HU220636B1 - Eljárás etilén polimer készítmények előállítására és etilén polimer készítmények - Google Patents

Eljárás etilén polimer készítmények előállítására és etilén polimer készítmények Download PDF

Info

Publication number
HU220636B1
HU220636B1 HU9303699A HU9303699A HU220636B1 HU 220636 B1 HU220636 B1 HU 220636B1 HU 9303699 A HU9303699 A HU 9303699A HU 9303699 A HU9303699 A HU 9303699A HU 220636 B1 HU220636 B1 HU 220636B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ethylene
weight
polymer
ratio
reactor
Prior art date
Application number
HU9303699A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9303699D0 (en
HUT66491A (en
Inventor
Michel Promel
Original Assignee
Solvay Polyolefins Europe-Belgium
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3886598&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU220636(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay Polyolefins Europe-Belgium filed Critical Solvay Polyolefins Europe-Belgium
Publication of HU9303699D0 publication Critical patent/HU9303699D0/hu
Publication of HUT66491A publication Critical patent/HUT66491A/hu
Publication of HU220636B1 publication Critical patent/HU220636B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/04—Philipps catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás etilénpolimert tartalmazó készítményekelőállítására legalább két reaktorban, ahol a készítményektartalmaznak egy olyan etilénpolimert, amelynek MI2 folyásimutatószáma 2,16 kg terhelésnél 190 °C-- on 5–1000 g/10 perc, és egyolyan etilénpolimert, amelynek MI5 folyási mutatószáma 5 kgterhelésnél 190 °C-on 0,01–2 g/10 perc, a két folyási mutatószámaránya 500 és 50 000 közötti, az etilénpolimerek tömegaránya (30–70):(70–30), amelyre jellemző, hogy az első reaktorban 20–200 °Cközötti hőmérsékleten 0,1–5 MPa parciális nyomású etiléntpolimerizálnak olyan mennyiségben, hogy etilénpolimerek összestömegére vonatkoztatva 30– 70 tömeg% ilyen etilénpolimert kapjanak, apolimerizációt kokatalizátor és katalizátor jelenlétében végzik, amelykatalizátor a periódusos rendszer III.B, IV.B, V.B vagy VI.Bcsoportjába tartozó átmenetifémből származik, és átmenetifém-tartalma10–30 tömeg%, tartalmaz továbbá 0,5–20 tömeg% magnéziumot, 20–60tömeg%, egy vagy több halogénatomot és 0,1–10 tömeg% alumíniumot, éssaját molekulatömeg-eloszlása úgy határozható meg, hogy a saját Mw/Mnarány ? 10, és a katalizátor dezaktiválási állandója ? 0,5 h–1; – akapott etilénpolimerből a katalizátorból és a kokatalizátorból állóelegyet a reaktorból kiveszik; – ezt az elegyet egy következőreaktorba viszik 20–200 °C közötti hőmérsékleten, amely reaktor 0,1–5MPa parciális nyomású etilént tartalmaz olyan mennyiségben, hogy frisskatalizátor vagy kokatalizátor hozzáadása nélkül a másiketilénpolimerből az etilénpolimerek összes tömegére vonatkoztatva70–30 tömeg% keletkezzen. A találmány vonatkozik az előállítottkészítményekre is. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás etilénpolimer-készítmények előállítására és etilénpolimer-készítmények. Találmányunk etilénpolimer-készítményre vonatkozik, amelyet több, sorban elhelyezett reaktorban állítunk elő. Közelebbről olyan etilénpolimer-készítmény előállítására szolgáló eljárásról van szó, amely készítmény egy aolefint is tartalmaz.
A 22,376-Bl számú európai szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek etilénpolimer-készítmény előállítására, amely szerint legalább két sorba kötött reaktort használnak úgy, hogy az etilén egyik részét katalizátor jelenlétében polimerizálják a sorozat első reaktorában, innen kivesznek egy polimert és a katalizátort, majd azt a többi reaktorba viszik át, mindegyik reaktorba további etilénmennyiséget helyeznek, majd elvégzik a polimerizálást. Az utolsó reaktorból nyerik ki az etilénpolimer-készítményt. Ezen ismert eljárás szerint minden egyes reaktorban különböző polimerizációs körülményeket alkalmaznak, oly módon, hogy az egyes reaktorokban különböző viszkozitású polimert állítanak elő - következésképpen az előállított polimerek folyási mutatószáma is különböző minden egyes reaktorban. Pontosabban az ezen eljárás szerint előállított etilénpolimer-készítmény tartalmaz egy polimert, amelynek belső viszkozitása 0,3-3, egy másik polimert, amelynek belső viszkozitása 1 és 12 közötti, és a két viszkozitás közötti arány legalább 1,5.
Az ismert eljárással nem lehet a különböző reaktorokban előállított polimerek viszkozitása vagy folyási mutatószámai között nagy különbséget elérni, ily módon az eljárással nem lehet olyan polimereket előállítani, amelyek kombinálják a jó feldolgozhatósági tulajdonságokat (amely a magas folyási mutatószámmal rendelkező polimerekre jellemző) és a jó mechanikai tulajdonságokat (amely az alacsony folyási mutatószámmal rendelkező polimerek sajátossága).
Ezenkívül ez az ismert eljárás kevéssé alkalmas arra, hogy az előállított készítmény molekulatömeg-eloszlását szabályozzuk. Ebből következik, hogy segítségével nem állíthatunk elő olyan végső készítményt, amelyből fröccsöntéssel készíthetők különféle termékek (az ilyen készítmény molekulatömeg-eloszlására jellemző, hogy a Mw/Mn arány kisebb mint 10). Ugyancsak nem állíthatunk elő olyan termékeket, amelyek hengerléssel történő fóliagyártáshoz alkalmasak (az ilyen készítményekben az említett Mw/Mn arány nagyobb mint 40).
Ez az ismert eljárás továbbá azzal a hátránnyal is rendelkezik, hogy amikor az alacsony viszkozitású vagy magas folyási mutatószámú polimert egy reaktorban szénhidrogén oldószerben hidrogén jelenlétében állítják elő, akkor az oldószer gyorsan telítődik hidrogénnel.
Találmányunk segítségével az említett hátrányok kiküszöbölhetők, találmányunk új eljárásra vonatkozik, amelynek során több reaktort használunk, az eljárással az egyes reaktorokban előállított polimerek folyási mutatószámai között jelentős különbség érhető el, az eljárás segítségével rugalmasan szabályozható a végső polimerkészítmény molekulatömeg-eloszlása továbbá igen nagy folyási mutatószámú polimertermék állítható elő szénhidrogén oldószer és hidrogén jelenlétében az oldószernek hidrogénnel történő túl korai telítődése nélkül.
Találmányunk tárgya tehát eljárás etilénpolimert tartalmazó készítmények előállítására legalább két reaktorban, ahol a készítmények tartalmaznak egy olyan etilénpolimert, amelynek MI2 folyási mutatószáma 2,16 kg terhelésnél 190 °C-on 5-1000 g/10 perc, és egy olyan etilénpolimert, amelynek MI5 folyási mutatószáma 5 kg terhelésnél 190 °C-on 0,1 - 2 g/10 perc, a két folyási mutatószám aránya 500 és 50 000 közötti, az etilénpolimerek tömegaránya (30-70):(70-30), amelyre jellemző, hogy az első reaktorban 20-200 °C közötti hőmérsékleten 0,1-5 mPa parciális nyomású etilént polimerizálunk olyan mennyiségben, hogy az etilénpolimerek összes tömegére vonatkoztatva 30-70 tömeg% ilyen etilénpolimert kapjunk, a polimerizációt kokatalizátor és katalizátor jelenlétében végezzük, amely katalizátor a periódusos rendszer III.B, IV.B, V.B vagy VLB csoportjába tartozó átmenetifémből származik, és átmenetifém-tartalma 10-30 tömeg%, tartalmaz továbbá 0,5-20 tömeg% magnéziumot, 20-60 tömeg% egy vagy több halogénatomot és 0,1-10 tömeg% alumíniumot, és saját molekulatömeg-eloszlása úgy határozható meg, hogy a saját M?Mn arány <10, és a katalizátor dezaktiválódási állandója <0,5 h~ >,
- a kapott polimerből, a katalizátorból és a kokatalizátorból álló elegyet a reaktorból kivesszük,
- ezt az elegyet egy következő reaktorba visszük 20-200 °C közötti hőmérsékleten, amely reaktor 0,1-5 mPa parciális nyomású etilént tartalmaz olyan mennyiségben, hogy friss katalizátor vagy kokatalizátor hozzáadása nélkül a másik etilénpolimerből az etilénpolimerek összes tömegére vonatkoztatva 70-30 tömeg% keletkezik.
Egy katalizátor saját molekulatömeg-eloszlásán az ezen katalizátor jelenlétében, állandó polimerizációs körülmények mellett, egyetlen polimerizációs lépésben előállított polimer molekulatömeg-eloszlását értjük. Az ezen saját molekulatömeg-eloszlásra jellemző saját Mw/Mn arány az így kapott polimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege (Mw) és ugyanezen polimer szám szerinti molekulatömege (Mn) közötti arányt jelenti, ezt az arányt térkiszorításos kromatográfiás eljárással határozzuk meg 1,2,4-triklór-benzolban 135 °C-on 150 C típusú Waters-kromatográf segítségével.
A katalizátor dezaktiválódási állandóján azt az iránytangenst értjük, amely a polimerizáció sebessége és a polimerizáció kezdeti sebessége aránya logaritmusa és a polimerizációs idő közötti lineáris összefüggésre jellemző, ahol a polimerizációt az adott katalizátor jelenlétében végezzük. Ezt az iránytangenst a lineáris regresszió segítségével számoljuk.
Egy polimer MI2 (illetve MI5) folyási mutatószáma azt a 190 °C-on megolvasztott polimer áramlási sebességet jelenti, amely egy 2 mm átmérőjű és 8 mm hosszú kifolyónyíláson egy 2,16 kg (illetve 5 kg) terhelésű dugattyú hatására áthalad. Ezt az áramlási sebességet az ASTM D 1238 szabványnak megfelelően g/10 percben fejezzük ki.
HU 220 636 Bl
A találmány szerinti eljárásban az etilént katalizátor jelenlétében polimerizáljuk. Az eljárás egyik lényeges jellemzője a felhasznált katalizátor minősége. A találmány szerint a katalizátor saját molekulatömeg-eloszlása, amelyet az Mw/Mn arány mutat, legfeljebb 10, előnyösen <8, legelőnyösebbek a 7 alatti, például körülbelül 6,5 vagy 5 körüli számok. A saját Mw/Mn arány általában >3, leggyakrabban 4 feletti értékek fordulnak elő. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor rendelkezik továbbá egy 0,5 h-1 vagy annál kisebb dezaktiválódási állandóval, ez az állandó előnyösen legfeljebb 0,3 h ·, legelőnyösebbek a 0,2 h1 alatti értékek, például a 0,15 h-> körüli értékek. A dezaktiválódási állandó általában >0,05 h_1, leggyakrabban 0,1 h-1 vagy annál nagyobb érték.
A találmány szerinti eljárásban felhasznált katalizátor lehet Ziegler-típusú katalizátor, főként titánszármazék, vagy metallocén típusú katalizátor, amely egy átmenetifém, főként cirkónium-ciklopentadienil származéka.
A Ziegler-típusú katalizátorok közül példaként megemlíthetjük a periódusos rendszer III.B, IV.B, V.B vagy VLB csoportjába tartozó átmenetifémeket, magnéziumot és egy halogénatomot tartalmazó vegyületeket, amelyeket úgy állítunk elő, hogy egy magnéziumvegyületet egy átmenetifém-vegyülettel és egy halogénvegyülettel keverünk össze. A halogén adott esetben lehet a magnéziumvegyület vagy az átmenetifém-vegyület része is.
A metallocén típusú katalizátorok közül megemlíthetjük az aluminoxánnal aktivált metallocéneket, valamint az ionizálóanyaggal aktivált ionos metallocéneket, mint amilyenek például az 500,944-Al számú európai szabadalmi bejelentésből ismertek.
Előnyben részesítjük a Ziegler-típusú katalizátorokat. Ezek közül jól megfelelnek azok, amelyek egy vagy több III.B, IV.B, V.B vagy VI.B csoportba tartozó átmenetifémet, magnéziumot és egy vagy több halogénatomot tartalmaznak. Nagyon jó eredményeket kapunk a következő összetételű katalizátorokkal:
- 10-30 tömeg% átmenetifém, előnyösen 15-20 tömeg%, különösen előnyösen 17 tömeg%,
- 20-60 tömeg% halogén, előnyösen 30-50 tömeg%, különösen előnyösen 40 tömeg%,
- 0,5-20 tömeg% magnézium, előnyösen 1-10 tömeg%, különösen előnyösen 5 tömeg%,
- 0,1-10 tömeg% alumínium, előnyösen 0,5-5 tömeg%, különösen előnyösen 1-3 tömeg%;
a fennmaradó rész általában a katalizátor előállításához felhasznált termékekből származó elem, például szén, hidrogén vagy oxigén. Az átmenetifém előnyösen titán, a halogénatom pedig klóratom.
A találmány szerinti eljárásban a polimerizációt kokatalizátor jelenlétében végezzük. Valamennyi ismert kokatalizátor használható, megemlítjük a legalább egy alumínium-szén kémiai kötést tartalmazó vegyületeket, például a szerves alumíniumvegyületeket, amelyek adott esetben halogénatomot és adott esetben oxigént vagy egy, a periódusos rendszer I. csoportjába tartozó elemet tartalmaznak vagy aluminoxánok. A szerves alumíniumvegyületek közül példaként megemlíthetjük a trialkil-alumínium-vegyületeket, például a trietil-alumíniumot, a trialkenil-alumínium-vegyületeket, például a triizopropenil-alumíniumot, az alumínium mono- és dialkoholátjait, például a dietil-alumínium-etilátot, a monoés dihalogénezett alkil-alumínium-vegyületeket, például a dietil-alumínium-kloridot, az alkil-alumínium-vegyületek mono- és dihidridjeit, például a dibutil-alumíniumhidridet, valamint a lítiumtartalmú szerves alumíniumvegyületeket, például az LiAl (C2H5)4-t. Jól megfelelnek a szerves alumíniumvegyületek, különösen azok, amelyek nem halogéntartalmúak. Igen előnyös a trietil-alumínium és a triizobutil-alumínium.
A találmány szerinti eljárásnál olyan berendezést alkalmazunk, amely legalább két, sorba között és egymással összekötött polimerizációs reaktorból áll. Az egyes reaktorokba etilént táplálunk. A katalizátort és a kokatalizátort kizárólag az első reaktorba visszük be, ebben polimerizáljuk az etilént olyan polimer előállításáig, amely az adott reaktor polimerizációs körülményeinek megfelelő jellemzőkkel rendelkezik. A második reaktorba előnyösen folyamatos módon az első reaktorból származó közeget viszünk be, amely tartalmazza az ott előállított polimert, a katalizátort és a kokatalizátort. Ebben a második reaktorban az etilént, amelyet oda betáplálunk, az első reaktorból származó katalizátor és kokatalizátor segítségével polimerizáljuk, és ebben a második reaktorban az első reaktorétól eltérő polimerizációs körülményeket (hőmérsékletet, hígítószer-koncentrációt és adott esetben komonomerkoncentrációt) alkalmazunk. Ily módon a második reaktorban előállított polimer folyási mutatószáma eltér az első reaktorban előállítottétól és a második reaktorból kinyert polimerek teljes összetétele kombinálja az első reaktor műveleti körülményeinek, valamint a második reaktor műveleti körülményeinek megfelelő jellemzőket.
A találmány szerinti eljárásban a nagy folyási mutatószámú polimer és az alacsony folyási mutatószámú polimer tetszőleges sorrendben állítható elő.
A berendezés természetesen tartalmazhat kettőnél több sorba kötött reaktort is. Ebben az esetben az első reaktorba tápláljuk a katalizátort és a kokatalizátort és valamennyi további reaktorba etilént táplálunk és az előző reaktorból származó reakcióközeget adagolunk, ahol ez a reakcióközeg tartalmazza a katalizátort, a kokatalizátort és a sorozat előző reaktorában előállított polimerkeveréket.
Abban az esetben, amikor a berendezés kettőnél több reaktort tartalmaz, akkor a magas folyási mutatószámú polimer és az alacsony folyási mutatószámú polimer előállítható két szomszédos reaktorban vagy nem szomszédos reaktorban is. A találmány szerinti eljárás ezen speciális alkalmazása esetén a többi reaktorban megvalósíthatunk olyan műveleti körülményeket, hogy tetszés szerint előállítunk egy olyan polimert, amelynek az MI2 folyási mutatószáma <5, 5 és 1000 közötti, vagy 1000-nél nagyobb, vagy MI5 folyási mutatószáma <0,01, 0,01 és 2 közötti, vagy 2-nél nagyobb (az MI2 és MI5 folyási mutatószámot fentebb már definiáltuk).
Előnyösen csak két reaktort alkalmazunk.
HU 220 636 Β1
A találmány szerinti eljárás egyik megvalósítási módja szerint a nagy folyási mutatószámú polimer előállítása megelőzi az alacsony folyási mutatószámú polimer előállítását. Ez a megvalósítási mód különösen előnyös akkor, amikor olyan etilénpolimer-készítményt kívánunk előállítani, amely olyan tárgyak előállítására alkalmas, amelyek felületén nem találhatók hibák, például kemény pontok.
A találmány szerinti eljárás egy másik megvalósítási módja szerint legalább az egyik reaktorba hidrogént táplálunk, amely az ezen reaktorban előállított polimer folyási mutatószámát megváltoztató közegként működik. A hidrogén parciális nyomása az egy vagy több reaktorban előnyösen 0,001 és 2 MPa közötti, különösen előnyösen 0,002-1,5 MPa, még előnyösebben 0,005-1,3 MPa. A hidrogén és az etilén parciális nyomása közötti arány általában nem nagyobb, mint 5, előnyösen <3, például előnyös a 0,01 és 2,5 közötti érték.
Ezen második megvalósítási módot úgy is elvégezhetjük, hogy a hidrogént folyamatosan tápláljuk be valamennyi reaktorba, az etilén és a hidrogén parciális nyomása közötti arány az első reaktorban eltérő a többi reaktorban alkalmazott aránytól. Ezen élj árás változat szerint fontos, hogy ezeket az arányokat minden reaktorban állandó értéken tartsuk a polimerizáció teljes időtartama alatt. A két arány közötti hányados előnyösen >20, még előnyösebben >40. Kívánatos, hogy ez a hányados ne legyen nagyobb mint 300 vagy inkább 200. Különösen előnyös, ha ez a hányados 45 és 175 közötti érték.
A találmány szerinti eljárás ezen megvalósítási módja azzal a különleges előnnyel rendelkezik, hogy lehetővé teszi nagyon magas folyási mutatószámú polimer előállítását szénhidrogén hígítószer jelenlétében, és ugyanakkor elkerülhető a szénhidrogén hígítószer hidrogénnel történő gyors telítődése.
A találmány szerinti eljárásban a reaktorokban elvégzett polimerizációs folyamatot végezhetjük oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisban, függetlenül az előállítandó polimer tulajdonságaitól és attól, hogy a másik reaktorban melyik eljárást választjuk. Például végezhetjük mindkét reaktorban a polimerizációt gázfázisban vagy eljárhatunk úgy, hogy az első reaktorban szuszpenziós polimerizációt, a másodikban gázfázisú polimerizációt végzünk, vagy fordítva. Előnyösen mindkét reaktorban szuszpenziós polimerizációt végzünk.
A szuszpenziós polimerizáció esetén azt általában a katalizátorral, a kokatalizátorral és az előállított polimerrel szemben inért szénhidrogén hígítószerben végezzük, ez lehet például alifás, cikloalifás vagy aromás folyékony szénhidrogén. Olyan hőmérsékletet választunk, hogy az előállított polimer legalább 50%-a, előnyösen legalább 70%-a a hígítószerben oldhatatlan legyen. A hígítószerek közül előnyösek a lineáris alkánok, például az n-bután, n-hexán vagy az n-heptán, de előnyösek az elágazó láncú alkánok is, például az izobután, izopentán, izooktán vagy a 2,2,2-dimetil-propán továbbá a cikloalkánok, például a ciklopentán, a ciklohexán vagy az ezek keveréke. A polimerizáció hőmérséklete általában 20 és 200 °C közötti, előnyösen 50-100 °C közötti. Az etilén parciális nyomását leggyakrabban 0,1 és 5 MPa, előnyösen 0,2 és 2 MPa, még előnyösebben 0,4 és
1,5 MPa között választjuk meg.
A találmány szerinti eljárásban adott esetben a második reaktorba és/vagy adott esetben egy vagy több további reaktorba is táplálhatunk friss katalizátort és/vagy kokatalizátort. Mindazonáltal a katalizátort és a kokatalizátort előnyösen kizárólag az első reaktorba tápláljuk.
A találmány szerinti eljárás egyik különleges megvalósítási módja szerint a fentieken kívül egy vagy több reaktorba egy α-olefint is adagolunk, és így ebben a reaktorban egy etilénből és az adagolt α-olefinből álló kopolimert állítunk elő. α-Olefinként alkalmazhatunk 3-8 szénatomos, kettős kötést tartalmazó monomert, például propilént, 1-butént, 1-pentént, 3-metil-l-butént, 1-hexént, 3- vagy 4-metil- 1-pentént vagy 1-oktént. aOlefmként alkalmazhatunk továbbá például 4-18 szénatomos diolefmt is, előnyösen nem konjugált alifás diolefint, például 4-vinil-ciklohexént vagy 1,5-hexadiént, vagy endociklusokat tartalmazó aliciklusos diolefmt, például diciklopentadiént, metilén- vagy etilén-norbornént továbbá konjugált alifás diolefmt, például 1,3-butadiént, izoprént vagy 1,3-pentadiént. Az a-olefínek közül előnyös a propilén, az 1-butén, az 1-hexén, az 1oktén és az 1-hexén. Nagyon jó eredményeket kapunk 1-buténnel és 1-hexénnel.
A találmány szerinti eljárás ezen speciális megvalósítási módja esetén az a-olefint általában abba a reaktorba tápláljuk, amelyben az alacsony folyási mutatószámú polimert állítjuk elő, olyan mennyiségben, hogy az előállított polimer 0,5-20 tömeg%, előnyösen 1-10 tömeg%, például 2 tömeg% a-olefint tartalmazzon. Úgy is eljárhatunk, hogy az α-olefin egy részét a másik reaktorba is betápláljuk korlátozott mennyiségben, oly módon, hogy a nagy folyási mutatószámú polimer α-olefin-tartalma ne legyen nagyobb mint 5 tömeg%, előnyösen 3 tömeg%, még előnyösebben 1 tömeg%. A nagy folyási mutatószámú polimer a-olefmtartalma általában legalább 0,1 tömeg%.
A találmány szerinti eljárás alkalmazható olyan etilénpolimer-készítmények előállítására, amelyek egy vagy több etilén és/vagy egy vagy több etilénkopolimer homopolimerjét tartalmazzák.
A találmány szerinti eljárással olyan etilén- és adott esetben α-olefin-polimer kompozíciók állíthatók elő, amelyekben az egyes polimerek folyási mutatószáma elegendő mértékben eltér a másik vagy többi polimer folyási mutatószámától, annak érdekében, hogy egyidejűleg érvényesülhessenek a magas folyási mutatószámú polimerekre jellemző előnyös feldolgozhatósági sajátosságok és az alacsony folyási mutatószámú polimerre jellemző előnyös mechanikai tulajdonságok.
A találmány szerinti eljárással egyébként könnyen és tág határok közt szabályozható a végső készítmény molekulatömeg-eloszlása. így például a találmány szerinti eljárással az etilénpolimer-készítmények széles skálája állítható elő, a fröccsöntéssel előállítható tárgyak elkészítésére alkalmas készítményektől egészen az extrudálással vagy hengerléssel előállítható fóliagyártásra alkalmas készítményekig.
HU 220 636 Β1
A találmány szerinti eljárással ezenkívül előállíthatok az etilént és adott esetben α-olefint tartalmazó készítmények, amelyek α-olefin-tartalma változtatható, elérheti a 10 tömeg%-ot is, előnyösen ez a tartalom 0,5-6 tömeg%, még előnyösebben 1 tömeg%.
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas olyan etilént és adott esetben α-olefint tartalmazó polimerkészítmények előállítására, amelyek az igénybevétel hatására történő repedésnek nagymértékben ellenálló tárgyak előállítására alkalmasak, olyan tárgyakat lehet előállítani, amelyek felülete mentes a hibákból, például kemény pontokat nem tartalmaz.
Találmányunk vonatkozik a fentiekben részletezett tulajdonságokkal rendelkező etilénpolimer-készítményekre is, ezek a készítmények tartalmaznak egyrészt egy első polimert, amelynek MI2 folyási mutatószáma 5-1000 g/10 perc, előnyösen 10-500 g/10 perc, másrészt tartalmaznak egy második polimert, amelynek MI5 folyási mutatószáma 0,01-2 g/10 perc, előnyösen 0,03-1 g/10 perc, különösen előnyösen 0,05-0,7 g/10 perc, a folyási mutatószámok aránya 500 és 50 000, előnyösen 1000 és 10 000 közötti. A két polimer tömegaránya általában 30-70:70-30, előnyösen 40-60:60-40, különösen előnyösen 42-58:58-42. Az említett első polimer adott esetben tartalmazhat egy aolefint legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben és a második polimer tartalmaz 0,5-20 tömeg% α-olefint. Az előnyös készítmények tartalmaznak egy nagy folyási mutatószámú etilénhomopolimert és egy alacsony folyási mutatószámú etilénkopolimert, amely utóbbi például 0,5-6 tömeg% α-olefint tartalmaz. A találmány szerinti készítmények molekulatömeg-eloszlása, amelyet az Mw/Mn aránnyal definiálunk, 5 és 70 közötti, előnyösen 7-50 közötti, különösen előnyösen 10-40 közötti. A találmány szerinti készítmények MI5 folyási mutatószáma 0,1 és 10 g/10 min, előnyösen 0,5 és 5 g/10 min közötti, η dinamikus viszkozitása, amelyet dPa-s-ben fejezünk ki, és 100 s-* sebességgradiensnél 190 °C-on mérünk, a következő összefüggéssel fejezhető ki:
2-log(2,53xMI5)
A találmány szerinti készítmények gyakran tartalmaznak 0,5-10 tömeg%, előnyösen 1-6 tömeg% aolefint.
A találmány szerinti készítményeket az ipari alkalmazási területek széles skáláján jól fel lehet használni, mivel kombinálják a jó feldolgozási tulajdonságokat és a jó mechanikai tulajdonságokat, például az ütésállóságot és a repedésekkel szembeni ellenálló képességet. A találmány szerinti készítmények feldolgozhatok valamennyi ismert műanyag-feldolgozó eljárással, így például extrudálással, füjásos extrudálással, extrúzió-hőformálással, hengerléssel és fröccsöntéssel. A készítmények alkalmasak különböző formázott tárgyak előállítására, például filmek, fóliák, lemezek, tartályok, zsákok és zacskók előállítására, különösen jól használhatók csőgyártáshoz.
Találmányunkat a továbbiakban példákkal is illusztráljuk. A példákban a következő jelöléseket, mértékegységeket és mérési eljárásokat használjuk:
MI2= Polimer folyási indexe, amely a 190 °C-on megömlesztett polimer azon áramlási sebességét mutatja, amely egy 2 mm átmérőjű és 8 mm hosszúságú sajtolónyíláson 2,16 kg tömeggel terhelt dugattyú hatására átfolyik, ezt g/10 min-ban fejezzük ki az ASTM D1238 szabálynak megfelelően.
MI5= Polimer (vagy polimerkészítmény) folyási mutatószáma, amely a 190 °C-on megömlesztett polimer (vagy készítmény) áramlási sebességét mutatja, amely 2 mm átmérőjű és 8 mm hosszú sajtolónyíláson 5 kg tömegterhelésű dugattyú hatására átfolyik, ezt g/10 min-ban fejezzük ki az ASTM D1238 szabálynak megfelelően.
Mv/Mn= Egy polimer (vagy polimerkészítmény) tömeg szerinti átlagos molekulatömege (Mw) és ugyanazon polimer (vagy készítmény) szám szerinti molekulatömege (Mn) közötti arány, amelyet térkiszorításos kromatográfiás eljárással határozunk meg 1,2,4-triklór-benzolban 135 °C-on Waters 150C típusú kromatográfiai.
η = Egy polimer (vagy polimerkészítmény) dinamikus viszkozitása, amelyet dPa-s-ben fejezünk ki és 100 s_1 hősebesség-gradiensnél 190 °C-on mérünk.
Kd= Egy katalizátor dezaktiválódási állandója, amelyet h ’-ben fejezünk ki, amely az az iránytangens, amely a polimerizáció sebessége és a polimerizáció kezdeti sebessége aránya logaritmusa és a polimerizációs idó közötti lineáris összefüggésre jellemző, ahol a polimerizációt az adott katalizátor jelenlétében végezzük. Ezt az iránytangenst a lineáris regresszió segítségével számoljuk.
alfa= Katalitikus aktivitás az 1 óra alatt 1 g katalizátorral előállított oldhatatlan polimer grammokban kifejezve, és osztva a hígítószerben az etilén mólarányával.
7. példa (a találmány szerint)
A) A katalizátor előállítása
Négy órán keresztül 150 °C-on reagáltatjuk a magnézium-dietilátot titán-tetrabutiláttal olyan mennyiségben, hogy a titán:magnézium mólarány 2 legyen. A kapott reakcióterméket klórozzuk és kicsapjuk oly módon, hogy azt 90 percig 45 °C-on etil-alumínium-diklorid-oldattal reagáltatjuk. A kapott szilárd anyagot a szuszpenzióból kinyerjük, ennek összetétele tömeg%ban a következő: Ti: 17; Cl: 41; Al: 2; Mg: 5.
B) Etilén polimerizációja egy reaktorban
1,5 literes, keverővei ellátott autoklávba 1 liter hexánt és 1 mmol trimetil-alumíniumot helyezünk. A hőmérsékletet 85 °C-ra növeljük és ezt a polimerizáció tartama alatt állandó értéken tartjuk. Ezután egyszerre hozzáadjuk a hidrogént 0,4 MPa nyomáson és az etilént. Ezután 7 mg A) lépésben előállított szilárd katalizátort adagolunk. Az etilén parciális nyomását egy órán keresztül 1 MPa értéken állandóan tartjuk, az autoklávot azután gáztalanítjuk és lehűtjük. Az autoklávból kinyert polietilén Mw/Mn értéke 6,7, a katalizátor Kj értéke 0,15.
C) Etilén polimerizációja két reaktorban
A két egymást követő reaktorban végzett polimerizációs eljárást egyetlen reaktorban szimuláljuk, oly mó5
HU 220 636 Bl dón, hogy a két különálló lépés között egy közbenső szünetet tartunk és a műveleti paramétereket újra beállítjuk.
i) Első polimer polimerizálása
Ötliteres, keverővei ellátott autoklávba 2 1 hexánt és 2 mmol trietil-alumíniumot helyezünk. A hőmérsékletet 85 °C-ra növeljük és azt a polimerizáció ideje alatt állandó értéken tartjuk. Ezután egyszerre hozzáadjuk a hidrogént 1,3 MPa nyomásnál, valamint az etilént. Az etilén parciális nyomását 0,6 MPa állandó értéken tartjuk. Ezután 22 mg A) lépésben előállított szilárd katalizátort injektálunk. 73 perc elteltével az autoklávot gáztalanítjuk. 200 g i) polimert kapunk. A katalizátor aktivitása: a=10,3.
ii) Második polimer polimerizációja
Az autoklávba 200 ml hexánt helyezünk, a hőmérsékletet 75 °C-ra növeljük és azt a polimerizáció alatt állandó értéken tartjuk. Ezután 0,08 MPa nyomáson hidrogént adagolunk, majd az etilént és butént adunk a rendszerhez oly módon, hogy a butén: etilén mólaránya folyadékfázisban 0,38. Az etilén parciális nyomását 0,4 MPa állandó értéken tartjuk egészen addig, amíg további 169 g ii) polimert kapunk. Gáztalanítás után az autoklávból 369 g készítményt kapunk, amely i) és ii) polimerből áll. A katalizátor aktivitása: a=7,3.
A következő eredményeket kaptuk:
i) polimer: MI2=168 ii) polimer: MI5 =0,21
i) és ii) polimert tartalmazó készítmény:
MI5=15,9; η = 6700; Mw/Mn=21.
2. példa (referencia)
Ebben a példában olyan katalizátort állítunk elő, amelynek az M^/M,, aránnyal definiált saját eloszlása > 10, és ezt használjuk két reaktorban etilén polimerizálására.
A) Katalizátor előállítása
Négy órán keresztül 150 °C-on reagáltatjuk a magnézium-dietilátot, a titán-tetrabutilátot és a cirkóniumtetrabutilátot, olyan mennyiségben, hogy a Ti/Mg mólarány 0,6, és a Zr/Ti mólarány 1,2. Ezután a kapott reakcióterméket klórozzuk és kicsapjuk, oly módon, hogy azt először 45, majd 60 °C-on izobutil-alumínium-diklorid-oldattal reagáltatjuk. A kapott szilárd anyagot a szuszpenzióból kinyeijük, összetétele tömeg%-ban a következő: Ti: 6;Zr: 12; Cl: 50; Al: 2;Mg:5.
B) Etilén polimerizációja egy reaktorban
Megismételjük az első példa B) lépésében leírtakat a következő műveleti körülmények között:
- hidrogén kezdeti parciális nyomása: 1,2 MPa,
- etilén parciális nyomása: 0,6 MPa,
- felhasznált katalizátormennyiség: 12 mg,
- polimerizáció időtartama: 42 perc,
- előállított polietilén mennyisége: 60 g.
A kapott polimer Mw/Mn aránya 19, a katalizátor Kd értéke 1.
C) Etilén polimerizációja két reaktorban
Megismételjük az 1. példa C) lépésében leírt műveleteket a következő körülmények között:
i) Első polimer polimerizálása
- polimerizációs hőmérséklet 85 °C,
- hidrogén kezdeti parciális nyomása: 1,2 MPa,
- etilén parciális nyomása: 0,6 MPa,
- felhasznált katalizátormennyiség: 12 mg,
- előállított polietilén mennyisége: 54 g.
A katalizátor aktivitása: a=19,3.
ii) Második polimer polimerizálása
- polimerizációs hőmérséklet: 70 °C,
- hidrogén kezdeti parciális nyomása: 0,2 MPa,
- etilén parciális nyomása: 0,6 MPa,
- butén/etilén mólarány: 0,28,
- a második lépésben előállított polietilénmennyisége: 80 g,
- összesen előállított polietilén mennyiség: 134 g.
A következő eredményeket kaptuk:
i) polimer: MI2=1,4 ii) polimer: MI5=0,03
Az i) és ii) polimert tartalmazó készítmény:
MI5=0,09; η = 23 500; Μ„/Μη=18.
Ha a 2. példában kapott eredményeket az 1. példa eredményeivel összehasonlítjuk, látható, hogy a találmány révén haladás érhető el a két reaktorban előállított i) és ii) polimer folyási mutatószámai közötti különbség tekintetében.

Claims (13)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás etilénpolimert tartalmazó készítmények előállítására legalább két reaktorban, ahol a készítmények tartalmaznak egy olyan etilénpolimert, amelynek MI2 folyási mutatószáma 2,16 kg terhelésnél 190 °C-on 5-1000 g/10 perc, és egy olyan etilénpolimert, amelynek MI5 folyási mutatószáma 5 kg terhelésnél 190 °C-on 0,01-2 g/10 perc, a két folyási mutatószám aránya 500 és 50 000 közötti, az etilénpolimerek tömegaránya (30-70):(70-30), azzal jellemezve, hogy az első reaktorban 20-200 °C közötti hőmérsékleten 0,1-5 MPa parciális nyomású etilént polimerizálunk olyan mennyiségben, hogy etilénpolimerek összes tömegére vonatkoztatva 30- 70 tömeg% ilyen etilénpolimert kapjunk, a polimerizációt kokatalizátor és katalizátor jelenlétében végezzük, amely katalizátor a periódusos rendszer III.B, IV.B, V.B vagy VI.B csoportjába tartozó átmenetifémből származik, és átmenetifém-tartalma 10-30 tömeg%, tartalmaz továbbá 0,5-20 tömeg% magnéziumot, 20-60 tömeg% egy vagy több halogénatomot, és 0,1 -10 tömeg% alumíniumot, és saját molekulatömeg-eloszlása úgy határozható meg, hogy a saját Mw/Mn arány <10, és a katalizátor dezaktiválódási állandója <0,5 h*1;
    -a kapott etilénpolimerből, a katalizátorból és a kokatalizátorból álló elegyet a reaktorból kivesszük;
    - ezt az elegyet egy következő reaktorba visszük 20-200 °C közötti hőmérsékleten, amely reaktor 0,1-5 MPa parciális nyomású etilént tartalmaz olyan mennyiségben, hogy friss katalizátor vagy kokatalizátor hozzáadása nélkül a másik etilénpolimerből az etilénpolimerek összes tömegére vonatkoztatva 70-30 tömeg% keletkezik.
    HU 220 636 Bl
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor saját Mw/Mn aránnyal definiált saját molekulatömeg-eloszlása <7.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor dezaktiválási állandója <0,2 h ‘.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor átmenetifém-tartalma 15-20 tömeg%, tartalmaz továbbá 1-10 tömeg% magnéziumot, 30-50 tömeg%, egy vagy több halogénatomot és 0,5-5 tömeg% alumíniumot.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átmenetifém titán és a halogénatom klór.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kokatalizátor szerves alumíniumvegyület.
  7. 7. Az 1 -6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkalmazunk továbbá legalább az egyik reaktorban egy α-olefint is.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy α-olefinként 1-butént vagy 1-hexént alkalmazunk.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt két reaktorban szuszpenzióban végezzük.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy
    - az első reaktorban etilént polimerizálunk 0,001-1 MPa parciális nyomású hidrogén jelenlétében úgy, hogy a hidrogén és az etilén parciális nyomásai közötti arány legfeljebb 5, és így az olyan etilénpolimert állítjuk elő, amelynek MI2 folyási mutatószáma 5-1000 g/lOperc,
    - a következő reaktorban etilént polimerizálunk 0,001-2 MPa parciális nyomású hidrogén jelenlétében úgy, hogy a hidrogén és az etilén parciális nyomásai közötti arány eltér az első reaktorban lévő aránytól, és így olyan etilénpolimert állítunk elő, amelynek MI5 folyási mutatószáma 0,01 és 2 g/10 perc közötti, és az említett arányok hányadosa >20 és <300.
  11. 11. Etilénpolimereket tartalmazó készítmények, azzal jellemezve, hogy egyrészt egy olyan etilénpolimert tartalmaznak, amelynek MI2 folyási mutatószáma 190 °C-on 2,16 kg terhelésnél mérve 5-1000 g/10 perc, és amely adott esetben legfeljebb 5 tömeg%-ban egy aolefint is tartalmaz, és másrészt tartalmaznak egy második etilénpolimert, amelynek MI5 folyási mutatószáma 190 °C-on 5 kg terhelésnél mérve 0,01-2 g/10 perc, és amely 0,5-20 tömeg% α-olefint is tartalmaz, a folyási mutatószámok aránya 500 és 50 000 közötti, a polimerek tömegaránya (30-70): (70-30), és a készítmény jellemzői a következők:
    - az Mw/Mn aránnyal definiált molekulatömegeloszlás 5 és 70 közötti,
    - az MI5 folyási mutatószám 0,1-10 g/10 perc,
    - a η dinamikus viszkozitás, amelyet dPa s-ben fejezünk ki és 100 s~' sebességgradiensnél 190 °C-on mérünk, a következő összefüggéssel fejezhető ki:
    Q62> [log(177 470/MI5)-logr|] ’ ~ 2-log(2,53xMI5)
  12. 12. A 11. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy 0,5-10 tömeg% α-olefint tartalmaznak.
  13. 13. A 11. vagy 12. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy a nagyobb folyási mutatószámú polimerként etilénhomopolimert és az alacsonyabb folyási mutatószámú polimerként 0,5-6 tömeg% α-olefint tartalmazó etilénkopolimert tartalmaznak.
HU9303699A 1992-12-21 1993-12-21 Eljárás etilén polimer készítmények előállítására és etilén polimer készítmények HU220636B1 (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9201117A BE1006439A3 (fr) 1992-12-21 1992-12-21 Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9303699D0 HU9303699D0 (en) 1994-04-28
HUT66491A HUT66491A (en) 1994-11-28
HU220636B1 true HU220636B1 (hu) 2002-03-28

Family

ID=3886598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9303699A HU220636B1 (hu) 1992-12-21 1993-12-21 Eljárás etilén polimer készítmények előállítására és etilén polimer készítmények

Country Status (16)

Country Link
US (3) US6136924A (hu)
EP (6) EP1420046B1 (hu)
AT (1) ATE191724T1 (hu)
BE (1) BE1006439A3 (hu)
BR (1) BR9305106A (hu)
CZ (1) CZ291571B6 (hu)
DE (1) DE69328345T2 (hu)
ES (1) ES2147192T3 (hu)
FI (1) FI112243B (hu)
GR (1) GR3033922T3 (hu)
HU (1) HU220636B1 (hu)
NO (1) NO310112B1 (hu)
PL (1) PL174588B1 (hu)
PT (1) PT603935E (hu)
SA (1) SA94150085B1 (hu)
ZA (1) ZA939588B (hu)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
DE19515678B4 (de) * 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
BE1009308A3 (fr) * 1995-04-28 1997-02-04 Solvay Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention.
EP0837915B1 (en) 1995-07-10 2001-08-22 Borealis Technology Oy Coating composition
EP0832905B1 (fr) * 1996-09-13 2001-06-06 Fina Research S.A. Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire
EP0829495A1 (fr) * 1996-09-13 1998-03-18 Fina Research S.A. Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire
GB9712663D0 (en) † 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
BE1011333A3 (fr) * 1997-08-20 1999-07-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
DE19929812A1 (de) 1999-06-30 2001-01-04 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
GB9919718D0 (en) 1999-08-19 1999-10-20 Borealis As Process
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
IT1317465B1 (it) 2000-05-05 2003-07-09 Nupi S P A Tubo in materiale plastico con struttura avente pressione criticamigliorata
DE10047861A1 (de) * 2000-09-27 2002-04-25 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
CA2457430C (en) 2001-08-31 2011-10-18 Dow Global Technologies Inc. Multimodal polyethylene material
EP1310436A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
US7396878B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
JP2006501352A (ja) * 2002-10-01 2006-01-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 射出成形用ポリエチレン組成物
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7396881B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
DE10259491A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Kleinhohlkörper
CA2510063A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
RU2360935C2 (ru) * 2002-12-24 2009-07-10 Базелль Полиолефине Гмбх Полиэтиленовая композиция для изготовления бочек с двумя сливными отверстиями
US20060074194A1 (en) * 2002-12-24 2006-04-06 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing jerry cans
WO2004058878A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing large containers
GB0314173D0 (en) * 2003-06-18 2003-07-23 Solvay Polymerisation process
US7288596B2 (en) * 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
CN100349413C (zh) * 2004-11-15 2007-11-14 华为技术有限公司 智能网中的业务调用方法
DE102004055587A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
DE102004055588A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
DE102005009896A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
DE102005030941A1 (de) 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1760096A1 (en) * 2005-09-05 2007-03-07 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer composition
CN101273445B (zh) * 2005-09-28 2012-07-25 大见忠弘 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
ES2404288T3 (es) 2006-03-30 2013-05-27 Total Petrochemicals & Research Feluy Procedimiento de polimerización en suspensión de etileno en presencia de una baja cantidad de captador
BRPI0706048A2 (pt) 2006-05-02 2011-03-22 Dow Global Technologies Inc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, artigo, fechamento de tampa de garrafa, método para melhorar fechamentos de tampas de garrafas, e método para produzir um artigo
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
DE102007016348A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
ATE450569T1 (de) 2007-05-02 2009-12-15 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
DE102007031450A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
DE102007031449A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
EP2186832B1 (en) * 2008-11-10 2012-09-12 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
EP2668231B1 (en) 2011-01-28 2014-10-29 Borealis AG Polyethylene composition
RU2602066C2 (ru) * 2011-03-14 2016-11-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиции на основе этилена
CN102731879A (zh) * 2011-04-07 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 高密度聚乙烯中空容器专用料及其制备方法
EP3209722A2 (en) 2014-10-21 2017-08-30 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer product with dilution index
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
CN114181349B (zh) * 2021-12-28 2023-11-17 中国石油天然气股份有限公司 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用
CN114133489B (zh) * 2021-12-28 2024-02-02 中国石油天然气股份有限公司 中空容器吹塑材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
EP0057352B1 (en) * 1981-02-05 1986-07-23 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing polyolefin
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
JPH0730215B2 (ja) * 1986-07-04 1995-04-05 三井石油化学工業株式会社 射出成形用ポリオレフイン組成物
DE3723526A1 (de) * 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
JPH0717710B2 (ja) * 1989-05-19 1995-03-01 出光石油化学株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
ES2145357T3 (es) * 1991-03-06 2000-07-01 Mobil Oil Corp Polimeros de etileno bimodales producidos en reactores en tandem.
DE69232109T2 (de) * 1991-07-24 2002-03-14 Mobil Oil Corp Verbesserte Polyethylenharze für Filme
US5284613A (en) * 1992-09-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
DE69328345T2 (de) 2000-12-07
EP0603935B1 (fr) 2000-04-12
EP0940411A3 (fr) 2000-08-02
EP1364971A2 (fr) 2003-11-26
EP0940411A2 (fr) 1999-09-08
CZ291571B6 (cs) 2003-04-16
CZ285393A3 (en) 1994-07-13
GR3033922T3 (en) 2000-11-30
AU5249693A (en) 1994-06-30
EP1420046B1 (fr) 2012-09-12
FI112243B (fi) 2003-11-14
NO934729L (no) 1994-06-22
EP1364971A3 (fr) 2004-05-12
SA94150085B1 (ar) 2005-11-12
FI935772A (fi) 1994-06-22
EP1420046A1 (fr) 2004-05-19
PT603935E (pt) 2000-10-31
FI935772A0 (fi) 1993-12-21
HU9303699D0 (en) 1994-04-28
NO934729D0 (no) 1993-12-20
ATE191724T1 (de) 2000-04-15
EP1544244A1 (fr) 2005-06-22
EP1482008A1 (fr) 2004-12-01
PL301589A1 (en) 1994-06-27
AU670976B2 (en) 1996-08-08
US6344522B1 (en) 2002-02-05
PL174588B1 (pl) 1998-08-31
BE1006439A3 (fr) 1994-08-30
US6136924A (en) 2000-10-24
BR9305106A (pt) 1994-06-28
US6407185B1 (en) 2002-06-18
ES2147192T3 (es) 2000-09-01
HUT66491A (en) 1994-11-28
EP0603935A1 (fr) 1994-06-29
ZA939588B (en) 1994-08-11
NO310112B1 (no) 2001-05-21
DE69328345D1 (de) 2000-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220636B1 (hu) Eljárás etilén polimer készítmények előállítására és etilén polimer készítmények
RU2207347C2 (ru) Способ получения композиции этиленовых полимеров
JP3113549B2 (ja) エチレン共重合体の現場ブレンドから押出されたフィルム
US5639834A (en) Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
KR950000037B1 (ko) 동일계 중합체 혼합방법
US5478898A (en) Process for the polymerization of olefins and block (co)polymers derived from at least one olefin
EP2463315A2 (en) Process for preparing a multimodal polyolefin employing a Ziegler-Natta catalyst
EP0318190B1 (en) Polyolefin composition
CA2107634C (en) Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same
EP0580930B1 (en) Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
KR20010071223A (ko) 촉매의 존재하에서 균일한 폴리에틸렌 재료를 제조하는방법
WO1995010548A1 (en) Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JP3305485B2 (ja) エチレン系共重合体の製造方法
JP4282790B2 (ja) ポリエチレン系樹脂組成物
JP2778085B2 (ja) ポリエチレン組成物
JP4081598B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法およびその樹脂組成物からなるフィルム
JP4108415B2 (ja) ポリエチレン組成物
JP2002145908A (ja) エチレン系重合体の製造方法
EP0618239B1 (en) Ethylene (co)polymerization process
JPH06299009A (ja) ポリエチレン組成物
JPH0318645B2 (hu)
JPH0344092B2 (hu)
JPH05202241A (ja) 高速成形延伸物に適したポリエチレン組成物、その製造方法及び該組成物を用いた高強度延伸物
JPH06271720A (ja) インフレーションフィルム用組成物
JPH0320407B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
DGB9 Succession in title of applicant

Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM, BE

HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: INNOVENE MANUFACTURING BELGIUM NV, BE

HC9A Change of name, address

Owner name: INEOS MANUFACTURING BELGIUM NV, BE

Free format text: FORMER OWNER(S): INNOVENE MANUFACTURING BELGIUM NV, BE; SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM, BE; SOLVAY S.A., BE

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees