ml, wobei die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250 °C plastifiziert und dann durch eine Düse in eine Blasform gepreßt und dort abgekühlt wird.
DE10259491A 2002-12-19 2002-12-19 Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper Withdrawn DE10259491A1 (de)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10259491A DE10259491A1 (de) 2002-12-19 2002-12-19 Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper
DE2003125483 DE10325483A1 (de) 2002-12-19 2003-06-04 Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper
RU2005122605/04A RU2350633C2 (ru) 2002-12-19 2003-12-06 Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления небольших контейнеров
DE60306808T DE60306808T2 (de) 2002-12-19 2003-12-06 Polyethylen formmasse zum herstellen von behältern durch blasformen und damit hergestellte kleinhohlkörper
AT03789164T ATE332936T1 (de) 2002-12-19 2003-12-06 Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von behältern durch blasformen uns damit herrgestellte kleine blasformlinge
CNB2003801044524A CN100349972C (zh) 2002-12-19 2003-12-06 用于生产小型容器的聚乙烯吹塑组合物
ES03789164T ES2268469T3 (es) 2002-12-19 2003-12-06 Composicion de polietileno para el moldeo por soplado destinada a la produccion de pequeños recipientes.
BRPI0316920-0A BR0316920B1 (pt) 2002-12-19 2003-12-06 composição de polietileno, e, processo para a produção e uso da mesma.
AU2003293792A AU2003293792A1 (en) 2002-12-19 2003-12-06 Polyethylene blow molding composition for producing small containers
PL377716A PL377716A1 (pl) 2002-12-19 2003-12-06 Kompozycja polietylenowa do formowania z rozdmuchiwaniem przeznaczona do wytwarzania małych pojemników
CA002510063A CA2510063A1 (en) 2002-12-19 2003-12-06 Polyethylene blow molding composition for producing small containers
JP2005502534A JP2006511676A (ja) 2002-12-19 2003-12-06 小さな容器を製造するためのポリエチレン吹込み成形用組成物
PCT/EP2003/013868 WO2004056921A1 (en) 2002-12-19 2003-12-06 Polyethylene blow molding composition for producing small containers
KR1020057010515A KR20050088310A (ko) 2002-12-19 2003-12-06 소형 콘테이너 생산을 위한 폴리에틸렌 취입 성형 조성물
EP03789164A EP1576047B1 (de) 2002-12-19 2003-12-06 Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von behältern durch blasformen uns damit herrgestellte kleine blasformlinge
US10/537,728 US7427649B2 (en) 2002-12-19 2003-12-06 Polyethylene blow molding composition for producing small containers
ARP030104760A AR042638A1 (es) 2002-12-19 2003-12-19 Composicion de polietileno para moldear por soplado para producir pequenos contenedores

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10259491A DE10259491A1 (de) 2002-12-19 2002-12-19 Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10259491A1 true DE10259491A1 (de) 2004-07-01

Family

ID=32403958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10259491A Withdrawn DE10259491A1 (de) 2002-12-19 2002-12-19 Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN100349972C (de)
DE (1) DE10259491A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007022908A3 (en) * 2005-08-25 2007-05-18 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
US7427649B2 (en) 2002-12-19 2008-09-23 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
US7872071B2 (en) 2004-11-18 2011-01-18 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene molding composition for coating steel pipes
US8268425B2 (en) 2004-11-18 2012-09-18 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene molding composition for external sheathing of electric cables
US8673437B2 (en) 2005-03-01 2014-03-18 Basell Polyolefine Gmbh Films having improved mechanical properties
US9000095B2 (en) 2005-06-30 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene molding composition for producing injection-molded finished parts
US10174186B2 (en) 2005-03-01 2019-01-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene molding composition for producing blown films having improved processability

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102083902B (zh) * 2006-12-22 2014-08-13 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 多峰聚乙烯组合物、用于制备该组合物的混合催化剂和方法
EP2501729B1 (de) * 2009-11-20 2015-08-26 Basell Polyolefine GmbH Neues trimodales polyethylen für blasformen
ES2652271T3 (es) * 2014-12-22 2018-02-01 Borealis Ag Procedimiento para producir mezclas de polietileno multimodal que incluyen componentes de peso molecular ultra elevado
CN106317546A (zh) * 2015-07-01 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种大型中空容器用高密度聚乙烯树脂
CN107286420A (zh) * 2016-04-11 2017-10-24 中国石化扬子石油化工有限公司 一种挤出吹塑小中空制品用高密度聚乙烯树脂
EP3293214B1 (de) * 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodales hochleistungs-polyethylen mit ultrahohem molekulargewicht
CN110684140B (zh) * 2018-07-04 2022-07-05 中国石油天然气股份有限公司 耐热聚乙烯的制备方法、由其制备的耐热聚乙烯及其组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4536550A (en) * 1983-04-21 1985-08-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyethylene composition
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
DE19945980A1 (de) * 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7427649B2 (en) 2002-12-19 2008-09-23 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
US7872071B2 (en) 2004-11-18 2011-01-18 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene molding composition for coating steel pipes
US8268425B2 (en) 2004-11-18 2012-09-18 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene molding composition for external sheathing of electric cables
US8673437B2 (en) 2005-03-01 2014-03-18 Basell Polyolefine Gmbh Films having improved mechanical properties
US10174186B2 (en) 2005-03-01 2019-01-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene molding composition for producing blown films having improved processability
US9000095B2 (en) 2005-06-30 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene molding composition for producing injection-molded finished parts
WO2007022908A3 (en) * 2005-08-25 2007-05-18 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
US9051458B2 (en) 2005-08-25 2015-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties

Also Published As

Publication number Publication date
CN1717448A (zh) 2006-01-04
CN100349972C (zh) 2007-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60306811T2 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte L-Ring-Conrainer
EP1228101B1 (de) Polyethylen formmasse mit verbesserter escr-steifigkeitsrelation und schwellrate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE102007016348A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
DE102007031449A1 (de) PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
EP0739937B1 (de) Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005030941A1 (de) Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1320570B1 (de) Polyethylen formmasse geeignet als rohrwerkstoff mit herausragenden verarbeitungseigenschaften
DE60202660T3 (de) Film mit hoher Schlagfestigkeit
DE602004004277T2 (de) Multimodale Polyethylenzusammensetzung für durch Spritzgussverfahren hergestellte Kappen und Verschlussvorrichtungen
DE60203707T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Lldpe Zusammensetzung
DE60025551T2 (de) Polymerzusammensetzung für Rohre
DE60028537T2 (de) HDPE Polymerzusammensetzung
DE69832856T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Ethylenpolymer-Zusammensetzung
EP0517222B1 (de) Polyethylen-Formmasse
DE102004055588A1 (de) Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE602004004405T2 (de) Multimodale Polyethylenzusammensetzung für durch Spritzgussverfahren hergestellte Transportverpackungsartikel
DE69714429T3 (de) Verfahren zur herstellung von kriechbeständigen polypropylen blockcopolymeren
RU2375392C2 (ru) Полиэтиленовые смолы для трубопроводной арматуры
DE102005009916A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1192216B1 (de) Polyethylen formmassen und daraus hergestelltes rohr mit mechanischen eigenschaften
DE102005009895A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE10259491A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper
DE602005005164T2 (de) Polyethylenfilm mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee