RU2237686C2 - Полиэтиленовая формовочная масса и изготовливаемая из нее труба с улучшенными механическими свойствами - Google Patents

Полиэтиленовая формовочная масса и изготовливаемая из нее труба с улучшенными механическими свойствами Download PDF

Info

Publication number
RU2237686C2
RU2237686C2 RU2002102239A RU2002102239A RU2237686C2 RU 2237686 C2 RU2237686 C2 RU 2237686C2 RU 2002102239 A RU2002102239 A RU 2002102239A RU 2002102239 A RU2002102239 A RU 2002102239A RU 2237686 C2 RU2237686 C2 RU 2237686C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
equal
polyethylene
melt index
molecular weight
molding material
Prior art date
Application number
RU2002102239A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002102239A (ru
Inventor
Людвиг БЕМ (DE)
Людвиг БЕМ
Йоахим БЕРТОЛЬД (DE)
Йоахим БЕРТОЛЬД
Йоханнес-Фридрих ЭНДЕРЛЕ (DE)
Йоханнес-Фридрих ЭНДЕРЛЕ
Эльке ДАММ (DE)
Эльке ДАММ
Ульрих ШУЛЬТЕ (DE)
Ульрих ШУЛЬТЕ
Original Assignee
Базелль Полиолефине Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7912954&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2237686(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Базелль Полиолефине Гмбх filed Critical Базелль Полиолефине Гмбх
Publication of RU2002102239A publication Critical patent/RU2002102239A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2237686C2 publication Critical patent/RU2237686C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной массе с бимодальным распределением молярной массы и к высокопрочной трубе из этой формовочной массы. Полиэтиленовая формовочная масса образована в двух последовательно соединенных стадиях полимеризации и имеет общую плотность большую, чем 0,958 г/см3, и индекс расплава MFI190/5 менее чем 0,2 дг/мин. Она содержит низкомолекулярный гомополимер этилена в количестве 35-65 мас.% с коэффициентом вязкости VZA 40-90 см3/г, индексом расплава MFI190/2,16 40-2000 дг/мин и плотностью, большей или равной 0,965 г/см3, и высокомолекулярный этиленовый сополимер в количестве 35-65 мас.% с коэффициентом вязкости VZB 500-2000 см3/г, индексом расплава MFI190/5 0,02-0,2 дг/мин и плотностью 0,922-0,944 г/см3. Фракция полиэтилена, полученная при растворении в п-ксилоле полиэтиленовой формовочной массы, при температуре 78°С ± 3 К при проведении препаративного TREF-анализа, имеет среднюю молярную массу большую или равную 200000 г/моль. Формовочная масса согласно исправлению обладает свойствами длительного срока действия, более высокой жесткостью. Труба из формовочной массы согласно изобретению имеет стойкость к образованию трещин вследствие внутренних напряжений более 1500 ч, вязкость разрушения большую или равную 9 мДж/мм2 и модуль ползучести при изгибе, измеренный согласно ДИН 54852-24, больший или равный 1350 Н/мм2 . Она особенно пригодна для транспортирования газа и воды. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой формовочной массе с бимодальным распределением молярной массы и к высокопрочной трубе из этой формовочной массы.
Полиэтилен в большом объеме используется для изготовления труб, например, для систем транспорта газа и воды, так как для таких труб требуется материал с особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и абсолютно надежным продолжительным сроком службы. Многочисленные публикации описывают материалы с самыми разными свойствами и способы их изготовления.
Из ЕР-А-603,935 уже известна формовочная масса на основе полиэтилена, которая имеет бимодальное распределение молярной массы и которая, кроме того, должна быть пригодной для изготовления труб. Трубы, изготовленные из формовочных масс по данному источнику, оставляют желать лучшего в отношении их предельно допускаемой длительной нагрузки внутренним давлением, стойкости к образованию трещин вследствие внутренних напряжений, ударной вязкости при низких температурах и сопротивления к быстрому росту трещин.
С целью получения труб с уравновешенными механическими свойствами и тем самым с оптимальной комбинацией свойств необходимо применять материал, имеющий еще более широкое распределение молярной массы. Такой материал описан в патенте США US-PS 5,338,589 и изготавливается с высокоактивным катализатором, который известен из WO 91/18934 и в котором в качестве гелеобразной суспензии применяется алкоголят магния. Неожиданно было обнаружено, что применение этого материала в фасонных изделиях, в частности, в трубах, обеспечивает одновременное улучшение обычно противоположных в частично кристаллических термопластах свойств жесткости и склонности к ползучести, с одной стороны, и стойкости к образованию трещин вследствие внутренних напряжений и вязкости, с другой стороны.
Из патента ЕР-А-0 739 937 уже известна труба, обладающая механическими свойствами, которые удовлетворяют самым высоким требованиям и которые привели к классификации этой трубы в класс качества "РЕ 100" согласно ISO/DIS 9080.
Задачей настоящего изобретения было создание полиэтиленовой формовочной массы, с которой можно реализовать еще более высокую прочность изготовленных из нее труб по сравнению с известным материалом труб класса прочности РЕ 100 согласно ISO/DIS 9080.
Данная задача решается с помощью формовочной массы согласно пункту 1. Кроме того, изобретение относится к трубе из данной формовочной массы с отличными механическими свойствами и ее применению для строительства газопроводов и водопроводов.
Полиэтиленовая формовочная масса согласно изобретению имеет при температуре 23°С плотность ≥0,948 в качестве природного материала, то есть без подкрашивающих добавок, и ≥0,959 г/см3 в качестве подкрашенного черным цветом материала с содержанием сажи 2-5 вес. % от общего веса подкрашенного черным цветом материала, и она имеет широкое бимодальное распределение, при котором отношение веса низкомолекулярной доли к весу высокомолекулярной доли составляет 0,5-2,0, предпочтительно 0,8-1,8. Полиэтилен может содержать небольшие доли до 5 вес. % других мономерных единиц с 4-10 атомами углерода. Примерами таких сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 4-метилпентен-1.
Бимодальность можно описать как критерий для положения центоов тяжести обоих распределений отдельных молярных масс с помощью коэффициентов вязкости (VZ) по нормам ISO/R 1191 полимеров, образованных в двух последовательно включенных стадиях полимеризации. При этом VZ1 образованного в первой стадии полимеризации низкомолекулярного полиэтилена составляет 40-90 см3/г, a VZoбщ конечного продукта находится в пределах 300-450 см3/г. VZ2 образованного во второй стадии полимеризации высокомолекулярного полиэтилена можно рассчитать по следующей математической формуле
Figure 00000002
причем w1 обозначает весовую долю образованного в первой стадии полимеризации низкомолекулярного полиэтилена, измеренную в вес. % от общего веса образованного в обеих стадиях полиэтилена с бимодальным распределением молярной массы. Для VZ2 расчетное значение обычно находится в пределах 500-2000 см3/г.
Формовочная масса согласно изобретению обладает свойствами длительного срока действия, которые превышают требования к классу качества РЕ 100 согласно нормам ISO/DIS 9080, составляющего 10,0 МПа по 50 a LCL (нижний критический предел надежности), определенного методом экстраполяции. Неожиданным образом полиэтилен согласно изобретению достигает при необходимой более высокой жесткости и более высоком напряжении пластического течения чрезвычайно высокого сопротивления медленному росту трещин. Эта высокая стойкость к образованию трещин вследствие внутренних напряжений обнаруживается в том, что при длительном испытании внутренним давлением LTHS (длительная гидростатическая нагрузка) на трубах из формовочной массы согласно изобретению в течение периода времени 33000 часов при температуре 80°С не могут наблюдаться хрупкие изломы.
При испытании LTHS срок службы труб без хрупкого излома определяется экстраполяцией 50 годами. По причине чрезвычайно высокой стойкости к образованию трещин вследствие внутренних напряжений, достигаемой формовочной массой согласно изобретению, характеристика тягучести проходит в диаграмме время-напряжение, с помощью которой осуществляется экстраполирование на срок службы 50 лет, очень плоско. Поэтому по этому методу испытаний труб из формовочной массы согласно изобретению при температуре испытания 23°С и сроке службы 50 лет получается внутреннее давление 12,5 МПа, что приводит к новому классу качества РЕ 125.
Кривая экстраполяции при 23°С математически описывается следующим уравнением:
σ=К·t -η выхода из строя .
Для стандартных значений К=15,6 и η=-0,017 из экстраполяцией для труб из формовочной массы согласно изобретению вытекают следующие значения:
Твыхода из строя, σ 10 ч 15,0; 10000 ч 13,3; 50 лет 12,5.
Полиэтилен получают полимеризацией мономеров в суспензии, растворе или газовой фазе при температурах 20-120°С, давлении 2-60 бар и в присутствии катализатора Циглера, состоящего из соединения металла переходной группы и алюминийорганическсго соединения. Полимеризация проводится в две последовательные стадии, причем молярная масса полиэтилена в каждой стадии регулируется с помощью водорода.
Полиэтиленовая формовочная масса согласно изобретению может содержать наряду с полиэтиленом другие добавки. Такими добавками являются, например, термостабилизаторы, антиокислители, поглотители ультрафиолетовых лучей, светоста-билизаторы, дезактиваторы, разрушающие пероксид соединения, основные состабилизаторы в количествах 0-10 вес. %, предпочтительно 0-5 вес. %, но и также наполнители, усилители, пластификаторы, антиадгезивы, эмульгаторы, пигменты, оптические осветители, антипирены, антистатики, агенты вспенивания или их комбинации в общем количестве 0-50 вес. %.
Трубу согласно изобретению изготавливают, проводя пластификацию полиэтиленовой формовочной массы вначале в экструдере при температуре 200-250°С и затем выдавливанием через кольцевое сопло и охлаждением. Трубы согласно изобретению в общем пригодны для всех классов давления согласно DIN 8074.
Для переработки труб можно применять как обычные одношнековые экструдеры с гладкой зоной загрузки, так и высокопроизводительные экструдеры с цилиндром, снабженным прецизионными пазами и зоной загрузки с эффективной подачей. Шнеки выполняются обычно как декомпрессионные шнеки длиной 25-30 D (D=⌀). Декомпрессионные шнеки имеют разгрузочную зону, в которой выравниваются температуры в расплаве и в которой путем сдвигов должны уменьшаться напряжения релаксации.
Поступающий из экструдера расплав вначале распределяется через расположенные по конусу отверстия по кольцевому поперечному сечению и затем подается через спиральный распределитель или ситчатый короб в комбинированное устройство стержень/мундштук. Дополнительно при необходимости могут быть встроены диафрагмы или другие конструктивные элементы для гомогенизации потока расплава перед выходным отверстием мундштука.
Калибрование и охлаждение проводятся для слишком больших диаметров труб целесообразно посредством вакуумного калибрования. Собственно формование производится калибрующими гильзами с пазами, которые для лучшего отвода тепла изготовлены из цветного металла. При этом поданная во входной канал водяная пленка обеспечивает быстрое охлаждение поверхности трубы ниже точки плавления кристаллита и дополнительно служит в качестве масляной пленки для уменьшения сил трения. Общая длина L участка охлаждения определена с учетом того, что расплав с температурой 220°С должен быть охлажден с помощью воды с температурой 15-20°С настолько, чтобы температура внутренней поверхности трубы составила 85°С.
Стойкость к образованию трещин вследствие внутренних напряжений представляет собой признак, который уже известен из ЕР-А 436 520. На процесс медленного роста трещин могут оказать существенное влияние молекулярные структурные параметры, как например, распределение молярных масс и сомономеров. Количество так называемых связанных молекул определяется прежде всего длиной цепи. Морфология частично кристаллических полимеров устанавливается дополнительно встраиванием сомономеров, так как на толщину кристаллитных пластин может повлиять встраивание короткоцепочечных разветвленностей. Это означает, что количество связанных молекул, так называемых "Tie-молекул", в сополимерах больше, чем в гомополимерах с сопоставимой длиной цепи.
Стойкость к образованию трещин вследствие внутренних напряжений трубы согласно изобретению определяется по методу внутренних измерений. Этот лабораторный метод описан М. Фляйсснером в Kunststoffe 77 (1987), с. 45 и сл. Данная публикация показывает, что между определением медленного роста трещин в испытании на длительную прочность стержневых образцов с надрезами по кругу и хрупким коленом по ISO 1167 имеется связь. Сокращение времени до отказа достигается путем сокращения времени инициирования трещин надрезами (1,6 мм/лезвие для бритвы) в этиленгликоле в качестве среды, способствующей образованию трещин вследствие внутренних напряжений, при температуре 80°С и напряжении при растяжении 5 МПа. Изготовление образцов производится выпиливанием трех испытуемых образцов с габаритами 10×10×90 мм из пластины, толщиной 10 мм, изготовленной прессованием. Испытуемые образцы надрезаются вокруг посередине лезвием для бритвы в выполненном для этих целей устройстве для надреза (см. рис.5 в вышеуказанной публикации). Глубина надреза составляет 1,6 мм.
Вязкость разрушения трубы согласно изобретению определяется также по методу внутренних измерений на стержневых образцах с габаритами 10×10×80 мм, которые выпиливают из пластины, изготовленной прессованием, толщиной 10 мм. В уже упомянутом устройстве для надреза лезвием для бриты в середине производят надрезы в шести таких стержневых образцах. Глубина надреза составляет 1,6 мм. Проведение измерений в значительной мере соответствует процедуре измерения по Шарпи согласно ISO 179 с измененными испытуемыми образцами и измененной динамической геометрией (расстояние между опорами). Все испытуемые образцы устанавливают в заданный температурный режим на 0°С на 2-3 часа. Затем один испытуемый образец плавно укладывают на опору маятникового копра согласно ISO 179. Расстояние между опорами составляет 60 мм. Запускают падение 2 J молота, причем угол падения устанавливают на 160°, длину маятника - на 225 мм и скорость удара - на 2,93 м/с. Для оценки результатов измерения рассчитывают отношение из затраченной энергии удара и исходной площади поперечного сечения на надрезе аFM в мДж/мм2. При этом только значения при полном изломе и изломе шарнира могут служить основанием для общего среднего значения (см. ISO 179).
Ударную вязкость измеряют согласно ISO 179. Размер образца составляет 10×4×80 мм, причем V-образный надрез выполняют в виде канавки с углом 45°, глубиной 2 мм и радиусом дна надреза 0,25 мм.
Модуль ползучести при изгибе измеряют согласно DIN 54852-Z4 как значение, полученное при испытании в течение одной минуты.
Тест S4 (Small Scale Steady State - Test) служит для того, чтобы определить сопротивление трубы быстрому росту трещин и проводится на трубах PN 10 диаметром 110 мм. Точный способ описан в ISO/DIS 13477. Этим методом определяют критическое давление рс в бар, выше которого находящаяся под этим давлением рс труба разрывается продольно по всей длине.
Нижеследующие примеры должны яснее представить изобретение специалисту.
Пример 1 (согласно изобретению)
Полиэтиленовая формовочная масса была изготовлена с катализатором Циглера и по положению WO 91/18934 с соблюдением следующих указанных в табл. 1 условий эксплуатации
Figure 00000003
Изготовленная таким образом полиэтиленовая формовочная масса имела индекс расплава MFI5/190°C, равный 0,18 дг/мин, измеренный согласно ISO 11 33, и плотность d 0,950 г/см3. Полиэтилен для еще более лучшей характеристики был подвержен препаративному анализу TREF (фракционирование сепарацией при повышении температуры). Этот метод анализа является очень полезным инструментом для определения распределения сомономеров в частично кристаллическом полиэтилене и был опубликован авторами L. Wild и T. Ryle под заголовком: "Crystal-lyzation distribution in Polymers: A new analytical technique" в Poly. Prep. Am Chem. Soc., - Polym. Chem Div., 18, 182 (1977). По этому методу анализа исследуемый полимер растворяют в п-ксилоле, осаждают на неорганической подложке и с нее постепенно при постоянно возрастающих температурах разделяют с п-ксилолом, причем при более низких температурах растворяются менее кристаллические доли и при более высоких температурах растворяются более кристаллические доли. Таким образом можно разделять частично кристаллический полимер на различные количественные доли в зависимости от толщины пластинок кристаллита. Затем различные фракции можно, со своей стороны, снова исследовать по методу GPC (гель-проникающая хроматография) на распределение их молярных масс.
Диаграмма (см. чертеже) показывает результат комбинированного TREF-GPC-анализа полиэтиленовой формовочной массы.
Полиэтилен, изготовленный по чертежу, был сначала растворен в п-ксилоле (точка кипения: 138°) и затем осажден посредством охлаждения на подложке хромосорб Р. Затем путем элюирования были образованы фракции при температурах 60, 70, 78, 83, 86, 89, 93, 100 и 110°С. Затем с фракцией при 78°С±3 К и растворенной в ней долей полимера проведен GPC-анализ. Пик 1 показывает растворимую при 78°С, низкомолекулярную, высококристаллическую фракцию полиэтилена с небольшой толщиной пластинок кристаллита, а пик 2 вызывается долей с большей молярной массой, но одновременно с высокой долей встроенного сомономера и тем самым снова с меньшей кристалличностью. Эта подпадающая под пик 2 доля продукта несет ответственность за большое количество так называемых "tie-молекул" между пластинками кристаллита и тем самым за чрезвычайно высокую стойкость к образованию трещин вследствие внутренних напряжений трубы, изготовленной из формовочной массы согласно изобретению.
Полиэтилен, изготовленный по чертежу как описано выше, был пластифицирован в экструдере диаметром 48 мм и длиной, соответствующей 24,4-кратному значению диаметра (117,12 см) при температуре 227°С и затем экструдирован через кольцевое сопло экструдера с наружным диаметром 32,1 мм и через дорн диаметром 26,5 мм в трубу диаметром 32,1 мм и толщиной стенки 3,08 мм с помощью вакуумного калибрования. Охлаждение проводилось в охлаждающей ванне длиной 3, температура в которой поддерживалась на 15°С. Измеренные на готовой трубе свойства указаны в табл. 2.
Сравнительный пример
Была изготовлена труба из полиэтилена в соответствии с данными из примера 1 ЕР-А-739 937. Измеренные на трубе свойства также составлены в табл. 2.
Сокращения физических свойств в табл. 2 имеют следующее значение:
- ВКМ = модуль ползучести при изгибе, измеренный согласно ISO 54852-Z4 в Н/мм2 как значение, полученное при испытании в течение одной минуты,
- BZ = вязкость разрушения, измеренная по вышеописанному методу внутренних измерений при 0°С в мДж/мм2,
- KSZISO = ударная вязкость, измеренная согласно ISO 179/DIN 53453 в мДж/мм2 при -20°С и при +23°С,
- SRB = стойкость к образованию трещин вследствие внутренних напряжений, измеренная по методу внутренних измерений по М. Фляйсснеру в часах,
- VBK = способность к переработке, измеренная как производительность экструдера в экструдере с диаметром D 48 мм и длиной L, составляющей 24,4·D при постоянной скорости шнеков 80 мин-1 в кг/ч,
- рс = сопротивление быстрому росту трещин, измеренное по S4-тесту в бар на трубах класса давления PN 10 с диаметром 110 мм.
Figure 00000004
Измеренные значения четко показывают, что труба согласно изобретению имела лучшие прочностные свойства и при изготовлении могла лучше обрабатываться.

Claims (8)

1. Полиэтиленовая формовочная масса, предназначенная для изготовления труб с бимодальным распределением молярной массы, образованная в двух последовательно соединенных стадиях полимеризации и имеющая общую плотность большую, чем 0,958 г/см3, и индекс расплава, определенный при 190°С и нагрузке 5 кг, составляющий менее чем 0,2 дг/мин, содержит низкомолекулярный гомополимер этилена в количестве 35-65 мас.% и высокомолекулярный этиленовый сополимер в количестве 35-65 мас.%, отличающаяся тем, что низкомолекулярный гомополимер этилена имеет коэффициент вязкости от 40 до 90 см3/г и индекс расплава, определенный при 190°С и нагрузке 2,16 кг, в диапазоне 40-2000 дг/мин, и плотность большую или равную 0,965 г/см3, а высокомолекулярный этиленовый сополимер представляет собой сополимер этилена и сомономера с 4 - 10 атомами углерода в количестве от 2,5 до 4 мас.%, и имеет коэффициент вязкости 500-2000 см3/г, индекс расплава, определенный при 190° С и нагрузке 5 кг, 0,02-0,2 дг/мин и плотность 0,922-0,944 г/см3, при этом фракция полиэтилена, полученная при растворении в п-ксилоле полиэтиленовой формовочной массы, при температуре 78°С ± 3 К при проведении препаративного TREF-анализа, имеет среднюю молярную массу, большую или равную 200000 г/моль.
2. Полиэтиленовая формовочная масса по п.1, отличающаяся тем, что низкомолекулярный гомополимер этилена формовочной массы имеет индекс расплава, определенный при 190°С и нагрузке 2,16 кг, в диапазоне 200-800 г/10 мин, предпочтительно 250-450 г/10 мин.
3. Полиэтиленовая формовочная масса по п.1 или п.2, отличающаяся тем, что она имеет индекс расплава, определенный при 190° С и нагрузке 5 кг, меньший или равный 0,19 дг/ мин.
4. Труба из полиэтиленовой формовочной массы, отличающаяся тем, что она изготовлена из полиэтиленовой формовочной массы по пп.1-3, имеет стойкость к образованию трещин вследствие внутренних напряжений более 1500 ч, вязкость разрушения, большую или равную 9 мДж/мм2, и модуль ползучести при изгибе, измеренный согласно ДИН 54852-Z4, больший или равный 1350 Н/ мм2 .
5. Труба по п.4, отличающаяся тем, что она имеет ударную вязкость, измеренную согласно ISO 179 (ДИН 53453) при -20°С, по меньшей мере, 25 мДж/мм2, и при +23° С, по меньшей мере, 40 мДж/мм2.
6. Труба по одному из пп.4 и 5, отличающаяся тем, что она имеет сопротивление быстрому росту трещин, измеренное согласно ISO/DIS 13477 на трубе класса давления PN 10 с диаметром 110 мм (S4-тест), большее или равное 20 бар.
7. Труба по одному из пп.4-6, отличающаяся тем, что она предназначена для транспортирования газов, в частности, природного газа.
8. Труба по одному из пп.4-7, отличающаяся тем, что она предназначена для транспортирования воды.
RU2002102239A 1999-06-30 2000-06-20 Полиэтиленовая формовочная масса и изготовливаемая из нее труба с улучшенными механическими свойствами RU2237686C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19929812.2 1999-06-30
DE19929812A DE19929812A1 (de) 1999-06-30 1999-06-30 Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002102239A RU2002102239A (ru) 2003-09-10
RU2237686C2 true RU2237686C2 (ru) 2004-10-10

Family

ID=7912954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002102239A RU2237686C2 (ru) 1999-06-30 2000-06-20 Полиэтиленовая формовочная масса и изготовливаемая из нее труба с улучшенными механическими свойствами

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6770341B1 (ru)
EP (1) EP1192216B1 (ru)
JP (2) JP2003504442A (ru)
KR (1) KR100703580B1 (ru)
CN (1) CN1124311C (ru)
AT (1) ATE277971T1 (ru)
AU (1) AU768098B2 (ru)
BR (1) BR0012059A (ru)
CA (1) CA2377672C (ru)
DE (2) DE19929812A1 (ru)
ES (1) ES2230122T3 (ru)
RU (1) RU2237686C2 (ru)
WO (1) WO2001002480A1 (ru)
ZA (1) ZA200110389B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2759904C2 (ru) * 2016-09-12 2021-11-18 Тай Полиэтилен Ко., Лтд. Бимодальная полиэтиленовая композиция и содержащая ее труба

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1266933A1 (fr) * 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
JP5153989B2 (ja) * 2001-08-17 2013-02-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品
PL203162B1 (pl) 2001-08-31 2009-08-31 Dow Global Technologies Inc Żywica polietylenowa o wielomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego, kompozycja polimeryczna zawierająca tę żywicę i zastosowanie wielomodalnej żywicy polietylenowej
EP1460105B1 (en) * 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
MY145338A (en) 2003-12-04 2012-01-31 Dow Global Technologies Inc Stabilized polyethylene material
BRPI0418300B8 (pt) * 2004-01-01 2021-07-27 Dsm Ip Assets Bv fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho e processo para fabricação do mesmo
ATE529453T1 (de) * 2004-04-03 2011-11-15 Borealis Tech Oy Ein druckloses polymerrohr
MX2007011325A (es) * 2005-03-17 2007-09-27 Dow Global Technologies Inc Copolimeros de seudo-bloque y procedimiento que emplea un agente de transporte de cadena.
US20070003720A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE602005005055T2 (de) * 2005-09-15 2009-03-19 Borealis Technology Oy Druckrohr enthaltend eine multimodale Polyethylenzusammensetzung und anorganischen Füllstoff
US20090272721A1 (en) * 2005-09-28 2009-11-05 Tadahiro Ohmi Athmosphere-Controlled Bonding Apparatus, Bonding Method, and Electronic Device
US7595364B2 (en) * 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
ES2389876T3 (es) 2006-10-23 2012-11-02 Dow Global Technologies Inc. Método para fabricar composicones de polietileno
EP1961777A1 (en) * 2007-02-26 2008-08-27 Borealis Technology Oy Polyolefin homo- or copolymer with decreased shrinkage sensivity and improved crystallization behavior
ATE506406T1 (de) * 2007-06-13 2011-05-15 Dow Global Technologies Llc Polyethylenzusammensetzungen, herstellungsverfahren dafür und gegenstände daraus
US9249286B2 (en) * 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
EP2599828A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
EP2620472B1 (en) * 2012-01-24 2018-05-30 Borealis AG Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance
EP3109277B1 (en) * 2012-10-22 2023-01-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high swell ratio
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
EP2740761B1 (en) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
WO2017009058A1 (en) * 2015-07-16 2017-01-19 Sabic Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
PL3573810T3 (pl) 2017-01-26 2021-12-20 Sabic Global Technologies B.V. Sposób wytwarzania rur poprzez wydłużenie dwuosiowe
US20200086548A1 (en) 2017-03-17 2020-03-19 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing pipe by biaxial elongation
EP3418330B2 (en) 2017-06-21 2023-07-19 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
JPH01201308A (ja) * 1988-02-05 1989-08-14 Mitsubishi Kasei Corp ポリオレフィンの製造法
CA2033486A1 (en) 1990-01-03 1991-07-04 David T. Raske Extended-life polyethylene gas distribution pipe
DE4017661A1 (de) 1990-06-01 1991-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins
US5338589A (en) 1991-06-05 1994-08-16 Hoechst Aktiengesellschaft Polyethylene molding composition
JP3372058B2 (ja) * 1992-07-29 2003-01-27 新日本石油化学株式会社 ポリエチレン系組成物
JP3372074B2 (ja) * 1992-12-04 2003-01-27 新日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
DE4436418A1 (de) 1994-10-12 1996-04-18 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylen-Formmasse
DE19515678B4 (de) * 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
SE504455C2 (sv) 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
US6485662B1 (en) * 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
SE513632C2 (sv) 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2759904C2 (ru) * 2016-09-12 2021-11-18 Тай Полиэтилен Ко., Лтд. Бимодальная полиэтиленовая композиция и содержащая ее труба

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001002480A1 (de) 2001-01-11
CA2377672C (en) 2009-12-22
BR0012059A (pt) 2002-03-19
DE19929812A1 (de) 2001-01-04
DE50008012D1 (de) 2004-11-04
US6770341B1 (en) 2004-08-03
CN1358214A (zh) 2002-07-10
CA2377672A1 (en) 2001-01-11
ES2230122T3 (es) 2005-05-01
EP1192216B1 (de) 2004-09-29
JP2003504442A (ja) 2003-02-04
KR20020016854A (ko) 2002-03-06
AU768098B2 (en) 2003-12-04
AU5975000A (en) 2001-01-22
EP1192216A1 (de) 2002-04-03
CN1124311C (zh) 2003-10-15
JP2011122167A (ja) 2011-06-23
ZA200110389B (en) 2002-08-27
ATE277971T1 (de) 2004-10-15
KR100703580B1 (ko) 2007-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2237686C2 (ru) Полиэтиленовая формовочная масса и изготовливаемая из нее труба с улучшенными механическими свойствами
RU2161749C2 (ru) Высокопрочная труба из полимера на основе этилена
RU2249018C2 (ru) Полиэтиленовая формовочная масса с улучшенным соотношением стойкости к растрескиванию и жесткости и степенью раздувания, способ ее получения и применение
RU2426931C2 (ru) Труба, обладающая повышенной жаропрочностью, и применение полиэтиленовой композиции для получения труб
US6841621B2 (en) Polyethylene molding compound suitable as a pipe material with excellent processing properties
RU2271373C2 (ru) Полимерная композиция для труб
KR101737140B1 (ko) 다른 중합체와 블렌딩될 때 높은 생산량 및 양호한 광학성을 가능하게 하는 신규한 ｌｄｐｅ
KR101769633B1 (ko) 수축 필름 용도에서 블렌드 성분으로서 사용하기 위한 ｌｄｐｅ
RU2408619C2 (ru) Полиэтиленовая композиция для изготовления напорных труб с повышенной гибкостью
EP1931730B1 (en) Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
JP2014530924A (ja) 高速亀裂伝播耐性及び耐圧性の高いポリエチレン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180621