NO791644L - Katalysator, fremgangsmaate til dens fremstilling og fremgangsmaate til fremstilling av etenpolymerer - Google Patents

Katalysator, fremgangsmaate til dens fremstilling og fremgangsmaate til fremstilling av etenpolymerer

Info

Publication number
NO791644L
NO791644L NO791644A NO791644A NO791644L NO 791644 L NO791644 L NO 791644L NO 791644 A NO791644 A NO 791644A NO 791644 A NO791644 A NO 791644A NO 791644 L NO791644 L NO 791644L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
titanium
catalyst
compound
product
vanadium
Prior art date
Application number
NO791644A
Other languages
English (en)
Inventor
Darryl Richard Fahey
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of NO791644L publication Critical patent/NO791644L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

"Katalysator, fremgangsmåte til dens fremstilling og fremgangsmåte til fremstilling av etenpolymerer" - Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av polymerer av eten, katalysatorsystemer som egner seg for bruk i fremgangsmåten, og en fremgangsmåte til fremstilling av slike katalysatorsystemer.
Det vil være av stor betydning å kunne fremstille alken-polymerisasjons-katalysatorsysterner som gir økt fremstilling av polymer sammenlignet med andre katalysatorsystemer som er kjent i faget. Da det er vel kjent at nye kombinasjoner av kjente katalysatorer eller andre fremgangsmåter til behandling av en katalysatorsammensetning kan gi overraskende resultater med hensyn :til katalysatoraktivitet eller -produktivitet, har det stadig vært førsøkt å kombinere katalysatorbestanddeler og nye behandlings-metoder på forskjellige måter. Som et resultat av slike anstrengelser er der ifølge den foreliggende oppfinnelse oppdagét nye og nyttige katalysatorsystemer for fremstilling av etenpoly- .. merer.
Den foreliggende oppfinnelse skaffer en katalysator som er nytting i forbindelse med en organoaluminiumforbindelse for fremstilling av etenpolymerer. Katalysatoren er en sammensetning av titan,vanadium, halogen og OR-grupper, hvor R er valgt blant alkyl, cycloalkyl, aryl, acyl og kombinasjoner herav, og sammensetningen er fremstilt ved behandling av en blanding av titan- og vanadiumforbindelser etter tur med (1) en organometallisk forbindelse og (2) titantetraklorid.
Ifølge en side ved oppfinnelsen er der også skaffet en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator som er nyttig i forbindelse med en organoaluminiumforbindelse for fremstilling av etenpolymerer. Fremgangsmåten omfatter å omsette en blanding av titan- og vanadiumforbindelser med en organometallisk forbindelse for fremstilling av et produkt, som deretter bringes i berøring med titantetraklorid for å gi et reaksjonsprodukt.
Ifølge ytterligere sider ved oppfinnelsen blir katalysatorer som beskrevet ovenfor bragt i berøring med eten i nærvær av en organoaluminiumforbindelse under betingelser som er egnet for polymerisasjon, for på denne måte å gi polymerer av eten.
Et katalysatorsystem som omfatter en blanding av titan- og vanadiumforbindelser som etter tur er behandlet med en organo-metallforbindelse og et titantetrahalogenid for å danne komponent A, og en organoaluminiumforbindelse som betegnes som komponent B, anvendes ifølge oppfinnelsen for fremstilling av etenpolymerer. Hydrogen kan foreligge i reaktoren under polymerisasjonen slik
det er kjent i faget, for å innstille.polymerens molekylvekt. De dannede harpikspolymerer er normalt faste materialer som lett kan formes til nyttige gjenstander som film, fibre, rør, beholdere og lignende ved anvendelse av vanlig piastbearbeidingsutstyr.
De titanforbindelser som anvendes ved fremstilling av komponent A, kan betegnes med formelen Ti<OR)nX^_n, hvor R er valgt blant alkyl-r, cykloalkyl-, aryl- og acylgrupper og kombinasjoner herav, såsom alkaryl. Hver gruppe kan inneholde 1-20 karbonatomer pr. molekyl. Indeksen n betyr 0, 1, 2, 3 eller 4, og X er bromid, klorid eller jodid, vanligvis bromid eller klorid. Eksempler på slike forbindelser omfatter titan-tetraacetat, titan-tetrametoksyd, titan-tetraetoksyd, titan-tetraeikosyloksyd, titan-tetracykloheksyl-oksyd, titan-tetrabenzyloksyd, titan-trimetoksydbutoksyd, titan-etoksytriklorid, titan-dibutoksyddioctadecyloksyd, titan-diisoprop-oksyddibromid, titan-fenoksytriklorid, titan-tri-o-xylenyloksy-klorid, titan-tetrabromid, titan-tetraklorid og titan-tetrajodid Et titanalkoksyd, spesielt titan-tetraetoksyd, foretrekkes.
De vanadiumforbindelser som anvendes ved fremstilling av komponent A, kan være VX^ eller ha den generelle formel VO(OR<*>)m^3_m»hvor R' er en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer, m er 0, 1, 2
eller 3 og X er som beskrevet ovenfor. Representative forbindelser er vanadium-tetraklorid, trimetyl-vanadat, trietyl-vanadat, tridodecyl-vanadat, trieikosyl-vanadat, dietoksy-vanadiumklorid, n-butoksy-vanadiumdibromid, vanadium-oksytribromid og vanadium-oksytriklorid. Vanadium-oksytriklorid foretrekkes for tiden.
Skjønt "en effektiv katalysator kan dannes uten nærvær av OR-grupper, er det nødvendig at en kombinasjon av titan, vanadium,--X-og OR-grupper er tilstede for oppnåelse av de beste resultater. Et titanalkoksyd kan f.eks. blandes med et vanadium-oksytrihalogenid, eller et titan-tetrahalogenid kan dannes med et trialkyl-vanadat. En for tiden foretrukket kombinasjon består av titan-tetraetoksyd og vanadium-oksytriklorid.
Molforholdet mellom vanadiumforbindelsen og titanforbindelsen kan f. eks. ligge mellom 0,1:1 og 10:1, nærmere bestemt mellom 0,25:1 og 2:1 og helst på ca. 1:1.
Trinn 1 ved fremstilling av komponent A utføres ved omsetning av blandingen av titan- og vanadiumforbindelser med en organo-metallforbindelse fra gruppe I-III i det periodiske system, se "Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Company, 54. utgave 1973, side B3, og nærmere bestemt med en organoaluminiumforbindelse som er valgt blant alkylaluminiumalkoksyder, dialkyl-aluminiumhalogenider, alkylaluminiumdihalogenider og blandinger herav, innbefattet alkylaluminiumsesquihalogenider. Antall karbonatomer i hver alkylgruppe kan ligge mellom 1 og ca. 20. Eksempler på slike forbindelser omfatter dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid, dioktylaluminiumjodid, dieikosylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid, dodecylaluminiumdibromid, dioktadecyl-aluminiumjodid, etylaluminiumsesquiklorid, isobutylaluminiumsesqui-bromid, dietylaluminiumetoksyd og lignende forbindelser. En for tiden foretrukket forbindelse er etylaluminiumsesquiklorid.
Mol forholdet.. mellom organoaluminiumforbindelsen og blandingen av titan- og vanadiumforbindelser kan varieres. Det foretrekkes imidlertid at gramatomforhbldet mellom aluminium og titan + vanadium ligger på mellom 0,5:1 og 10:1, nærmere bestemt;mellom
0,7:1 og 3:1.
Titan- og vanadiumforbindelsene blandes fortrinnsvis før omsetningen med organoaluminiumforbindelsen. Skjønt forbindelsene kan blandes i ren form hvis de er væsker eller hvis den ene av dem er en væske, kan blandingen også utføres i et tørt hydrokarbon-fortynningsmiddel. Egnede hydrokarbonfortynningsmidler omfatter alkaner såsom pentan, n-heksan og lignende, cykloalkaner som cyklopentan, metylcykloheksan og lignende, aromatiske hydrokarboner såsom benzen, toluen og lignende, etere såsom dietyleter, tetra-hydrofuran og lignende eller blandinger herav. Blandingen bør fortrinnsvis'eldes minst to timer og aller helst atskillige dager før omsetningen utføres. Temperaturen for reaksjonen kan ligge på mellom -30 og +150°C og ligger vanligvis på 0-50°C, idet der anvendes avkjøling etter behov for å vedlikeholde den ønskede temperatur. En reaksjonstid på 0,5-5 timer og vanligvis 2-4 timer benyttes som regel ved fremstilling av prøver for bruk i mindre målestokk. Etter omsetningen blir den fargede utfelling filtrert f iraf . vasket med et tørt f ortynningsmiddél, tørket i en strøm av tøri:;" ikkereaktiv gass såsom nitrogen, argon eller lignende eller ved fordampning og til slutt lagret i .en tørkekasse i en inert atmosfære inntil den anvendes.
Rekkefølgen for tilsetning av de reagenser som anvendes i reaksjonen, er vanligvis at organometallforbindelsen langsomt tilsettes blandingen av titan- og vanadiumforbindelser. Gode resultater med hensyn til polymerproduktivitet oppnås også ved sammenføring av reagensene i motsatt rekkefølge. Densiteten som løsmasse av polymerer fremstilt ved anvendelse av katalysatorer dannet på den sistnevnte måte, er imidlertid tilbøyelig til å være lavere enn for polymerer fremstilt ved den først beskrevne frem-stillingsmåte.
Trinn 2 ved fremstilling av komponent A utføres ved at produktet fra trinn 1 bringes i berøring med TiCl4ved en temperatur som er tilstrekkelig til å gi en omsetning. Reaksjonstemperaturen ligger vanligvis på 10-150°C. Et temperaturområde på 20-120°C er mer foretrukket. Et vektforhold mellom TiCl4og produktet fra trinn 1 på fortrinnsvis mellom 10:1 og 0,1:1 og helst mellom 7:1 og 0,25:1 anvendes. Vanligvis anvendes der også et hydro-karbonfortynningsmiddel, f.eks. n-heksan eller n-heptanfi mengder på ca. 2-20 vektdeler pr. vektenhet av komponent A for å lette behandlingsprosessen. Behandlingstiden kan variere fra ..1.. ca. 0,1 til ca. 10 timer og en tid på 0,5-6 timer foretrekkes...Etter behandlingen blir komponent A filtrert fra, vasket med nye porsjoner tørt fortynningsmiddel og tørket over natten ved fordampning av oppløsningsmiddelet i en tørkekasse. Det ligger innenfor rammen for oppfinnelsen å gjenta TiCl^-behandlingen to eller flere ganger.
Komponent B i katalysatorsystemet er en organoaluminiumforbindelse med formelen.AIR'' cl X' J~3, hvor R' betyr hydrogen eller en alkyl- eller arylgruppe med 1-20 karbonatomer, X' er brom, klor eller jod eller en alkoksygruppe med 1-12 karbonatomer og a er 1, 2 eller 3": Når X' er alkoksy, er a lik 2. Eksempler på slike forbindelser omfatter trihydrokarbylaluminium-forbindelser såsom trimetylaluminium, trietylaluminium, tridodecylaluminium, trieiko-sylaluminium og trifenylaluminium, dihydrokarbylaluminiumhalogenider såsom dietylaluminiumklorid og dibutylaluminiumbromid, hydrokarbyl-aluminiumdihalogenider såsom metylaluminiumklorid og isopropyl-aluminiumdibromid, hydrokarbylaluminiumalkoksyder såsom dimetyl-aluminiumetoksyd og didodecylaluminiumdodecyloksyd og hydrokarbyl-aluminiumsesquihalogenider såsom etylaluminiumsesquiklorid. For tiden foretrekkes trialkylaluminium-forbindelser, spesielt trietylaluminium.
Molforholdet mellom komponent B og komponent A bør ligge
på mellom 1:1 og 1500:1, fortrinnsvis mellom 2:1 og 1000:1, uttrykt som Al/(Ti+V).
Den polymerisasjonsprosess som anvendes for fremstilling av etenpolymerene, kan være en hvilken som helst av de velkjente fremgangsmåter, herunder satsvise og kontinuerlige fremgangsmåeter.
Som et eksempel på en satsvis prosess .kan en autoklav med rører først forberedes ved rensing med nitrogen og deretter med isobutan. En katalysatoroppløsning inneholdende et organoaluminiumhalogenid og deretter en katalysator fremstilt som angitt ovenfor føres inn i reaktoren gjennom en innløpsåpning under en isobutanspyling. Åpningen lukkes, og isobutan og eventuelt anvendt hydrogen blir tilsatt. Autoklaven blir deretter oppvarmet til den ønskede reaktortemperatur på 50-120°C,og etenet blir deretter ført inn og holdt på et partiåltrykk på ca. 0,5-5,0 MPa. Ved slutten av en fastlagt reaksjonstid, vanligvis 0,5-5 timer, avsluttes eten-tilsetningen*og ikke omsatt eten og isobutan slippes ut. Reaktoren blir deretter åpnet og polyetenproduktet samlet opp som et fritt-flytende hvitt fast stoff. Polymerproduktet blir lufttørket.
I en kontinuerlig prosess får en egnet reaktor som f.eks. en sløyfereaktor kontinuerlig tilført egnede mengder oppløsnings-middel eller fortynningsmiddel, katalysator, kokatalysator, eten og eventuelt hydrogen og komonomer. Reaktorproduktet blir kontinuerlig ført bort og fast polymer utvunnet fra reaktorproduktet ved egnede midler, f.eks. ved hurtigfordampning (flashing).
Eksempel 1
Én typisk katalysatorkomponent A ble fremstilt som følger:
I en tørkekasse ble 45,64 g (0,20 mol) Ti(OC2H5)4og 34,66g
(0,20 mol) "VOCl-j blandet sammen, noe som ga en rød væske. Etter henstand i ca. 2 uker ble 40,14 g (0,10 mol) av Ti (OCjH,.) 4 • VOCl.j-blandingen ført inn i en beholder sammen med 100 ml tørt n-heksan. Beholderen ble tildekket, tatt ut av tørkekassen, anbragt i et isbad
og innholdet omrørt, mens 135 ml av 25 vektprosents etylaluminiumsesquiklorid (EASC) i tørt n-heptan (svarende til 0,108 mol organoaluminiumforbindelse) ble tilsatt i løpet av en periode på 2 timer. Molforholdet mellom EASC og blandingen av titan- og vanadiumforbindelse var således ca. 1,1:1. Deretter ble beholderen tromlet i et bad på 30°C i 17 timer, satt inn i en tørkekasse, dekselet tatt av, innholdet filtrert og det brunfargede faste stoff vasket med en rekke porsjoner tørt n-heksan. Det resulterende produkt ble tillatt å tørke i adskillige dager ved fordampning av oppløsningsmiddelet i tørkekassen. En porsjon av det faste stoff fra trinn 1 ble satt tilside for en etterfølgende polymerisasjons-prøve. For enkelthets skyld vil det faste produkt fra trinn 1 bli betegnet i tabellene som S-l.
Individuelle porsjoner av produktet fra trinn 1 ble behandlet med en blanding av titan-tetraklorid og tørt n-heksan eller n-heptan i adskillige timer. Produktet fra trinn 2 ble isolert ved filtrering, vasket med en rekke porsjoner tørt n-heksan og tørket over natten ved fordampning av oppløsningsmiddelet, mens produktene, ble oppbevart i tørkekassen.
Behandlingsbetingelsene i trinn 2 er angitt i tabell IA.
I hvert tilfelle ble 1,00 g av produktet fra trinn 1 behandlet.
Eten ble polymerisert i en time ved anvendelse av en reaktortemperatur på 80°C<p>g et nominelt reaktortrykk på ca. 1,9 MPa. Partialtrykket av eten ble holdt konstant på 0,69 MPa..De oppnådde resultater er angitt i tabell IB.
Komponent B besto av 3 ml trietylaluminium (TEA) inneholdt som en 15 vektprosents oppløsning i tørt n-heptan, noe som ga en beregnet mengde på 2,76 mmol TEA i hvert forsøk.
En betraktning av de data som fremgår av tabellene IA og IB, viser at sammensetninger som er fremstilt ved omsetning avTi(OC2H5)4- og V0C13 i et mol forhold . på 1:1 med EASC og etter-behandling av produktet med TiCl4, er aktive etenpolymerisasjons-katalysatorer. Uten slik behandling ga sammenligningskatalysatoren for seriene 6 300 g polyeten pr. gram katalysatorkomponent A pr.
time ved 80°C som vist i forsøk 10. De resterende forsøk er gruppert for "å vise virkningen av TiCl4~behandlingen uttrykt som vektforholdet mellom TiCl4og omsatt Ti/V-sammensetning ved en rekke behandlingsbetingelser. Innen hver gruppe fåes stort sett den mest aktive katalysator når TiCl4~behandlingen finner sted
ved ca 68°C eller 100°C i 2-4 timer i forhold til en behandling ved 25°C i et lignende tidsrom. Resultatene viser også at et vektforhold mellom TiCl^og S-l-produktet på ca. 0,25:1 og enda bedre ca. 2:1 er ønskelig ved behandlingstrinnet for oppnåelse av høyaktive katalysatorer.
Eksempel II
Innvirkningen av det anvendte reduksjonsmiddel ved fremstilling av katalysatorkomponent A og av tilsetningsrekkefølgen for reagensene og virkningen av en behandling med TiCl^er utforsket i dette eksempel.
Under anvendelse av den foran beskrevne fremgangsmåte ble 22,82 g (0,10 mol) Ti(OC2H5)4og 17,33 g (0,10 mol) V0C13blandet sammen og lagret i en tørkekasse i minst fire dager før anvendelse i de nedenfor beskrevne sammensetninger.
Sammensetning 1 ble fremstilt ved tilsetning av 25 mmol etylaluminiumdiklorid (1,65 molaroppløsning av .EADC i n-heksan) til en kolbe inneholdende 10 mmol av Ti/V-blandingen og 10 ml n-heksan i løpet av 3/4 time ved værelsetemperatur. Molforholdet mellom EADC og Ti/V-blandingen var 2,5:1. Etter omrøring i 3 timer ble en brun utfelling filtrert bort, vasket med n-heksan og tørket over natten ved fordampning av oppløsningsmiddelet i en tørkekasse.
Sammensetning IT ble fremstilt ved omrøring av 0,50 g TiCl4med 0,87 g sammensetning 1 (vektforhold 0,57:1) og 10 ml. n-heksan i 3 timer ved 25°C. Produktet-ble isolert , vasket og tørket som beskrevet foran.
Sammensetning 2 ble fremstilt med de samme mengder reagenser ved 25°C i et lignende tidsrom som beskrevet i forbindelse med sammensetning 1, bortsett fra at Ti/V-blandingen ble tilsatt EADC-oppløsningen. Sammensetningen ble isolert, vasket og tørket som angitt foran.
Sammensetning 2T ble fremstilt ved omrøring av 0,50 g TiCl4og 1,04 g av sammensetning .2 (vektforhold 0,48:1) samt 10 ml n-heksan i 3 timer ved værelsetemperatur. Produktet ble isolert, vasket og tørket som foran.
Sammensetning 3 ble fremstilt ved 25°C ved tilsetning av
12 mmol EASC som en 25 vektprosents oppløsning i n-heptan til en kolbe inneholdende 10 mmol. av Ti/V-blandingen og 20 ml n-heksan i løpet av et tidsrom på 1 time. Molforholdet mellom EASC og Ti/V-blanding var 1,2:1. Blandingen ble omrørt over natten
(ca. 15 timer). Produktet ble isolert, vasket og tørket som foran.
Sammensetning 3T ble fremstilt ved 25°C ved omrøring av
0,50 g TiCl4og 0,86 g av sammensetning 3 (vektforhold 0,58:1)
samt 10 ml n-heksan i 3 timer. Produktet ble isolert, vasket og tørket som foran.
Sammensetning 4 ble fremstilt ved 25°C med de samme mengder reaksjonsbestanddeler som beskrevet i sammensetning 3, bortsett fra at Ti/V-blandingen ble tilsatt EASC-oppløsningen og n-heksanet i kolben i løpet av 3/4 time. Etter omrøring i 5 timer ble blandingen isolert, vasket og tørket som foran.
Sammensetning 4T ble fremstilt ved 25°C ved omrøring av
0,50 g TiCl4og 0,62 g av sammensetning 4 (vektforhold 0,81:1)
samt 10 mi n-heksan i 3 timer. Produktet ble isolert, vasket og tørket som foran.
Sammensetning 5 ble fremstilt ved 25°C ved tilsetning av
25 mmol dietylaluminiumklorid (25 vektprosents oppløsning av DEAC i n-heksan) til en kolbe inneholdende 10 mmol. av Ti/V-.... blandingen og 20 ml n-heksan i løpet av 1 time. Molforholdet mellom DEAC og Ti/V-blanding var 2,5:1. Omrøring ble fortsatt i 4 timer, hvoretter produktet ble isolert, vasket og tørket som foran.
Sammensetning 5T ble fremstilt ved 25°C ved omrøring av
0,50 g TiCl4 og 0,81 g av sammensetning 5 (vektforhold 0,62:1). Produktet ble isolert, vasket og tørket som foran.
Sammensetning 6 ble fremstilt ved 25°C ved tilsetning av
10 mmoll av Ti/V-blandingen til en kolbe inneholdende 24,6 mmol av DEAC-oppløsningen og 20 ml n-heksan i løpet av 3/4 time under omrøring. Omrøringen ble fortsatt i 5 timer, hvoretter produktet ble isolert, vasket og tørket som foran.
Sammensetning 6T ble fremstilt ved 25°C ved omrøring av
0,50 g TiCl4med 0,70 g av sammensetning 6 (vektforhold 0,71:1) i 3 timer. Produktet ble isolert, vasket og tørket som foran.
En porsjon av hver katalysatorsammensetning ble anvendt i kombinasjon med 3 ml TEA-oppløsning, svarende til 2,76 mmol TEA, for polymerisering av eten som tidligere ved 80°C i fravær av hydrogen. Hvert forsøk varte 1 time med mindre noe annet er angitt. De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er angitt i tabell 2. Det nominelle reaktortrykk var 1,9 MPa med et eten-partialtrykk på 0,69 MPa.
Resultatene,i tabell 2 viser at titan/vanadium-blandingen kan omsettes med forskjellige alkylaluminiumhalogenid-forbindelser for fremstilling av faste produkter, som etter behandling med TiCl4er aktive polymerisasjonskatalysatorer. De gunstige virkninger av TiCl4~behandlingen på katalysatoraktiviteten fremgår klart av de forsøk som er betegnet med bokstaven A, B eller C i tillegg til et tall, sammenlignet med det respektive sammen-ligningsforgøk som bare er betegnet med det tilsvarende tall. Produktivitetsverdiene antyder at den mest aktive komponent A fåes når EASC benyttes for omsetning med Ti/V-blandingen.
Reproduserbarheten av produktivitetsverdier uttrykt i gram polymer pr. gram av komponent A pr. time, er vist ved forsøkene 34A og 34B, hvor en gjennomsnitlig produktivitet på 35 000 oppnås. De to forsøk avviker således ca. + 8% fra middelverdien. På lignende måte fåes der i forsøkene 38A og 38B en midlere produkt tivitet på 45 000. Disse to forsøk avviker ca. +5% fra middelverdien. Lignende beregninger for forsøkene 37A og 37B viser en midlere produktivitet på 48 000-Disse to forsøk avviker ca. + 18% som anses å være unormalt meget, da resultater på ca. + 10% eller mindre anses akseptabelt i forsøk i relativt liten målestokk (biench scale runs) . Grunnen til dette er ikke kjent, men kan skyldes forskjellige giftnivåer i hvert forsøk.
Forsøk 38C er et 2 timers1 forsøk. Resultatene viser åt katalysatorsystemet beholder sin aktivitet for polymerisering av eten utover 1 time. Middelverdien av produktiv!tetsresultatene
i forsøkene 38A og 38B er 45 000 g polymer pr. g av komponent A pr. time. Det samme system produserer 70 000 g polymer pr. g av komponent A på 2 timer.
Det vil således sees at man får en polymerisasjonskatalysator som gir ét høyt utbytte av eten, ved omsetning av en Ti(OC2H[-)4*VOCl^-blanding med en organoaluminiumforbindelse for oppnåelse av et fast stoff som deretter behandles med TiCl^for å gi en aktiv katalysator. Når katalysatoren anvendes sammen med TEA som
kokatalysator for polymerisasjon av eten, er der observert polymer-utbytter på så meget som 85 000 gram.pr..gram.katalysator (komponent A) pr. time. På dette produktivitetsnivå kan man regne ut at den resulterende polymer vil inneholde mindre enn ca. 3 ppm
titan + vanadium og mindre enn ca. 5 ppm kloridioner. Så lave nivåer for kåtalysatorrester antyder at det ikke behøver å være nødvendig å,forsøke å fjerne disse rester fra polymeren, hvilket innebærer en betydelig økonomisk fordel.
Eksempel III
I en tørkekasse inneholdende en 100 mls kolbe forsynt med en rørestav og en kork ble der tilsatt 2,28 g (10 mmol) Ti(OC2H5)4, 1,73 g (10 mmol) vocl3°920 ml tørt n-heksan, og blandingen ble omrørt i 3 timer ved værelsetemperatur. Deretter ble 12,5 ml av en 25 vektprosents EASC-oppløsning (10 mmol EASC) tilsatt i.løpet av 1 time under omrøring, og omrøringen ble fortsatt over natten (ca. 16 timer). Blandingen ble filtrert, utfellingen vasket med n-heksan og produktet (G) tørket over natten ved fordampning av oppløsningsmiddelet.
En porsjon på 1,62 g av produktet ble omrørt i 3 timer ved værelsetemperatur med 0,50 g TiCl4og 10 ml tørt n-heksan. Vektforholdet mellom TiCl^og sammensetningen fra trinn 1 var 0,31:1. Det resulterende produkt (H) ble filtrert, vasket med tørt n-heksan og tørket som ovenfor.
Begge produkter ble analysert og inneholdet av aktivt metall bestemt. Av hensiktsmessighetsgrunner er hvert metall angitt i vektprosent, beregnet som grunnstoff.
Resultatene viser at ikke alt utgangstitanet blir gjenvunnet, idet det opprinnelige molforhold på 1:1 mellom titan og vanadium er redusert til 0,87:1 i.sammensetning G. De oppnådde resultater etter behandling av sammensetningen ,med TiCl^ og fjerning av overskytende TiCl^ved vasking viser at der fåes en sammensetning med et molforhold mellom titan og vanadium på ca. 1:1.
Når TiCl4-behandlingen medfører høyere behandlingstemperaturer og høyere vektforhold mellom TiCl4og produktet fra trinn 1, slik det er beskrevet i eksempel I, blir den mengde av TiCl4som fastr;.... holdes i produktet fra trinn 1, noe økt. Deri økte prosentandel av Ti ligger vanligvis på ca. 1-10%. Samtidig viser prosentinnholdet av vanadium og aluminium en reduksjon på ca. 1-4%.
Prøver på G og H ble benyttet til polymerisering av eten i
1 time ved 80°C_på den foran beskrevne måte. Den anvendte mengde katalysator og kokatalysator og de oppnådde resultater er vist nedenfor.
Resultatene sammenlignet med ubehandlet katalysator viser klart at den etterfølgende behandling av produktet fra trinn 1 med
TiCl^og bruken av den oppnådde katalysator sammen med en kokatalysator for polymerisering av eten medfører en nesten tre ganger så stor produktivitet beregnet som gram polymer pr. gram av katalysatorkomponent A pr. time.
Eksempel IV
En omsatt Ti/V-sammensetning ble fremstilt som tidligere ved behandling av blandingen av TMC^Hc.)^ og VOCl^i et molforhold på 1:1 (12,03 g, 30 mmol) i 100 ml tørt n-heksan inneholdt i en kolbe med 45 ml av en 25 vektprosents oppløsning av EASC i n-heptan (36 mmol EASC) i løpet av 45 minutter ved 0°C (isbad). Kolben ble fjernet fra isbadet, og blandingen ble omrørt over natten. Produktet fra trinn 1 ble isolert, vasket og tørket i en tørkekasse for å
gi et brunt pulver som veide 13,55 g.
De 13,55 g av produkt fra trinn 1 ble tilsatt 40 ml tørt n-heksan inneholdt i en kolbe ved værelsetemperatur, og det hele ble omrørt, samtidig som 2,0 g TiCl^ble tilsatt. Omrøringen ble fortsatt i 3 timer. Produktet fra trinn 2 ble isolert, vasket og tørket som tidligere, og der ble oppnådd 14,18 g av et brunt pulverformet fast stoff.. Vektforholdet mellom TiCl^ og produktet fra trinn 1 var 0,15:1. Trinn 2 ble utført i en tørkekasse. Produktet er betegnet som S-2.
I en tørkekasse ble 2,36 g av produktet fra trinn 2 fylt på en kolbe sammen med 10 ml tørt n-heksan og 0,50 g TiCl^. Forholdet mellom TiCl^og produktet fra trinn 2 var 0,21:1. Blandingen ble omrørt i 3 timer ved værelsetemperatur og produktet isolert, vasket og tørket. Der ble oppnådd et brunt pulverformet fast stoff. Noe av produktet gikk tapt under overføring til en ampulle, og en nøyaktig vektbestemmelse av produktet kunne derfor ikke utføres. Imidlertid ble 2,07 g produkt gjenvunnet. Dette produkt er betegnet sem S-2+1.
Forsøk for fastleggelse av étenpolymerisasjon ble utført
på den ovenfor beskrevne måte med prøver av katalysatorene. Hvert
forsøk ble utført ved 80°C i 1 time under anvendelse av 3 ml av den samme TEA-oppløsning. Resultatene er angitt i tabell III.
Produktivitetsresultatene viser at en 2-trinns behandling av produktet fra trinn 1 med TiCl^(forsøkene 4-6) kan øke polymerisa-sjonsaktiviteten av katalysatoren vesentlig sammenlignet med en behandling i ett trinn (forsøkene 1-3).
Resultatene antyder også at hvis en eneste behandling av produktet fra trinn 1 med TiCl4 gir en katalysator med relativt dårlig aktivitet, så kan aktiviteten økes ved en eller flere ytterligere TiCl^-behandlinger.
Eksempel V
Et S-l-produkt ble fremstilt ved behandling av 60,21 g
(0,15 mol) av en sammensetning bestående av like molmengder Ti(OC2H5)4og V0C13 med 225 ml 25 vektprosents EASC-oppløsning
(0,2 mol) på den foran beskrevne måte. Åtte slike satser ble fremstilt foruten en mindre sats på omtrent 2/3 av størrelsen, mén under anvendelse av de samme forhold mellom bestanddelene. S-l-produktene ble isolert, vasket og tørket som foran. Porsjoner av produktene ble kombinert og blandet for å gi tre satser katalysator fra trinn 1. En sats med en vekt på 150 g ble fylt. på en kolbe og bragt i berøring med 148 g TiCl4og 300 ml n-heksan, og den omrørte blanding ble oppvarmet i 2 timer til 68-70°C. Etter avkjøling til ca. 30-35°C ble kolben og innholdet overført til en tørkekasse, og det faste produkt gjenvunnet ved filtrering, vasking med n-heksan og tørking i ca. 2 dager for oppnåelse av et brunt pulverformet fast stoff som veier 190,5 g. Vektforholdet mellom TiCl4og produktet fra trinn 1 var 0,99:1. De andre to satser med en vekt på 150 g hver ble hver for seg behandlet med 150 g TiCl4og 400 ml n-heksan og omsatt,isolert, vasket og tørket som i den første sats for fremstilling av et brunt pulverformet fast stoff
som veide 185,5 g for sats 2 og 185,6g for sats 3. Alle satser ble deretter forenet. En prøve ble delvis analysert og funnet å innholde 15,7 vektprosent Ti og 7,9 vektprosent V. Aluminium- og kloridkomponentene ble ikke bestemt.
Den endelige katalysator ble fremstilt ved blanding av 25 g porsjoner av katalysatoren fra trinn 2 med 100 g tørt pulverformet polyeten siktet gjennom en 50 maskers sikt.
Eten og 1-heksen ble kopolymerisert ved berøring med den polyetenfortynnede katalysator i en. kontinuerlig fremgangsmåte i en 98 l's sløyfereaktor på en måte som er kjent i faget. Isobutan ble anvendt som fortynningsmiddel, tritetylaluminium ble anvendt som kokatalysator, og molekylært hydrogen ble anvendt for innstilling av polymerens molekylvekt.
Ved likevektsbetingelser var tilførselsmengdene pr. time: isobutan 30 1, eten 7,53 kg, 1-heksen 1,08 kg, katalysator 0,21 g og trietylaluminium-kokatalysator 0,45 g. Eteninnholdet i reaktoren ble beregnet å være 7,0 molprosent, og hydrogeninnholdet i reaktoren ble beregnet til 0,62 molprosent. Reaktorproduktet ble kontinuerlig tatt ut og polyetenet ble gjenvunnet ved hurtigfordampning (flashing away) av isobutan-fortynningsmiddel og monomerer. kopolymeren ble dannet i en mengde på 7,53 kg pr. time med en beregnet produktivitet på 35.000 g kopolymer pr. g polyetenfortynnet katalysator. Kopolymeren ble funnet å ha en densitet på 0,947 g/cm og en smelteindeks på 2,5 (ASTM D 1238-65T, betingelse E^.

Claims (7)

1. Katalysator som er nyttig i forbindelse med en organoaluminiumforbindelse for fremstilling av etenpolymerer, karakterisert ved at den inneholder titan, vanadium, -OR og halogen-grupper, idet R er alkyl, cykloalkyl, aryl, acyl eller en kombinasjon, herav, og at den er fremstilt ved behandling av en blanding av en titanforbindelse og en vanadiumforbindelse etter tur med (1) en organometallisk forbindelse og (2) titantetrahalogenid.
2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at titanforbindelsen har formelen Ti(OR) X. , og at n 4-n' 3 vanadiumforbindelsen er VX4 . eller VO(OR') m XJ_ -m, hvor R er valgt blant alkyl-, cykloalkyl-, aryl- og acylgrupper og kombinasjoner herav, R <1> er en alkylgruppe, idet hver av gruppene R og R' inne holder 1-20 karbonatomer, X er bromid, klorid eller jodid, n er 0, 1, 2, 3 eller 4, m er 0, 1, 2 eller 3og0<m + n^7.
3. - Katalysatorsystem som er nyttig for fremstilling av etenpolymerer, karakterisert ved at det som komponent A inneholder en katalysator ifølge krav 1 eller 2 og som komponent B inneholder en organoaluminiumforbindelse med formelen AlR, 'a X'3 _a, hvor R'' betyr hydrogen eller en alkyl- eller arylgruppe med 1-20 karbonatomer, X' betyr brom, klor eller jod eller en alkoksygruppe med 1-12 karbonatomer og a er 1, 2 eller 3, nærmere bestemt 2 når X' er alkoksy.
4. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved
(1) at en blanding av titan- og vanadiumforbindelser omsettes med en organoaluminiumforbindelse for fremstilling av et produkt
(2) som bringes i berøring med et titantetrahalogenid for å gi et reaksjonsprodukt.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at titan- og vanadiumforbindelsene blandes før de bringes i berøring med organoaluminiumforbindelsen.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at blandingen av titan- og vanadiumforbindelser eldes før den reduseres med organoaluminiumforbindelsen.
7. Fremgangsmåte til fremstilling av etenpolymerer ved at eten ved betingelser som er egnet for polymerisasjon, bringes i berøring med en Ti/V-basert katalysator, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som angitt i krav 3.
NO791644A 1978-05-19 1979-05-16 Katalysator, fremgangsmaate til dens fremstilling og fremgangsmaate til fremstilling av etenpolymerer NO791644L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/907,471 US4208304A (en) 1978-05-19 1978-05-19 Catalyst system for producing ethylene polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO791644L true NO791644L (no) 1979-11-20

Family

ID=25424150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO791644A NO791644L (no) 1978-05-19 1979-05-16 Katalysator, fremgangsmaate til dens fremstilling og fremgangsmaate til fremstilling av etenpolymerer

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4208304A (no)
EP (1) EP0005550A1 (no)
CA (1) CA1124226A (no)
ES (1) ES8204274A1 (no)
GR (1) GR67702B (no)
NO (1) NO791644L (no)
YU (1) YU107879A (no)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363746A (en) * 1979-05-29 1982-12-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
DE2934277A1 (de) * 1979-08-24 1981-03-26 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf In organischen medien loesliche vanadium(iv)-verbindungen
US4384982A (en) * 1981-05-18 1983-05-24 Phillips Petroleum Company Process and catalyst for olefin polymerization
IT1154555B (it) * 1982-11-11 1987-01-21 Anic Spa Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo
JPH0730128B2 (ja) * 1984-10-04 1995-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造法
US4537869A (en) * 1984-11-19 1985-08-27 Phillips Petroleum Company Tetravalent titanium treated calcined vanadium catalyst with trialkylaluminum cocatalyst
NL8600046A (nl) * 1986-01-11 1987-08-03 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van polyethyleenvoorwerpen met hoge sterkte en hoge modulus.
US20050164876A1 (en) * 2004-01-28 2005-07-28 The Hong Hong Polytechnic University, A University Of Hong Kong Photocatalyst and methods of making such

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218266A (en) * 1955-12-06 1965-11-16 Du Pont Olefin polymerization catalysts
US3308112A (en) * 1955-12-06 1967-03-07 Du Pont Polymerizing ethylene in the presence of catalyst consisting of aluminum trialkyl mixed with a solution of a vanadium halide and a titanium halide
DE1745442C3 (de) * 1967-01-17 1981-08-27 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
GB1284121A (en) * 1968-07-10 1972-08-02 Mitsubishi Chem Ind alpha-OLEFINE POLYMERISATION CATALYST COMPONENT
GB1237207A (en) * 1968-11-23 1971-06-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Method of producing polymers and copolymers of ethylene
IE35231B1 (en) * 1970-03-26 1975-12-24 Solvay Process for the preparation of a ziegler-natta type catalyst
JPS4911269B1 (no) * 1970-06-06 1974-03-15

Also Published As

Publication number Publication date
GR67702B (no) 1981-09-14
EP0005550A1 (en) 1979-11-28
CA1124226A (en) 1982-05-25
YU107879A (en) 1983-01-21
ES8204274A1 (es) 1982-04-16
US4208304A (en) 1980-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2749731B2 (ja) オレフィン重合用触媒の製造方法
KR101449636B1 (ko) 올레핀의 (공-)삼량체화를 위한 촉매 시스템 및 방법 및 올레핀 올리고머의 (공-)중합반응
NO163332B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av faste, frittstroemmende hoeyaktivitetspolymeriserings-katalysator-komponenter.
NO174626B (no) Foraktivert baerer, fremgangsmaate for fremstilling av denne samt katalysator og fremstilling av katalysatoren
NO810984L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator
JPS6142925B2 (no)
NO175314B (no) Katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner, fremstilling av en prokatalysator og anvendelse av systemet ved polymerisasjon av etylen
EP0104374B1 (en) Polymerization of olefins
US4282114A (en) Catalyst for polymerizing α-olefins
US4478951A (en) Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof
NO791644L (no) Katalysator, fremgangsmaate til dens fremstilling og fremgangsmaate til fremstilling av etenpolymerer
NO172851B (no) Ziegler-natta-katalysator, fremgangsmaate for fremstillingav denne samt fremgangsmaate for polymerisering av propylen
EP0137097B1 (en) Method of polymerizing ethylene
NO800078L (no) Katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av alfa-alkener under anvendelse av katalysatoren
KR950009109B1 (ko) 구형 입상 폴리올레핀의 제조방법
NO153487B (no) Fremgangsmaate og apparatur for avlasting av drikkebegre o.l. fra transportpaller.
NO832841L (no) Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner
KR100251599B1 (ko) 구상 촉매 성분의 제조방법
US4410451A (en) Catalyst and process
US4404343A (en) Method of polymerizing 1-olefins
US4235746A (en) Polymerization of olefins
US4267293A (en) Method for producing ethylene polymers using treated catalysts containing titanium and vanadium
CN108602912B (zh) 用于烯烃聚合的预活化催化剂组分
NO174714B (no) Fremgangsmaate for polymerisering av etylen for aa oppnaa en polymer med bred molekylvektsfordeling
NO150640B (no) Fremgangsmaate for stereospesifikk polymerisering av olefiner, spesielt propylen, og katalysatorbestanddel for anvendelse ved fremgangsmaaten