NO310112B1

NO310112B1 - Fremgangsmåte for fremstilling, blanding og anvendelse av en blanding som inneholder etylen-polymerer

Info

Publication number: NO310112B1
Application number: NO934729A
Authority: NO
Inventors: Michel Promel
Original assignee: Solvay
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 2001-05-21
Also published as: NO934729D0; NO934729L; PL301589A1; EP0603935A1; EP1364971A3; BE1006439A3; CZ285393A3; DE69328345T2; BR9305106A; HU220636B1; PL174588B1; AU5249693A; ZA939588B; AU670976B2; HUT66491A; EP0940411A2; FI935772A; EP1544244A1; EP1420046B1; PT603935E

Description

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding som inneholder etylenpolymerer og hvor det anvendes et antall reaktorer anordnet i serie. Oppfinnelsen angår spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding som inneholder etylenpolymerer og som i tillegg inneholder et alfa-olefin.

En fremgangsmåte for fremstilling av en blanding som inneholder etylenpolymerer beskrives i patent EP-22.376-B1, i henhold til hvilket det anvendes minst to reaktorer i serie, idet første del av etylenet polymeriseres i nærvær av en katalysator i en første reaktor i serien, en polymer og katalysatoren trekkes ut fra denne reaktor, og disse føres suksessivt inn i de andre reaktorer, og en andel av etylenet føres inn i hver av disse, og etylenet polymeriseres og en blanding som inneholder etylenpolymerer utvinnes fra den siste reaktor. I denne kjente prosess anvendes i hver reaktor polymerisasjonsbetingelser som er forskjellige fra betingelsene som anvendes i de andre reaktorer, slik at det i hver reaktor fremstilles en polymer som har en viskositet som er forskjellig - og derfor en smelteindeks som er forskjellig - fra de som fremstilles i de andre reaktorer. Spesielt omfatter blandingen som inneholder etylenpolymerer oppnådd ved denne kjente prosess en første polymer med en egen viskositet på 0,3 til 3 og en andre polymer med en egen viskositet på 1 til 12, idet forholdet mellom disse viskositeter minst er lik 1,5.

Denne kjente prosess gjør det ikke mulig å oppnå en stor forskjell i viskosite-tene eller smelteindeksene for de polymerer som er fremstilt i de forskjellige reaktorer, slik at den ikke gjør det mulig å oppnå polymerer som kombinerer gode anven-delsesegenskaper (karakteristisk for polymerer med høye smelteindekser) og gode mekaniske egenskaper (karakteristisk for polymerer med lave smelteindekser).

EP-57,352 omfatter en fremgangsmåte hvor en spesifikk Ziegler-katalysator anvendes i kombinasjon med en kokatalysator som er en alkylaluminiumklorid eller en blanding av en alkylaluminiumklorid og trialkylaluminium.

EP-A-100,843 omfatter en fysisk blanding av to polyetylener fremstilt sepa-rat. Homogeniteten til slike blandinger er heller dårlig noe som kan ses fra innhol-det av "fish eyes".

Videre omfatter EP-A-398,350 en fremgangsmåte for å fremstille en blanding som inneholder fra 1 til 23 vekt% av en polymer som har en egen viskositet på 10 til 40 dl/g og fra 77 til 99 vekt% av en polymer som har en egen viskositet på 1 til 5 dl/g.

I US 4,859,749 er det beskrevet en totrinns-polymerisasjon med en modifi-sert understøttet katalysator hvor frisk katalysator (AIR3) tilsettes i hvert av poly-merisasjonstrinnene.

Videre er denne kjente prosess dårlig egnet for å regulere molekylvektfordelingen for den endelige blanding. Derfor gir den ikke tilgang til en endelig blanding som er egnet for fremstilling av gjenstander ved sprøyting (blandinger med en molekylvektfordeling kjennetegnet ved et Mw/Mn-forhold mindre enn 10) og heller ikke blandinger som kan anvendes for fremstilling av filmer ved kalandrering (blandinger hvor det ovenfor angitte Mw/Mm-forhold er høyere enn 40).

Denne kjente prosess har i tillegg den ulempe at dersom polymeren med lav viskositet eller høy smelteindeks fremstilles i en av reaktorene i et hydrokarbon-fortynningsmiddel i nærvær av hydrogen, forårsakes hurtig metning av fortynningsmidlet med hydrogen.

Foreliggende oppfinnelse løser ulempene angitt ovenfor ved å tilveiebringe en ny prosess hvor det anvendes et antall reaktorer som gjør det mulig å oppnå en uttalt forskjell i smelteindeksene for polymerene som oppnås i de forskjellige reaktorer, noe som gir stor fleksibilitet for regulering av molekylvektfordelingen for den endelige polymerblanding og som i tillegg gjør det mulig å fremstille en polymer med svært høy smelteindeks i nærvær av et hydrokarbon-fotrynningsmiddel og hydrogen, uten risiko for for tidlig metning av fortynningsmidlet med hydrogen.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding som inneholder etylenpolymerer omfattende en polymer med høy smelteindeks og en polymer med lav smelteindeks i minst to reaktorer ordnet i serier og forbundet med hverandre, i henhold til hvilken del av etylenet, en katalysator avledet fra et overgangsmetall valgt fra elementene fra gruppene UIB, IVB, VB og VIB i det periodiske system og en kokatalysator valgt fra ikke-halogenerte organiske aluminiumforbindelser føres utelukkende inn i en første reaktor hvor polymerisasjonen av etylenet gjennomføres, og ut fra denne reaktor føres en blanding som omfatter én av disse polymerer, katalysatoren og kokatalysatoren, idet blandingen og en annen del av etylenet føres inn i en påfølgende reaktor hvor etylenet polymeriseres for å danne den andre polymer, idet vektforholdet mellom polymerene er lik (30 til 70):(70 til 30), kjennetegnet ved at katalysatoren har en indre molekylvektfordeling definert ved et indre Mw/Mn-forhold mindre enn eller lik 10 og en deaktiveringskonstant mindre enn eller lik 0,5 timer"<1>, og at polymeren med høy smelteindeks har en smelteindeks Mb, målt under en belastning på 2,16 kg ved 190°C, på 5 til 1.000 g/10 min. og polymeren med lav smelteindeks har en smelteindeks Ml5, målt under en belastning på 5 kg ved 190°C, på 0,01 til 2 g/10 min., idet forholdet mellom disse smelte-widekser er fra 500 til 50.000.

Oppfinnelsen omfatter også en blanding inneholdende etylenpolymerer som tilveiebringes ifølge fremgangsmåten i krav 1, kjennetegnet ved at den på den ene side omfatter en første etylenpolymer med en smelteindeks Ml2, målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg, på 5 til 1.000 g/10 min., og eventuelt omfattende et alfa-olefin i en mengde på høyest 5 vekt%, og på den andre side en andre etylenpolymer med en smelteindeks Ml5) målt ved 190°C under en belastning på 5 kg, på 0,01 til 2 g/10 min og omfattende fra 0,5 til 20 vekt% av et alfa-olefin, idet forholdet mellom smelteindeksene er fra 500 til 50.000, vektforholdet mellom polymerene er lik (30 til 70):(70 til 30), og hvor blandingen har karakteristikkene en molekylvektfordeling definert ved et Mw/Mn-forhold på 5 til 70,

en smelteindeks Ml5 på 0,1 til 10 g/10 min. og en dynamisk viskositet q, uttrykt i dPa-s, og målt med en hastighetsgradient på 100 s'<1> ved 190°C, tilsva-rende forholdet

Videre omfatter oppfinnelsen anvendelse av en blanding som inneholder etylenpolymerer i henhold til hvilket som helst av kravene 11 till 3 for fremstilling av rørledninger.

Indre molekylvektfordeling for en katalysator forstås å angi molekylvektfordelingen for en polymer oppnådd i et enkelt polymerisasjonstrinn og ved konstante polymerisasjonsbetingelser i nærvær av denne katalysator. Det indre Mw/Mn- forhold som karakteriserer denne indre molekylvektfordeling angir forholdet mellom den vektmidlere molekylvekt (Mw) for polymeren oppnådd på denne måte og den antalls midlere molekylvekt (Mn) for denne polymer, idet dette forhold måles ved sterisk utelukkelseskromatografi gjennomført i 1,2,4-triklorbenzen ved 135°C på en kromatograf av type 150 C fra firma Waters.

Deaktiveringskonstant for en katalysator forstås å angi vinkelkoeffisienten som karakteriserer den lineære sammenheng mellom logaritmen av forholdet mellom polymerisasjonsgraden og polymerisasjonsgraden i begynnelsen, og polymeri-sasjonstidene, idet polymerisasjon gjennomføres i nærvær av denne katalysator. Vinkelkoeffisienten beregnes under anvendelse av lineær regresjon.

Smelteindeksen Mb (henholdsvis MI5) for en polymer angir den strømnings-mengde pr. tidsenhet av den smeltede polymer ved 190°C som strømmer gjennom en dyse med en diameter på 2 mm og en lengde på 8 mm under påvirkning av et stempel med en masseballast på 2,16 kg (henholdsvis 5 kg), idet denne strøm-ningsmengde uttrykkes i g/10 min. i henhold til ASTM-standard D 1238.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen polymeriseres etylen i nærvær av en katalysator. Et avgjørende kjennetegn ved prosessen ligger i egenskapene for den anvendte katalysator. I henhold til oppfinnelsen har katalysatoren en indre molekylvektfordeling definert ved et indre Mw/Mn-forhold som høyest er lik 10, fortrinnsvis mindre enn 8, idet verdier mindre enn eller lik 7 er de mest fordelaktige, f.eks. ca. 6,5 eller 5. Indre Mw/Mn-forhold er vanligvis høyere enn 3, idet verdier høy-ere enn 4 er de mest vanlige. Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har i tillegg en deaktiveringskonstant som er mindre enn eller lik 0,5 timer"<1>, fortrinnsvis høyest lik 0,3 timer"<1>, idet verdier mindre enn eller lik 0,2 timer"<1>, f.eks. ca. 0,15 timer"<1> anbefales. Deaktiveringskonstanten er generelt større enn 0,05 timer"<1>, idet verdier større enn eller lik 0,1 timer"<1> er de mest vanlige.

Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan velges fra katalysatorer av Ziegler-type, spesielt slike som er avledet fra titan, og fra katalysatorer av metallocen-type, idet metallocenet er et cyklopentadienyl-derivat av et overgangsmetall, spesielt zirkonium.

Som ikke-begrensende eksempler på katalysatorer av Ziegler-type kan det nevnes forbindelser som omfatter et overgangsmetall valgt fra grupper UIB, IVB, VB eller VIB i det periodiske system, magnesium og et halogen, oppnådd ved å blande en magnesiumforbindelse med en forbindelse av overgangsmetallet og en halogenert forbindelse. Halogenet kan eventuelt danne en integrert del av magnesiumfor-bindelsen eller av overgangsmetallforbindelsen.

Som eksempler på katalysatorer av metallocentype kan det nevnes metallocener aktivert av et aluminoksan og ioniske metallocener aktivert av et ioniserende middel, som f.eks. beskrevet i patentsøknad EP-500,944-A1.

Det foretrekkes katalysatorer av Ziegler-type. Blant disse er de katalysatorer som omfatter minst ett overgangsmetall valgt fra grupper UIB, IVB, VB og VIB, magnesium og minst ett halogen svært godt egnet. Gode resultater oppnås med de som omfatter

fra 10 til 30 vekt% overgangsmetall, fortrinnsvis fra 15 til 20 vekt%, typisk ca.

17vekt%;

fra 20 til 60 vekt% halogen, idet verdier fra 30 til 50 vekt% (f.eks. ca. 40

vekt%) foretrekkes;

fra 0,5 til 20 vekt% magnesium, vanligvis fra 1 til 10 vekt%, f.eks. ca. 5

vekt%;

fra 0,1 til 10 vekt% aluminium, generelt fra 0,5 til 5 vekt%, idet verdier fra 1 til 3 vekt% er de mest vanlige;

idet resten generelt består av elementer som stammer fra produktene anvendt for deres fremstilling, så som karbon, hydrogen og oksygen. Overgangsmetallet og halogenet er fortrinnsvis titan og klor.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres polymerisasjonen i nærvær av en kokatalysator. Det er mulig å anvende hvilken som helst kokatalysator som er kjent innenfor fagområdet, spesielt forbindelser som omfatter minst én kjemisk binding aluminium/karbon, så som en eventuelt halogenert organisk alumi-niumforbindelse, som kan omfatte oksygen eller et element fra gruppe I i det periodiske system, og aluminoksaner. Som eksempel på organiske aluminiumforbindelser kan det nevnes trialkylaluminiumforbindelser så som trietylaluminium, trialke-nylaluminiumforbindelser så som triisopropenylaluminium, aluminium-mono- og -dialkoksyder så som dietylaluminium-etoksyd, mono- og dihalogenerte alkylalumi-niumforbindelser så som dietylaluminiumklorid, alkylaluminium-mono- og -dihydrider så som dibutylaluminiumhydrid, og organiske aluminiumforbindelser som omfatter litium, så som LiAI(C2H5)4. Organiske aluminiumforbindelser, spesielt slike som ikke er halogenerte, er velegnede. Trietylaluminium og triisobutylaluminium er spesielt fordelaktige.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes et anlegg som omfatter minst to polymerisasjonsreaktorer anordnet i serie og forbundet med hverandre. Til hver reaktor føres etylen. Katalysatoren og kokatalysatoren føres bare inn i den første reaktor hvor etylen polymeriseres inntil det oppnås en polymer som har de kjennetegn som er spesifikke for polymerisasjonsbetingelsene for denne reaktor. En blanding som stammer fra den første reaktor og som omfatter polymeren oppnådd i reaktoren, katalysatoren og kokatalysatoren, føres fortrinnsvis kontinuerlig inn i den andre reaktor. Etylen som føres inn i denne andre reaktor polymeriseres i denne reaktor under anvendelse av katalysatoren og kokatalysatoren som stammer fra den første reaktor, og polymerisasjonsbetingelsene (temperatur, konsentrasjon av overføringsmiddel, konsentrasjon av eventuell komonomer) som anvendes i denne andre reaktor er forskjellige fra de som ble anvendt i den første reaktor. Polymeren som fremstilles i den andre reaktor har således en smelteindeks som er forskjellig fra den som er fremstilt i den første reaktor, og hele polymerblandingen som er utvunnet fra den andre reaktor kombinerer kjennetegn spesifikke for driftsbetingelsene for den første reaktor og kjennetegn som er spesifikke for driftsbetingelsene for den andre reaktor.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan polymeren med høy smelteindeks og polymeren med lav smelteindeks fremstilles i hvilken som helst rekkefølge.

Anlegget kan selvsagt omfatte mer enn to reaktorer forbundet i serie. I dette tilfelle utstyres den første reaktor i serien med katalysatoren og kokatalysatoren, og hver reaktor forsynes med etylen og med blandingen som stammer fra den foregående reaktor i serien, idet denne blanding omfatter katalysatoren, kokatalysatoren og en blanding av polymerene som er fremstilt i de foregående reaktorer i serien.

I det tilfelle hvor anlegget omfatter mer enn to reaktorer i serie, kan polymeren med høy smelteindeks og polymeren med lav smelteindeks som definert ovenfor fremstilles i to tilgrensende eller ikke-tilgrensende reaktorer i serien. I dette spe-sielle tilfelle av anvendelse av fremgansmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig i de andre reaktorer i serien å tilveiebringe driftsbetingelser ved hvilke det produseres enten en polymer med smelteindeks MI2 lavere enn 5, fra 5 til 1.000 eller høyere enn 1.000 eller en smelteindeks Ml5 lavere enn 0,01, fra 0,01 til 2 eller høyere enn 2, idet smelteindeksene MI2 og Ml5 er blitt definert i det foregående.

Reaksjonen begrenses fortrinnsvis til to reaktorer.

I en første utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går dannelsen av polymeren med høy smelteindeks foran dannelsen av polymeren med lav smelteindeks. Denne utførelse viser seg å være spesielt fordelaktig dersom det er ønsket å oppnå en blanding som inneholder etylenpolymerer som kan anvendes for fremstilling av tilformede gjenstander hvor overflaten er fri for uregelmessigheter, så som harde punkter.

I en andre utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tilføres minst én av reaktorene hydrogen som virker som et overføringsmiddel som module-rer smelteindeksen for polymeren fremstilt i denne reaktor. Hydrogen-patrialtrykket i reaktoren(e) er med fordel fra 0,001 til 2 MPa, mer spesielt fra 0,002 til 1,5 MPa, fortrinnsvis fra 0,005 til 1,3 MPa, forholdet mellom partialtrykkene for hydrogen og etylen overskrider generelt ikke 5, fortrinnsvis overskrider ikke forholdet 3 og er f.eks. mellom 0,01 og 2,5.

I en variant av denne andre utførelse føres hydrogen kontinuerlig inn i alle reaktorene, idet forholdet mellom partialtrykkene for etylen og hydrogen i den første reaktor er forskjellig fra det forhold som anvendes i de andre reaktorer. I denne variant er det viktig å holde disse forhold konstant i hver reaktor under polymerisasjonens varighet. Kvotienten av disse to forhold er med fordel høyere enn 20, fortrinnsvis høyere enn 40, idet det ikke er ønskelig at den overskrider 300, f.eks. 200. En kvotient valgt fra 45 til 175 er spesielt godt egnet.

Denne utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har det fordelaktige, distinktive kjennetegn at den gjør det mulig å oppnå en polymer med en svært høy smelteindeks i nærvær av et hydrokarbon-fortynningsmiddel, mens det unngås hurtig metning av hydrokarbon-fortynningsmidlet med hydrogenet.

I fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan polymerisasjonsprosedyren i reaktorene velges fra løsningsprosesser, suspensjonsprosesser eller gassfasepro-sesser, uavhengig av egenskapene for den polymer som det er ønsket å fremstille i reaktorene og av valget av prosessen som anvendes i den andre reaktor. Det er f.eks. mulig å gjennomføre polymerisasjonen i to gassfasereaktorer, eller i en første reaktor i suspensjon og i en andre reaktor i gassfase eller i omvendt rekkefølge. Polymerisasjonen gjennomføres fortrinnsvis i suspensjon i to reaktorer.

I tilfelle av en suspensjonspolymerisasjon gjennomføres denne generelt i et hydrokarbon-fortynningsmiddel som er inert når det gjelder katalysatoren, kokatalysatoren og den fremstilte polymer (så som flytende alifatiske, cykloalifatiske og aro-matiske hydrokarboner), ved en temperatur slik at minst 50% (fortrinnsvis minst 70%) av den dannede polymer er uløselig i fortynningsmidlet. Foretrukne for-tynningsmidler er lineære alkaner så som n-butan, n-heksan og n-heptan, eller for-grenede alkaner så som isobutan, isopentan, isooktan og 2,2-dimetylpropan, eller cykloalkaner så som cyklopentan og cykloheksan, eller blandinger av disse. Poly-merisasjonstemperaturen velges generelt fra 20 til 200°C, fortrinnsvis fra 50 til 100°C. Etylen-partialtrykket velges som oftest fra 0,1 til 5 MPa, fortrinnsvis fra 0,2 til 2 MPa, mer spesielt fra 0,4 til 1,5 MPa.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det eventuelt mulig å forsyne den andre reaktor og/eller dersom det passer, minst en av de følgende reaktorer, med frisk katalysator og/eller kokatalysator. Det er imidlertid foretrukket å føre inn katalysatoren og kokatalysatoren utelukkende i den første reaktor.

I en spesifikk utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, føres et alfa-olefin i tillegg inn i minst en av reaktorene, slik at det i denne reaktor fremstilles en kopolymer av etylen og dette alfa-olefin. Alfa-olefinet kan velges fra olefinisk umettede monomerer som omfatter fra 3 til 8 karbonatomer, f.eks. propylen, 1-buten, 1-penten, 3-metyl-1-buten, 1-heksen, 3- og 4-metyl-1-pentener og 1-okten. Andre eksempler på alfa-olefiner er diolefiner som omfatter fra 4 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis ikke-konjugerte alifatiske diolefiner, så som 4-vinylcykloheksen og 1,5-heksadien, alicykliske diolefiner med en endocyklisk bro, så som dicyklopen-tadien eller metylen- og etylidennorbornen, og konjugerte alifatiske diolefiner, så som 1,3-butadien, isopren og 1,3-pentadien. Foretrukne alfa-olefiner er propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten og 1,5-heksadien. Gode resultater oppnås med 1-buten og 1-heksen.

I denne spesifikke utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, føres alfa-olefinet generelt inn i den reaktor hvor polymeren med lav smelteindeks fremstilles, i en mengde som er regulert slik at denne polymer omfatter fra 0,5 til 20 vekt% alfa-olefin, fortrinnsvis fra 1 til 10 vekt%, f.eks. 2 vekt%. Som et alternativ kan en del av alfa-olefinet også føres inn i den andre reaktor i begrenset mengde, slik at alfa-olefininnholdet for polymeren med høy smelteindeks ikke overstiger 5 vekt%, fortrinnsvis 3 vekt%, f.eks. 1 vekt%; alfa-olefininnholdet i polymeren med høy smelteindeks er vanligvis lik 0,1%.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes for fremstilling av blandinger som innholder etylenpolymerer som kan omfatte én eller et antall etylen-homopolymerer eller én eller et antall etylen-kopolymerer.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå blandinger som innholder polymerer av etylen og eventuelt alfaolefiner, hvor hver enkelt polymer har en smelteindeks som er tilstrekkelig forskjellig fra den for de andre av hver av de andre polymerer, for samtidig å ha fordel av egenskaper som er fordelaktige for anvendelseskarakteristikker for en polymer med høy smelteindeks og gode mekaniske egenskapskarakteristikker for en polymer med lav smelteindeks.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har videre høy fleksibilitet når det gjelder å regulere molekylvektfordelingen i den endelige blanding. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det således mulig å fremstille en lang rekke blandinger som innholder etylenpolymerer og som strekker seg fra slike som er egnet for anvendelse for sprøytestøpte gjenstander til slike som kan anvendes for fremstilling av filmer ved ekstrudering eller kalandrering.

I tillegg gjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen det mulig å oppnå blandinger som inneholder polymerer av etylen og eventuelt av alfa-olefiner omfattende et alfa-olefin i en variabel mengde som kan nå 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,5 til 6 vekt%, f.eks. ca. 1 vekt%.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen viser seg å være spesielt fremragende for fremstilling av blandinger som inneholder polymerer av etylen og eventuelt alfa-olefiner og som kan anvendes for fremstilling av gjenstander med en høy motstand mot sprekking under belastning og hvor overflaten er fri for ufullkommenheter, så som harde punkter.

Blandingene i henhold til oppfinnelsen inneholder vanligvis fra 0,5 til 10 vekt% av et alfa-olefin, fortrinnsvis fra 1 til 6 vekt%.

Blandingen i henhold til oppfinnelsen finner en spesielt fordelaktig bruk innenfor et vidt område av industrielle anvendelser, ut fra det faktum at de kombinerer gode bruksegenskaper og gode mekaniske egenskaper, så som slagmotstand og motstand mot sprekking under belastning. Blandingene i henhold til oppfinnelsen er egnet for anvendelse ved hvilken som helst konvensjonell prosess for omdannelse av plast og mer spesielt ved ekstrudering, blåseekstrudering, termoformings-ekstrudering, kalandrering og sprøyteprosesser. Disse blandinger er egnet for fremstilling av tilformede gjenstander, så som filmer, ark, paneler, beholdere, sekker og små poser og de er velegnet for fremstilling av rørledninger. Foreliggende oppfin-neise angår derfor også anvendelse av blandingene beskrevet i det foregående for fremstilling av rørledninger.

Eksemplene som skal beskrives i det følgende anvendes for å illustrere oppfinnelsen.

Betydningen av symbolene som er anvendt i disse eksempler, enhetene som uttrykker mengdene som er angitt og metodene for måling av disse mengder er for-klart nedenfor.

Mb = Smelteindeks for en polymer og som angir strømningsmengden pr. tidsenhet for den smeltede polymer ved 190°C, hvor polymeren strømmer gjennom en dyse med en diameter på 2 mm og en lengde på 8 mm under påvirkning av et stempel som er belastet med en masse på 2,16 kg, idet denne strømningsmengde uttrykkes i g/10 min. i henhold til ASTM-standard D 1238.

Ml5 = Smelteindeks for en polymer (eller for en polymerblanding) og som angir strømningsmengden pr. tidsenhet for den smeltede polymer (eller for den smeltede blanding) ved 190°C, hvor polymerene strømmer gjennom en dyse med en diameter på 2 mm og en lengde på 8 mm, under påvirk-ningen av et stempel belastet med en masse på 5 kg, idet denne strøm-ningsmengde uttrykkes i g/10 min. i henhold til ASTM-standard D 1238.

Mw/Mn = Forhold mellom den vektmidlere molekylære masse (Mw) for en polymer (eller for en polymerblanding) og den antalls midler molekylære masse (Mn) for denne polymer (eller for denne blanding), målt ved sterisk utelukkelseskromatografi gjennomført i 1,2,4-triklorbenzen ved 135°C på en

kromatograf av type 150 C fra firma Waters.

q = Dynamisk viskositet for en polymer (eller for en polymerblanding) uttrykt i

dPa-s og målt ved en hastighetsgradient på 100 s"<1> ved 190°C.

Kd = Deaktiveringskonstant for en katalysator uttrykt i timer"<1> og som er vinkelkvotienten som karakteriserer den lineære sammenheng mellom logaritmen av forholdet mellom polymerisasjonshastigheten og den begynnen-de polymerisasjonshastighet og polymerisasjonstiden, idet polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av denne katalysator. Vinkelkvotienten

beregnes under anvendelse av lineær regresjon.

a = Katalytisk aktivitet i gram av uløselig polymer oppnådd pr. time og pr.

gram katalysator og dividert med den molare fraksjon av etylen i fortynningsmidlet.

Eksempel 1 (i henhold til oppfinnelsen)

A. Fremstilling av katalysatoren

Magnesiumdietoksyd reageres med titantetrabutoksyd i 4 timer ved 150°C i mengder som er slik at det molare forhold mellom titan og magnesium er lik 2. Reaksjonsproduktet oppnådd på denne måte ble så klorert og felt ut ved å bringe sistnevnte i kontakt med en etylaluminiumdikloridløsning i 90 minutter ved 45°C. Det faste stoff oppnådd på denne måte og utvunnet fra suspensjonen, omfattet (vekt%):

B. Polymerisasjon av etylen i en enkelt reaktor

1 liter heksan og 1 mmol trietylaluminium ble anbrakt i en 1,5 liters autoklav, utstyrt med et røreverk. Temperaturen ble så forhøyet til 85°C og denne temperatur ble holdt konstant under polymerisasjonstiden. En enkelt sats hydrogen ved et trykk på 0,4 MPa og etylen ble ført inn i autoklaven. 7 mg av den faste katalysator oppnådd i A ble så injisert i autoklaven. Partialtrykket for etylen ble holdt konstant på en verdi på 1 MPa i 1 time. Autoklaven ble så avgasset og avkjølt. Polyetylenet utvunnet fra autoklaven hadde et Mw/Mn-forhold på 6,7 og katalysatoren hadde en K<j på 0,15.

C. Polymerisasjon av etylen i to reaktorer

Polymerisasjonsprossen i to etter hverandre følgende reaktorer ble simulert i en enkelt reaktor i to trinn adskilt av mellomliggende trykkavlastning og gjenopptak av driftsparameterene.

Polymerisasjon av en første polymer (i):

2 liter heksan og 2 mmol trietylaluminium ble anbrakt i en 5 liters autoklav, utstyrt med et røreverk. Temperaturen ble så forhøyet til 85°C og denne temperatur ble holdt konstant under polymerisasjonstiden. En enkelt sats hydrogen ved et trykk på 1,3 MPa og etylen ble så ført inn i reaktoren. Etylen-partialtrykket ble holdt konstant på en verdi på 0,6 MPa. 22 mg av den faste katalysator oppnådd i A ble så ført inn i autoklaven. Etter 73 minutter ble autoklaven avgasset. Det ble oppnådd 200 g polymer (i). Katalysatoren hadde en aktivitet a på 10,3.

Polymerisasjon av en andre polymer (ii):

200 ml heksan ble igjen tilsatt til autoklaven. Temperaturen ble brakt til 75°C og holdt konstant under polymerisasjonstiden. En hydrogensats ved et trykk på 0,08 MPa, etylen og en butensats ble så ført inn slik at man oppnådde et buten/etylen-molforhold i den flytende fase på 0,38. Etylen-partialtrykket ble holdt konstant på en verdi på 0,4 MPa inntil en ytterligere mengde på 169 g polymer (ii) var oppnådd. Etter avgassing ble 369 g av en blanding som inneholdt polymerer (i) og (ii) utvunnet fra autoklaven. Katalysatoren hadde en aktivitet a på 7,3. De følgende resultater ble oppnådd:

Polymer (i):

Ml2= 168

Polymer (ii):

Ml5 = 0,21

Blanding omfattende polymerene (i) og (ii):

Ml5= 15,9

H = 6700

Mw/Mn= 21

Eksempel 2 (for sammenligning)

I dette eksempel ble det fremstilt en katalysator med en intrinsic fordeling definert ved et Mw/Mn-forhold høyere enn 10, og denne katalysator ble så anvendt i en prosess for polymerisasjon av etylen i to reaktorer.

A. Fremstilling av katalysatoren

Magnesiumdietoksyd, titantetrabutoksyd og zirkoniumtetrabutoksyd ble rea-gert i 4 timer ved 150°C i mengder slik at Ti/Mg-molforholdet er lik 0,6 og slik at Zr/Ti-molforholdet er lik 1,2. Reaksjonsproduktet oppnådd på denne måte ble så klorert og utfelt ved at det sistnevnte ble brakt i kontakt med en løsning av isobutyla-luminiumdiklorid, først ved 45°C og så ved 60°C. Det på denne måte oppnådde faste stoff som ble utvunnet fra suspensjonen og omfattet (vekt%):

B. Polymerisasjon av etylen i en enkelt reaktor

Gjennomføringen i eksempel 1 (B) ble gjentatt under de følgende driftsbetingelser:

hydrogen-partialtrykk i begynnelsen: 1,2 MPa

etylen-partialtrykk: 0,6 MPa

mengde anvendt katalysator: 12 mg

polymerisasjonens varighet: 42 min.

mengde fremstilt polyetylen: 60 g.

Polymeren oppnådd på denne måte hadde et Mw/Mn-forhold på 19 og katalysatoren hadde en K<j på 1.

C. Polymerisasjon av etylen i to reaktorer

Fremgangsmåtene fra eksempel 1(C) ble gjentatt under de følgende driftsbetingelser: Polymerisasjon av en første polymer (i):

polymerisasjonstemperatur: 85°C

hydrogen-partialtrykk i begynnelsen: 1,2 MPa

etylen-partialtrykk: 0,6 MPa

mengde anvendt katalysator: 12 mg

mengde fremstilt polyetylen: 60 g.

Katalysatoren hadde en aktivitet a på 19,3.

Polymerisasjon av en andre polymer (ii):

polymerisasjonstemperatur: 70°C

hydrogen-partialtrykk i begynnelsen: 0,2 MPa

etylen-patrialtrykk: 0,6 MPa

buten/etylen-molforhold: 0,28

mengde polyetylen fremstilt i det andre trinn: 80 g samlet mengde fremstilt polyetylen: 134 g.

De følgende resultater ble oppnådd:

Polymer (i):

Ml2= 1,4

Polymer (ii):

Ml5 = 0,03

Blanding omfattende polymerene (i) og (ii):

Ml5 = 0,09

H = 23500

Mw/Mn= 18

En sammenligning av resultatene i eksempel 2 med resultatene fra eksempel

1 tydeliggjør fremskrittet som er oppnådd ved oppfinnelsen når det gjelder forskjel-len mellom smelteindeksene for polymerene (i) og (ii) oppnådd i de to reaktorer.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding som inneholder etylenpolymerer omfattende en polymer med høy smelteindeks og en polymer med lav smelteindeks i minst to reaktorer ordnet i serier og forbundet med hverandre, i henhold til hvilken del av etylenet, en katalysator avledet fra et overgangsmetall valgt fra elementene fra gruppene UIB, IVB, VB og VIB i det periodiske system og en kokatalysator valgt fra ikke-halogenerte organiske aluminiumforbindelser føres utelukkende inn i en første reaktor hvor polymerisasjonen av etylenet gjennomføres, og ut fra denne reaktor føres en blanding som omfatter én av disse polymerer, katalysatoren og kokatalysatoren, idet blandingen og en annen del av etylenet føres inn i en påfølgende reaktor hvor etylenet polymeriseres for å danne den andre polymer, idet vektforholdet mellom polymerene er lik (30 til 70):(70 til 30); karakterisert ved at katalysatoren har en indre molekylvektfordeling definert ved et indre Mw/Mn-forhold mindre enn eller lik 10 og en deaktiveringskonstant mindre enn eller lik 0,5 timer"<1>, og at polymeren med høy smelteindeks har en smelteindeks Ml2, målt under en belastning på 2,16 kg ved 190°C, på 5 til 1.000 g/10 min. og polymeren med lav smelteindeks har en smelteindeks Ml5, målt under en belastning på 5 kg ved 190°C, på 0,01 til 2 g/10 min., idet forholdet mellom disse smelteindekser er fra 500 til 50.000.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren har en indre molekylvektfordeling definert ved et indre Mw/Mn-forhold mindre enn eller lik 7.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren har en deaktiveringskonstant mindre enn eller lik 0,2 timer"<1>.

4. Fremganasmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 3, karakterisert ved at katalysatoren har et overgangsmetallinnhold på 10 til 30 vekt% og at cien i tillegg omfatter 0,5 til 20 vekt% magnesium, 20 til 60 vekt% av minst et halogen og 0,1 til 10 vekt% aluminium.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at overgangsmetallet er titan og at halogenet er klor.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 5, karakterisert ved at kokatalysatoren er en organisk aluminiumfor-bindelse.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det i minst en av reaktorene i tillegg innføres et alfa-olefin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved- at alfa-olefinet velges fra 1-buten og 1-heksen.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 8, karakterisert ved at polymerisasjonen gjennomføres i to reaktorer i suspensjon.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 9, karakterisert ved at polymeren med høy smelteindeks polymeriseres i en første reaktor.

11. Blanding inneholdende etylenpolymerer som tilveiebringes ifølge fremgangsmåten i krav 1, karakterisert ved at den på den ene side omfatter en første etylenpolymer med en smelteindeks Mb, målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg, på 5 til 1.000 g/10 min., og eventuelt omfattende et alfa-olefin i en mengde på høy-est 5 vekt%, og på den andre side en andre etylenpolymer med en smelteindeks Ml5, målt ved 190°C under en belastning på 5 kg, på 0,01 til 2 g/10 min og omfattende fra 0,5 til 20 vekt% av et alfa-olefin, idet forholdet mellom smelteindeksene er fra 500 til 50.000, vektforholdet mellom polymerene er lik (30 til 70):(70 til 30), og hvor blandingen har karakteristikkene en molekylvektfordeling definert ved et Mw/Mn-forhold på 5 til 70, en smelteindeks MI5 på 0,1 til 10 g/10 min. og en dynamisk viskositet n> ut trykt i dPa-s, og målt med en hastighetsgradient på 100 s"<1> ved 190°C, tilsva-rende forholdet

12. Blanding ifølge krav 11, karakterisert ved at den omfatter fra 0,5 til 10 vekt% av et alfa-olefin.

13. Blanding ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at polymeren med høy smelteindeks er en etylen-homopolymer og polymeren med lav smelteindeks er en etylen-kopolymer med et alfa-olefm-innhold på 0,5 til 6 vekt%.

14. Anvendelse av en blanding som inneholder etylenpolymerer i henhold til hvilket som helst av kravene 11 til 13 for fremstilling av rørledninger.