CS208193B2 - Způsob polymerace α-olefinů samotných nebo ve směsi - Google Patents

Description

(54) Způsob polymerace α-olefinů samotných nebo ve směsi

Vynález se týká způsobu polymerace a-olefinů samotných nebo ve směsi, za specifických podmínek a při použití katalytické směsi, při kterém· je možno· dosáhnout vysokých výtěžků polymerace.

Padle dosavadního stavu techniky je známo provádět polymeraci α-olefinů mnoha různými způsoby při použtí rozmanitých katalytických směsí, ovšem tyto- postupy poskytují pouze omezený stupeň výtěžnosti a aktivity použ^!tého katalyzátoru. Rovněž je nutno použít složitých výchozích surovin a katalyzátor je nutno složitě z reakční směsi oddělovat.

Cílem postupu podle vynálezu je odstranění těchto nedostatků dosud známých postupů, přičemž by bylo dosahováno vyššího výtěžku postupu.

Podstata způsobu polymerace a-olefinů samotných nebo· ve směsi spočívá podle vynálezu v tam, že se do· kontaktu uvádí oleím nebo olefiny s katalytickým systémem, který je tvořen organokovovou sloučeninou hliníku obecného vzorce

AlR_nX₃_₄ ve kterém, znamená

R alkylovou skupinu nebo arylovcu skupinu nebo vodíkový atom,

X halogen, a ,n celé číslo cd 1 do 3, jako· ko-katailyzátorem a katalytickou složkou, která se získá reakcí par kovů ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, chrctn, mangan, železo, vanad a titan, se sloučeninou titanu vybranou za skupiny zahrnující deriváty trojmocného titanu, čtyřmocného titanu a organokovové sloučetrny titanu, v přítomnosti halogenového donorů a inertního uhlovodíkového rozpouštědla, př čemž tatc· reakce se provádí při teplotách pohybujících se v rezmezí od 20 do 200 °C a při parciálním tlaku olefinu v rozmezí cd 0,1 do 2 MPa.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se polymerační reakce provádí v přítcmnobti inertního rozpouštědla. Výhodné je rovněž to, že inertní rozpouštědlo je stejné jako pro přípravu katalytické složky.

Výhodné provedení rovněž zahrnuje přivádění olefinu nebo clefinů do kontaktu s katalytickým systémem· v plynné fázi, přičemž polyímerace probíhá v nepřítomnosti rozpouštědla.

Rovněž je výhodné, jestliže se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru, který je dispergován na inertním· nosiči.

Reakce se s výhodou provádí za tlaku, který se pohybuje v rozmezí od 0,1 do· 6

MPa, a při teplotách výhodně pohybujících Ge mezi teplotou okolí a pod teplotou tání polyalfaolefinu.

Postupem, podle vynálezu je možno provádět polymeraci nebo kopolymefraci ethylenu s vyššími α-olefiny, za použití katalytického systému, který bude ještě podrobněji specifikován, a za specifických podmínek polymerace, přičemž se získá polymer s vysokým, výtěžkem, vzhledem k použitému přechodnému kovu.

S pomocí uvedené katalytické směsi a za daných specifických podmínek se· dosahuje podstatného zlepšení oproti postupům náležícím do dosavadního, stavu techniky, zvláště při polymeraci ethylenu a ethylenu s ostatními vyššími α-olefiny. Konkrétně je možno uvést, že je dosahováno extrémně vysoké aktivity, vyjádřeno počtem, kilogramů polymeru na gram titanu, který je vyprodukován za jednu hodinu při 0,1 MPa ethylenu a za podmínek uvedených v příkladech provedení, přičemž tato hodnota dosahuje až 230 kilogramů. K dalším, výhodám provedení postupu podle vynálezu patří to, že se syntéza katalyzátoru provádí se surovinami, které jsou značně jednoduché, a které mohou být standardizovány (narozdíl od mnoha dodávanýidh Surovin, používaných k přípravě jiných katalytických smě,sí, které je možno pouze oibtížně charakterizovat z fyziikálně-chemického hlediska), přičemž se získají katalytické směsi, které mají vysokou aktivitu - a které jsou homogenní a, jednak reprodukovatelné. Technologie přípravy těchto katalytických směsí je jednoduchá a rychlá zároveň, přičemž katalyzátor může být použit v ta|kové formě jak byl vytvořen, a ve spojení s ko-katalyzátorem je možno jej přímo použít v polymerační suspensi, aniž je třeba další separace, filtrace nebo ředění. Dále je nutno uvést, že veškeré množství přechodného kovu, které je vloženo do reakce, se převede na aktivní katalyzátor, přičemž katalytická směs může být použita ve formě dispergované na inertním nosiči, přičemž tímto nosičem může být pouze polyolefin jako takový, při polymeraci ethylenu iv plynném stavu a bez použití uhlovodíkového dispergovadla. Úprava molekulové hmotnosti za pomoci vodíku v širokém rozmezí molekulových hmotností (tavný index 0,1 až T5 dg/miin), nezpůsobuje žádné ztráty na výtěžku polymeru vzhledem, k přechodné,mu kovu.

Nejpodstatnější výhody postupu polymerace podle vynálezu je možno shrnout následujícím, způsobem:

^; —- získání polymeru s vysokým, výtěžkem, vzhledem k přechodnému kovu, — morfologicky homogenní polymer, — snadná úprava molekulové hmotnosti polymeru, — použití plynné fáze při polymeraci při dosažení vysokých výtěžků.

Při postupu podle vynálezu se používá katalytických směsí, které jsou tvořeny organokovovými sloučeninami hliníku, jako pomocným katalyzátorem neboli ko-katalyzátorem, a druhou složkou katalytickou, která se získá reakcí par kovů, které budou v dalším přehledně uvedeny v dalším textu, se sloučeninou titanu, v přítomnosti halogenového donoru a inertního uhlovodíkového rozpouštědla.

Za účelem upřesnění jednotlivých použitých složek, a,niž by byl nějak oimeizen rozsah vynálezu, se uvádí následující výčet použitých sloučenin:

1. — organokovová sloučenina hliníku má následující obecný vzorec:

AlR_nX₃_₄ ve kterém znamená

R alkyl nebo aryl nebo vodíkový atom,

X halogen, a n je celé číslo, od 1 do 3,

Z. — kov, který je přítomen ve formě páry, získané zahříváním kovu za vysokého vakua, je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, vanad, chrom, mangan, železo nebo jejich slitiny,

3. — sloučeniny titanu jsou tvořeny anorganickými nebo, organickými· solemi, komplexy, nebo sloučeninami výše uvedených kovů, ve kterých má kov valenci vyšší než 3,

4. — halogenovaná sloučenina může být organického nebo anorganického původu, přičemž se předpokládá, že je schopná poskytnout atom. halogenu (pohyblivý halogen) kovu, který je uveden výše ad 2., nebo sloučenině titanu, která je uvedena výše, viz ad 3., za daných použitých pracovních, podmínek,

5. — inertním, uhlovodíkovým rozpouštědlem je alifatická nebo aromatická sloučenina nebo směs těchto· sloučenin, s tou podmínkou, že je toto rozpouštědlo v kapalném stavu za daných pracovních podmínek.

Postup podle vynálezu je výhodný po mnoha stránkách. Co se týče polymerace ethylenu, je jíž malé množství katalytické směsi výše uvedené schopno· vyvinout výjimečně vysokou aktivitu při .provádění polymerace za uvedených podmínek. Konkrétně uvedeno, jestliže je katalyzátor připraven z par hořčíku, sloučenina podle výše uvedeného, bodu 3. je sloučeninou na bázi titanu a dále je přítomna halogenovaná sloučenina podle výše uvedeného bodu 4., potom je možno· zcela neočekávatelně dosáhnout extrémně vysokých výtěžků, jestliže se zároveň pracuje s atomovým· poměrem hořčíku k titanu, který je ekvivalentní nebo vyšší než 4 a s atomovým poměrem; halogenu X k hořčíku, který je ekvivalentní nebo vyšší než 2, přičemž X je pohyblivý atom halogenu, jak to bylo již uvedeno· ve výše uvedeném. bodě 4.

Pří praktickém, provádění způsobu podle vynálezu se připraví chlorid titanitý reakcí

MClá, kde M je titan, s kovem, s výhodou vyhraným ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, chrom, mangan, železo, vanad a titan.

Odpařování kovu se provádí za vysokého vakua, s výhodou za tlaku pohybujícího· se v rozmezí od 0,133 Pa do 0,133 mPa, při teplotách pohybujících se v širokém rozmezí podle toho, jakého přechodného· kovu se použije, Obyčejně se tyto· teploty pohybují v rozmezí od 800 do 2500%:.

Páry kovů potom reagují s látkou vzorce MCU při teplotách .pohybujících se v rozmezí od —80 do· +20 °C, s výhodou v rozmezí od —60 do —20 ^QC.

Potom proběhne reakce s chloridem vzorce MC'l4, buďto čistým, nebo zředěnými inertníma rozpouštědly, vybranými ze skupiny zahrnující alifatické nebo aromatické, nasycené nebo· nenasycené uhlovodíky a halogenované uhlovodíky, jako· je například chlorbenzen a fluorbenzen.

Výběr rozpouštědla nebo rozpouštědlové směsi je dán podmínkami použití tohoto· rozpouštědla, teplotou tuhnutí a tlakem, za kterého bylo provedeno odpaření kovu.

Kromě toho· bylo zjištěno, že ;v případě, kdy se při výše uvedené přípravě použije vysokého poměru hořčíku k titanu a reakce se provede v přítomnosti donorů halogenového· atomu, je možno získat směs, společně s organokovovou sloučeninou hliníku, která projevuje výjimečně dobré výsledky při provádění polymerace a-olefinů, zvláště ethylenu, jako takových ,nebo· ve směsi s jedním, nebo více vyššími hoímology, přičemž se dosáhne vysokých výtěžků.

Při praktickém provedení pchtupu podle, vynálezu se katalyhcká směs získá odpařením· hořčíku nebo slitiny hořčíku, přičemž následuje kondenzace par v inertním rozpouštědle, které obsahuje sloučeninu titanu a donor halogenového atomu.

Odpaření hořčíku se s výhodou provádí za vakua o tlaku pohybujícím se v rozmezí od 13,33 Pa do 0,013 Pa při teplotě pohybující se v širokém, rozmezí v závislosti na použitém tlaku, od asi 500 °C do 1200 °C.

Páry kovu kondenzuijí v roztoků titanové sloučeniny a donorů halogenového atomu, který se udržuje za míchání, při teplotách vyšších, než je teplota tuhnutí, a nižších, než je teplota varu roztoku.

Jak již bylo uvedeno· výše, je možno dosáhnout dobrých výsledků při provádění polymerace a-olefinů s vysokým· výtěžkem tehdy, když se použije vysokého poměru hořčíku k titanu, zvláště jestliže je poměr odpovídající nebo· vyšší než 4. Současně je ovšem nezbytná přítomnost donorů halogenového atomu, který je vyhrán ze skupiny zahrnující organické nebo anorganické halogenované sloučeniny, přičemž tato· sloučenina se použije v přebytku vzhledem· k hořčíku, který odpovídá poměru 2 nebo je vyšší než 2. Kondenzace par hořčíku se provádí v inertním rozpouštědle, (které je vybráno ze skupiny zahrnující alifatické nebo· aromatické uhlovodíky.

Sloučenina titanu je pro uvedenou katalytickou směs vyhrána ze skupiny zahrnující sloučeniny čtyřmocného titanu (troijinocné nebo kovové organické sloučeniny), s výhodou jsou tyto· sloučeniny rozpustné v uvedených vybraných rozpouštědlech, přičemž halogenovaná sloučenina, jak již bylo uvedeno Výše, je vyhrána ze skupiny zahrnující organ’cké nebo anorganické halogenidy, přičemž zvláštní význam mají alkyl a arylhalogenidy. Po skončení reakce se získá velmi jemná kašovitá hmota, kterou je možno přímo použít pro polymieraci po přídavku organokovové .sloučeniny hliníku.

Ja,k j’ž bylo uvedeno, provádí Ise daná,póly, merační reakce v .přítomnosti katalytického systému, jenž je tvořen suspenzí získanou shora uvedeným postupem, ve spojení s organokovovou sloučeninou hliníku, v uhlovodíkovém rozpouštědle, které může být stejné, jako bylo použito ve výše uvedeném postupu pro přípravu katalytické složky.

Pracovní teploty se pohybují, jak již bylo uvedeno, v rozmezí od 20 do 200 °C, .ve výhodném, provedení polymerace je toto rozmezí od 50 do 200 ^CC, za tlaku, který se pohybuje v rozmezí od 0,1 do· 2 MPa. V alternativním provedení, jestliže je nezbytné provést polymerační reakci v plynném, stavu, je .možno· rozptýlit katalyzátor v nízlkovroucím rozpouštědle, které je možno· snadno oddělit. Katalyzátor může být rovněž dispergován na inertním pevném nosiči, přičemž tento nosič může být tvořen pouze samotným polyolefinem. Podmínky, z,a nichž je možno provést polymerační reakci v plynném· stavu, zahrnují rozmezí teplot pod hodem tání olefinu, a ve zvláštním případě, kdy je prováděna polymerace ethylenu ,se rozmezí teplot s výhodou pohybuje od 40 do 90 °C. Tlak je s výhodou, v rozmezí 0,1 do· 4 MPa. Jako regulátoru molekulové hmotnosti je možno· použít vodíku.

Za použití katalytické směsi a specifických podmínek podle vynálezu je možno provádět polymerace a kopolymerace ethylenu a vyšších α-olefinů, s vysokým výtěžkem, na polyethylen a izotaktický polypropylen o· vysoké hustotě, a je podobně možno· polymerovat butadien na 1,4-trans-ipolybutad.ien a izopren ,na 1,4-cis-polyizopirein.

V následujících příkladech provedení bude bližším, způsobem dokumentován postup podle vynálezu.

Příklad 1

Podle tohoto· příkladu· bylo použitou pětilitrového autoklávu, do kterého byly vsazeny 2 litry bezvodého- η-heptanu, kteirý obsahoval katalyzátor o složení: MgiTii_>g4Cl₄, v koncentraci 0,03 miligramatomy titanu a 4 miligramatomy triizobutyilhliníku Al(izoB'u)3. Tato směs byla zahřáta ,na teplotu 85 °C a potom byl přiváděn vodílk c tlaku 0,5 MPa a stejně tak i ethylen. Palymerace byla provedena během čtyř hodin, přičemž byl udržován v průběhu procesu konstantní tlak přivéděnfenj ethylenu. Po· skončení polymerace byla kašovitá hmota odstředěna a ,polymer byl 'sušen za použití vakua při teplotě 50 ^:C v intervalu čtyř hodin a potem byl produkt zvážen.

Podle tohoto postupu bylo získáno 400 gramů bílého polymeru, což odpovídalo specifickému výtěžku 6440 gramů polymeru na gram Ti ina hodinu a na 0,1 MPa ethylenu, přičemž tavný index činil 0,60 dg/min.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu byl proveden stejný postup, jako je popsán v příkladu 1, přičemž bylo použito katalyzátoru o· složení: 3TÍCÍ5. AlCb, Ti 24,01 %, AI 4,90 %, Cl 69,80 °/o, v koncentraci 0,06 miligiramatomů na litr titanu, a jako ko-kařalyzátor byl použit triizcbutylhliník Al(izo Bu)3, v množství 4 miligramatomy na litr. Potom byl přiveden vodík o tlaku 0,5 MPa a ethylen o tlaku 0,5 MPa. Polymerace byla provedena za celkového· kotHStantního tlaku, který byl udržcván přiváděním ethylenu do reakční nádoby, přičemž polymerace trvala, čtyři hodiny .a bylo získáno 120 gramů bílého polymeru, což odpovídalo specifickému výtěžku 1030 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu. Tavný index MFI·, _i6 = 1,5 dg/min. [MFI₂₁.₆/MF1₂,_1ď - 49,4 j.

Příklad 3

V tomto příkladu bylo použito dvou litrového autoklávu, do· kterého- bylo vsazeno množství 1 litru bezvodého· a oidplyněného n-hexanu, který obsahoval 20,8 miligramů katalyzátoru o sležení: FeClz. 2 TiCb, Ti 21,73 o/o, Fe 12,70 %, Cl 66,90 %, což odpovídalo· 0,094-1 mi ligrama,ternům titanu a 4 miliigramatomům trii zubu ty lhl vniku,

Aljizo· Buj3, na litr. Potem byl přiveden vodík o tlaku 2 MPa a ethylen o· tlaku 2 MPa. Teplota byla zvýšena na 85 °C a tlak byl udržován n.a konstantní hladině kontinuálním přiváděním ethylenu. Polymeírace byla provedena v intervalu dvou hodin a potom byla reakční směs ochlazena, autokláv odplyněn a získaný polymer byl odstředěn, usušen za použití vakua při teplotě 50 °C a potom, zvážen. Tímto postupem bylo získáno 320 gramů polymeru o tavném indexu MFI_2i16 = 0,12 dg/min, [ MFI₂₁,₆/MF1₂,₁₆ = = +44,7 J. Výtěžek činil 175Θ g/g TMh/0,1 MPa ethylenu.

Příklad 4

V tomto příkladu bylo· použito stejného postupu, který byl uveden v příkladu 1, přičemž zde bylo použito jako katalyzátoru produktu o složení: 2 TiCb. MnCk, Ti 22,0 přec., Cl 63,4 %, Mn 14,4 %, v koncentraci 0,10 miligraimutomů na litr titanu. Jako ko-katalyzátoru bylo v tomto případě použito tiriizobutylhliníku, AljizoBuj3, v koncentraci 4 miligramatomy na litr. Polymerace byla prováděna v intervalu 3 hodin a za tlaku vodíku 0,5 MPa a za tlaku ethylenu 0,5 MPa. Tímto· postupem bylo získáno- 390 gramů polymeru, který měl tavný index MFI₂ i₆= = 0,35 dg/min a MFI ,.,/MFb ·„, = 35. Výtěžek činil 2700 g/g Ti/h/0,1 MPa’ ethylenu. Příklad 5

V tomto příkladu bylo použito steijirrého postupu, jaký je popsán v příkladu 1, přičemž v tomto případě bylo použito katalyzátoru o složení: CrGb . 3 TiCb, Ti 23,40 %, Or 8,20 °/o, Cl 67,60 o/o, v množství 0,026 jniligramiatomů na litr titanu a 2 miligramatomy na litr trii zobuty lhP nílku Al (izoBu)3. Potom byl přiveden vodík o tlaku 0,5 MPa a ethylen o· tlaku 0,55 MPa. Dále byla zvýšena teplota na 85 °C a tlak byl udržován na konstantní hladině přiváděním, ethylenu kontinuálním způsobem clo reakční nádoby. Po dvou hodinách byla polymerace skončena, reakční směis byla •oohlazena, autokláv byl odplyněn a polymer byl oddělen na filtru a potom sušen za použití vakua při teplotě 50 °C a nakonec zvážen. Tímto postupem· bylo· získáno 103 gramů polymeru, jehož tavný index činil: MFI = 0,11 dg/ /min, což odpovídalo výtěžku 3900 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu.

Dále uvedená tabulka 1 shrnuje výsledky, co se týče specifických .aktivit, které byly získány při polymerací ethylenu za použití katalytické směsi připravené při různém složení.

TABULKA 1

Katalyzátor	Příklad	Spec: fleká aktivita g poly,m./g Ti/h/0,1 MPa ethylenu	Tavný index MFI2,i g/10 min.	Tavné indexy MFI2i/MFI2,i
3 TiCls. CrCl3	2	1030	0,62	49
2 T1CI3 . MgC.h	1	6440	0,60	3-6
2 TiCl3. MnCl2	4	2700	0,35	35
2 Ti’C-13. FeClz	3	1750	0,12	35
3 T1CI3 . CrCls	5	3900	0,11	47
Příklad 6		tokláv, který obsahoval jeden litr bezvodé-

Do 100 mililitrové dv-ouihrdlé nádoby, která byla pročištěna před použitím! inertním plynem- a která byla naplněna inertním· plynem, bylo- vsazeno 30 mililitrů bezvodého n-hexanu a potom· 0,1 milí molů titanového katalyzátoru o složeni: MgiTi_lj84Cl4, 0,1 m-ilimolů triizoibutylhliníku Al(isoC4H9)3, a. potom následoval přídavek 7 gramů bezvodého izoprenu, který byl dvakrát destilován v -přítomnosti hydridu lithného. Směs přítomná v nádobě byla míchána po dobu divou hodin při teplotě 20 ^CC a potom byla tato zpracovaná směs nalita do 300 mililitrů methylalkoholu, který obsahoval 1 % antioxidantu. Vysrážený polymer byl sušen za použití vakua při teplotě místnosti přeis noc. Za těchto podmínek činil výtěžek pevného polymeru 6,3 gramů, -což odpovídalo- 90 % vsazeného monomeru. NMR analýza ukázala převažující přítomnost struktury 1,4-icis.

Příklad 7

V t-oím,to příkladu byla použita 2-OOmililitrová tlaková láhev, která byla předem vyčištěna inertním -plynem·, a dále do ní bylo vsazeno- 90 mililitrů bezvodého n-hexanu a potom- 0,5 milimo-lu vanadového katalyzátoru o složení: MgiV₂,iCl3,₈₀ -a 1 milimol tiriethylhliníku A1EÍ3. Láhev byla uzavřena neopren-ovou zátkou a perforovaným· korunkovým u,závěrem, tak, aby bylo- -možno do- láhve zavést jehlu. V této- fázi postupu bylo za pomoci zařízení zahrnujícího uvedenou jehlu, přivařenou přímo na kovovou láhev, která obsahovala butadien, přivedeno· 14 gramů monomeru v kapalné lázni, jejíž teplota byla termostaticky udržována, na hodnotě 20 ^QC v Intervalu jedné až půl hodiny. Po- dokončení reakce byla tlaková láhev otevřena a obsah byl převeden do poloviny litru methanolu, který obsahoval 1 % jonolu. Takto získaný zkoagulovaný polymer byl sušen za použití vakua po dobu 16 hodin. Za takt-o použitých podmínek byl výtěžek -pevného polymeru 1,8 gramů, -což odpovídalo 13 % přivedeného monomeru. Infračervená analýza ukázala, že struktura je v podstatě 1,4-trans.

Příklad 8

V tomto příkladu byl použit 21itrový auho a odplyněnéh-o n-hexanu, který obsahoval 340 miLg·. amů katalyzátoru, připraveného postupem podle vynále-zu, o složení CrCl3. 3 TiCls, Ti 23,40 %, Cr 8,20 %, Cl 67,60 %, což odpovídalo 1,66 miligramatomům titanu a 7 miligramato-mům triethylbliníiku AlEt3 na litr. Dále byl přiveden propylen o tlaku 0,8 MPa. Teplota byla zvýšena na hodnotu 65 °C a tlak byl udržován konstantní kontinuálním přiváděním· propylenu, přičemž polymerace trvala 6 hodin. Po ochlazení autoklávu byl polymer oddělen na filtru -a sušen za použití vakua při teplotě 50 °'C. Tímto postupem! byl-o získáno 135 gramů polymeru, jehož stupeň kirystalizace (krysta-linita) byl 42 % a zbytek po extrakci hexanem 85 %.

Příklad 9

Příprava katalyzátoru s poměrem· hořčíku ik titanu větším než 0,5.

Podle tohoto příkladu bylo- na wolframovou spirálu vloženo 800 miligramů hořčíku ve formě jehliček. Do SOOmililitirové nádoby, která byla naplněna dusíkem, bylo- vloženo 130 mililitrů bezvodého a odplyněnéhon-hep-tanu, 20 mililitrů 1-chlcrhexanu, což odpovídalo 146 milimolům a 0,15 mililitrů chloridu titaničitého, c-ož odpovídalo 1,35 milimolům. Nádoba byla potom ochlazena na teplotu —70 ^QC, přičemž tlak byl upraven na hodnotu 0,13 Pa a potom- byla spirála zahřáta za účelem¹ odpaření kovu. Tímto postupem byla získána velmi jemná šedohnědá sraženina. P-o dokončení odpařování (které trvalo aisi 15 minut) byl do aparatury zaveden -dusík a nádoba byla uvedena zpět na teplotu okolí, přičemž míchání nebyl-o- přerušeno. Analýza vzniklé kašovité himoty dala následující molární poměry:

Mg : Ti = 24, Cl : Ti = 45.

i

Polymerace

Při této polymeiraci by-lo použito- pětilitrového autoklávu, který byl vybaven kovovým míchadlem, přičemž do tohoto- autoklávu byly vsazeny 2 litry bezvodého- a odplyněného- n-he-ptanu, 4 milimoly triizobutylhliníku, Al(iiZoBu]3, a určité množství katalyzátoru, postupem p-odle tohoto- příkla208193 du provedení, které odpovídalo. 0,01 miligramatoimům elementárního titanu. Teplota byla zvýšena na 85 °C a potom byl přiveden vodík o tlaku 0,5 M:Pa a ethylen o tlaku 0,35 MPa. Ethylen byl do nádoby přiváděn kontinuálním způsobem, aby byl celkový tlak udržen na konstantní hodnotě, přičemž polymerace probíhala jednu hodinu. Tímto postupem, bylo získáno 3.50 gramů polyethylenu, jehož tavný index MFI — 9,8 gramů/10 minut a d = 0,9690 gramiů/cm³. Specifická aktivita činila 200 000 gramů polymeru g Ti/h/0,1 MPa ethylenu. Příklad 10

V tomto příkladu byl proveden stejný postup syntézy jako v příkladu 9, přičemž žide bylo použito jako alkyllíalogenidu bromhexanu. Získaná kašovitá hmota byla analyzována, přičemž výsledek byl následující:

Mg : Ti = 16,5, poměr (Br + Cl) : Ti = 33

Po proběhnutí polymerace ethylenu, za podmínek stejných jako v příkladu 17, byl získán polymer v množství 165 gramů, jehož tavný index MFI = 4,18 gramů/10 minut, což odpovídalo· specifické aktivitě 98 000 g/g titanu h//0,l MPa ethylenu. Příklad 11

V tomto příkladu bylo použito stejného postupu jako v příkladu 9 a rovněž bylo použito stejných reakčnich složek, přičemž bylo připraveno několik katalyzátorů s rozdílným poměrem hořčíku k titanu, přičemž aktivity těchto katalyzátorů při polymeraci ethylenu, která byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 9, jsou uvedeny v následující tabulce 2.

TABULKA 2

Mg/Ti	Specifická aktivita g polym./g Ti/h/0,1 MPa ethylenu	Tavný index MFI g/10 min	Sypná hmotnost g/cm3	Poměr tavných indexů, MFI21/MFI3,i
5,0	47 000	16,0	0,25	22
9,0	57 000	6,8	0,23	34
13,4	90000	11,4	0,22	35
16,5	95 000	11,3	0,24	28
22,7	125 000	10,3	0,22	36
25,00	200 000	9,8	0,24	23.
35,0	280 000	10,1	0,20	35
Příklad	1 2	C6H13CI: 15 mililitrů	(110 miligramatomů)

Ti (O Iso Pr)4: 0,2 mililitrů (0,67 miligram· atomů) ve 170 mililitrech n-oktanu,

P = 6,65 Pa, t = —50 °C.

V tomto příkladu byl použit stejný postup syntézy jako· v příkladu 9, přičemž reakční složky byly následující:

Mg: 1100 miligramů (46 miligramatomů) TíClz/O iso· Pr/2 = 0,2 mililitrů, což odpovídá 0,68 milimolům, a

CoHt&Br = 20 mililitrů, což odpovídá 142 milimolům. ve 200' mililitrech n-oktanu.

Po provedené reakci byla analýza vzniklé‘suspenze následující:

Mg : Ti = 48, (Br + Cl) : Ti = 83,5

Po proběhnuté polymeraci ethylenu za podmínek uvedených v příkladu 9, bylo získáno 265 gramů polymeru, jehož tavný index byl MFI = '8,5 gramů/10 minut, což je ekvivalentní specifické aktivitě 157 000 g polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu. Příklad 13

V tomto příkladu byl použit stejný postup .syntézy, jaký byl popsán v příkladu 9, přičemž byly použity následující reakční složky:

Po dokončení odpařování hořčíku byla láhev naplněna dusíkem a ponechána stát přes noc. Získaná suspenze měla následující analýzu:

Mg : Ti - 52, Cl: Ti = 90

Po provedené polymeraci ethylenu, která byla provedena za podmínek uvedených¹ v příkladu 9, bylo získáno 1125 gramů polymeru, jehož tavný index MFI = 6,7 gralmů/ /10 minut a specifická aktivita činila 75 000 gramů polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu.

P ř í k 1 a d 1 4

V postupu podle tohoto příkladu byla. použita dvouihrdlá nádoba, která byla nejdříve pročištěna dusíkem a potom, do· ní bylo Vsazeno· 10 gramů práškovitého polyethylenu, 50 mililitrů bezvodého a odplyněnéiho n-hexanu a 1,5 miligramatomy triizobutylhliníku, Al(isoBu)3.

0 8-193

Po homogenizování této výše uvedené směsi byla tato ponechána stát po dobu divou hodin, přičemž potom bylo přidáno pod . proudem dusíku 0,0075 miligramatomů katalyzátoru, kterým byl titan připravený postupem, podle příkladu 9, společně s 1,5 miiligramatomy triizobutylhliníku Al(izo BU)s. Potom’ byl úplně, oddestilován hexan za vakua při teplotě 60 °C. Materiál připravený výše uvedeným· postupem· byl převeden pod atmosférou dusíku do dobře vysušeného dvoulitrového autoklávu, který byl zbaven nežádoucích plynných zbytků a udržován pod atmosférou dusíku. Potom byl autokláv evakuován za účelem odstranění dusíku, přičemž potom byl dovnitř přiveden ethylen, dokud přetlak nedosáhl hodnoty 0,15 MPa, přičemž teplota byla zvýšena na 80^c Celsia. Během provádění polymerace byl do nádoby přiváděn ethylen za účelem· udržení celkového· tlaku na konstantní hodnotě 0,15 MPa. Absorpce ethylenu byla zjišťována rotametirem. Polymerace byla přerušena po 5 hodinách. Během tohoto intervalu byla absorpce konstantní. Výše uvedeným· postupem bylo získáno 84 gramů polyethylenu, což odpovídalo specifické aktivitě 16 500 gramů polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu. Příklad 15

Podle tohoto příkladu provedení byl proveden stejný postup, jaký je uveden v předchozím příkladě, přičemž zde bylo· použito vodíku o tlaku 0,2 MPa, za účelem, úpravy molekulové hmotnosti. Po třech hodinách provádění polymerace bylo získáno· 56 gramů polymeru, jehož tavný index MFI činil

2,1 gramů/10 minut.

Příklad 16

Podle tohoto příkladu byla provedena kopolymerace ethylenu s 1-bmtenem, přičemž bylo· použito katalyzátoru, který je uveden v postupu podle příkladu 9, a dále bylo použito· stejného postupu, stejných polymeračních podmínek a stejných koncentrací katalyzátoru, jako je to uvedeno· ve výše uveděném příkladu. Přívod 1-butenu byl prováděn souproudně vzhledem, k: ethylenu, přičemž množství 1-bute.nu bylo ekvivalentní 5 % ethylenu, a průtok plynů byl měřen kalibrovanými průtokoměry. Po jedné hodině polymerace bylo získáno 290: gramů kopolymerů, jehož tavný index MFI činil 10 gramů/10 minut a jehož sypná hmotnost byla d = 0,9580 -gramů/cm³. Specifická aktivita. byla 170 000’ gramů kopolymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu.

P ř í k 1 a d 1 7

Podle tohoto- příkladu byla prováděna kopolymerace ethylenu 1-hexemelm, přičemž bylo použito· stejného katalyzátoru, který je popsán v příkladu 9, a rovněž bylo· .použito stejných podmínek a koncentrací, jako je to uvedeno v uvedeném: příkladu.

Postup probíhal následujícím- způsobem:

-- do autoklávu bylo vsazeno- 1,8 litru n-heiptanu, který obsahoval 8 gramů bezvodého a odplyněného 1-hexenu;

— teplota byla termostaticky udržována' na hodnotě 85 °C;

— do nádoby byl přidán katalyzátor, 4 milimoly triizobutylhliníku, Al(izoBu)3, a dále byly přidány 0,01 miligramatomy katalyzátoru, což byl titan zředěný -200 mililitry n-.heiptanu. Potom byl přiveden vodík o tlaku 0,5 MPa a ethylen o tlaku 0,3-5 MPa. Ethylen byl přiváděn do nádoby kontinuálním. způsobem, aby byl udržen celkový tlak na konstantní hodnotě, přičemž během počátečního období polymerace bylo- přidáno 8 gramů 1-hexenu, který byl zředěn ve 100 mililitrech n-hepta-nu, a přídavek byl prováděn měrným- čerpadlem. Po jedné hodině polymerace byly plyny odvede,ny, kopoilymer byl oddělen na filtru a usušen. Podle tohoto postupu bylo získáno· 230 gramů k-opolym-eru, jehož tavný index MFI = 8,5 grarnů/lO minut a -sypná -hmotnost -d = 0,9576 gramů/cm³. Získaná specifická aktivita činila 136 000 g kopolymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu.

Claims (7)

1. PREDMET

   1. Zjpůisob polymerace α-olefinů, samotných nebo ve směsi, s vysokým, výtěžkem, vyznačující se tím, že se do kontaktu uvádí olefin nebo olefiny s katalytickým .systémem, který je tvořen organokqvcvou sloučeninou hliníku obecného vzorce¹

   AlRnX.)-/·,, ve kterém, znamená

   R alkylovou skupinu nebo arylo-vou skupinu nebo vodíkový atom,

   X je halogen, a n Je celé číslo od i do 3, jako ko-kata]y.záto-rem a katalytickou složkou, která -se získá -reakcí par ko-vů ze skupiny zahrnující hliní-k, hořčík, chrom-, mangan, železo, vanad a titan, se sloučeninou titanu vybranou ze skupiny zahrnující deriváty trojmocného titanu, čtyřmo-cnéiho titanu a organolkovo-vé sloučeniny titanu, v přítomnosti halogenového donoru -a inertního uhlovodíkového· rozpouštědla, přičemž tato reakce se provádí při teplotě pohybující se v ro-zmezí od 20 do 200 °C a při parciálním- t-laku olefinu v r-ozmezí od 0,1 do 2 MPa.
2. 2. Způsob polymerace podle bodu 1 vy208193 značující se tím,, že se -polymerační reakce provádí v (přítomnosti inertního· rozpouštědla.
3. 3. Způsob polymerace podle bodů 1 a 2 vyznačující se tím, že inertní rozpouštědlo je stejné jako pro· přípravu katalytické složky.
4. 4. Způsob polymerace podle hodů 1 až 3 vyznačující se tím, že se daný olefin neíbo olefiny přivádí do kontaktu s katalytickým systémem v plynné fázi a polymerace probíhá v nepřítomnosti rozpouštědla.
5. 5. Způsob polymerace (podle bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že se realkce provádí v přítomnosti katalyzátoru, který je dispergován na inentním nosiči.
6. 6. Způsob polymerace podle bodů 1 až 5 vyznačující se tím, že se reakce provádí za tlaku, který se pohybuje v rozmezí od 0,1 do, 6 MPa.
7. 7. Způsob polymerace podle bodů 1 až 6 vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotách pohybujících se .mezi teplotou okolí a pod teplotou tání polyalfaolefinu.