NO152562B

NO152562B - Fremgangsmaate for polymerisering og ko-polymerisering av olefiner

Info

Publication number: NO152562B
Application number: NO810263A
Authority: NO
Inventors: Margherita Corbellini; Alberto Greco
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1981-01-27
Publication date: 1985-07-08
Also published as: NL7701005A; LU76666A1; NL172329B; DK30877A; GR60862B; JPS6050806B2; FR2345212A1; DD138218A5; DE2703604B2; PT66123A; DK147620B; DE2703604C3; YU39988B; TR19781A; IE45018B1; YU44358B; YU44359B; FR2345467A1; ES455759A1; YU165882A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering og ko-polymerisering av olefiner fra gruppen bestående av etylen, propylen, butadien og isopren, under anvendelse av et katalysatorsystem bestående av en katalysatorkomponent bestående av titan- eller vanadium-trikloridholdige metallkloridblandinger erholdt ved at Al, Mg, Cr, Mn eller Fe er.blitt fordampet under et vakuum på 10<->^ Torr og de således erholdte damper er blitt omsatt med TiCl^ eller VCl^, og en ko-katalysatorkomponent bestående av en aluminiumalkylforbin-

delse, og det særegne ved fremangsmåten i henhold til oppfin-

nelsen er at det som katalysatorkomponent anvendes reaksjonsproduktet fra omsetningen mellom metalldampene og TiCl^

henholdsvis VC14 gjennomført ved lav temperatur fra -80 til +20°C, foretrukket i nærvær av et inert løsningsmiddel.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.

Ved anvendelse av katalysatorsystem med katalysatorkomponent og ko-ekatalysatorkomponent som angitt kan man polymerisere og ko-polymerisere etylen og høyere OC -olefiner med meget gode utbytter til høy-densitet-polyetylen henholdsvis til isotaktisk polypropylen, og er likeledes i stand til å polymerisere butadien til 1,4-trans-polybutadien, og isopropen til 1,4-cis-polyisopren.

Det nevnte katalysatorsystem frembyr vesentlige fordeler frem-

for andre katalysatorer egnet for polymerisering av etylen med høye utbytter og av etylen med andre høyere OC -olefiner.

Mer detaljert er aktiviteten (regnet som kg polymer pr. g

titan fremstilt i løpet av 1 time med en atmosfære av etylen under betingelsene angitt i eksemplene) ytterst høy, av størrelsesorden 230 kg. Syntesen av katalysatoren foregår ut fra råmaterialer som er spesielt enkle og som kan standariseres (til forskjell fra mangé bærere anvendt i andre katalysator-sammensetninger som kan være vanskelige å karakterisere fra et fysikalsk-kjemisk standpunkt) og gir således katalysatorer

med en aktivitet som er både homogen og reproduserbar. Frem-stillingsteknikken for katalysatoren er både enkel og hurtig. Katalysatoren kan anvendes som den er blitt fremstilt, i forening med ko-katalysatoren, ved dispersjonspolymerisering av etylen uten noen etterfølgende separeringer, filtreringer eller vaskeprosesser. Mer spesielt blir alt overgangsmetall som omsettes omdannet til en aktiv katalysator. Katalysatoren kan anvendes etter at den er blitt dispergert på en inert bærer, idet den sistnevnte endog kan være polyolefinet som sådant, ved polymerisering av etylen i gassformet tilstand og således uten at noe hydrokarbon-dispergeringsmiddel er tilstede. Innstillingen av molekylvekten med hydrogen innenfor vide molekylvektområder (smelteindeks MFI 0,1 til MFI 15) involverer ikke utbyttetap av polymer i forhold til overgangsmetall.

Oppfinnelsen vedrører en anvendelse av et katalysatorsystem med en ovenfor.angitt sammensetning som tillater å eliminere de ovennevnte ulemper og som i bruk medfører følgende fordeler: oppnåelse av hcye polymerutbytter i forhold til overgangs metall,

en morfologisk homogen polymer,

en lett innstilling av molekylvekten av polymeren,

polymeriseringen foregår i gassfase med oppnåelse av høye

utbytter.

Som angitt ovenfor omfatter et slikt katalysatorsystem en alkylforbindelse og en aluminium-metallkloridblanding oppnådd ved reaksjon mellom damper av de nevnte overgangsmetaller og uten titan- eller vanadium-triklorid. Det er blandt annet kjent at titantriklorider kan fremstilles ved reduksjon av TiCl^ ved hjelp av følgende metoder: a) med hydrogen under drastiske betingelser (500°C til 700°C). De oppnådde produkter er på grunn av de høye temperaturer som

har vært anvendt lite aktive ved polymerisering av olefiner.

b) med metaller som f.eks. aluminium, antimon og andre, ved temperaturer på eller høyere enn 200°C. I dette tilfelle er

ikke alle metaller egnet ved at for mange av dem foregår reaksjonen bare i begrenset utstrekning eller foregår over-hodet ikke. Riktignok kan en slik mangel unngås ved å anvende polare løsningsmidler, som f.eks. DMF, THF, dimetoksy-heptan, men i dette tilfelle er det endelige titantriklorid kompleksdannet med det polare løsningsmiddel og er uten inte-resse fra et katalytisk synspunkt. Også bruken av et flytende amalgam kan forhindre denne ulempe (US patentskrift nr. 3.658.723) men alle metallene har en meget begrenset oppløse-lighet i kvikksølv slik at denne metode krever bruk av store mengder av dette metall som bare vanskelig kan skilles fra titan-trikloridet. Disse produkter er videre ikke særlig aktive ved polymerisering.

c) med metall-alkylforbindelser, en metode som tillater bruk av moderate temperaturer, men som anvender forholdsvis dyre

materialer, og som også er ytterst reaktive og risikofylte.

Med denne metode er det ikke mulig å anvende overgangsmetaller idet alkylderivatene ikke har noen tilstrekkelig stabilitet til å kunne anvendes i praksis.

d) med karbonylderivater av overgangsmetaller med lav valens, som beskrevet i den norske patentansøkning nr. 75/1368 inngitt

16.4.1975.

Det opptrer der den fordel at man oppnår reduksjon med metaller som ikke vil reagere som sådanne, men fremgangsmåten er begrenset til overgangsmetallene og blandt dem bare dem som gir stabile karbonylderivater. De derved oppnådde titanklorider har en ganske god katalysatoraktivitet ved polymer-sering av umettede hydrokarboner, entene alene eller i blanding. Grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse er således at det for polymeriseringen er tilveiebragt titanklorider eller vanadium-triklorid uten noen av de ulemper som er angitt ovenfor, oppnådd ved en fremgangsmåte med fordampning av overgangs-, metall under et høyt vakuum og kondensering i MCl^ (idet M

enten er Ti eller V), enten rent eller fortynnet i inerte løsningsmidler, idet disse holdes ved en lav temperatur.

Den vesentlige fordel ved en slik metode er at den kan anvendes ganske genereltog gir reproduserbare resultater.

I tillegg opptrer fordelen med oppnåelse av produkter som har

en styrt termisk historie og således differensierte fysikalske egenskaper, og følgelig forskjellige katalytiske virkninger, idet flere metaller kan sam-fordampes samtidig på en styrt måte.

De således oppnådde produkter kan finne anvendelse som katalysatorer for polymerisering og ko-polymerisering av ole-

finer under anvendelse av aluminium-alkyler som ko-katalysatorer.

Ved den foreliggende oppfinnelse oppnås trikloridene av Ti

eller av V ved å omsette MC14 med et metall valgt blandt Al,

Mg, Cr, Mn og Fe.

Fordampningen gjennomføres under et meget høyt vakuum, holdt

— 3 — 6

mellom 10 Torr og 10 Torr ved temperaturer som varierer i avhengighet av det metallsom anvendes, vanligvis fra 800°C

til 2500°C, som beskrevet av P.L. Timms, Angew. Chem., 14,

273 (1975).

Metalldampene omsettes med MC14 ved en temperatur i området

fra -80°C til +20°C, foretrukket mellom -60°C og -20°C.._

Reaksjonen kan foregå med MCl^, enten rent eller fortynnet

med inerte løsningsmidler valgt fra alif.atiske eller aromatiske

mettede eller umettede hydrokarboner og de halogenerte hydrokarboner, som f.eks. klorheksan og fluorbenzen.

Valget av løsningsmiddel eller løsningsmiddelblanding styres

av bruksbetingelsene (temperaturene for størkning og for-

dampning under det trykk som anvendes).

Det er videre funnet at hvis det ved den ovennevnte frem-

stilling anvendes et høyt forhold mellom Mg og Ti og reaksjon-

en gjennomføres i nærvær av en halogen-donor, blir det mulig å oppnå en sammensetning som sammen med en aluminium-alkylforbindelse gir ytterst gode resultater ved høyutbytte-polymerisering av oC -olefiner, spesielt av etylen,.som sådant eller i blanding med en eller flere av dets høyere homologen.

Mer spesielt oppnås en slik sammensetning ved fordampning av magnesium eller en legering derav, og etterfølgende konden-

sering og i et inert fortynningsmiddel som inneholder titanforbindelsen og halogen-donoren.

Fordampningen av magnesium gjennomføres foretrukket under et

vakuum på fra 10~ Torr til IO<-4> Torr, ved en variabel temperatur, i samsvar med det anvendte trykk, på fra 500°C

til 1200°C.

Metalldåmpene kondenseres i en oppløsning, som holdes omrørt,

av titanforbindelsen og "halogen-donoren, ved en tempeatur høyere enn frysepunkttemperaturen og lavere enn kokepunkt-temperaturen for oppløsningen.

Som angitt ovenfor oppnås brukbare resultater for høyutbytte-polymerisering av CX/ -olefiner hvis det anvendes et høyt forhold mellom Mg og Ti, spesielt hvis et slik forhold er 4

eller mer. Samtidig er det nødvendig med nærvær av en halogen-donor, valgt fra organiske eller uorganiske halogenerte forbindelser, som anvendes i et overskudd i forhold til magnesium..

Det foretrekkes å anvende forhold mellom halogenert forbindel-

se og magnesium på 2 eller mer. Kondenseringen av magnesium-dampene gjennomføres da i et inert fortynningsmiddel, valgt blant alifatiske eller aromatiske hydrokarboner.

Den halogenerte forbindelse, som angitt ovenfor, kan velges blant organiske eller uorganiske halogenider. Spesielt kan alkyl- og aryl-halogenidene anvendes. Ved avslutningen av reaksjonen oppnås en meget fin dispersjon som kan anvendes som sådan ved polymeriseringen.

Polymeriseringsreaksjonen, som angitt ovenfor,gjennomføres i nærvær av et katalysatorsystem sammensatt av den suspensjon som oppnås på forhånd, sammen med en alkyl-aluminiumforbindelse, i et hydrokarbonløsningsmiddel, som eventuelt kan være det samme som det som anvendes i den ovenfor beskrevne fremstilling.

Arbeidstemperaturene kan variere fra 20 til 200°C, foretrukket mellom 50 og 200°C, under trykk som ligger på mellom 1 og 20 atmosfærer. Som et alternativ, når det ønskes å gjennomføres polymeriseringsreaksjonen i gassformet tilstand, er det tilstrekkelig å fordele katalysatoren i et lavtkokende løsnings-middel, slik at det sistnevnte lett kan fjernes. Katalysatoren kan i et slikt tilfelle også dispergeres på en inert fast bærer, og" denne kan endog utgjøres av selve polyolefinet. De betingelser som kan anvendes for polymeriseringen i gassfase tilveiebringes et temperaturområde som opprettholdes under smeltepunktet for olefinet og i det spesielle.tilfelle med polymerisering av etylen er det foretrukne temperaturområde mellom 40 og 90°C. Trykkene velges foretrukket mellom 1 og 40 atmosfærer. Hydrogen kan anvendes som en regulator for molekylvekten.

I det følgende gis noen eksempler på fremstilling av kataly-satorkomponenter.

A. Fremstilling av blanding 3 TiCl^- AlCl^. Det anvendes en roterende kolbe hvor det sentralt er anordnet et wolframfilament forbundet til en kilde for elektrisk energi. Under kolben er det horisontalt anbragt et kjølebad. I den øvre del av apparatet er det forbindelser til en nitrogentilførsel og en vakuum-kilde. Inne i det spiralviklede wolframfilament er det anbragt 160 mg rent aluminium i flak. Kolben fylles under nitrogen med 250 ml vannfri dekan, inneholdende TiCl^ tilsvarende 30% av løsningsmidlet. Den roterende kolbe avkjøles med badet som holder -40°C og deretter utsettes kolben for et vakuum med diffusjonspumpe inntil et trykk på 10 -4 Torr oppnås. Når disse betingelser er oppnådd oppvarmes filamentet inntil metallet er fordampet. Det fordampede metall reagerer øye-blikkelig med TiCl^ og gir et meget fint mørkebrunt bunnfall.

Etter fullført avdamping settes kolben på nytt under trykk og bringes til omgivelsenes temperatur ved tilførsel av nitrogen, deretter bringes suspensjonen til 150°C o løpet av 3 timer. Etter filtrering og tørking analyseres det derved oppnådde fiolette produkt:

B. Det samme apparat og fremgangsmåte som under A anvendes Det innføres 190 mg metallisk rent Mg i trådform og 250 ml oktan, inneholdende 2% TiCl4. Etter avkjøling ved -60°C og oppnåelse av et vakuum på IO-4 Torr igangsettes avdampingen av metallet og dette tar 5. min. Dannelsen fører til et fint brunfiolett bunnfall. Kolben bringes på nytt til omgivelsenes trykk og temperatur. En prvøe bringes til 125°C i løpet av 4 timer hvoretter dispersjonen filtreres og det fiolette bunnfall vaskes med n-heptan til fullstendig fjernelse av TiCl^ og deretter analyseres det faste produkt etter tørking i vakuum ( 2 g):

De to prøver, den ubehandlede og den behandlede, hadde ved røngenanalyse en. gamma-struktur.

C. Samme apparat og fremgangsmåte som under B ble anvendt idet det ble tilpasset en konsentrasjon av TiCl^ i n-oktan på 14%. Det-, ble oppnådd et brunfiolett produkt som ble filtrert, vasket med n-heptan til fjernelse av TiCl^ og deretter oppslemmet på nytt i en heptan og analysert. Analysen ga <M>^l<Ti>l,84<C1>4-D. Samme apparat og fremgangsmåte som under A ble anvendt. Det ble innført 0,240 g metallisk magnesium i trådform og 300 ml n-oktan inneholdende 0,07% TiCl^ og 12% n-klorheksan. Etter avkjøling til -60°C ble det etablert et vakuum på

_4

10 Torr og magnesium avdampet i løpet av 7 min. Det ble

dannet et fast lysebrunt produkt som ble samlet på et filter, vasket med n-heptan og holdt ved 100°C i dette løsningsmiddel i 2 timer.- Analysen viser den følgende molare sammensetning: <M>^3,l<Ti>lC17,8-

E. Samme apparat og fremgangsmåte som beskrevet under A ble anvendt.

Det ble innført 0,180 g metallisk Mn i flak og 250 ml oktan inneholdende 2% TiCl.. Etter avkjøling til -60°C ble det oppnådd et vakuum på . 10 -4 Torr og avdampingen av metallet igangsettes, og denne ble fullført i løpet av 3 min. Det ble dannet et brunfiolett bunfall. Kolben bringes- tilbake til omgivelsenes temperatur og trykk og suspensjonen filtreres, vaskes med n-heksan, inntil fullstendig fjernelse av TiCl4. hvoretter produktet tørkes under vakuum og analyseres.

Analysen ga:

F. Det samme apparat og fremgangsmåte som omhandlet under A ble anvendt. Det ble innført 0,25 g metallisk Fe i form av spon og 250 ml vannfritt n-oktan inneholdende 5% TiCl^. Etter avkjøling til -50°C ble det nådd et vakuum på 10 ^ Torr og avdampingen av metallet ble igangsatt og denne tok 5 min. Det ble dannet et fast rødbrunt produkt som ble samlet på et filter, vasket med vannfritt heksan og tørket under vakuum. Det ble oppnådd 1,87 g av et produkt som følgende analyse:

G. Det samme apparat og fremgangsmåte som omhandlet under A ble anvendt. Det ble innført 0,120 g Mg-tråd og 250 ml n-oktan inneholdende 3 ml VCl^.. Etter avkjøling yil -60°C ble det nådd et vakuum på 10 Torr og avdampingen av metallet begynet og foregitt i løpet av 5 min. Det ble dannet et fast mørkebrunt produkt som ble vasket med n-heptan for å fjerne overskudd av VCl^ og deretter oppslemmet på nytt i n-heptan. Analysen gir Mg^ V^ j^Cl^ gQ.

H. Det samme apparat og fremgangsmåte som omhandlet under A ble anvendt. Det ble innført 1 g metallisk krom i klumper og 250 ml n-heptan, inneholdende 10 ml TiCl.. Etter avkjøling til -80 o C ble det nådd et vakuum på omtrent 10 -4 Torr og ble fullført i løpet av 20 min. Det ble dannet et fast grønnaktig produkt som ble samlet på et filter og vasket med heptan for å fjerne overskudd av TiCl^ og deretter oppslemmet på nytt i heptan.

Analysen ga:

EKSEMPEL 1 (POLYMERISERING AV ETYLEN)

En 5-liters autoklav fylles med 2 1 vannfri n-heptan, inneholdende katalysatoren som fremstilt under C i konsentrasjon på 0,03 mg atomer titan og 4 mg atomer Al(iso Eu). Blandingen bringes til 85<0>C og deretter innføres 5* kg/cm hydrogen og like mye etylen. Polymeriseringen gjennomføres i løpet av 4 timermens det totale trykk holdes konstant ved tilsetning av etylen. Etter fullført polymerisering sentrifugeres oppslemmingen og polymeren tørkes under vakuum ved 50°C i 4 timer og veies deretter. Det oppnås 400 g av en hvit polymer, ekvivalent med et spesifikt utbytte på 6440 g polymer pr. g Ti pr. time og atmosfære C^, med en smelteindeks = 0,60.

EKSEMPEL 2 (POLYMERISERING AV ETYLEN)

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1, under anvendelse av katalysatorprøven beskrevet under A, med konsentrasjon 0,06 mg atomer pr. 1 titan og co-katalysator Al(iso Bu-| i

konsentrasjon 4 mg atomer pr. 1. Det innføres 5 kg/cm hydrogen og 5 kg/cm 2 etylen. Polymeriseringen gjennomføres under et konstant trykk ved innføring av etylen i løpet av 4 timer og det oppnås 120 g av en hvit polymer, tilsvarende et spesifikt utbytte på 1030 g polymer pr. g Ti pr. time og pr. atmosfære C^, med smelteindeks 2,16 = 1,5 (MFI^-^ 6/MFI2 16 = 49,4).

EKSEMPEL 3 (POLYMERISERING AV ETYLEN)"

En 2 liter autoklav ifylles 2 1 vannfritt og avluftet n-heksan, inneholdende 20,8 mg av en katalysator fremstilt under F tilsvarende 0,0941 mg atomer titan og 4 mg atomer Al(i so Bu)., pr. 1. 20 kg/cm <2> hydrogen og 20 kg/cm <2> etylen in■nføres<.>

Temperaturen heves til 85°C.og trykket.holdes konstant ved kontinuerlig innføring av etylen. Etter 2 timers polymerisering avkjøles reaksjonsblandingen, autoklaven luftes og polymeren sentrifugeres, tørkes under vakuum ved 50°C og veies. Det oppnås 320 g av en polymer med MF^ <=><0,>12 (MFI_, ,/MFI_ 44,7). Utbytte = 1750 pr. Ti pr. time og Zl , D 2. , ±6

pr. atmosfære .

EKSEMPEL 4 (POLYMERISERING AV ETYLEN)

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1, under anvendelse av det produkt beskrevet under E som katalysator, i konsentrasjon på 0,10 mg atomer pr. 1 titan. Som ko-katalysator anvendes Al(iso Bu)., i konsentrasjon 4 mg atomer pr. 1. Polymerisering gjennomføres i løpet av 3 timer med 5 kg/cm<2 >hydrogen og 5 kg/cm 2 etylen. Det oppnås 390 g av en polymer med MFI» .,= 0,35 og en MFI„, ,/MFI_ = 35.

2,16 ^ 21,6 2,16

Utbyttet var 2.700 g pr. g Ti pr. time og pr. atmosfære .

EKSEMPEL 5 (ETYLENPOLYMERISERING)

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 under anvendelse av prøven beskrevet under 4 som katalysator i konsentrasjon 0,026 mg atomer pr. 1 titan og 2 mg atomer pr. 1 Al(iso Ru)-.. Det innføres 5 kg/cm 2 hydrogen og 5,5 kg/cm 2 etylen. Temperaturen heves til 85°C og trykket holdes konstant ved kontinuerlig innføring av etylen. Etter 2 timers polymerisering avkjøles reaksjonsblandingen, autoklaven luftes og polymeren samles på et filter og tørkes under vakuum ved 50°C og veies. Det oppnås 108 g av en polymer med MFI = 0,11 tilsvarende

et utbytte på 3.900 g polymer pr. g Ti pr. time og pr. atmosfære etylen.

Den etterfølgende tabell 1 angir de spesifikke aktiviteter som oppnådd ved polymeriseringen av etylen med prøvene av TiCl^ fremstilt som angitt under A t.o.m. 4.

EKSEMPEL 6 (ISOPREN-POLYMERISERING)

En 100 ml to-halskolbe som på forhånd var spylt med en inert gass ifylles under inert atmosfære 30 ml vannfritt n-heksan og deretter 0,1 millomol Ti i henhold til eksempel 3, 0,1 millomol (Al(iso C^Hg)3 og deretter 7'g vannfritt isopren destillert to ganger over LiH. Blandingen inneholdt i kolben omrøres i 2 timer ved temperatur 20°C og heller deretter ut i 30 ml metylalkohol inneholdende 1% av et antioksydasjons-middel. Den koagulerte polymer tørkes under vakuum ved romtemperatur over natten. Under disse betingelser var utbyttet av fast polymer 6,3 g, tilsvarende 90% av den innførte monomer. NMR-analyse viser den overveiende tilstedeværelse av en struktur av 1,4-cis-typen.

EKSEMPEL 7 (BUTADIENPOLYMERISERING)

En 200 ml kolbe med propp, som på forhånd var spylt med en inert gass, ifylles under en inert atmosfære med 90 ml vannfritt n-heksan og deretter 0,5 millimol V i henhold til eksempel 7 og 1 millomol AlEt^. Kolben lukkes med en neon-pren-plugg og med en perforert "crown"-kork slik at det kan innføres en hypodermisk nål. Ved dette trinn innføres ved hjelp av en hypodermisk nål direkte koblet til en metall-flaske som inneholdér butadien, 14 g av en monomer i flytende form. Plugg-flasken anbringes i et roterende bad som termostatisk holdes ved temperatur 20°C i 1 1/2 time. Etter fullførelse av forsøket åpnes flasken og innholdet tømmes ut i 1/2 1 metanol inneholdende 1% ionol. Den koagulerte polymer tørkes under vakuum i 16 timer. Under disse betingelser er utbyttet av fast polymer 1,8 g, tilsvarende 13% innført monomer. IR-analyse viser en struktur som hovedsakelig va integral 1,4-trans.

EKSEMPEL 8 (POLYPROPYLEN)

En 2 liters autoklav ifylles 1 1 vannfritt og avluftet n-heksan inneholdende 340 mg katalysator fremstilt i henhold til eksempel 8, tilsvarende 1,66 mg atomer titan og 7 mg atomer AlEt^ pr. 1. Det innføres 8 kg/cm 2 propylen. Temperaturen heves til 65°C og trykkes holdes konstant ved tilførsel av propylen i 6 timer. Etter avkjøling av autoklaven samles polymeren på et filter og tørkes under vakuum ved 50°C. Det oppnås 135 g av en polymer med en krystal-linitet (RX) på 42% og en rest på 85% etter ekstraksjon med heksan.

EKSEMPEL 9 (ETYLENPOLYMERISERING)

Fremstilling av katalysatorkomponent med en forhold Mg/Ti høyere enn 0,5. Det samme apparat som beskrevet under A anvendes. Wolframspiralen fylles med 800 mg Mg i nåleform. Den 500 ml kolbe fylles under nitrogen med 130 ml vannfritt og avluftet n-heptan, 20 ml n-klorheksan tilsvarende 146 millimol og 0,15 ml TiCl^ tilsvarende 1,35 millimol. Kolben avkjøles til -70°C og det utøves et vakuum på 10<->^ Torr, og deretter oppvarmes spiralen slik at metallet fordamper. Det oppnås et meget fint gråbrunt bunnfall. Etter fullført avdamping (omtrent 15 minutter) innføres nitrogen i apparatet og kolben bringes tilbake til omgivelsenes temperatur, idet omrøringen ikke fortsettes.

Analyse av dispersjonen ga følgende molforhold:

-Mg til Ti = 24; Cl til Ti = 45.

En 5-liters autoklav med et anker-røreverk ifylles 2 1 vannfritt og avluftet n-heptan, 4 millimol (Al(iso Bu^ og en mengde katalysator, fremstilt som angitt i det foregående, tilsvarende 0,01 mg atomer elementært titan. Temperaturen heves til 85 o C og det innføres 5 kg/cm 2 hydrogen og 3,5 kg/cm<2 >etylen. Etylen innføres kontinuerlig slik at det totale trykk holdes konstant i 1 time. Det oppnås 350 g polyetylen med MFI =9,8 g/10 min. og d = 0,9690 g pr. cm . Den spesifikke aktivitet er 200.000 g polymer pr. g titan pr. time og pr. atmosfære etylen.

EKSEMPEL 10 (POLYETYLEN)

Den samme syntesemetode som angitt i eksempel 9 gjennomføres, under anvendelse av bromheksan som halogenalkyl. Det oppnås en dispersjon med følgende analyse:

Forhold Mg til Ti = 16,5; Forhold (Br + Cl) til Ti = 33

Ved polymerisering av etylen, under betingelsene i eksempel 9 ble det oppnådd 165 g av en polymer med MFI = 4,18 g/10 minutter tilsvarende en spesifikk aktivitet på 98.000 g pr. g Ti pr. time og pr. atmosfære etylen.

EKSEMPEL 11 (POLYETYLEN)

Med fremgangsmåten angitt under 3 og de samme reaksjonskomponenter ble det fremstilt flere katalysatorer med forskjellige forhold mellom Mg og Ti, idet disses aktiviteter ved polymerisering av etylen, gjennomført under betingelsene i eksempel 9, er gjengitt i den følgende tabell 2.

EKSEMPEL 12 (POLYETYLEN)

Den samme syntesemetode som i eksempel 9 anvendes, med føl-gende reaksjonskomponenter: Mg: 1.100 mg (46 mg atomer)

TiCl„(0. Pr)„ = 0,2 ml tilsvarende 0,68 millimol, og

2 i so z

C,H,,Br = 20 ml tilsvarende 142 millimol i 20 ml nor.oktan.

6 16

Etter reaksjonen er analysen av suspensjonen:

Mg til Ti = 48; Forhold (Br + Cl) til Ti = 83,5.

Ved polymerisering av etylen under beginelsene i eksempel 9

ble det oppnådd 265 g av en polymer med MFI = 8,5 g pr.

10 minutter, tilsvarende en spesifikk aktivitet på

157.000 g polymer pr. g Ti pr. time og pr. stmosfære etylen.

EKSEMPEL 13 (POLYETYLEN)

Den samme syntesemetode som i eksempel 9 ble anvendt med følgende reaksjonskomponenter:

Mg : 1.050 mg (43 mg atomer)

<C>6<H>13C1 15 ml (110 mg atomer)

Ti (0 iso Pr)4 0,2 ml (0,67 mg atomer) i 170 ml nor.oktan.

P = 0,05 mmBg; t = -50°C.

Etter fullført avdamping av magnesiumet ble kolben fylt med nitrogen og ble satt bort over natten. Suspensjonen ga ved analyse:

Forhold Mg til Ti = 52; Forhold cl til Ti = 90.

( i

Ved polymerisering av etylen, som gjennomført under betingelsene beskrevet i eksempel 9, ble det oppnådd 125 g av en polymer med MFI = 6,7 g pr. 10 min. og en spesifikk aktivitet på 75.000 polymer pr. g Ti pr. time og pr. atmosfære etylen.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

Et apparat tilsvarende som det beskrevet under A ble anvendt. I wolframfilamentet ble det anordnet 1,096 g ren metallisk magnesiumtråd, mens den 1-liters kolbe ble til-ført 130 cm 3 vannfritt ligroin inneholdende 1 millimol TiCl^ sammen med 66,7 millimol SnCl^. Magnesiumet ble fullstendig avdampet i løpet av 40 minutter under et vakuum på 0,09 Torr, ved å holde kolben i rotasjon ved

-6<0>°c til -70°c. Kolben bringes tilbake til omgivelsenes temperatur og trykk og omrøring fortsetter i omtrent 1 time. I løpet av denne tid går farven av dispersjonen over fra mørkbrun til gråhvit. Filtrering gjennomføres ved hjelp av et porøst G3-diafragma og deretter gjennom-føres vasking med vannfritt neptan og det fast stoff oppslemmes på nytt i heptan.

Analyse av dispersjonen gir følgende resultater:

Ti =5,77 millimol pr. 1; Mg = 181 millimol pr. 1;

Sn = 170 millimol pr. 1; Cl = 731 millimol pr. 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

I wolframfilamentet anordnes 1,0 g ren magnesiumtråd. Kolben fylles i den angitte rekkefølge med 130 ml vannfritt toluen og 1 millimol TiCl^, som gir en gultone til løs-ningsmidlet. Deretter tilsettes ved -78°C dråpevis 2 millimol dietylftalat. Oppløsningen endrer farve fra gul til lys grønn. Det tilsettes så 66,7 millimol vannfritt SnCl^ som gir en gulorange farvetone og en orange-farvet oljeaktig substans avsettes på kolbebunnen. Magnesium avdampes i løpet av 40 minutter under et vakuum og 0,06 Torr ved å holde kolben i rotasjon ved -78°C. Kolben bringes tilbake til omgivelsenes temperatur og trykk og holdes omrørt i omtrent 1 time. Under denne tid endrer dispersjonen farve fra mørkebrun til gul. Oppslemmingen samles på et filter, vaskes med vannfritt heptan og oppslemmes på nytt i heptan.

Analyse av dispersjonen gir følgende resultater:

Ti = 7,74 millimol pr. 1; Mg = 235 millimol pr. 1;

Sn = 190 millimol pr. 1; Cl = 897 millimol pr. 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3

I wolframfilamentet anordnes 809,5 mg ren magnesiumtråd

mens kolben fylles med 100 ml vannfritt toluen og 1

millimol TiCl4 som farver løsningsmidlet gulaktig. Det tilsettes så ved romtemperatur og under omrøring 2 millimol dietylftalat. Oppløsningen antar en lysegrøn farvetone. Det tilsettes videre 43,3 millimol SnCl^ n-But som gir en gulorange farvetone og en oljeaktig substans avsettes på kolbebunnen. Magnesium avdampes i løpet av 40 minutter under et vakuum på 0,07 Torr ved å holde kolben i rotasjon ved -78°c. Kolben bringes tilbake til omgivelsenes trykk og temperatur og omrøringen fortsettes i omtrent 2 timer ved romtemperatur. Oppslemmingen passerer fra mørkebrunt til lysegrått under dette tidsrom. Filtrering, vasking med vannfritt heptan og fornyet oppslemming i heptan gjennomføres. Analysen av oppslemmingen gir følgende resultater:

Ti = 7,18 millimol pr. 1 Mg = 66 millimol pr. 1

Sn = 80 millimol pr. 1 Cl = 349 millimol pr. 1

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 4

970 mg ren magnesiumtråd anbringes på wolframfilamentet.

I kolben som inneholder 100 ml vannfritt heptan og 1 millimol TiCl^ tilsettes ved romtemperatur og under omrøring 60 millimol SbCl^ som er nydestillert. Oppløsningen forblir klar. Ved avdamping av magnesiumet blir suspensjonen gulbrun. Det dannes deretter et hvitt pulver som gradvis blir mørkere og går over til grått og til sist til sort. Filtrering, vasking med vannfritt heptan og fornyet oppslemming i det nevnte løsningsmiddel gjennomføres. Analysen av oppslemmingen gir de følgende resultater.

Ti = 4,60 millimol pr. 1 Mg = 226 millimol pr. 1 Sb = 95 millimol pr. 1 Cl = 1,058 millimol pr.l

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 5

I

På wolfram filamentet anbringes 831,8 mg ren magnesiumtråd. I flasken som inneholder 100 ml vannfritt nor. hepan tilsettes ved romtemperatur og under omrøring 51,3 millimol destillert P0C13 og 1 millimol TiCl4< Et gult bunnfall dannes. Magnesium avdampes mens kolben holdes ved -78°C. j Suspensjonen er gulbrun. Kolben bringes tilbake til omgivelsenes temperatur og trykk og omrøring fortsettes i

2 timer ved romtemperatur. Suspensjonen blir blekgul. Filtrering, vasking med nor.heptan og fornyet oppslemming i det sistnevnte løsningsmiddel utføres. Analyse av opp-

slemmingen gir følgende resultater:

Ti = 9,62 millimol pr. 1 Mg = 126 millimol pr. 1 P = 390 millimol pr. 1 Cl = 655 millimol pr. 1 Etylen-polymerisasjonsforsøk med katalysatorblandingene, i fremstilt i sammenligningseksemplene 1 og 4 ble gjennomført 1 samsvar med eksempel 9 med en polymerisasjonstid på 2 timer med et hydrogentrykk på 5 kg/cm 2 og etylentrykk 5 kg/cm 2. De oppnådde resultater er gjengitt i den etterfølgende tabell 3.

EKSEMPEL II (POLYMERISERING AV ETYLEN)

En to-halskolbe, spylt med nitrogen fylles med 10 g pul-verisert polyetylen, 50 ml vannfritt og avluftet nor.heksan og 1,5 milligramatomer Al(iso Bu)^-

Etter homogenisering får blandingen stå i 2 timer hvoretter det fremdeles under en nitrogenstrøm tilsettes 0,0075 milligramatomer av en katalysator som f.eks. den titankatalysator som er fremstilt som omhandlet i eksempel 9 sammen med 1,5 milligramatomer Al(iso Bu)^. Heksan avdestilleres fullstendig under vakuum ved 60 C. Det således fremstilte material innføres under nitrogen i en godt tørket 2 liters autoklav som er blitt avluftet og som holdes under nitrogen-atmosfære. Autoklaven evakueres for å fjerne nitrogen hvoretter etylen innføres inntil det nås et manometertrykk på 1,5 kg/cm og temperaturen heves til 80°C. Under for-løpet av polymeriseringen innføres etylen slik at manometer-trykket på 1,5 kg/cm 2holdes konstant. Absorbsjonen av etylen kontrolleres ved hjelp av et rotameter. Polymeriseringen avbrytes etter 5 timer. I dette tidsrom forblir absorbsjonen konstant. Det oppnås 84 g polyetylen tilsvarende en spesifikk aktivitet på 16.500 g polymer pr. g Ti pr. time og pr. atmosfære etylen.

EKSEMPEL 15 (POLYMERISERING AV ETYLEN)

Fremgangsmåten omhandlet i det foregående eksempel følges nøyaktig med 2 kg/cm 2 hydrogen som molekylvekt-regulerings-middel. Etter 3 timers polymerisering oppnås 56 g av en polymer med en MFI på 2,1 g pr. 10 min.

EKSEMPEL 16 (KO-POLYMER AV ETYLEN OG BUTEN-1)

Ko-polymerisering av etylen med buten-1 gjennomføres under anvendelse av katalysator som omhandlet i eksempel 9, med den samme fremgangsmåte, de samme polymeriseringsbetingel-ser og de samme konsentrasjoner av katalysator som beskrevet i dette eksempel. Tilførselen av buten-1 gjennomføres samtidig med etylentilførselen ved innføring av en mengde buten-1 tilsvarende 5% av etylenet, idet gassene måles med kalibrerte strømningsmålere. Etter 1 times polymerisering oppnås 290 g av en ko-polymer med MFI på 10 g pr. 10 min. og tilsynelatende spesifikk vekt, d = 0,9580 g/cm 3. Den spesifikke aktivitet er 170.000 g ko-polymer pr. g Ti pr. time og pr. atmosfære etylen.

EKSEMPEL 17 (KO-POLYMER AV ETYLEN OG HEKSEN-1)

i Ko-polymerisering av etylen med heksen-1 gjennomføres ved å anvende katalysatoren beskrevet i eksempel 9 under de samme betingelser og konsentrasjoner som omhandlet i dette i eksempel.

Fremgangsmåten er som følger:

en autoklav fylles med 1,8 1 nor-heptan inneholdende

8 g vannfritt og avluftet heksen-1-

temperaturen holdes termostatstyrt med 85°C.

katalysatoren innføres (4 millimol Al(iso Bu)3 og 0,01

mg atom katalysator som f.eks. titan fortynnet med 200 ml-n-heptan. Det innføres 5 kg/cm 2 hydrogen og 3,5 kg/ cm 2etylen. Under tilførselen av etylen, som. gjennom-føres kontinuerlig under hele polymeriseringstiden

(1 time) for å holde det totale trykk konstant, innføres 8 g heksen-1 fortrynnet i 100 ml nor-heptan ved hjelp

av en målepumpe. Etter 1 times polymerisering luftes gassene ut, ko-polymeren samles på et filter og tørkes. j> Det ©ppnås 230 g av en ko-polymer med en MFI = 8,5 g/ 10 min og en tilsynelatende spesifikk vektd = 0,9576 g pr.

cm"^. Den oppnådde spesifikke aktivitet er 136.000 g ko.polymer

pr. g Ti pr. time og pr. atmosfære etylen.

Claims

Fremgangsmåte for polymerisering og ko-polymerisering av olefiner fra gruppen bestående av etylen, propylen, butadien og isopren, under anvendelse av et katalysatorsystem bestående av en katalysatorkomponent bestående av titan- eller vanadium-trikloridholdige metallkloridblandinger erholdt ved at Al, Mg, Cr, Mn eller Fe er blitt fordampet under et vakuum på 10 ^ Torr og de således erholdte damper er blitt omsatt med TiCl^ eller VCl^, og en ko-katalysatorkomponent bestående av en aluminium-alkylforbindelse,karakterisert ved at det som katalysatorkomponent anvendes reaksjonsproduktet fra omsetningen mellom metalldampene og TiCl^ henholdsvis VCl^ gjennomført ved lav temperatur fra -80 til +20°C, foretrukket i nærvær av et inert løsningsmiddel.