JPH09100312A - 金属アルコキシド類または金属ジアルキル類からのポリオレフイン触媒、その製造方法および使用 - Google Patents
金属アルコキシド類または金属ジアルキル類からのポリオレフイン触媒、その製造方法および使用Info
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- JPH09100312A JPH09100312A JP8168271A JP16827196A JPH09100312A JP H09100312 A JPH09100312 A JP H09100312A JP 8168271 A JP8168271 A JP 8168271A JP 16827196 A JP16827196 A JP 16827196A JP H09100312 A JPH09100312 A JP H09100312A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良されたポリオレフィン触媒、それらの製
造方法および重合方法の提供。 【解決手段】 マグネシウムエトキシドを塩素化するこ
と、アルコールを使用して塩素化マグネシウムエトキシ
ドを炭化水素溶媒中に溶解させること、および次いで四
塩化チタンの滴々の添加によって溶媒から固体を沈殿さ
せることを包含するポリオレフィン触媒成分の製造方法
を提供する。さらに２つのチタン化工程、すなわち電子
供与体を用いる第一チタン化工程と電子供与体を用いな
い第二チタン化工程を行って、改良された収量を与える
触媒を製造する。
造方法および重合方法の提供。 【解決手段】 マグネシウムエトキシドを塩素化するこ
と、アルコールを使用して塩素化マグネシウムエトキシ
ドを炭化水素溶媒中に溶解させること、および次いで四
塩化チタンの滴々の添加によって溶媒から固体を沈殿さ
せることを包含するポリオレフィン触媒成分の製造方法
を提供する。さらに２つのチタン化工程、すなわち電子
供与体を用いる第一チタン化工程と電子供与体を用いな
い第二チタン化工程を行って、改良された収量を与える
触媒を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒、触媒の製造方
法および重合方法に関する。他の態様では、本発明はポ
リオレフィン触媒、ポリオレフィン触媒の製造方法およ
びオレフィンの重合方法に関する。さらに他の態様で
は、本発明は金属アルコキシドまたは金属ジアルキルか
ら誘導されたポリオレフィン触媒、金属アルコキシドま
たは金属ジアルキルからのポリオレフィン触媒の製造方
法およびかかる触媒によるオレフィンの重合方法に関す
る。さらになお他の態様では、本発明は金属アルコキシ
ドまたは金属ジアルキルから誘導された高い活性を有す
るポリオレフィン触媒、一連の洗浄を利用する金属アル
コキシドまたは金属ジアルキルからのポリオレフィン触
媒の製造方法およびかかる触媒によるオレフィンの重合
方法に関する。
法および重合方法に関する。他の態様では、本発明はポ
リオレフィン触媒、ポリオレフィン触媒の製造方法およ
びオレフィンの重合方法に関する。さらに他の態様で
は、本発明は金属アルコキシドまたは金属ジアルキルか
ら誘導されたポリオレフィン触媒、金属アルコキシドま
たは金属ジアルキルからのポリオレフィン触媒の製造方
法およびかかる触媒によるオレフィンの重合方法に関す
る。さらになお他の態様では、本発明は金属アルコキシ
ドまたは金属ジアルキルから誘導された高い活性を有す
るポリオレフィン触媒、一連の洗浄を利用する金属アル
コキシドまたは金属ジアルキルからのポリオレフィン触
媒の製造方法およびかかる触媒によるオレフィンの重合
方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】主として１９５０年代の初期以来、チー
グラー型ポリオレフィン触媒、それらの一般的製造方法
およびそれに続く使用については重合業界では良く知ら
れている。
グラー型ポリオレフィン触媒、それらの一般的製造方法
およびそれに続く使用については重合業界では良く知ら
れている。
【０００３】しかし、チーグラー触媒について多くのこ
とが知られているが、それらの重合体収量、触媒寿命、
触媒活性、および一定の性質を有するポリオレフィンを
製造するそれらの能力について、不断の改良研究がなさ
れている。
とが知られているが、それらの重合体収量、触媒寿命、
触媒活性、および一定の性質を有するポリオレフィンを
製造するそれらの能力について、不断の改良研究がなさ
れている。
【０００４】米国特許第４，４７２，５２１号明細書、
１９８４年９月１８日発行、Ｂａｎｄに付与には、Ｍｇ
（ＯＲ）２および／またはＭｎ（ＯＲ）２を四塩化チタ
ンと接触させ、次いで四塩化チタン、ハロゲン化剤と接
触させ、次いで電子供与体と接触させることによって製
造されたポリオレフィン触媒が開示されている。
１９８４年９月１８日発行、Ｂａｎｄに付与には、Ｍｇ
（ＯＲ）２および／またはＭｎ（ＯＲ）２を四塩化チタ
ンと接触させ、次いで四塩化チタン、ハロゲン化剤と接
触させ、次いで電子供与体と接触させることによって製
造されたポリオレフィン触媒が開示されている。
【０００５】米国特許第４，６７３，６６１号明細書、
１９８７年６月１６日発行、および米国特許第４，７２
４，２５５号明細書、１９８８年２月９日発行、両方と
もＬｏｆｇｒｅｎ等に付与には、マグネシウムアルキル
を塩素化して、次いで四塩化チタン、ルイス塩基と接触
させ、次いで少なくとも１回はルイス塩基の不在で四塩
化チタンと接触させることによって製造されたポリオレ
フィン触媒成分が開示されている。Ｌｏｆｇｒｅｎ等は
第一の四塩化チタン処理工程での電子供与体の臨界を教
示し、さらにそれに続くチタン工程で電子供与体を存在
させないことを教示している。
１９８７年６月１６日発行、および米国特許第４，７２
４，２５５号明細書、１９８８年２月９日発行、両方と
もＬｏｆｇｒｅｎ等に付与には、マグネシウムアルキル
を塩素化して、次いで四塩化チタン、ルイス塩基と接触
させ、次いで少なくとも１回はルイス塩基の不在で四塩
化チタンと接触させることによって製造されたポリオレ
フィン触媒成分が開示されている。Ｌｏｆｇｒｅｎ等は
第一の四塩化チタン処理工程での電子供与体の臨界を教
示し、さらにそれに続くチタン工程で電子供与体を存在
させないことを教示している。
【０００６】米国特許第４，８５５，２７１号明細書、
１９８９年８月８日発行、および米国特許第４，９３
７，３００号明細書、両方ともＭｃＤａｎｉｅｌ等に付
与には、マグネシウムアルコキシドを含侵させ、引き続
いて低級アルミニウムと接触させ、四塩化ケイ素で塩素
化して、引き続いて四塩化チタンでエッチングされたア
ルミナから誘導されたポリオレフィン触媒が教示されて
いる。
１９８９年８月８日発行、および米国特許第４，９３
７，３００号明細書、両方ともＭｃＤａｎｉｅｌ等に付
与には、マグネシウムアルコキシドを含侵させ、引き続
いて低級アルミニウムと接触させ、四塩化ケイ素で塩素
化して、引き続いて四塩化チタンでエッチングされたア
ルミナから誘導されたポリオレフィン触媒が教示されて
いる。
【０００７】米国特許第５，０７５，２７０号明細書、
１９９１年１２月２４日発行、Ｂｒｕｎ等に付与には、
マグネシウムアルコキシドをアルミノシロキサン誘導体
と反応させ、次いでその生成物を四塩化ケイ素で塩素化
し、次いで四塩化チタンで遷移金属処理し、電子供与体
は場合により遷移金属を伴うことによって製造されたポ
リオレフィン触媒が開示されている。
１９９１年１２月２４日発行、Ｂｒｕｎ等に付与には、
マグネシウムアルコキシドをアルミノシロキサン誘導体
と反応させ、次いでその生成物を四塩化ケイ素で塩素化
し、次いで四塩化チタンで遷移金属処理し、電子供与体
は場合により遷移金属を伴うことによって製造されたポ
リオレフィン触媒が開示されている。
【０００８】これらの先行技術の方法をもってさえ、な
お改良されたポリオレフィン触媒、それらの製造方法お
よび重合方法に対する要求がある。
お改良されたポリオレフィン触媒、それらの製造方法お
よび重合方法に対する要求がある。
【０００９】改良された収量を有するポリオレフィン触
媒に対する他の要求がある。
媒に対する他の要求がある。
【００１０】当業界のこれらの要求はこの明細書を参照
すると当業者に明らかになる。
すると当業者に明らかになる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
されたポリオレフィン触媒、それらの製造方法および重
合方法を提供することである。
されたポリオレフィン触媒、それらの製造方法および重
合方法を提供することである。
【００１２】本発明の他の目的は、改良された収量を有
するポリオレフィン触媒を提供することである。
するポリオレフィン触媒を提供することである。
【００１３】本発明のこれらの目的は、本明細書を参照
すると当業者に明らかになる。
すると当業者に明らかになる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の態様によれば、
ポリオレフィン触媒の製造方法が提供される。この方法
は第一に、マグネシウムエトキシドのような金属アルコ
キシドまたはマグネシウムジブチルのような金属ジアル
キルを、四塩化シリコンのようなハロゲン化剤と接触さ
せて、（Ａ）アルコキシ金属ハロゲン化物またはアルキ
ル金属ハロゲン化物を生成することを含む。この方法は
次に、この生成物（Ａ）を炭化水素溶媒と接触させて、
スラリーを生成することを含む。この生成物（Ａ）は次
いで、アルコールの添加によって溶媒中に溶解させる。
溶液から四塩化チタンの滴々の添加によって固体（Ｂ）
を沈殿させる。引き続いて、この沈殿した固体（Ｂ）を
電子供与体を含む第二チタン化工程によって処理し、そ
して電子供与体を含まない第三工程によって処理して、
触媒成分（Ｃ）を生成する。
ポリオレフィン触媒の製造方法が提供される。この方法
は第一に、マグネシウムエトキシドのような金属アルコ
キシドまたはマグネシウムジブチルのような金属ジアル
キルを、四塩化シリコンのようなハロゲン化剤と接触さ
せて、（Ａ）アルコキシ金属ハロゲン化物またはアルキ
ル金属ハロゲン化物を生成することを含む。この方法は
次に、この生成物（Ａ）を炭化水素溶媒と接触させて、
スラリーを生成することを含む。この生成物（Ａ）は次
いで、アルコールの添加によって溶媒中に溶解させる。
溶液から四塩化チタンの滴々の添加によって固体（Ｂ）
を沈殿させる。引き続いて、この沈殿した固体（Ｂ）を
電子供与体を含む第二チタン化工程によって処理し、そ
して電子供与体を含まない第三工程によって処理して、
触媒成分（Ｃ）を生成する。
【００１５】本発明の他の態様によれば、ポリオレフィ
ン触媒の製造方法が提供される。この方法は第一に、ア
ルコキシまたはアルキル金属ハロゲン化物を炭化水素溶
媒と接触させてスラリーを生成することを含む。このス
ラリーにアルコールを添加して、アルコキシまたはアル
キル金属ハロゲン化物を炭化水素溶媒中に溶解させて、
溶液を生成することを含む。次に、四塩化チタンを滴々
に添加することによって、溶液から固体を沈殿させる。
引き続き、この固体にさらに２回のチタン化工程を行っ
て、触媒生成物を生成する。
ン触媒の製造方法が提供される。この方法は第一に、ア
ルコキシまたはアルキル金属ハロゲン化物を炭化水素溶
媒と接触させてスラリーを生成することを含む。このス
ラリーにアルコールを添加して、アルコキシまたはアル
キル金属ハロゲン化物を炭化水素溶媒中に溶解させて、
溶液を生成することを含む。次に、四塩化チタンを滴々
に添加することによって、溶液から固体を沈殿させる。
引き続き、この固体にさらに２回のチタン化工程を行っ
て、触媒生成物を生成する。
【００１６】触媒成分を製造する本発明の方法は一般的
に、金属アルコキシドまたは金属ジアルキルをハロゲン
化する工程、次いで３回の連続チタン化処理を包含す
る。
に、金属アルコキシドまたは金属ジアルキルをハロゲン
化する工程、次いで３回の連続チタン化処理を包含す
る。
【００１７】本発明に使用するのに適した金属アルコキ
シドまたは金属ジアルキルには、本発明に利用される場
合、適切なポリオレフィン触媒を与えるものであれば、
いずれのものも包含される。好適な金属アルコキシドお
よび金属ジアルキルとして、第ＩＩＡ族金属および第Ｖ
ＩＩＢ族金属のアルコキシドおよびジアルキルが挙げら
れる。さらに好適には金属アルコキシドまたは金属ジア
ルキルはマグネシウムまたはマンガンのアルコキシドま
たはジアルキルであり、最も好適にはマグネシウムのア
ルコキシドまたはジアルキルである。金属アルコキシド
は金属ジアルキル以上に好適である。金属アルコキシド
または金属ジアルキルはまた、アルコキシド化合物が反
応液中に溶解できる限り、ヒドロキシル、ハロゲンまた
は他の置換基を含むことができる。
シドまたは金属ジアルキルには、本発明に利用される場
合、適切なポリオレフィン触媒を与えるものであれば、
いずれのものも包含される。好適な金属アルコキシドお
よび金属ジアルキルとして、第ＩＩＡ族金属および第Ｖ
ＩＩＢ族金属のアルコキシドおよびジアルキルが挙げら
れる。さらに好適には金属アルコキシドまたは金属ジア
ルキルはマグネシウムまたはマンガンのアルコキシドま
たはジアルキルであり、最も好適にはマグネシウムのア
ルコキシドまたはジアルキルである。金属アルコキシド
は金属ジアルキル以上に好適である。金属アルコキシド
または金属ジアルキルはまた、アルコキシド化合物が反
応液中に溶解できる限り、ヒドロキシル、ハロゲンまた
は他の置換基を含むことができる。
【００１８】好適な金属アルコキシドまたは金属ジアル
キルの一般式はＭ（ＯＲ）２およびＭＲ２であり、式
中、Ｍはいづれの適切な金属でもよく、Ｒは１〜２０個
の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビル部分である。
キルの一般式はＭ（ＯＲ）２およびＭＲ２であり、式
中、Ｍはいづれの適切な金属でもよく、Ｒは１〜２０個
の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビル部分である。
【００１９】上記の式において、Ｍは好適には第ＩＩＡ
族金属および第ＶＩＩＢ族金属、最も好適にはマグネシ
ウムまたはマンガンである。上記の式において、Ｒは好
適には２〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルま
たは置換ヒドロカルビル部分であり、さらに好適にはＲ
は２〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置
換ヒドロカルビル部分であり、最も好適にはＲは２〜４
個の炭素原子を有する。
族金属および第ＶＩＩＢ族金属、最も好適にはマグネシ
ウムまたはマンガンである。上記の式において、Ｒは好
適には２〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルま
たは置換ヒドロカルビル部分であり、さらに好適にはＲ
は２〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置
換ヒドロカルビル部分であり、最も好適にはＲは２〜４
個の炭素原子を有する。
【００２０】金属アルコキシドの好適な種の例として、
マグネシウムエトキシド、マグネシウムブトキシド、マ
ンガンエトキシドおよびマンガンブトキシドが挙げられ
る。最も好適には金属アルコキシド種はマグネシウムエ
トキシドである。要求はされないが、マグネシウムジア
ルキルは炭化水素溶媒中で可溶であれば好適である。適
切なマグネシウムジアルキルの例として、ジブチルマグ
ネシウムおよびブチルエチルマグネシウムが挙げられ
る。
マグネシウムエトキシド、マグネシウムブトキシド、マ
ンガンエトキシドおよびマンガンブトキシドが挙げられ
る。最も好適には金属アルコキシド種はマグネシウムエ
トキシドである。要求はされないが、マグネシウムジア
ルキルは炭化水素溶媒中で可溶であれば好適である。適
切なマグネシウムジアルキルの例として、ジブチルマグ
ネシウムおよびブチルエチルマグネシウムが挙げられ
る。
【００２１】金属アルコキシドおよび金属ジアルキルを
ハロゲン化するためのハロゲン化工程で有用なハロゲン
化剤には、本発明中で使用される場合、適切なポリオレ
フィン触媒を与えるものであればいずれのハロゲン化剤
も含まれる。塩素は好適なハロゲン化剤である。
ハロゲン化するためのハロゲン化工程で有用なハロゲン
化剤には、本発明中で使用される場合、適切なポリオレ
フィン触媒を与えるものであればいずれのハロゲン化剤
も含まれる。塩素は好適なハロゲン化剤である。
【００２２】ハロゲン化剤は、アルコキシド基またはジ
アルキルの１つのアルキル基をハロゲンによって置換す
ることができる化合物である。第ＩＩＩ族、第ＩＶ族お
よび第Ｖ族ハロゲン化物は、ハロゲン化水素およびハロ
ゲンそれ自体のように、使用することができる。好適な
ハロゲン化剤の特定の例は、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、Ｃ
Ｃｌ４、ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＶＯＣ
ｌ４、ＶＯＣｌ２、ＣｒＯＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＰＯＣ
ｌ２、ＰＣｌ５、およびＨｆＣｌ４である。さらに好適
なハロゲン化剤はＳｉＣｌ４、およびＴｉＣｌ４であ
り、最も好適なハロゲン化剤はＳｉＣｌ４である。他の
ハロゲン化剤には、式ＲｘＳｉＸ（４−ｘ）（式中、Ｘ
はハロゲンであり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する
置換または非置換ヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲン
である）で示されるアルキルハロシランが含まれる。
アルキルの１つのアルキル基をハロゲンによって置換す
ることができる化合物である。第ＩＩＩ族、第ＩＶ族お
よび第Ｖ族ハロゲン化物は、ハロゲン化水素およびハロ
ゲンそれ自体のように、使用することができる。好適な
ハロゲン化剤の特定の例は、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、Ｃ
Ｃｌ４、ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＶＯＣ
ｌ４、ＶＯＣｌ２、ＣｒＯＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＰＯＣ
ｌ２、ＰＣｌ５、およびＨｆＣｌ４である。さらに好適
なハロゲン化剤はＳｉＣｌ４、およびＴｉＣｌ４であ
り、最も好適なハロゲン化剤はＳｉＣｌ４である。他の
ハロゲン化剤には、式ＲｘＳｉＸ（４−ｘ）（式中、Ｘ
はハロゲンであり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する
置換または非置換ヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲン
である）で示されるアルキルハロシランが含まれる。
【００２３】金属アルコキシドまたは金属ジアルキルの
この最初のハロゲン化は一般的に不活性雰囲気下で炭化
水素溶媒中で行われる。適切な溶媒の非制限の例とし
て、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどが挙
げられる。好適な溶媒はトルエンおよびヘプタンであ
る。
この最初のハロゲン化は一般的に不活性雰囲気下で炭化
水素溶媒中で行われる。適切な溶媒の非制限の例とし
て、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどが挙
げられる。好適な溶媒はトルエンおよびヘプタンであ
る。
【００２４】このハロゲン化工程において、金属アルコ
キシドまたは金属ジアルキルのハロゲン化剤に対するモ
ル比は、一般的には約６：１〜約１：３の範囲内、好適
には約３：１〜約１：２の範囲内、さらに好適には約
２：１〜約１：２の範囲内にある。
キシドまたは金属ジアルキルのハロゲン化剤に対するモ
ル比は、一般的には約６：１〜約１：３の範囲内、好適
には約３：１〜約１：２の範囲内、さらに好適には約
２：１〜約１：２の範囲内にある。
【００２５】この最初のハロゲン化工程は一般的に、約
０℃〜約１００℃の範囲内の温度、約１５ｐｓｉ〜約５
０ｐｓｉの範囲内の圧力、約０．５〜約４時間の範囲内
の反応時間で行われる。好適には、ハロゲン化工程は、
約２０℃〜約９０℃の範囲内の温度、約１５ｐｓｉ〜約
３０ｐｓｉの範囲内の圧力、約１時間〜約２時間の範囲
内の反応時間で行われる。
０℃〜約１００℃の範囲内の温度、約１５ｐｓｉ〜約５
０ｐｓｉの範囲内の圧力、約０．５〜約４時間の範囲内
の反応時間で行われる。好適には、ハロゲン化工程は、
約２０℃〜約９０℃の範囲内の温度、約１５ｐｓｉ〜約
３０ｐｓｉの範囲内の圧力、約１時間〜約２時間の範囲
内の反応時間で行われる。
【００２６】ハロゲン化工程が行われそして金属アルコ
キシドまたは金属ジアルキルがハロゲン化されると、沈
殿固体ハロゲン化生成物（Ａ）はいずれか適切な方法に
よって回収され、炭化水素溶媒で洗浄されてハロゲン化
工程からのいずれの反応物も除去される。次いで、金属
ハロゲン化物は一連の３回のチタン化処理される。
キシドまたは金属ジアルキルがハロゲン化されると、沈
殿固体ハロゲン化生成物（Ａ）はいずれか適切な方法に
よって回収され、炭化水素溶媒で洗浄されてハロゲン化
工程からのいずれの反応物も除去される。次いで、金属
ハロゲン化物は一連の３回のチタン化処理される。
【００２７】第一チタン化工程は一般的に、最初にハロ
ゲン化生成物（Ａ）をスラリーにすることによって行わ
れる。適切な炭化水素溶媒の非制限の例として、ヘプタ
ン、ヘキサン、トルエン、オクタンなどが挙げられる。
次いで、生成物（Ａ）を、当業界でよく知られているよ
うに、適切なアルコールの添加と加熱によって、炭化水
素中に可溶化させる。ほとんどどのアルコールも使用で
きると考えられているが、高級分枝鎖状アルコール、例
えば、２−エチル−１−ヘキサノールを使用するのが好
適である。一般的に、使用されるアルコールは少なくと
も３個、好適には少なくとも４個、さらに好適には少な
くとも５個、最も好適には少なくとも６個の炭素原子を
有する。
ゲン化生成物（Ａ）をスラリーにすることによって行わ
れる。適切な炭化水素溶媒の非制限の例として、ヘプタ
ン、ヘキサン、トルエン、オクタンなどが挙げられる。
次いで、生成物（Ａ）を、当業界でよく知られているよ
うに、適切なアルコールの添加と加熱によって、炭化水
素中に可溶化させる。ほとんどどのアルコールも使用で
きると考えられているが、高級分枝鎖状アルコール、例
えば、２−エチル−１−ヘキサノールを使用するのが好
適である。一般的に、使用されるアルコールは少なくと
も３個、好適には少なくとも４個、さらに好適には少な
くとも５個、最も好適には少なくとも６個の炭素原子を
有する。
【００２８】スラリーへのアルコールの添加量は生成物
（Ａ）を炭化水素溶媒中に可溶化させるのに適した量で
なければならない。一般的に、アルコールの添加量は約
０．５〜約４当量（当量はマグネシウム化合物全部に関
連するものである）の範囲内、好適には約１〜約３当量
の範囲内である。
（Ａ）を炭化水素溶媒中に可溶化させるのに適した量で
なければならない。一般的に、アルコールの添加量は約
０．５〜約４当量（当量はマグネシウム化合物全部に関
連するものである）の範囲内、好適には約１〜約３当量
の範囲内である。
【００２９】アルコールを添加すると、次いで炭化水素
溶媒／生成物（Ａ）を加熱して生成物（Ａ）を炭化水素
溶媒中に溶解させる。スラリーは一般的に、固体生成物
（Ａ）の炭化水素溶媒中への可溶化に適した温度まで加
熱する。かかる温度は一般的には約５０℃〜約１５０℃
の範囲内、好適には約７０℃〜約１１５℃の範囲内であ
る。
溶媒／生成物（Ａ）を加熱して生成物（Ａ）を炭化水素
溶媒中に溶解させる。スラリーは一般的に、固体生成物
（Ａ）の炭化水素溶媒中への可溶化に適した温度まで加
熱する。かかる温度は一般的には約５０℃〜約１５０℃
の範囲内、好適には約７０℃〜約１１５℃の範囲内であ
る。
【００３０】アルコールの添加および加熱による生成物
（Ｂ）の可溶化の後、固体生成物（Ｂ）を四塩化チタン
の添加によって室温で沈殿させる。
（Ｂ）の可溶化の後、固体生成物（Ｂ）を四塩化チタン
の添加によって室温で沈殿させる。
【００３１】四塩化チタンの使用量は溶液から固体生成
物を沈殿させるのに十分なものでなければならない。一
般的に、四塩化チタンの使用量は一般的には約０．５〜
約５当量の範囲内、好適には約１〜約４の範囲内、最も
好適には約１．５〜約２．５当量（マグネシウム化合物
に基づいて）の範囲内にある。
物を沈殿させるのに十分なものでなければならない。一
般的に、四塩化チタンの使用量は一般的には約０．５〜
約５当量の範囲内、好適には約１〜約４の範囲内、最も
好適には約１．５〜約２．５当量（マグネシウム化合物
に基づいて）の範囲内にある。
【００３２】次いで、この第一チタン化工程で沈殿した
固体生成物をいずれかの適切な回収技術によって回収し
て、次いで炭化水素溶媒で洗浄する。
固体生成物をいずれかの適切な回収技術によって回収し
て、次いで炭化水素溶媒で洗浄する。
【００３３】第二のチタン化工程は一般的に、炭化水素
溶媒中での第一チタン化工程から回収された固体をスラ
リーにすることによって行われる。第一チタン化工程に
適したものとしてリストされた炭化水素溶媒を使用する
ことができる。次いで、スラリーを約５０℃〜約９０℃
の範囲内の温度に少し加熱し、四塩化チタンを添加す
る。一般的に、四塩化チタンの使用量は、一般的には約
０．５〜約５当量の範囲内、好適には約１〜約４当量の
範囲内、最も好適には約１．５〜約２．５の範囲内にあ
る。
溶媒中での第一チタン化工程から回収された固体をスラ
リーにすることによって行われる。第一チタン化工程に
適したものとしてリストされた炭化水素溶媒を使用する
ことができる。次いで、スラリーを約５０℃〜約９０℃
の範囲内の温度に少し加熱し、四塩化チタンを添加す
る。一般的に、四塩化チタンの使用量は、一般的には約
０．５〜約５当量の範囲内、好適には約１〜約４当量の
範囲内、最も好適には約１．５〜約２．５の範囲内にあ
る。
【００３４】四塩化チタンの添加の後、次いでスラリー
をさらに約９０℃〜約１５０℃の範囲内の温度、好適に
は約１００℃〜約１２５℃の範囲内の温度に加熱する。
スラリーをこの高温に、約０．５時間〜約８時間の範囲
内の保持期間、好適には約１時間〜約４時間の範囲内の
保持期間保持する。引き続いて、固体を回収し、炭化水
素溶媒で洗浄する。
をさらに約９０℃〜約１５０℃の範囲内の温度、好適に
は約１００℃〜約１２５℃の範囲内の温度に加熱する。
スラリーをこの高温に、約０．５時間〜約８時間の範囲
内の保持期間、好適には約１時間〜約４時間の範囲内の
保持期間保持する。引き続いて、固体を回収し、炭化水
素溶媒で洗浄する。
【００３５】第三チタン化工程は一般的に第二チタン化
工程と同様の方法で行われる。第二チタン化工程から回
収された固体を炭化水素溶媒中でスラリーとする。第一
チタン化工程に適するものとしてリストされた炭化水素
溶媒を使用することができる。次いで、スラリーを約５
０℃〜約９０℃の範囲内の温度に少し加熱し、四塩化チ
タンを添加する。一般的に、四塩化チタンの使用量は一
般的には約０．５当量〜約５当量の範囲内、好適には約
１当量〜約４当量の範囲内、最も好適には約１．５当量
〜約２．５当量の範囲内にある。
工程と同様の方法で行われる。第二チタン化工程から回
収された固体を炭化水素溶媒中でスラリーとする。第一
チタン化工程に適するものとしてリストされた炭化水素
溶媒を使用することができる。次いで、スラリーを約５
０℃〜約９０℃の範囲内の温度に少し加熱し、四塩化チ
タンを添加する。一般的に、四塩化チタンの使用量は一
般的には約０．５当量〜約５当量の範囲内、好適には約
１当量〜約４当量の範囲内、最も好適には約１．５当量
〜約２．５当量の範囲内にある。
【００３６】四塩化チタンの添加の後、次いでスラリー
をさらに約９０℃〜約１５０℃の範囲内の温度、好適に
は約１００℃〜約１２５℃の範囲内の温度に加熱する。
スラリーをこの高温に、約０．５時間〜約８時間の範囲
内の保持期間、好適には約１時間〜約４時間の範囲内の
保持期間保持する。引き続いて、回収および炭化水素溶
媒による洗浄の後、生成物（Ｃ）、ポリオレフィン触媒
が生成する。
をさらに約９０℃〜約１５０℃の範囲内の温度、好適に
は約１００℃〜約１２５℃の範囲内の温度に加熱する。
スラリーをこの高温に、約０．５時間〜約８時間の範囲
内の保持期間、好適には約１時間〜約４時間の範囲内の
保持期間保持する。引き続いて、回収および炭化水素溶
媒による洗浄の後、生成物（Ｃ）、ポリオレフィン触媒
が生成する。
【００３７】本発明の実施において、ハロゲン化生成物
（Ａ）またはチタン化工程の固体生成物（Ｃ）のいずれ
かを処理するための電子供与体を使用することが一般的
に望まれる。好適には、電子供与体はハロゲン化工程生
成物（Ａ）を処理するために利用されるか、または第二
チタン化工程で使用される。最も好適には。電子供与体
は第二チタン化工程でスラリーに添加される。
（Ａ）またはチタン化工程の固体生成物（Ｃ）のいずれ
かを処理するための電子供与体を使用することが一般的
に望まれる。好適には、電子供与体はハロゲン化工程生
成物（Ａ）を処理するために利用されるか、または第二
チタン化工程で使用される。最も好適には。電子供与体
は第二チタン化工程でスラリーに添加される。
【００３８】ポリオレフィン触媒の製造で使用するため
の電子供与体は良く知られていて、適切な触媒を与える
ものであればいずれの適切な電子供与体も本発明で使用
することができる。
の電子供与体は良く知られていて、適切な触媒を与える
ものであればいずれの適切な電子供与体も本発明で使用
することができる。
【００３９】電子供与体はルイス塩基としても知られて
いて、触媒に電子対を供与できる、酸素、窒素、リン、
または硫黄の有機化合物である。
いて、触媒に電子対を供与できる、酸素、窒素、リン、
または硫黄の有機化合物である。
【００４０】電子供与体は、有利的には、脂肪族もしく
は芳香族カルボン酸およびそれらのアルキルエステル、
脂肪族もしくは環状エーテル、ケトン、ビニルエステ
ル、アクリル誘導体の中から選択される一官能化合物ま
たは多官能化合物、特にアルキルアクリレートまたはメ
タクリレートおよびシランとすることができる。適切な
電子供与体の好適な例はジフタレートである。
は芳香族カルボン酸およびそれらのアルキルエステル、
脂肪族もしくは環状エーテル、ケトン、ビニルエステ
ル、アクリル誘導体の中から選択される一官能化合物ま
たは多官能化合物、特にアルキルアクリレートまたはメ
タクリレートおよびシランとすることができる。適切な
電子供与体の好適な例はジフタレートである。
【００４１】電子供与体の使用量はは一般的に広範囲で
変化し、一般的には約０．０１〜約２当量の範囲内、好
適には約０．０５〜約０．５当量の範囲内にある。
変化し、一般的には約０．０１〜約２当量の範囲内、好
適には約０．０５〜約０．５当量の範囲内にある。
【００４２】ハロゲン化生成物（Ａ）は、約０．５時間
〜約４時間の範囲内、好適には約１時間〜約２時間の範
囲内の接触期間の間電子供与体と接触させることができ
る。
〜約４時間の範囲内、好適には約１時間〜約２時間の範
囲内の接触期間の間電子供与体と接触させることができ
る。
【００４３】電子供与体工程のために適切な温度は一般
的には約２０℃〜約９０℃の範囲内にあり、適切な圧力
は約１５ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉの範囲内にある。
的には約２０℃〜約９０℃の範囲内にあり、適切な圧力
は約１５ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉの範囲内にある。
【００４４】上記の方法によって製造された助触媒成分
は有機アルミニウム助触媒成分と併用して、オレフィン
の重合に適した触媒系を形成することができる。典型的
には、触媒成分を含有する、遷移金属と一緒に使用され
る助触媒は、アルミニウムアルキル、アルミニウムアル
キルヒドリド、リチウムアルミニウムアルキル、亜鉛ア
ルキル、マグネシウムアルキルなどのような第Ｉａ族、
第ＩＩａ族および第ＩＩＩａ族金属の有機金属化合物で
ある。本発明の実施において使用される好適な有機金属
化合物はトリアルキルアルミニウム助触媒、最も好適に
はトリアルキルアルミニウムである。
は有機アルミニウム助触媒成分と併用して、オレフィン
の重合に適した触媒系を形成することができる。典型的
には、触媒成分を含有する、遷移金属と一緒に使用され
る助触媒は、アルミニウムアルキル、アルミニウムアル
キルヒドリド、リチウムアルミニウムアルキル、亜鉛ア
ルキル、マグネシウムアルキルなどのような第Ｉａ族、
第ＩＩａ族および第ＩＩＩａ族金属の有機金属化合物で
ある。本発明の実施において使用される好適な有機金属
化合物はトリアルキルアルミニウム助触媒、最も好適に
はトリアルキルアルミニウムである。
【００４５】本発明による触媒の製造で使用することが
できる外部供与体には当業界で既知のものが含まれ、ア
ルコキシシランが挙げられる。
できる外部供与体には当業界で既知のものが含まれ、ア
ルコキシシランが挙げられる。
【００４６】本発明の触媒はいずれの種類のα−オレフ
ィンの重合にも使用することができる。例えば、本発明
の触媒は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテ
ン、ヘキセン、４−メチルペンテンおよび少なくとも２
個の炭素原子を有する他のα−アルケン並びにそれらの
混合物を触媒するのに有用である。好適には、本発明の
触媒はプロピレンを重合してポリプロピレン、最も好適
にはアイソタクチックポリプロピレンを製造するのに使
用される。
ィンの重合にも使用することができる。例えば、本発明
の触媒は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテ
ン、ヘキセン、４−メチルペンテンおよび少なくとも２
個の炭素原子を有する他のα−アルケン並びにそれらの
混合物を触媒するのに有用である。好適には、本発明の
触媒はプロピレンを重合してポリプロピレン、最も好適
にはアイソタクチックポリプロピレンを製造するのに使
用される。
【００４７】オレフィン重合法は一般的に良く知られた
方法であり、いずれの適切な方法も使用することができ
る。
方法であり、いずれの適切な方法も使用することができ
る。
【００４８】
【実施例】次の実施例では、ＳｉＣｌ４で塩素化された
エトキシマグネシウムクロリドまたはマグネシウムエト
キシドから触媒を合成した。２−エチル−ヘキサノール
の添加によってヘプタン中に溶解されたＥｔＯＭｇＣｌ
を四塩化チタンで処理して、高収量かつ高選択性の触媒
を製造した。
エトキシマグネシウムクロリドまたはマグネシウムエト
キシドから触媒を合成した。２−エチル−ヘキサノール
の添加によってヘプタン中に溶解されたＥｔＯＭｇＣｌ
を四塩化チタンで処理して、高収量かつ高選択性の触媒
を製造した。
【００４９】マグネシウムエトキシドをチタン化処理の
前に四塩化ケイ素で処理すると、低収量の触媒が得られ
た。しかし、四塩化ケイ素処理の後に２−エチル−ヘキ
サノールを添加することによって、高収量かつ高選択性
の触媒を製造することができる。
前に四塩化ケイ素で処理すると、低収量の触媒が得られ
た。しかし、四塩化ケイ素処理の後に２−エチル−ヘキ
サノールを添加することによって、高収量かつ高選択性
の触媒を製造することができる。
【００５０】すべての反応は標準シュレンク（Ｓｃｈｌ
ｅｎｋ）およびカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）技術を使
用して窒素雰囲気下で行った。チタン分析は過酸化物錯
体の分光光度測定法によって行った。マグネシウム分析
はＥＤＴＡ滴定法によって、塩素はＡｇＮＯ３によって
行った。
ｅｎｋ）およびカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）技術を使
用して窒素雰囲気下で行った。チタン分析は過酸化物錯
体の分光光度測定法によって行った。マグネシウム分析
はＥＤＴＡ滴定法によって、塩素はＡｇＮＯ３によって
行った。
【００５１】試薬 塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、１−クロロブタン
およびマグネシウム粉末（−１５メッシュ）はＡｌｄｒ
ｉｃｈ社から入手したまま使用した。市販のＭｇ（ＯＥ
ｔ）２（Ｈｕｌｓ社）は１２０℃で一晩真空乾燥した後
使用した。ジ−ｎ−ブチルフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ
社）は無水炭酸カリウムから減圧蒸留した。ヘプタンお
よびトルエンは３Ａ分子篩、Ａｌｃｏａの高表面積アル
ミナおよびＢＡＳＦ Ｒ３−１１触媒（酸素除去剤）の
カラムによる連続処理によって精製した。エタノールお
よび２−エチル−１−ヘキサノールは夫々それらのマグ
ネシウム塩から蒸留した。
およびマグネシウム粉末（−１５メッシュ）はＡｌｄｒ
ｉｃｈ社から入手したまま使用した。市販のＭｇ（ＯＥ
ｔ）２（Ｈｕｌｓ社）は１２０℃で一晩真空乾燥した後
使用した。ジ−ｎ−ブチルフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ
社）は無水炭酸カリウムから減圧蒸留した。ヘプタンお
よびトルエンは３Ａ分子篩、Ａｌｃｏａの高表面積アル
ミナおよびＢＡＳＦ Ｒ３−１１触媒（酸素除去剤）の
カラムによる連続処理によって精製した。エタノールお
よび２−エチル−１−ヘキサノールは夫々それらのマグ
ネシウム塩から蒸留した。
【００５２】エトキシマグネシウムクロリドの合成 操作は次の通りである。
【００５３】３口フラスコにマグネシウム粉末（１７．
４ｇ、０．７１モル）およびヨウ素（０．４ｇ）を入
れ、滴下濾斗、凝縮管および隔壁（ｓｅｐｔｕｍ）を装
着した。ヘプタン（５００ｍｌ）を添加し、スラリーを
９０℃に１１０分間加熱した。このスラリーを撹拌しな
がらクロロブタン（７５ｍｌ、０．７１モル）を注意深
く添加した。反応を９０℃でさらに３時間続けた。次い
で、白色固体のブチルマグネシウムクロリドにエタノー
ル（３２．８６ｇ、０．７１モル）を９０分間かけて添
加した。スラリーを室温まで冷却させて沈降させた。溶
媒をカニューレによって除去し、固体を真空で乾燥し
た。
４ｇ、０．７１モル）およびヨウ素（０．４ｇ）を入
れ、滴下濾斗、凝縮管および隔壁（ｓｅｐｔｕｍ）を装
着した。ヘプタン（５００ｍｌ）を添加し、スラリーを
９０℃に１１０分間加熱した。このスラリーを撹拌しな
がらクロロブタン（７５ｍｌ、０．７１モル）を注意深
く添加した。反応を９０℃でさらに３時間続けた。次い
で、白色固体のブチルマグネシウムクロリドにエタノー
ル（３２．８６ｇ、０．７１モル）を９０分間かけて添
加した。スラリーを室温まで冷却させて沈降させた。溶
媒をカニューレによって除去し、固体を真空で乾燥し
た。
【００５４】触媒合成室温で可溶化エトキシマグネシウムクロリドに四塩化チ
タンを添加（試料１、２および３） ５００ｍｌの丸底フラスコに１０ｇのエトキシマグネシ
ウムクロリド（ＥｔＯＭｇＣｌ）（０．０９５モル）を
入れ、次いで２５０ｍｌのヘプタン中でスラリーとし
た。スラリーを５５℃まで加熱し、２０ｍｌの２−エチ
ル−１−ヘキサノールをフラスコ中にシリンジ注入し
た。フラスコを６５℃まで加熱して、白色固体を溶解さ
せ、少量の微細な灰色固体を残した。溶液をガラスフィ
ルターで、滴下濾斗と凝縮管を備えた３口フラスコ中に
濾過した。溶液を室温まで冷却し、２０ｍｌの四塩化チ
タンを滴々に添加し、淡色の沈殿を生成した。次いで、
スラリーを１００℃まで３０分間かけて加熱し、１００
℃に１時間保持した。固体を６０℃まで冷却させ、沈降
させた。上澄液をデカントし、固体を６０℃のヘプタン
で２回洗浄した。固体をトルエン中でスラリーとして、
８５℃まで加熱した。スラリーを撹拌しながら、塩化チ
タン（ＩＶ）（２０ｍｌ）を滴々に添加し、次いで３．
０ｍｌのＤＮＢＰを添加した。次いで、スラリーを１１
５℃に２．５時間加熱し、９０℃のトルエンで２回洗浄
した。固体を８０ｍｌのトルエン中でスラリーとして、
２０ｍｌの四塩化チタンで処理し、１１５℃に２時間加
熱した。スラリーを９０℃まで冷却させ、固体を沈降さ
せた。上澄液をデカントして、固体を４０℃のヘプタン
で５回洗浄した。固体を５０℃で真空中で２時間乾燥し
た。
タンを添加（試料１、２および３） ５００ｍｌの丸底フラスコに１０ｇのエトキシマグネシ
ウムクロリド（ＥｔＯＭｇＣｌ）（０．０９５モル）を
入れ、次いで２５０ｍｌのヘプタン中でスラリーとし
た。スラリーを５５℃まで加熱し、２０ｍｌの２−エチ
ル−１−ヘキサノールをフラスコ中にシリンジ注入し
た。フラスコを６５℃まで加熱して、白色固体を溶解さ
せ、少量の微細な灰色固体を残した。溶液をガラスフィ
ルターで、滴下濾斗と凝縮管を備えた３口フラスコ中に
濾過した。溶液を室温まで冷却し、２０ｍｌの四塩化チ
タンを滴々に添加し、淡色の沈殿を生成した。次いで、
スラリーを１００℃まで３０分間かけて加熱し、１００
℃に１時間保持した。固体を６０℃まで冷却させ、沈降
させた。上澄液をデカントし、固体を６０℃のヘプタン
で２回洗浄した。固体をトルエン中でスラリーとして、
８５℃まで加熱した。スラリーを撹拌しながら、塩化チ
タン（ＩＶ）（２０ｍｌ）を滴々に添加し、次いで３．
０ｍｌのＤＮＢＰを添加した。次いで、スラリーを１１
５℃に２．５時間加熱し、９０℃のトルエンで２回洗浄
した。固体を８０ｍｌのトルエン中でスラリーとして、
２０ｍｌの四塩化チタンで処理し、１１５℃に２時間加
熱した。スラリーを９０℃まで冷却させ、固体を沈降さ
せた。上澄液をデカントして、固体を４０℃のヘプタン
で５回洗浄した。固体を５０℃で真空中で２時間乾燥し
た。
【００５５】０℃で可溶化エトキシマグネシウムクロリ
ドに四塩化チタンを添加（試料４） ０℃で可溶化エトキシマグネシウムクロリドに四塩化チ
タンを添加した以外は、実施例１と同一の方法で触媒を
製造した。
ドに四塩化チタンを添加（試料４） ０℃で可溶化エトキシマグネシウムクロリドに四塩化チ
タンを添加した以外は、実施例１と同一の方法で触媒を
製造した。
【００５６】室温で内部供与体の存在下で可溶化エトキ
シマグネシウムクロリドに四塩化チタンを添加（試料
５） 可溶化ＥｔＯＭｇＣｌおよび第二チタン化処理の後の両
方に２ｍｌのＤＮＢＰを添加した以外は、実施例１と同
一の方法で触媒を製造した。
シマグネシウムクロリドに四塩化チタンを添加（試料
５） 可溶化ＥｔＯＭｇＣｌおよび第二チタン化処理の後の両
方に２ｍｌのＤＮＢＰを添加した以外は、実施例１と同
一の方法で触媒を製造した。
【００５７】固体マグネシウムエトキシドに四塩化チタ
ンを添加し、次いで２−エチル−ヘキサノールを添加
（試料６） ＥｔＯＭｇＣｌから出発する代わりに、次のマグネシウ
ム種を使用した以外は、実施例１の四塩化チタン処理の
ために記載した方法を行った。１０ｇのＭｇ（ＯＥｔ）
２を８０ｍｌのトルエン中でスラリーとして、１０ｍｌ
のＳｉＣｌ４（０．０８７モル）で８０℃で１時間処理
した。固体を室温まで冷却した後、２７ｍｌの２−エチ
ル−１−ヘキサノールを滴々に添加して、ゼラチン状固
体を生成した。
ンを添加し、次いで２−エチル−ヘキサノールを添加
（試料６） ＥｔＯＭｇＣｌから出発する代わりに、次のマグネシウ
ム種を使用した以外は、実施例１の四塩化チタン処理の
ために記載した方法を行った。１０ｇのＭｇ（ＯＥｔ）
２を８０ｍｌのトルエン中でスラリーとして、１０ｍｌ
のＳｉＣｌ４（０．０８７モル）で８０℃で１時間処理
した。固体を室温まで冷却した後、２７ｍｌの２−エチ
ル−１−ヘキサノールを滴々に添加して、ゼラチン状固
体を生成した。
【００５８】マグネシウムエトキシドおよび四塩化チタ
ンから出発する触媒の製造（試料７および８） Ｍｇ（ＯＥｔ）２（１０ｇ、０．０８８モル）を８０ｍ
ｌのトルエン中でスラリーとして、８０℃に加熱した。
ＳｉＣｌ４（２０ｍｌ、０．１７モル）を７分間かけて
添加し、反応液を１時間撹拌した。上澄液をカニューレ
によって除去し、固体を８０℃の１００ｍｌのトルエン
で２回洗浄した。次いで、固体を８０ｍｌのトルエン中
でスラリーとして、２０ｍｌのＴｉＣｌ４および３．０
ｍｌのＤＮＢＰで処理した。スラリーを１１５℃に２時
間加熱し、９０℃のトルエンで２回洗浄した。固体を８
０℃の８０ｍｌのトルエン中でスラリーとして、２０ｍ
ｌのＴｉＣｌ４で処理した。スラリーを１１５℃に２時
間加熱した。次いで、スラリーを９０℃に冷却させ、固
体を沈降させた。上澄液をデカントし、固体を９０℃の
ヘプタンで５回洗浄した。次いで、固体を５０℃で真空
中で２時間乾燥した。触媒試料８は１回だけチタン化を
行って製造したものである。
ンから出発する触媒の製造（試料７および８） Ｍｇ（ＯＥｔ）２（１０ｇ、０．０８８モル）を８０ｍ
ｌのトルエン中でスラリーとして、８０℃に加熱した。
ＳｉＣｌ４（２０ｍｌ、０．１７モル）を７分間かけて
添加し、反応液を１時間撹拌した。上澄液をカニューレ
によって除去し、固体を８０℃の１００ｍｌのトルエン
で２回洗浄した。次いで、固体を８０ｍｌのトルエン中
でスラリーとして、２０ｍｌのＴｉＣｌ４および３．０
ｍｌのＤＮＢＰで処理した。スラリーを１１５℃に２時
間加熱し、９０℃のトルエンで２回洗浄した。固体を８
０℃の８０ｍｌのトルエン中でスラリーとして、２０ｍ
ｌのＴｉＣｌ４で処理した。スラリーを１１５℃に２時
間加熱した。次いで、スラリーを９０℃に冷却させ、固
体を沈降させた。上澄液をデカントし、固体を９０℃の
ヘプタンで５回洗浄した。次いで、固体を５０℃で真空
中で２時間乾燥した。触媒試料８は１回だけチタン化を
行って製造したものである。
【００５９】重合 すべての重合は表１に記載した条件を使用して行った。
２ｌのオートクレーブに１．４ｌの液体プロピレンおよ
び１６ミリモルのＨ２を装填した。これに１０ｍｇの触
媒、１０ミリモルのトリエチルアルミニウム（“ＴＥＡ
Ｌ”）および０．１ミリモルのＣＭＤＳを装填した。混
合物を７０℃に加熱し、６０時間維持した。重合はプロ
ピレンを排気し、空気に露呈することによって停止させ
た。次いで、重合体を６０℃で乾燥した。
２ｌのオートクレーブに１．４ｌの液体プロピレンおよ
び１６ミリモルのＨ２を装填した。これに１０ｍｇの触
媒、１０ミリモルのトリエチルアルミニウム（“ＴＥＡ
Ｌ”）および０．１ミリモルのＣＭＤＳを装填した。混
合物を７０℃に加熱し、６０時間維持した。重合はプロ
ピレンを排気し、空気に露呈することによって停止させ
た。次いで、重合体を６０℃で乾燥した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】重合体の特性決定 Ａｌ／Ｓｉ＝１０および２で１６および４８ミリモルの
水素を使用する重合化反応によって、触媒を評価した。
重合体の特性決定を次の表３に示す。
水素を使用する重合化反応によって、触媒を評価した。
重合体の特性決定を次の表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】幾つかの触媒試料の実験は反復したことを
注目すること。合成においてＥＨＡを使用する触媒のす
べては高い収量（特に試料Ｎｏ．１）および低いキシレ
ン可溶分を与えた。Ｍｇ（ＯＥｔ）２にＳｉＣｌ４を反
応させ次いでＥＨＡ処理して合成した触媒試料Ｎｏ．６
は、高い供与体レベルで標準と比較して少し低いＭＷＤ
を示した。しかし、Ａｌ／Ｓｉ＝１０では、分布は標準
触媒以上のレベルに増加した。これらの数値の平均は標
準触媒の「正常」値の範囲内にある。最初にＭｇ（ＯＥ
ｔ）２にＳｉＣｌ４を反応させて合成した触媒試料Ｎ
ｏ．７は、引き続いてＥＨＡで処理しなかった。この触
媒試料は低い生産性および低い嵩密度フラッフ（ｆｌｕ
ｆｆ）を与えた。初期チタン化処理で存在した供与体の
半分を有したものは、低い生産性の触媒（試料５）を与
えた。
注目すること。合成においてＥＨＡを使用する触媒のす
べては高い収量（特に試料Ｎｏ．１）および低いキシレ
ン可溶分を与えた。Ｍｇ（ＯＥｔ）２にＳｉＣｌ４を反
応させ次いでＥＨＡ処理して合成した触媒試料Ｎｏ．６
は、高い供与体レベルで標準と比較して少し低いＭＷＤ
を示した。しかし、Ａｌ／Ｓｉ＝１０では、分布は標準
触媒以上のレベルに増加した。これらの数値の平均は標
準触媒の「正常」値の範囲内にある。最初にＭｇ（ＯＥ
ｔ）２にＳｉＣｌ４を反応させて合成した触媒試料Ｎ
ｏ．７は、引き続いてＥＨＡで処理しなかった。この触
媒試料は低い生産性および低い嵩密度フラッフ（ｆｌｕ
ｆｆ）を与えた。初期チタン化処理で存在した供与体の
半分を有したものは、低い生産性の触媒（試料５）を与
えた。
【００６５】比較試料の追加実験 試料９ ． 最終ＴｉＣｌ４処理を省略した以外は、試料
Ｎｏ．６と同一である。
Ｎｏ．６と同一である。
【００６６】試料１０． ２−エチル−ヘキサノール
（または他のいずれのアルコールも）を添加しなかった
以外は、試料Ｎｏ．６と同一である。
（または他のいずれのアルコールも）を添加しなかった
以外は、試料Ｎｏ．６と同一である。
【００６７】試料１１． ＥｔＯＭｇＣｌの代わりにＭ
ｇＣｌ２を用い、ＳｉＣｌ４を最初にＭｇＣｌ２に添加
した以外は、試料Ｎｏ．６と同一である。
ｇＣｌ２を用い、ＳｉＣｌ４を最初にＭｇＣｌ２に添加
した以外は、試料Ｎｏ．６と同一である。
【００６８】試料１２． ＥｔＯＭｇＣｌの代わりにＭ
ｇＣｌ２を用いた以外は、試料Ｎｏ．６と同一である。
ｇＣｌ２を用いた以外は、試料Ｎｏ．６と同一である。
【００６９】重合は試料９〜１２を使用して行った。比
較試料Ｎｏ．９〜１２についての結果は次の表４に示
す。
較試料Ｎｏ．９〜１２についての結果は次の表４に示
す。
【００７０】
【表４】
【００７１】本発明の具体的な実施例について詳細に記
載したが、種々の他の改変は、当業者には明らかであ
り、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく当業者
によって容易に行うことができると理解される。したが
って、本出願に添付した特許請求の範囲は、本明細書で
説明した実施例および詳細説明に限定されることは意図
されていない、むしろ特許請求の範囲は、本発明に関連
する当業者によって均等物として取り扱われるすべての
特徴を含めて、特許性のある新規性をもつ特徴のすべて
を包含するものとして解釈されるべきである。
載したが、種々の他の改変は、当業者には明らかであ
り、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく当業者
によって容易に行うことができると理解される。したが
って、本出願に添付した特許請求の範囲は、本明細書で
説明した実施例および詳細説明に限定されることは意図
されていない、むしろ特許請求の範囲は、本発明に関連
する当業者によって均等物として取り扱われるすべての
特徴を含めて、特許性のある新規性をもつ特徴のすべて
を包含するものとして解釈されるべきである。
【００７２】なお、本発明の主たる特徴および態様を以
下に記載する。
下に記載する。
【００７３】１．（ａ）式Ｍ（ＯＲ）２、ＭＲ２または
Ｍ（ＯＲ）Ｘ（式中、Ｍは第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ
族金属であり、Ｏは酸素であり、Ｒは１〜２０個の炭素
原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル
であり、Ｘはハロゲンである）で示される金属化合物を
ハロゲン化剤と接触させて、ハロゲン化生成物を生成す
ること； （ｂ）工程（ａ）のハロゲン化生成物を炭化水素溶媒と
接触させて、スラリーを生成すること； （ｃ）工程（ｂ）のスラリーにアルコールを添加して、
工程（ａ）のハロゲン化生成物を炭化水素溶媒中に溶解
させて、溶液を生成すること； （ｄ）工程（ｃ）の溶液を四塩化チタンと接触させて、
固体生成物を沈殿させること； （ｅ）工程（ｄ）の固体生成物を四塩化チタンおよび電
子供与体と接触させて、中間体生成物を生成すること； （ｆ）工程（ｅ）の中間体生成物を四塩化チタンと接触
させて、触媒成分を生成すること；を含んでなる触媒の
製造方法。Ｍがマグネシウムまたはマンガンである上記
１に記載の方法。
Ｍ（ＯＲ）Ｘ（式中、Ｍは第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ
族金属であり、Ｏは酸素であり、Ｒは１〜２０個の炭素
原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル
であり、Ｘはハロゲンである）で示される金属化合物を
ハロゲン化剤と接触させて、ハロゲン化生成物を生成す
ること； （ｂ）工程（ａ）のハロゲン化生成物を炭化水素溶媒と
接触させて、スラリーを生成すること； （ｃ）工程（ｂ）のスラリーにアルコールを添加して、
工程（ａ）のハロゲン化生成物を炭化水素溶媒中に溶解
させて、溶液を生成すること； （ｄ）工程（ｃ）の溶液を四塩化チタンと接触させて、
固体生成物を沈殿させること； （ｅ）工程（ｄ）の固体生成物を四塩化チタンおよび電
子供与体と接触させて、中間体生成物を生成すること； （ｆ）工程（ｅ）の中間体生成物を四塩化チタンと接触
させて、触媒成分を生成すること；を含んでなる触媒の
製造方法。Ｍがマグネシウムまたはマンガンである上記
１に記載の方法。
【００７４】２．Ｘが塩素または臭素である上記１に記
載の方法。
載の方法。
【００７５】３．アルコールが少なくとも６個の炭素原
子を有する高級分枝鎖状アルコールである上記１に記載
の方法。
子を有する高級分枝鎖状アルコールである上記１に記載
の方法。
【００７６】４．Ｍがマグネシウムまたはマンガンであ
る上記１に記載の方法。
る上記１に記載の方法。
【００７７】５．工程（ｅ）および工程（ｆ）の場合、
接触が約５０℃〜約９０℃の範囲内の温度で起こり、そ
してそれらの工程がさらに、約９０℃〜約１５０℃の範
囲内の温度に約０．５時間〜約８時間の範囲の期間加熱
することを含む上記４に記載の方法。
接触が約５０℃〜約９０℃の範囲内の温度で起こり、そ
してそれらの工程がさらに、約９０℃〜約１５０℃の範
囲内の温度に約０．５時間〜約８時間の範囲の期間加熱
することを含む上記４に記載の方法。
【００７８】６．工程（ａ）が約０℃〜約１００℃の範
囲内の温度、約１５ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉの範囲内の圧
力、約０．５時間〜約４時間の範囲内の反応時間で行わ
れる上記５に記載の方法。
囲内の温度、約１５ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉの範囲内の圧
力、約０．５時間〜約４時間の範囲内の反応時間で行わ
れる上記５に記載の方法。
【００７９】７．工程（ｅ）および工程（ｆ）での四塩
化チタンの量が金属化合物に基づいて約０．５〜約５当
量の範囲内にある上記４に記載の方法。
化チタンの量が金属化合物に基づいて約０．５〜約５当
量の範囲内にある上記４に記載の方法。
【００８０】８．（ａ）式Ｍ（ＯＲ）ＸまたはＭＲＸ
（式中、Ｍは第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族金属であ
り、Ｏは酸素であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有す
るヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｘ
はハロゲンである）で示される金属化合物を炭化水素溶
媒と接触させて、スラリーを生成すること； （ｂ）工程（ａ）のスラリーにアルコールを添加して、
ハロゲン化金属を炭化水素溶媒中に溶解させて、溶液を
生成すること； （ｃ）工程（ｂ）の溶液を四塩化チタンと接触させて、
固体生成物を沈殿させること； （ｄ）工程（ｃ）の固体生成物を四塩化チタンおよび電
子供与体と接触させて、中間体生成物を生成すること； （ｅ）工程（ｄ）の中間体生成物を四塩化チタンと接触
させて、触媒成分を生成すること；を含んでなる触媒の
製造方法。
（式中、Ｍは第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族金属であ
り、Ｏは酸素であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有す
るヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｘ
はハロゲンである）で示される金属化合物を炭化水素溶
媒と接触させて、スラリーを生成すること； （ｂ）工程（ａ）のスラリーにアルコールを添加して、
ハロゲン化金属を炭化水素溶媒中に溶解させて、溶液を
生成すること； （ｃ）工程（ｂ）の溶液を四塩化チタンと接触させて、
固体生成物を沈殿させること； （ｄ）工程（ｃ）の固体生成物を四塩化チタンおよび電
子供与体と接触させて、中間体生成物を生成すること； （ｅ）工程（ｄ）の中間体生成物を四塩化チタンと接触
させて、触媒成分を生成すること；を含んでなる触媒の
製造方法。
【００８１】９．Ｘが塩素または臭素である上記８に記
載の方法。
載の方法。
【００８２】１０．アルコールが少なくとも６個の炭素
原子を有する高級分枝鎖状アルコールである上記８に記
載の方法。
原子を有する高級分枝鎖状アルコールである上記８に記
載の方法。
【００８３】１１．Ｍがマグネシウムまたはマンガンで
ある上記８に記載の方法。
ある上記８に記載の方法。
【００８４】１２．工程（ｄ）および工程（ｅ）の場
合、接触が約５０℃〜約９０℃の範囲内の温度で起こ
り、そしてそれらの工程がさらに、約９０℃〜約１５０
℃の範囲内の温度に約０．５時間〜約８時間の範囲内の
期間加熱することを含む上記１１に記載の方法。
合、接触が約５０℃〜約９０℃の範囲内の温度で起こ
り、そしてそれらの工程がさらに、約９０℃〜約１５０
℃の範囲内の温度に約０．５時間〜約８時間の範囲内の
期間加熱することを含む上記１１に記載の方法。
【００８５】１３．工程（ｄ）および工程（ｅ）での四
塩化チタンの量が、金属化合物に基づいて約０．５〜約
５当量の範囲内である上記４に記載の方法。
塩化チタンの量が、金属化合物に基づいて約０．５〜約
５当量の範囲内である上記４に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフアー・ジー・ボーク アメリカ合衆国テキサス州77586シーブル ツク・アパートメントナンバー607・ノー スレプスドルフ2401
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）式Ｍ（ＯＲ）２、ＭＲ２またはＭ
（ＯＲ）Ｘ（式中、Ｍは第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族
金属であり、Ｏは酸素であり、Ｒは１〜２０個の炭素原
子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、Ｘはハロゲンである）で示される金属化合物をハ
ロゲン化剤と接触させて、ハロゲン化生成物を生成する
こと； （ｂ）工程（ａ）のハロゲン化生成物を炭化水素溶媒と
接触させて、スラリーを生成すること； （ｃ）工程（ｂ）のスラリーにアルコールを添加して、
工程（ａ）のハロゲン化生成物を炭化水素溶媒中に溶解
させて、溶液を生成すること； （ｄ）工程（ｃ）の溶液を四塩化チタンと接触させて、
固体生成物を沈殿させること； （ｅ）工程（ｄ）の固体生成物を四塩化チタンおよび電
子供与体と接触させて、中間体生成を生成すること； （ｆ）工程（ｅ）の中間体生成物を四塩化チタンと接触
させて、触媒成分を生成すること；を含んでなる触媒の
製造方法。 - 【請求項２】 （ａ）式Ｍ（ＯＲ）ＸまたはＭＲＸ（式
中、Ｍは第ＩＩＡ族または第ＶＩＩＢ族金属であり、Ｏ
は酸素であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｘはハロ
ゲンである）で示される金属化合物を炭化水素溶媒と接
触させて、スラリーを生成すること； （ｂ）工程（ａ）のスラリーにアルコールを添加して、
ハロゲン化金属を炭化水素溶媒中に溶解させて、溶液を
生成すること； （ｃ）工程（ｂ）の溶液を四塩化チタンと接触させて、
固体生成物を沈殿させること； （ｄ）工程（ｃ）の固体生成物を四塩化チタンおよび電
子供与体と接触させて、中間体生成物を生成すること； （ｅ）工程（ｄ）の中間体生成物を四塩化チタンと接触
させて、触媒成分を生成すること；を含んでなる触媒の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/483,110 US5817591A (en) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use |
| US483110 | 1995-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100312A true JPH09100312A (ja) | 1997-04-15 |
Family
ID=23918697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8168271A Ceased JPH09100312A (ja) | 1995-06-07 | 1996-06-07 | 金属アルコキシド類または金属ジアルキル類からのポリオレフイン触媒、その製造方法および使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817591A (ja) |
| EP (1) | EP0763549B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09100312A (ja) |
| CA (1) | CA2178417C (ja) |
| DE (1) | DE69605738T2 (ja) |
| ES (1) | ES2141416T3 (ja) |
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| JP2011508015A (ja) * | 2007-12-20 | 2011-03-10 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 粒度制御のためのチーグラー−ナッタ触媒 |
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| KR100530794B1 (ko) | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
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