DE102004055588A1 - Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren - Google Patents

Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren Download PDF

Info

Publication number
DE102004055588A1
DE102004055588A1 DE102004055588A DE102004055588A DE102004055588A1 DE 102004055588 A1 DE102004055588 A1 DE 102004055588A1 DE 102004055588 A DE102004055588 A DE 102004055588A DE 102004055588 A DE102004055588 A DE 102004055588A DE 102004055588 A1 DE102004055588 A1 DE 102004055588A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
range
ethylene
molecular weight
molding composition
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102004055588A
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38866637&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE102004055588(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Priority to DE102004055588A priority Critical patent/DE102004055588A1/de
Priority to SA5260353A priority patent/SA05260353B1/ar
Priority to ARP050104769A priority patent/AR053781A1/es
Priority to CA002579944A priority patent/CA2579944A1/en
Priority to CN2005800394799A priority patent/CN101061150B/zh
Priority to DE602005014884T priority patent/DE602005014884D1/de
Priority to AT05808420T priority patent/ATE433469T1/de
Priority to US11/667,974 priority patent/US7872071B2/en
Priority to EP05808420A priority patent/EP1812485B1/de
Priority to JP2007541787A priority patent/JP2008520780A/ja
Priority to PCT/EP2005/012306 priority patent/WO2006053741A1/en
Priority to KR1020077011192A priority patent/KR20070084304A/ko
Priority to RU2007122283/05A priority patent/RU2408620C2/ru
Priority to AU2005306004A priority patent/AU2005306004A1/en
Priority to BRPI0517748-0A priority patent/BRPI0517748B1/pt
Publication of DE102004055588A1 publication Critical patent/DE102004055588A1/de
Priority to NO20072375A priority patent/NO20072375L/no
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Herstellen von Schutzüberzügen auf Stahlrohren. Die Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23 DEG C im Bereich von 0,94 bis 0,95 g/cm·3· und einen MFI¶190/5¶ im Bereich von 1,2 bis 2,1 dg/min. Sie enthält 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 10 bis 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Herstellen von Schutzüberzügen auf Rohrleitungen, und ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einem Ziegler Katalysator und einem Cokatalysator über eine mehrstufige, aus aufeinanderfolgenden Polymerisationsschritten bestehenden Reaktionsabfolge.
  • Polyethylen wird in großem Umfang für technische Einsatzzwecke verwendet, für die man einen Werkstoff mit hoher mechanischer Festigkeit und hoher Beständigkeit gegen thermooxidativen Abbau benötigt, um lange Lebensdauer auch bei angehobenen Gebrauchstemperaturen zu gewährleisten. Für diese Anwendung ist es weiterhin vorteilhaft, dass die Polyethylenformmasse eine niedrige Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, weil damit das Stahlrohr wirksam vor Korrosion durch Feuchtigkeit und Luftzutritt geschützt ist. Polyethylen hat zudem die besonderen Vorteile, dass es eine gute chemische Beständigkeit aufweist, dass es ein geringes Eigengewicht besitzt und dass es ein Material ist, das sich in der Schmelze leicht verarbeiten lässt.
  • Die WO 97/03139 beschreibt eine Beschichtungsmasse auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung besitzt, die sich zur Herstellung von Beschichtungen auf Rohrleitungen aus Metall gut eignet und die dem Beschichtungssubstrat eine verbesserte Haltbarkeit gegenüber Korrosion, gegenüber oxidativer Alterung, gegenüber Witterungseinflüssen jeglicher Art und gegenüber mechanischen Belastungen verleiht.
  • Bekannte Polyethylenformmassen mit unimodaler Molmassenverteilung haben Nachteile bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit, ihrer Spannungsrissfestigkeit und ihrer mechanischen Zähigkeit. Demgegenüber stellen Formmassen mit bimodaler Molmassenverteilung einen technischen Fortschritt dar. Sie sind leichter zu verarbeiten und haben (durch die Dichte gekennzeichnet) ein besseres Steifigkeits-Spannungsrissfestigkeits-Verhältnis.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung einer Polyethylen Formmasse, die unter Beibehaltung einer guten Verarbeitbarkeit deutliche Vorteile bezüglich Spannungsrissbeständigkeit und mechanischer Belastbarkeit aufweist, insbesondere bei Temperaturen unter 0°C.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass sie 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers B aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 10 bis 20 Gew.-& eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
  • Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in kaskadierter Suspensionspolymerisation und eine einwandfreie Beschichtung auf Stahlrohren aus dieser Formmasse mit ganz hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften bei gleichzeitig hoher Steifigkeit.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0,94 bis 0,95 g/cm3 und eine breite trimodale Molmassenverteilung. Das hochmolekulare Copolymer B enthält Anteile an weiteren Olefinmonomereinheiten mit 4 bis 8 C-Atomen, nämlich von 5 bis 8 Gew.-%. Beispiele für solche Comonomere sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen oder 4-Methylpenten-1. Das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C enthält ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten Comonomeren in einer Menge im Bereich von 7 bis 11 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse besitzt ferner einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, ausgedrückt als MFI190/5, im Bereich von 1,2 bis 2,1 dg/min und eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 260 bis 340, insbesondere von 280 bis 320 cm3/g.
  • Die Trimodalität kann als Maß für die Lage der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverteilungen mit Hilfe der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der in den aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren zu berücksichtigen: Die an dem Polymer nach der ersten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ1 ist identisch mit der Viskositätszahl VZA des niedermolekularen Polyethylens A und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 70 bis 90 cm3/g.
  • Die an dem Polymer nach der zweiten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ2 entspricht nicht VZB des in der zweiten Polymerisationsstufe gebildeten höhermolekularen Polyethylens B, die sich nur rechnerisch bestimmen lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B dar. VZ2 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 150 bis 180 cm3/g.
  • Die an dem Polymer nach der dritten Polymerisationsstufe gemessene Viskositätszahl VZ3 entspricht nicht VZC für das in der dritten Polymerisationsstufe gebildete ultrahochmolekulare Copolymer C, die sich ebenfalls nur rechnerisch ermitteln lässt, sondern sie stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C dar. VZ3 liegt erfindungsgemäß im Bereich von 260 bis 340, insbesondere von 280 bis 320 cm3/g.
  • Das Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90°C, vorzugsweise von 80 bis 90 C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators erhalten, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist. Die Polymerisation wird dreistufig, d.h. in drei hintereinander geschalteten Stufen geführt, wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff geregelt wird.
  • Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben dem Polyethylen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Peroxid zerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich besonders gut zur Herstellung von Beschichtungen auf Rohren aus Metall durch Extrusion, indem die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250°C plastifiziert und dann durch eine geeignete Düse auf die Rohroberfläche ausgepresst und dort abgekühlt wird.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse lässt sich besonders gut nach dem Extrusionsverfahren zu Beschichtungen verarbeiten, weil sie eine Kerbschlagzähigkeit (ISO) im Bereich von 8 bis 14 kJ/m2 und eine Spannungsrissfestigkeit (ESCR) im Bereich von > 200 h besitzt.
  • Die KerbschlagzähigkeitISO wird nach der ISO 179-1/1eA/DIN 53453 bei –30°C gemessen. Die Dimension der Probe beträgt 10 × 4 × 80 mm, wobei eine V-Kerbe mit einem Winkel von 45°, einer Tiefe von 2 mm und einem Kerbgrundradius von 0,25 mm eingenutet wird.
  • Die Spannungsrissfestigkeit (ESCR) der erfindungsgemäßen Formmasse wird nach einer internen Messmethode ermittelt und in h angegeben. Diese Labormethode ist von M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff, beschrieben und entspricht der inzwischen geltenden ISO/CD 16770. Die Publikation zeigt, dass zwischen der Bestimmung des langsamen Risswachstums im Zeitstandversuch an rundum gekerbten Probestäben und dem spröden Ast der Zeitstandsinnendruckprüfung nach ISO 1167 ein Zusammenhang besteht. Eine Verkürzung der Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Rissinitiierungszeit durch die Kerbe (1,6 mm/Rasierklinge) in Ethylenglykol als spannungsrissförderndem Medium bei einer Temperatur von 80°C und einer Zugspannung von 3,5 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper mit den Abmessungen 10 × 10 × 90 mm aus einer 10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Die Probekörper werden rundum mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür angefertigten Kerbvorrichtung (siehe 5 in der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt 1,6 mm.
    •
  • Beispiel 1
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934, Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 0,08 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Triethyl-Aluminium als Cokatalysator in einer Menge von 0,08 mmol/h, Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 65 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 68 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 25 bis 26 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 65 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel.
  • Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 7 bis 9 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 48,1 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 2940 g/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 73 Vol.-% Ethylen, 8 Vol.-% Wasserstoff und 0,82 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel. Zusätzlich wurde Suspensionsmittel und Triethyl-Aluminium zudosiert.
  • Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 83°C durchgeführt.
  • Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H2-Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 2,5 Vol.-% eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt.
  • In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 16,9 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 1500 g/h 1-Buten eingegeben. Im Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 87 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 2,5 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 1,2 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel. Außerdem wurde Suspensionsmittel und Triethyl-Aluminium zudosiert.
  • Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 83°C durchgeführt.
  • Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch einen speziell entwickelten Ziegler Katalysator mit der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleichbleibend hohe Aktivität.
  • Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt.
  • Die Viskositätszahlen und die Mengenanteile wA, wB und wC an Polymer A, B und C, die für die Polyethlen Formmasse hergestellt nach Beispiel 1 gelten, sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Die Abkürzungen der physikalischen Eigenschaften in der Tabelle 2 haben die folgende Bedeutung:
    • FNCT
    = Spannungsrisbeständigkeit (Full Notch Creep Test) gemessen nach der internen Messmethode nach M. Fleißner in [h], Bedingungen: 95°C, 3,5 MPa, Wasser/x% Arkopal.
    AFM (–30°C)
    = Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach ISO 179-1/1eA/DIN 53453 in [kJ/m2] bei –30°C.
    ACN (+23°C)
    = Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach ISO 179-1/1eA/DIN 53453 in [kJ/m2] bei +23°C.

Claims (10)

  1. Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die eine Dichte bei einer Temperatur von 23 °C im Bereich von 0,94 bis 0,95 g/cm3 besitzt und einen MFI190/5 im Bereich von 1,2 bis 2,1 dg/min und die 45 bis 55 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 30 bis 40 Gew.-% eines hochmolekularen Copolymers 8 aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen und 10 bis 20 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylencopolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Formmasse.
  2. Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Copolymer B geringe Anteile an Comonomer mit 4 bis 8 C-Atomen von 5 bis 8 Gew.- % enthält, bezogen auf das Gewicht an Copolymer B, und dass das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C Comonomere in einer Menge im Bereich von 7 bis 11 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht von Copolymer C.
  3. Polyethylen Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Comonomer 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen, 4-Methylpenten-1 oder Mischungen von diesen enthält.
  4. Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskositätszahl VZges, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 260 bis 340 cm3/g besitzt, vorzugsweise von 280 bis 320 cm3/g.
  5. Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kerbschlagzähigkeit AFM (–30 °C) im Bereich von 3,5 bis 4,5 kJ/m2 besitzt und eine Kerbschlagzähigkeit ACN (+23°C) im Bereich von 12 bis 16 kJ/m2 und dass sie eine Spannungsrissfestigkeit (FNCT) im Bereich von 150 bis 250 h besitzt.
  6. Verfahren zum Herstellen einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Polymerisation der Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 °C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation dreistufig geführt wird, wobei die Molmasse des in jeder Stufe hergestellten Polyethylens jeweils mit Hilfe von Wasserstoff geregelt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ1 des niedermolekularen Polyethylens A im Bereich von 70 bis 90 cm3/g liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ2 des Gemisches aus Polymer A plus Polymer B im Bereich von 150 bis 180 cm3/g liegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Polymerisationsstufe die Wasserstoffkonzentration so eingestellt wird, dass die Viskositätszahl VZ3 des Gemisches aus Polymer A, Polymer B plus Polymer C im Bereich von 260 bis 340 cm3/g liegt, insbesondere von 280 bis 320 cm3/g.
  10. Verwendung einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Stahlrohren, wobei die Polyethylen Formmasse zunächst in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 250 °C plastifiziert und dann durch eine Düse auf die Rohroberfläche gepresst und dort abgekühlt wird.
DE102004055588A 2004-11-18 2004-11-18 Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren Withdrawn DE102004055588A1 (de)

Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004055588A DE102004055588A1 (de) 2004-11-18 2004-11-18 Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
SA5260353A SA05260353B1 (ar) 2004-11-18 2005-11-12 تركيبة محضرة من بولي ايثيلين لطلاء انابيب من الصلب
ARP050104769A AR053781A1 (es) 2004-11-18 2005-11-14 Composicion de polietileno para moldeo para recubrir tuberias de acero
BRPI0517748-0A BRPI0517748B1 (pt) 2004-11-18 2005-11-17 Composição de moldagem de polietileno, e, processo para a preparação e uso da mesma
EP05808420A EP1812485B1 (de) 2004-11-18 2005-11-17 Polyethylenformungszusammensetzung zur beschichtung von stahlrohren
PCT/EP2005/012306 WO2006053741A1 (en) 2004-11-18 2005-11-17 Polyethylene molding composition for coating steel pipes
DE602005014884T DE602005014884D1 (de) 2004-11-18 2005-11-17 Polyethylenformungszusammensetzung zur beschichtung von stahlrohren
AT05808420T ATE433469T1 (de) 2004-11-18 2005-11-17 Polyethylenformungszusammensetzung zur beschichtung von stahlrohren
US11/667,974 US7872071B2 (en) 2004-11-18 2005-11-17 Polyethylene molding composition for coating steel pipes
CA002579944A CA2579944A1 (en) 2004-11-18 2005-11-17 Polyethylene molding composition for coating steel pipes
JP2007541787A JP2008520780A (ja) 2004-11-18 2005-11-17 鋼管を被覆するためのポリエチレン成形組成物
CN2005800394799A CN101061150B (zh) 2004-11-18 2005-11-17 用于涂覆钢管的聚乙烯模塑组合物
KR1020077011192A KR20070084304A (ko) 2004-11-18 2005-11-17 강관 코팅용 폴리에틸렌 성형 조성물
RU2007122283/05A RU2408620C2 (ru) 2004-11-18 2005-11-17 Полиэтиленовая формовочная композиция для стальных труб с покрытием
AU2005306004A AU2005306004A1 (en) 2004-11-18 2005-11-17 Polyethylene molding composition for coating steel pipes
NO20072375A NO20072375L (no) 2004-11-18 2007-05-08 Polyetylenstopesammensetning for belegging av stalror

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004055588A DE102004055588A1 (de) 2004-11-18 2004-11-18 Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102004055588A1 true DE102004055588A1 (de) 2006-05-24

Family

ID=38866637

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102004055588A Withdrawn DE102004055588A1 (de) 2004-11-18 2004-11-18 Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE602005014884T Active DE602005014884D1 (de) 2004-11-18 2005-11-17 Polyethylenformungszusammensetzung zur beschichtung von stahlrohren

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602005014884T Active DE602005014884D1 (de) 2004-11-18 2005-11-17 Polyethylenformungszusammensetzung zur beschichtung von stahlrohren

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7872071B2 (de)
EP (1) EP1812485B1 (de)
JP (1) JP2008520780A (de)
KR (1) KR20070084304A (de)
CN (1) CN101061150B (de)
AR (1) AR053781A1 (de)
AT (1) ATE433469T1 (de)
AU (1) AU2005306004A1 (de)
BR (1) BRPI0517748B1 (de)
CA (1) CA2579944A1 (de)
DE (2) DE102004055588A1 (de)
NO (1) NO20072375L (de)
RU (1) RU2408620C2 (de)
SA (1) SA05260353B1 (de)
WO (1) WO2006053741A1 (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003293792A1 (en) 2002-12-19 2004-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
DE102004055588A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102004055587A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
WO2007036991A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Tadahiro Ohmi 雰囲気制御された接合装置、接合方法および電子装置
DE602006009382D1 (de) * 2006-06-06 2009-11-05 Borealis Tech Oy Niedrigtemperaturdeckschicht
JP2010529101A (ja) 2007-06-04 2010-08-26 テックフィールズ インコーポレイテッド 非常に速い皮膚及び膜浸透速度を有するｎｓａｉａプロドラッグ及びその新規医薬使用
DE102007031449A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
DE102007031450A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
EP2231773B1 (de) * 2007-12-18 2017-01-18 Basell Polyolefine GmbH Pe-formmasse zur herstellung von spritzgegossenen schraubdeckelverschlüssen und damit hergestellter hochfester schraubdeckelverschluss für kohlensäurehaltige getränke
US9090719B2 (en) 2009-06-03 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition and finished products made thereof
EP2520625A1 (de) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Beschichtungszusammensetzung
GB2498936A (en) * 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
CN103304869B (zh) * 2012-03-09 2015-05-13 中国石油天然气股份有限公司 一种多峰聚乙烯管材树脂组合物及其制备方法
KR102030369B1 (ko) * 2012-03-28 2019-10-10 보레알리스 아게 다중모드 고분자
EP2818508A1 (de) 2013-06-25 2014-12-31 Basell Polyolefine GmbH Polyethylenzusammensetzung mit hoher Schlag- und Spannungsrissbeständigkeit
GB201313937D0 (en) 2013-08-05 2013-09-18 Ineos Europe Ag Polymerisation process
CN106661287B (zh) * 2014-07-16 2019-05-28 Sabic环球技术有限责任公司 多峰聚乙烯
HUE055304T2 (hu) * 2016-09-12 2021-11-29 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén kompozíció
US10919002B2 (en) 2018-08-28 2021-02-16 Saudi Arabian Oil Company Fluorinated polytriazole membrane materials for gas separation technology
FR3103995B1 (fr) 2019-12-09 2022-06-03 Otico roue racleuse pour semoir
US11814473B2 (en) 2020-07-17 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Polytriazole copolymer compositions
US11926758B2 (en) 2020-07-17 2024-03-12 Saudi Arabian Oil Company Polytriazole coating materials for metal substrates

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54100444A (en) 1978-01-26 1979-08-08 Showa Denko Kk Polyethylene resin composition
JPS5910724B2 (ja) * 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
DE3124223A1 (de) 1981-06-20 1982-12-30 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer"
JPS58210947A (ja) 1982-06-02 1983-12-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 樹脂組成物
CA1218181A (en) 1983-04-21 1987-02-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyethylene composition
KR940008983B1 (ko) 1988-06-23 1994-09-28 도오소오 가부시끼가이샤 폴리에틸렌의 제조방법
DE3918646A1 (de) 1989-06-08 1990-12-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines poly-l-olefins
DE4017661A1 (de) 1990-06-01 1991-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins
US5648309A (en) 1990-06-01 1997-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a poly-1-olefin
JP3045548B2 (ja) 1990-12-28 2000-05-29 日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
US5338589A (en) 1991-06-05 1994-08-16 Hoechst Aktiengesellschaft Polyethylene molding composition
JP2716615B2 (ja) 1991-10-25 1998-02-18 丸善ポリマー株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
US5350807A (en) 1993-06-25 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
US5882750A (en) 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
WO1997003139A1 (en) 1995-07-10 1997-01-30 Borealis Polymers Oy Coating composition
SE504455C2 (sv) 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
EP0905151A1 (de) 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Herstellung von Polyäthylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung
SE9802087D0 (sv) 1998-06-12 1998-06-12 Borealis Polymers Oy An insulating composition for communication cables
US6242548B1 (en) 1999-05-13 2001-06-05 Dyneon Llc Fluoroplastic polymers with improved characteristics
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
EP1266738B8 (de) 2001-06-14 2005-11-02 Innovene Manufacturing Belgium NV Verfahren zum Compoundieren einer multimodalen Polyethylenzusammensetzung
PL203864B1 (pl) 2001-08-17 2009-11-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe i zastosowanie kompozycji polietylenowej
AU2003293792A1 (en) 2002-12-19 2004-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
DE10259491A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper
RU2356920C2 (ru) 2002-12-24 2009-05-27 Базелль Полиолефине Гмбх Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления больших контейнеров
AU2003296630A1 (en) 2002-12-24 2004-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for producing l-ring drums
CA2511358A1 (en) 2002-12-24 2004-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
DE102004055587A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
DE102004055588A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren

Also Published As

Publication number Publication date
ATE433469T1 (de) 2009-06-15
DE602005014884D1 (de) 2009-07-23
RU2408620C2 (ru) 2011-01-10
BRPI0517748A (pt) 2008-10-21
CN101061150A (zh) 2007-10-24
EP1812485B1 (de) 2009-06-10
EP1812485A1 (de) 2007-08-01
AU2005306004A1 (en) 2006-05-26
AR053781A1 (es) 2007-05-23
CN101061150B (zh) 2013-09-18
SA05260353B1 (ar) 2009-11-10
BRPI0517748B1 (pt) 2022-06-14
NO20072375L (no) 2007-05-30
WO2006053741A1 (en) 2006-05-26
CA2579944A1 (en) 2006-05-26
KR20070084304A (ko) 2007-08-24
US20080090968A1 (en) 2008-04-17
US7872071B2 (en) 2011-01-18
JP2008520780A (ja) 2008-06-19
RU2007122283A (ru) 2008-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102004055588A1 (de) Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102005040390A1 (de) Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE60306811T2 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte L-Ring-Conrainer
EP1228101B1 (de) Polyethylen formmasse mit verbesserter escr-steifigkeitsrelation und schwellrate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE102007031449A1 (de) PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
EP1320570B1 (de) Polyethylen formmasse geeignet als rohrwerkstoff mit herausragenden verarbeitungseigenschaften
DE102004055587A1 (de) Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
EP0739937B1 (de) Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE69714429T3 (de) Verfahren zur herstellung von kriechbeständigen polypropylen blockcopolymeren
DE102007016348A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
DE602004003960T2 (de) Multimodale Polyethylenzusammensetzung mit verbesserter Homogenität
DE102005030941A1 (de) Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
EP1192216B1 (de) Polyethylen formmassen und daraus hergestelltes rohr mit mechanischen eigenschaften
DE102005009916A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP0791609B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Rohren aus einem Propylen-Ethylen-Copolymerisat
SG176776A1 (en) Novel ldpe enabling high output and good optics when blended with other polymers
DE19621022A1 (de) Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung
DE10259491A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper
DE60306810T2 (de) Polyethylen formmasse zum herstellen von behältern durch blasformen und damit hergestellte grosshohlkörper
AU2017218927A1 (en) Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same
EP0879264B1 (de) Polyethylen mischung
EP0707040B1 (de) Polyethylen-Formmasse
DE60306814T2 (de) Polyethylen formmasse zum herstellen von behältern durch blasformen und damit hergestellte kanister

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee