PT603935E

PT603935E - Processo para a preparacao de uma composicao de polimeros de etileno composicao de polimeros de etileno e sua utilizacao

Info

Publication number: PT603935E
Application number: PT93203496T
Authority: PT
Inventors: Michel Promel
Original assignee: Solvay
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 2000-10-31
Also published as: FI935772A0; US6136924A; ES2147192T3; FI935772A; PL174588B1; EP0940411A2; EP0940411A3; CZ285393A3; AU5249693A; EP1420046B1; EP1364971A3; US6344522B1; DE69328345T2; GR3033922T3; AU670976B2; EP1420046A1; EP0603935A1; EP1482008A1; DE69328345D1; BE1006439A3

Description

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DESCRIÇÃO

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMEROS DE ETILENO, COMPOSIÇÃO DE POLÍMEROS DE ETILENO E SUA UTILIZAÇÃO” A presente invenção tempo por objecto um processo para a preparação de uma composição de polímeros de etileno em que são utilizados um ou vários reactores montados em série. Em particular a invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma composição de polímeros de etileno que compreendam também uma a-olefina. O pedido de patente de invenção EP-A-0528 523, ainda não publicado â data de prioridade da presente invenção, mas considerado como fazendo parte da técnica anterior, ao abrigo do parágrafo 3o do artigo 54 do CBE, divulga um processo de polimerização em fase gasosa em dois reactores montados em série, em que é utilizado um catalisador suportado sobre sílica.

No documento EP-22376-B1 (MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES) vem descrito um processo para a preparação de uma composição de polímeros de etileno, segundo qual são utilizados pelo menos dois reactores montados em série onde tem lugar a polimerização de uma primeira parte do etileno em presença de um catalisador num primeiro reactor da referida série, donde se retira um polímero e o catalisador que vão circular sucessivamente pelos outros reactores aos quais se faz chegar uma parte do etileno que é polimerizado para finalmente se retirar do último reactor uma composição de polímeros de etileno. Neste processo conhecido trabalha-se em cada reactor com condições de polimerização diferentes das que são 1 praticadas nos outros reactores, por forma a que seja produzido em cada reactor um polímero que possua uma viscosidade diferente, e consequentemente um índice de fluidez diferente, da viscosidade dos produtos que circulam nos outros reactores. Em particular, a composição de polímeros de etileno, obtida por este processo conhecido, compreende um primeiro polímero que possui uma viscosidade intrínseca compreendida entre 0,3 e 3 e um segundo polímero que possui uma viscosidade intrínseca compreendida entre 1 e 12, sendo a relação entre viscosidades pelo menos igual a 1,5.

Este processo conhecido não permite obter uma separação elevada entre viscosidades ou índices de fluidez dos polímeros produzidos nos diferentes reactores, pelo que não permite obter polímeros que combinem boas propriedades de utilização prática (próprias dos polímeros com índice de fluidez elevado) e boas propriedades mecânicas (próprias dos polímeros com índice de fluidez diminuto).

Por outro lado, este processo conhecido adapta-se mal a uma regulação da distribuição dos pesos moleculares da composição final. Assim sendo, não permite obter uma composição final que sirva para a produção de objectos por injecção (composição que apresenta uma distribuição de pesos moleculares caracterizada por uma relação Mp/Mn inferior a 10) , nem permite obter composições utilizáveis para o fabrico de películas por calandragem (composições em que a razão Mp/Mn referida antes é superior a 40).

Este processo conhecido tem ainda o inconveniente de provocar, quando o polímero de viscosidade diminuta ou de índice de fluidez elevado é fabricado num dos reactores num diluente hidrocarbonato em presença de hidrogénio, uma saturação rápida do diluente em hidrogénio. A presente invenção vem resolver os inconvenientes enunciados supra ao proporcionar um processo em que são utilizados diversos reactores, o que permite obter uma separação pronunciada dos índices 2 de fluidez dos polímeros obtidos nos diferentes reactores, proporcionando pois uma grande flexibilidade na regulação da distribuição dos pesos moleculares da composição final de polímeros, ao mesmo tempo que permite também produzir um polímero com um índice de fluidez muito elevado em presença de um diluente hidrocarbonado e de hidrogénio, sem que haja o risco de saturação prematura do diluente com o hidrogénio.

Em consequência, a invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma composição de polímeros de etileno, a qual compreende um polímero com um índice de fluidez elevado e um polímero com um índice de fluidez diminuto, pelo menos em dois reactores, segundo o qual se introduz num primeiro reactor uma parte do etileno, um catalisador derivado de um metal de transição seleccionado entre os elementos dos grupos IIIB, IVB, VB e VIB do quadro periódico, isento de sílica, e um co-catalisador, efectuando--se aí uma polimerização do etileno, e depois trasfega-se desse reactor um meio que compreende um de tais polímeros, o catalisador e o co-catalisador, introduz-se no reactor subsequente o referido meio e uma outra parte do etileno que é polimerizado para formar o outro polímero, sendo a razão ponderai entre os polímeros igual a um valor entre (30 a 70):(70 a 30); de acordo com a invenção, o catalisador apresenta um distribuição intrínseca dos pesos moleculares definida por uma relação Mp/Mn intrínseca inferior ou igual a 10 e uma constante de desactivação inferior ou igual a 0,5 h’1, possuindo o polímero de índice de fluidez elevado um índice de fluidez MI2, medido sob uma carga de 2,16 kg a 190°C, em conformidade com a norma ASTM D 1238, compreendido entre 5 e 1000 g/10 minutos e possuindo o polímero de índice de fluidez diminuto um índice de fluidez MI5 medido sob uma carga de 5 kg a 190°C, em conformidade com a norma ASTM D 1238, compreendida entre 0,01 e 2 g/10 minutos, em que a razão entre os referidos índices de fluidez está compreendida entre 500 e 50 000. 3 A expressão ‘distribuição intrínseca dos pesos moleculares de um catalisador’ designa a distribuição dos pesos moleculares de um polímero obtido num único passo de polimerização, em condições de polimerização constantes, em presença de tal catalisador. A razão Mp/Mn intrínseca, que caracteriza esta distribuição intrínseca de pesos moleculares, é a razão entre a massa molecular média em peso (Mp) do polímero assim obtido e a massa molecular média em número (1^) desse polímero, sendo esta razão medida por cromatografia de exclusão espacial realizada em 1,2,4-triclorobenzeno a 135°C com um cromatografo da sociedade ‘WATERS’ de tipo 150 C. A constante de desactivação de um catalisador é o coeficiente angular que caracteriza a relação linear entre o logaritmo do quociente da velocidade de polimerização pela velocidade inicial de polimerização em função do tempo de polimerização, sendo a polimerização efectuada em presença deste catalisador. 0 coeficiente angular é calculado por meio de uma regressão linear. 0 índice de fluidez MI2 (e respectivamente o índice MIS) de um polímero designa o débito do polímero fundido a 190°C que passa através de uma fieira com um diâmetro de 2 mm e com um comprimento de 8 mm sob a acção de um êmbolo carregado com uma massa de 2,16 kg (e respectivamente de 5 kg) , sendo tal débito expresso em g/10 minutos em conformidade com a norma ASTM D 1238.

No processo de acordo coma invenção o etileno é polimerizado na presença de um catalisador. Uma característica essencial do processo reside nas propriedades do catalisador utilizado. De acordo com a invenção, o catalisador apresenta uma distribuição intrínseca dos pesos moleculares definida por uma razão Mp/Mn intrínseca que é no máximo igual a 10 e de preferência é inferior a 8, sendo mais vantajosos os valores inferiores ou iguais a 7, por exemplo, da ordem de 6,5 ou 5. A razão Mp/Mn intrínseca é habitualmente superior 4 a 3, sendo mais vulgares os valores superiores a 4. 0 catalisador utilizado no processo de acordo com a invenção apresenta também uma constante de desactivação inferior ou igual a 0,5 h 1, de preferência não superior a 0,3 h"1, sendo recomendados os valores inferiores ou iguais a 0,2 h"1, por exemplo, de cerca de 0,15 h 1. A constante de desactivação é geralmente superior a 0,05 h 1, sendo mais vulgares os valores superiores ou iguais a 0,1 h"1. O catalisador utilizado no processo de acordo com a invenção pode ser seleccionado entre os catalisadores do tipo Ziegler, em particular os derivados de titânio, e entre os catalisadores de tipo metaloceno, que é um derivado ciclopentadienílico de um metal de transição, em particular do zircónio.

Como catalisadores de tipo Ziegler é possível citar, a título de exemplos não limitativos, os compostos que possuam um metal de transição seleccionado entre os grupos IIIB, IVB, VB, ou VIB do quadro periódico, magnésio e um átomo de halogénio, obtidos misturando um composto de magnésio com um composto de um metal de transição e um composto halogenado. O átomo de halogénio pode eventualmente fazer parte integrante do composto de magnésio ou do composto do metal de transição. Como exemplos de catalisadores de tipo metaloceno é possível referir os metalocenos activados por um aluminoxano e os metalocenos iónicos activados por um agente ioni-zante, tais como os descritos, por exemplo, no perdido de patente de invenção EP-500944-A1 (MITSUI TOATSU CHEMICALS). São preferíveis os catalisadores de tipo Ziegler. Entre estes são particularmente convenientes aqueles que possuam pelo menos um metal de transição seleccionado entre os grupos IIB, IVB, VB e VIB, magnésio e pelo menos um átomo de halogénio. Obtém-se bons resultados com aqueles que compreendam: 5 - entre 10% e 30% em peso de um metal de transição, de preferência entre 15% e 20% em peso e de forma típica cerca de 17% em peso, - entre 20% e 60% em peso de um átomo de halogénio, sendo prefe-ríveis os valores entre 30% e 50% em peso (por exemplo, cerca de 40% em peso), - entre 0,5% e 20% em peso de magnésio e habitualmente entre 1% e 10% em peso, por exemplo cerca de 5% em peso, - entre 0,1% e 10% em peso de alumínio e em geral entre 0,5% e 5% em peso, sendo mais vulgares os valores entre l%e 35% em peso; sendo a parte restante constituída geralmente por elementos provenientes dos produtos utilizados para o seu fabrico, tais como carbono, hidrogénio e oxigénio. O metal de transição e o átomo de halogénio são preferencialmente o titânio e o cloro.

No processo de acordo com a presente invenção a polimerização tem lugar em presença de um co-catalisador. É possível utilizar qualquer co-catalisador conhecido no domínio técnico, designadamente os compostos que possuam pelo menos uma ligação química de tipo alumínio-carbono, tais como os compostos organoalumínicos eventualmente halogenados que em si possam conter oxigénio ou um elemento do grupo I do quadro periódico e os aluminoxanos. Como exemplos de compostos organoalumínicos é possível referir os trialquilalumínios, tais como o trietilalumínios, os trialcenilalumínios, tais como o triisopropilalumínio, os mono- e di-alcanolatos de alumínio, tais como o etilato de dietilalumínio, os alquilalumínios mono- e di-halogenados, tais como o cloreto de dietilalumínio, os mono- e di-hidretos de dialquilalumínio, tais como o hidreto de dibutil-alumínio, e os compostos organoalumínicos que contenham lítio, tais como LiAl(C2H5)4. Os compostos organoalumínicos, designadamente os que não são halogenados, são 6 particularmente adequados. São especialmente vantajosos o trieltilalumínio e o triisobutilalumínio.

Para a prática do processo de acordo com a presente invenção utiliza-se uma instalação constituída pelo menos por dois reactores de polimerização montados em série e ligados entre si. Cada reactor é alimentado com etileno. De preferência, introduz-se o catalisador e o co-catalisador exclusivamente no primeiro reactor, no qual tem lugar a polimerização do etileno, até se obter um polímero que apresente as características apropriadas para as condições de polimerização deste reactor. Introduz-se no segundo reactor, de preferência de forma contínua, um meio proveniente do primeiro reactor e que é constituído pelo polímero obtido nesse reactor, o catalisador e o co-catalisador. Neste segundo reactor tem lugar a polimerização do etileno que aí foi introduzido, com o auxílio do catalisador e do co-catalisador provenientes do primeiro reactor, trabalhando-se neste segundo reactor com condições de polimerização (temperatura, concentração em agente de transferência, concentração em comonómero eventual) diferentes das que foram praticadas no primeiro reactor. Assim, o polímero produzido no segundo reactor apresenta um índice de fluidez diferente do correspondente índice do polímero produzido no primeiro reactor e a composição global dos polímeros retirados do segundo reactor combina as características próprias que resultam das condições operatórias no primeiro reactor e as características próprias que resultam das condições operatórias do segundo reactor.

De acordo com o processo em conformidade com a presente invenção, o polímero de índice de fluidez elevado e o polímero de índice de fluidez diminuto podem ser preparados segundo uma ordem qualquer. 7 A instalação pode compreender evidentemente mais de dois reactores ligados em série. Neste caso, o primeiro reactor da série é alimentado com o catalisador e o co-catalisador e cada reactor é alimentado com o etileno e com o meio proveniente do reactor precedente dessa série, sendo este meio constituído pelo catalisador, o co-catalisador e uma mistura dos polímeros produzidos nos reactores precedentes da referida série.

No caso de a instalação ser constituída por mais de dois reactores montados em série, o polímero de índice de fluidez elevado e o polímero com o índice de fluidez diminuto, tais como definidos anteriormente, podem ser produzidos em dois reactores contíguos ou não contíguos da série. No caso particular do exercício do processo de acordo com a invenção, é possível praticar, nos outros reactores da série, condições operatórias para as quais se produza indiferentemente um polímero com um índice de fluidez MI2 inferior a 5, entre 5 e 100 ou superior a 1000, ou com um índice de fluidez MI5 inferior a 0,01, entre 0,01 e 2 ou superior a 2, tendo os índices de fluidez MI2 e MI5 sido definidos supra.

De preferência limita-se o sistema a dois reactores.

De acordo com uma primeira forma de execução do processo segundo a invenção, a formação do polímero de índice de fluidez elevado tem lugar antes da formação do polímero com o índice de fluidez diminuto. Esta forma de execução afigura-se particularmente vantajosa quando se pretende obter uma composição de polímeros de etileno utilizável para fabricar industrialmente objectos cuja superfície não tenha imperfeições, tais como pontos duros.

De acordo com uma segunda forma de execução do processo de acordo com a invenção, alimenta-se pelo menos um dos reactores com hidrogénio, que desempenha a função de agente de transferência, para modular o índice de fluidez do polímero produzido nesse 8 reactores está reactor. A pressão parcial do hidrogénio nos compreendida vantajosamente entre 0,001 MPa e 2 MPa, mais particularmente está entre 0,002 MPa e 1,5 MPa e de preferência está compreendida entre 0,005 MPa e 1,3 MPa, de tal modo que a razão entre as pressões parciais do hidrogénio e do etileno não exceda geralmente 5 e de preferência não exceda 3, estando compreendida, por exemplo, entre 0,01 e 2,5.

De acordo com uma variante desta segunda forma de execução, introduz-se o hidrogénio de forma contínua em todos os reactores, sendo a razão entre a pressões parciais do etileno e do hidrogénio no primeiro reactor diferente das correspondentes razões com que se trabalha nos outros reactores. De acordo com esta variante, é importante manter estas razões constantes em todos os reactores durante o período de realização da polimerização. O quociente entre estas duas razões é vantajosamente superior a 20 e de preferência é superior a 40; é desejável que não seja superior a 300, sendo por exemplo 200. É particularmente conveniente um quociente seleccionado entre 45 e 175.

Esta forma de execução do processo de acordo com a invenção tem a particularidade vantajosa de permitir a obtenção de um polímero com um índice de fluidez muito elevado em presença de um diluente hidrocarbonado, evitando simultaneamente que o hidrogénio sature rapidamente o diluente hidrocarbonado.

No processo de acordo com a invenção, o procedimento de polimerização nos reactores pode ser seleccionado entre os procedimentos em solução, em suspensão ou em fase gasosa, independentemente das propriedades do polímero que se pretenda preparar e independentemente da escolha do procedimento utilizado no outro reactor. Por exemplo, é possível efectuar a polimerização em dois reactores em fase gasosa, ou num primeiro reactor em suspensão e no 9 segundo reactor em fase gasosa, ou inversamente. De preferência efectua-se a poli-merização em suspensão nos dois reactores.

No caso de uma polimerização em suspensão, esta é efectuada geralmente num diluente hidrocarbonado, inerte face ao catalisador, ao co-catalisador e ao polímero produzido (tal como um hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático, todos eles no estado líquido) , a uma temperatura tal que aí seja insolúvel pelo menos 50% (de preferência pelo menos 70%) do polímero formado. Os diluentes pre-feridos são os alcanos de cadeia linear, tais como os seleccionados entre n-butano, n-hexano e n-heptano, ou os alcanos de cadeia rami-ficada, tais como os seleccionados entre isobutano, isopentano, isooctano e 2,2-dimetilpropano, ou os cicloalcanos, tais como os seleccionados entre ciclopentano e ciclo-hexano, e suas misturas. De um modo geral escolhe-se a temperatura de polimerização entre 20°C e 200°C e de preferência entre 50°C e 1000C. 0 valor mais vulgar escolhido para a pressão parcial do etileno está compreendido entre 0,1 MPa e 5 MPa, de preferência entre 0,2 MPa e 2 MPa e mais particularmente entre 0,4 MPa e 1,5 MPa.

No processo de acordo com a invenção também é possível alimentar eventualmente o segundo reactor e/ou, se for caso disso, pelo menos um dos reactores subsequentes, com o catalisador e/ou com o co-catalisador renovados. No entanto, é preferível introduzir o catalisador e o co-catalisador apenas no primeiro reactor. Segundo uma forma de execução particular do processo de acordo com a invenção, introduz-se também uma α-olefina, pelo menos num dos reactores, de modo a que seja produzido nesse reactor um copolímero de etileno e dessa α-olefina. A α-olefina pode ser seleccionada entre os monómeros olefinicamente insaturados que possuam entre 3 e 8 átomos de carbono, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 10 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 3- e 4-metil-l-penteno e 1-octeno. Como exemplos de outras α-olefinas refere-se as diolefinas que possuam entre 4 e 18 átomos de carbono, de preferência as diolefinas alifáticas não conjugadas, tais como 4-vinil-ciclo-hexeno e 1,5--hexadieno, as diolefinas alicíclicas que possuam uma ponte endo-cíclica, tais como as seleccionadas entre diciclopentadieno, metileno- e etilideno-norborneno, e as diolefinas alifáticas conjugadas, tais como as seleccionadas entre 1,3-butadieno, isopropeno e 1,3-pentadieno. As α-olefinas preferidas são seleccionados entre propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1,5-hexadieno. Obtém-se bons resultados utilizando 1-buteno e 1-hexeno.

Segundo esta forma de execução particular do processo de acordo com a invenção, introduz-se a α-olefina ou a diolefina que possua entre 4 e 18 átomos de carbono geralmente no reactor em que é produzido o polímero com o índice de fluidez diminuto, numa quantidade regulada para que o polímero contenha entre 0,5% e 20% em peso da α-olefina ou da diolefina que possui entre 4 e 18 átomos de carbono, de preferência entre 1% e 10% em peso, por exemplo, 2% em peso. Como variante, também é possível introduzir no outro reactor uma parte da α-olefina ou da diolefina que possua entre 4 e 18 átomos de carbono, numa quantidade limitada de modo a que o teor em a--olefina ou em diolefina que possua entre 4 a 18 átomos de carbono no polímero com o índice de fluidez elevado não exceda 5% em peso, de preferência 3% em peso, por exemplo, 1% em peso; o teor em a--olefina ou em diolefina que possua entre 4 e 18 átomos de carbono no polímero com o índice de fluidez elevado é normalmente não inferior a 0,1%. 0 processo de acordo com a invenção aplica-se à preparação de composições de polímeros de etileno que possam compreender um ou 11 mais homopolímeros de etileno e/ou um ou vários copolímeros de etileno. 0 processo de acordo com a invenção permite obter composições de polímeros de etileno e eventualmente de α-olefinas ou de olefinas que possuam entre 4 e 18 átomos de carbono, nas quais cada polímero individual apresenta um índice de fluidez suficientemente diferente do correspondente índice do outro ou de cada um dos outros polímeros, com a finalidade de beneficiar simultaneamente as propriedades favoráveis recomendadas para a utilização de um polímero com um índice de fluidez elevado e as boas propriedades mecânicas próprias de um polímero com um índice de fluidez diminuto. 0 processo de acordo com a invenção proporciona também uma grande flexibilidade na regulação da distribuição dos pesos moleculares na composição final. Assim, o processo de acordo com a invenção permite fabricar uma grande variedade de composições de polímeros de etileno, que vão desde as que servem para produzir objectos moldados por injecção até às que são utilizáveis para fabricar películas por extrusão ou calandragem.

Por outro lado, o processo de acordo com a invenção permite obter composições de polímeros de etileno e eventualmente de a-olefinas ou de diolefinas que possuam entre 4 e 18 átomos de carbono, as quais compreendem uma α-olefina ou uma diolefina numa quantidade variável que pode chegar até 10% em peso, de preferência compreendida entre 0,5% e 6% em peso, por exemplo, cerca de 1% em peso. 0 processo de acordo com a invenção afigura-se particularmente adequado para o fabrico de composições de polímeros de etileno e eventualmente de α-olefinas ou de diolefinas que possuam entre 4 e 18 átomos de carbono, utilizáveis para o fabrico de objectos que 12 tenham uma resistência elevada à fissuração em carga e cuja superfície não tenha nenhumas imperfeições, tais como pontos duros.

Posto isto, a invenção também diz respeito a composições de polímeros de etileno que possam ser obtidas em conformidade com o processo da invenção e que possuam as propriedades anteriormente enunciadas, compreendendo tais composições, por um lado, um primeiro polímero com um índice de fluidez MI2 compreendido entre 5 e 100 g/10 minutos, de preferência entre 10 e 500 g/10 minutos e, por outro lado, um segundo polímero que possua um índice de fluidez MI5 compreendido entre 0,01 e 2 g/10 minutos, de preferência entre 0,03 e 1 g/10 minutos e em particular compreendido entre 0,05 e 0,7 g/10 minutos, sendo a razão entre estes índices de fluidez um valor compreendido entre 500 e 50 000 e de preferência entre 1000 e 10 000. A razão ponderai entre estes dois polímeros é geralmente igual a um valor compreendido entre (30 a 70):(70 a 30), de preferência entre (40 a 60) : (60 a 40) , por exemplo, entre (42 a 58) : (58 a 42) . O primeiro polímero indicado antes pode compreender eventualmente uma α-olefina ou uma diolefina que possua entre 4 e 18 átomos de carbono numa quantidade não superior a 5% em peso e o segundo polímero compreende entre 0,5% e 20% em peso de uma α-olefina e de uma diolefina que possua entre 4 e 18 átomos de carbono. As composições vantajosas compreendem um homopolímero de etileno com um índice de fluidez elevado e um copolímero de etileno com um índice de fluidez diminuto contendo, por exemplo, entre 0,5% e 6% em peso de uma a--olefina ou de uma diolefina que possua ente 4 e 18 átomos de carbono. As composições de acordo com a invenção apresentam uma distribuição dos pesos moleculares, definida por uma razão Mp/Mn, que pode variar entre 5 e 70, em particular entre 7 e 50, por exemplo, entre 10 e 40. Por outro lado, as composições de acordo com a invenção possuem um índice de fluidez MI5 compreendido entre 13 0,1 e 10 g/10 minutos e em particular entre 0,5 e 5 g/10 minutos e uma viscosidade dinâmica η expressa em dPa.s, medida com um gradiente de velocidade de 100 s'1 a 190°C, que satisfaz à relação ’ " 2-log(2,53xMIs)

As composições de acordo com a invenção contêm vulgarmente entre 0,5% e 10% em peso de uma α-olefina ou de uma diolefina que possua entre 5 e 18 átomos de carbono, de preferência entre 1% e 6% em peso.

Para as composições da presente invenção há uma utilização particularmente interessante num grande conjunto de aplicações industriais, devido ao facto de combinarem boas propriedades de utilização e boas propriedades mecânicas, tais como a resistência ao choque e à fissuração em carga. As composições de acordo com a invenção estão aptas a serem utilizadas em todos os processos clássicos de transformação de matérias primas plásticas e mais particularmente nos processos de extrusão, extrusão/sopro, extrusão/ /termoformação, calandragem e injecção. Tais composições são convenientes para a produção industrial de objectos tais como películas, folhas, placas, recipientes, sacos e saquinhos. São particularmente adequadas para fabricar tubos.

Assim, a presente invenção também diz respeito à utilização das composições descritas antes para o fabrico de tubos.

Os exemplos adiante descritos têm por objecto ilustrar a presente invenção. 0 significado dos símbolos utilizado nesses exemplos, as unidades que exprimem as grandezas referidas e os métodos de medição de tais grandezas são os que constam da descrição seguinte: MI2 = índice de fluidez de um polímero, designativo do débito do polímero fundido a 190°C, que passa 14 ΜΙ 5 Μρ/Μη = η

Kd = através de uma fieira com um diâmetro de 2 mm e com um com-primento de 8 mm, sob a acção de um êmbolo carregado com uma massa de 2,16 kg, sendo tal débito expresso em g/10 minutos em conformidade com a norma ASTM D 1238. índice de fluidez de um polímero (ou de uma composição de polímeros), designativo do débito do polímero fundido (ou da composição fundida) a 190°C, que passa através de uma fieira com um diâmetro de 2 mm e com um comprimento de 8 mm, sob a acção de um êmbolo carregado com uma massa de 2,16 kg, sendo tal débito expresso em g/10 minutos em conformidade com a norma ASTM D 1238. razão entre a massa molecular média em peso (Mp) de um polímero (ou de uma composição de polímeros) e a massa molecular em número (Mn) desse polímero (ou dessa composição), medida por cromatografia de exclusão espacial, realizada em 1,2,4- triclorobenzeno a 135°C com um cromatógrafo da sociedade WATERS, de tipo 150 C.

viscosidade dinâmica de um polímero (ou de uma composição de polímeros) expressa em dPa.s e medida com um gradiente de velocidade de 100 s’1 a 190°C. constante de desactivação. de um catalisador, expressa em h’1, que é o coeficiente angular que caracteriza a relação linear entre o logaritmo da razão entre a velocidade de polimerização e a velocidade inicial de polimerização em função do tempo de polimerização, sendo tal polimerização efectuada em presença do referido catalisador. O 15 coeficiente angular é calculado por meio de uma regressão linear. α = actividade catalítica em gramas de polímero insolúvel obtidos por hora e por grama de catalisador e divi-didos pela fracção molar de etileno no diluente.

Exemplo 1 (em conformidade com a invenção) A. Preparação do catalisador

Durante 4 horas fez-se reagir à temperatura de 150°C dietilato de magnésio com tetrabutilato de titânio em quantidades tais que a proporção molar entre o titânio e o magnésio era igual a 2. A seguir, efectuou-se a cloração e fez-se precipitar o produto de reacção assim obtido, fazendo-o contactar com uma solução de dicloreto de etilalumínio durante 90 minutos a 45°C. Retirou-se da suspensão o sólido assim obtido, o qual era constituído por (% em peso):

Ti : 17

Cl : 41 AI : 2

Mg : 5. B. Polimerização do etileno num único reactor

Introduziu-se numa autoclave com a capacidade de 1,5 litros, equipada com um dispositivo de agitação, 1 litro de hexano e 1 mmole de trietilalumínio. Depois elevou-se a temperatura para 85°C e manteve-se constante neste valor durante o período de polimerização. A seguir introduziu-se uma dose única de hidrogénio a uma pressão de 0,4 MPa e etileno. Posteriormente injectou-se 7 mg do catalisador sólido obtido em A. Durante 1 hora manteve-se constante a pressão parcial do etileno num valor de 1 MPa. Depois removeu-se os gases da autoclave e arrefeceu-se. 0 polietileno retirado da autoclave apresentava uma razão Mp/Mn igual a 6,7 e o catalisador possuía uma constante Kd igual a 0,15. 16 C. Polimerização do etileno em dois reactores

Simulou-se o processo de polimerização em dois reactores montados em série, utilizando no entanto apenas um reactor em dois passos separados por um período intermédio de reinicialização dos parâmetros operatórios,

Polimerização de um primeiro polímero (i)

Introduziu-se numa autoclave com a capacidade de 5 litros, equipada com um dispositivo de agitação, 2 litros de hexano e 2 mmoles de trietilalumínio. A seguir elevou-se a temperatura para 85 °C e manteve-se constante neste valor durante o período de polimerização. Acrescentou-se depois uma dose única de hidrogénio a uma pressão de 1,3 MPa e etileno. Manteve-se constante a pressão parcial do etileno num valor de 0,6 MPa. Depois injectou-se 22 mg do catalisador sólido obtido em A.. Decorridos 75 minutos procedeu--se â remoção dos gases da autoclave. Obteve-se deste modo 200 g de polímero (i). O catalisador tinha uma actividade oc iguala 10,3.

Polimerização de um segundo polímero (ii)

Acrescentou-se ainda mais 200 mL de hexano à autoclave. Levou-se a temperatura para 75°C e manteve-se constante neste valor durante o período de polimerização. A seguir introduziu-se uma dose de hidrogénio a uma pressão de 0,08 MPa e também etileno e uma dose de buteno, de modo a obter-se uma razão molar entre buteno/etileno na fase líquida igual a 0,38. Manteve-se constante a pressão parcial do etileno num valor igual a 0,4 MPa até à obtenção de uma quantidade suplementar de 169 g de polímero (ii) . Após a eliminação dos gases da autoclave foram retirados dela 369 g de uma composição de polímeros (i) e (ii). O catalisador apresentava uma actividade α igual a 7,3.

Foram obtidos os resultados a seguir indicados.

Polímero (i): MI2 = 168 17

Polímero (ii): MI5 =0,21

Composição constituída pelos polímeros (i) e (ii) MI5 =η = Mp/Mn 15,9 6700 21

Exemplo 2 (de referência )

Neste exemplo fabricou-se um catalisador que possuía uma distribuição intrínseca definida por uma razão Mp/Mn superior a 10, o qual foi seguidamente utilizado num processo de polimerização de etileno em dois reactores. A. Preparação do catalisador

Durante 4 horas fez-se reagir a 150°C dietilato de magnésio, tetrabutilato de titânio e tetrabutilato de zircónio em quantidades tais que a razão molar Ti/Mg fosse igual a 0,6 e a razão molar Zr/Ti fosse igual a 1,2. A seguir efectuou-se a cloração e fez-se precipitar o produto de reacção assim obtido fazendo-o contactar com uma solução de dicloreto de isobutilalumínio, em primeiro lugar a 45°C e depois a 60°C. O sólido assim obtido, retirado da suspensão, compreendia (% em peso):

Ti : 6

Zr : 12

Cl : 50 AI : 2

Mg : 2. B. Polimerização do etileno num único reactor

Repetiu-se as operações do exemplo 1 (B) nas condições operatórias seguintes: - pressão parcial inicial do hidrogénio: 1,2 MPa - pressão parcial do etileno: 0,6 MPa 18 - quantidade de catalisador que foi utilizado: 12 mg - duração de polimerização: 42 min - quantidade de polietileno que foi produzido: 60 g. 0 polímero assim obtido apresentava uma razão Mp/Mn igual a 19 e o catalisador tinha uma constante Kd igual 1 . C. Polimerização do etileno em dois reactores Repetiu-se as operações do exemplo 1 (C) nas condições operatórias a seguir indicadas.

Polimerização de um primeiro polímero (i)

- temperatura de polimerização: 85°C - pressão parcial inicial do hidrogénio: 1,2 MPa - pressão parcial do etileno: 0,6 MPa - quantidade de catalisador que foi utilizado: 12 mg - quantidade de polietileno produzido: 54 g 0 catalisador tinha uma actividade α igual a 19,3. Polimerização de um segundo polímero (ii):

- temperatura de polimerização: 70°C - pressão parcial inicial do hidrogénio: 0,2 MPa - pressão parcial do etileno: 0,6 MPa - razão molar entre buteno/etileno: 0,28 - quantidade de polietileno que foi produzido no segundo passo: 80 g - quantidade total de polietileno produzido: 134 g Foram obtidos os resultados a seguir indicados.

Polímero (i) MI2 = 1,4

Polímero (ii) MI5 = 0,03

Composição constituída pelos polímeros (i) e (ii) MI5 = 0,09 η = 23500 19 Μρ/Μη = 18

Uma comparação dos resultados 1 permite tirar conclusões sobre a sente invenção no que diz respeito de fluidez dos polímeros (i) e (ii)

Lisboa, ^ jul 2000 do exemplo 2 com os dos exemplo vantagem proporcionada pela pre-ao afastamento entre os índices obtidos nos dois reactores.

Dr? MARTA BOBÒNE Agente Oficial da Propriedade Industrial Rua Almeida e Sousa, 43 * 1350 LISBOA 20

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de uma composição de polímeros de etileno, a qual compreende um polímero de índice de fluidez elevado e um polímero de índice de fluidez diminuto, pelo menos em dois reactores, segundo o qual se introduz num primeiro reactor uma parte do etileno, um catalisador derivado de um metal de transição seleccionado entre os elementos dos grupos IIIB, IVB, VB e VIB do quadro periódico, isento de sílica, e um co-catalisador, aí se efectuando uma polimerização do etileno para depois se efectuar a partir desse reactor a trasfega de um meio constituído por um desses polímeros, o catalisador e o co-catalisador, introduzindo-se no reactor subsequente o referido meio e uma outra parte do etileno que é polimerizado para dar origem a outro polímero, sendo a razão ponderai entre os polímeros um valor compreendido entre (30 a 70):(70 a 30), caracterizado pelo facto de o catalisador apresentar uma distribuição intrínseca de pesos moleculares definida por uma razão Mp/Mn intrínseca inferior ou igual a 10 e uma constante de desactivação inferior ou igual a 0,5 h’1, e pelo facto de o polímero com o índice de fluidez elevado ter um índice de fluidez MI2, medido sob uma carga de 2,16 kg a 190°C em conformidade com a norma ASTM D 1238, igual a um valor entre 5 e 1000 g/10 minutos, e o polímero com o índice de fluidez diminuto ter um índice de fluidez MI5, medido sob uma carga de 5 kg a 190°C em conformidade com a norma ASTM D 1238, igual a um valor entre 0,01 e 2 g/10 minutos, ficando o quociente entre os índices de fluidez compreendido entre 500 e 50 000. 1 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o catalisador apresentar uma distribuição intrínseca dos pesos moleculares definida por uma razão Mp/Mn intrínseca inferior ou igual a 7.
2-log(2,53 x MI5)
3. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o catalisador apresentar uma constante de desactivação inferior a 0,2 h’1.
4. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o catalisador apresentar um teor em metal de transição compreendido entre 10% e 3 0% em peso e compreender também entre 0,5% e 20% em peso de magnésio, entre 20% e 60% em peso.de um halogéneo pelo menos e entre 0,1% e 10% em peso de alumínio.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o metal de transição ser o titânio e o halogéneo ser o cloro.
6. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o co-catalisador ser um composto organoalumínico.
7. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se introduzir também, pelo menos num dos reactores, uma α-olefina ou uma diolefina que possua entre 4 e 18 átomos de carbono. 2
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de a α-olefina ser seleccionada entre 1-buteno e 1-hexeno.
9. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se efectuar a polimerização nos dois reactores em suspensão.
10. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o polímero com o índice de fluidez elevado ser polimerizado num primeiro reactor.
11. Composição de polímeros de etileno, susceptível de ser obtida pelo processo de acordo com a reivindicação 1, a qual compreende, por um lado, um primeiro polímero de etileno que possui um índice de fluidez MI2, medido a 190°C sob uma carga de 2,16 kg de acordo com a norma ASTM D 1238, compreendido entre 5 e 100 g/10 minutos, e que compreende eventualmente uma α-olefina ou uma diolefina que possua entre 4 e 18 átomos de carbono numa quantidade não superior a 5% em peso e, por outro lado, um segundo polímero de etileno que possui um índice de fluidez MI5, medido a 190°C sob uma carga de 5 kg em conformidade com a norma ASTM D 1238, compreendido entre 0,01 e 2 g/10 minutos e que compreende entre 0,5% e 10% em peso de uma α-olefina ou de uma diolefina que possua entre 4 e 18 átomos de carbono, estando a razão entre os índices de fluidez compreendida entre 500 e 50 000 e sendo a razão ponderai entre os polímeros um valor compreendido entre (30 a 70):(70 a 30), em que a composição possui as características seguintes: - uma distribuição de pesos moleculares definida por uma razão Mp/Mn cujo valor está compreendido entre 5 e 70, 3 um índice de fluidez MI5 compreendido entre 0,1 e 10 g/10 minutos e uma viscosidade dinâmica η, expressa em dPa.s e medida com um gradiente de velocidade a 100 s 1 a 190°C, que satisfaz à relação
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo facto de possuir entre 0,5% e 10% em peso de uma α-olefina ou de uma diolefina que possua entre 4 e 18 átomos de carbono.
13. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo facto de o polímero com o índice de fluidez elevado ser um homopolímero de etileno e o polímero com o índice de fluidez diminuto ser um copolímero de etileno que possui um teor em α-olefina ou em diolefina que possua entre 4 e 18 átomos de carbono compreendido entre 0,5% e 6% em peso.
14. Utilização de uma composição de polímeros de etileno de acordo com uma qualquer das reivindicações 11 a 13 para fabricar tubos.

^ Dr! MARTA BOBONE Agente Oficial da Propriedade Industriai Rua Almeida e Sousa, 43 - 1350US8OA, Lisboa, 4