NO760061L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO760061L NO760061L NO760061A NO760061A NO760061L NO 760061 L NO760061 L NO 760061L NO 760061 A NO760061 A NO 760061A NO 760061 A NO760061 A NO 760061A NO 760061 L NO760061 L NO 760061L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- stated
- transition metal
- group
- component
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 52
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- -1 erfenoxatiin Chemical compound 0.000 claims description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 22
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 20
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 18
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 7
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 6
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WLYAZICOBONPRR-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-4-phenoxybenzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)N(CC)CC)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WLYAZICOBONPRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QISRUVSLDWSMST-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenylbenzenesulfonamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QISRUVSLDWSMST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEIVFUWZYMWLEP-UHFFFAOYSA-N 9h-thioxanthene 10,10-dioxide Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)C3=CC=CC=C3CC2=C1 XEIVFUWZYMWLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QXBUYALKJGBACG-UHFFFAOYSA-N 10-methylphenothiazine Chemical compound C1=CC=C2N(C)C3=CC=CC=C3SC2=C1 QXBUYALKJGBACG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SSIOPLVRUPBGPG-UHFFFAOYSA-N 10-methylphenothiazine 5,5-dioxide Chemical compound C1=CC=C2N(C)C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)C2=C1 SSIOPLVRUPBGPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- IKJFYINYNJYDTA-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene sulfone Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 IKJFYINYNJYDTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MUMVIYLVHVCYGI-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n',n",n"-hexamethylmethanetriamine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)N(C)C MUMVIYLVHVCYGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FZIFUJULXRFHBB-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylbenzenesulfonamide Chemical compound CCN(CC)S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 FZIFUJULXRFHBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVSPJPNNLDIUFE-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbenzenesulfonamide Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 BVSPJPNNLDIUFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GJSGGHOYGKMUPT-UHFFFAOYSA-N phenoxathiine Chemical compound C1=CC=C2OC3=CC=CC=C3SC2=C1 GJSGGHOYGKMUPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- VAKOAGKCNQSYBA-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-n-methyl-n-phenylbenzenesulfonamide Chemical compound C=1C=C(Br)C=CC=1S(=O)(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 VAKOAGKCNQSYBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SOMJAHYGVWAEJH-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-n-methyl-n-phenylbenzenesulfonamide Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1S(=O)(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 SOMJAHYGVWAEJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQFDBPMIVXVQPD-UHFFFAOYSA-N 6-(benzenesulfonyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C=1C=C2CCCCC2=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 UQFDBPMIVXVQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- VUNCWTMEJYMOOR-UHFFFAOYSA-N hexachlorocyclopentadiene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)=C1Cl VUNCWTMEJYMOOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- PTUNVBFYPJJYOY-UHFFFAOYSA-N n,n,1,3-tetramethyl-2-oxo-1,3,2$l^{5}-diazaphospholidin-2-amine Chemical compound CN(C)P1(=O)N(C)CCN1C PTUNVBFYPJJYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N thianthrene Chemical compound C1=CC=C2SC3=CC=CC=C3SC2=C1 GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XJLRCPYQIPAQCA-UHFFFAOYSA-N phenoxathiine 10,10-dioxide Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 XJLRCPYQIPAQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDYOLVRUBBJPFM-UHFFFAOYSA-N tropolone Chemical compound OC1=CC=CC=CC1=O MDYOLVRUBBJPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- OZFAFGSSMRRTDW-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorophenyl) benzenesulfonate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 OZFAFGSSMRRTDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDLKWDQMIZRIBY-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)ethanol Chemical compound CC(O)N(C)C MDLKWDQMIZRIBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAPRKOYITFGXTK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1-(4-methylphenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1C QAPRKOYITFGXTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHLUZZZZJZJUTJ-UHFFFAOYSA-N 3-methylhepta-1,3,5-triene Chemical compound CC=CC=C(C)C=C JHLUZZZZJZJUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012591 Dulbecco’s Phosphate Buffered Saline Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N Schradan Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)OP(=O)(N(C)C)N(C)C SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 150000008331 benzenesulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- MYSWNMKXSMMSSM-UHFFFAOYSA-J benzenesulfonylbenzene;tetrachlorotitanium Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl.C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MYSWNMKXSMMSSM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J cerium(4+);disulfate Chemical compound [Ce+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-2,4,6-trienylium Chemical class C1=CC=C[CH+]=C[CH]1 OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3,5-triene Chemical compound C1CC=CC=CC=C1 ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=C\C=C/C=C\C=C1 KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- ANCLJVISBRWUTR-UHFFFAOYSA-N diaminophosphinic acid Chemical compound NP(N)(O)=O ANCLJVISBRWUTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- XZSDLFHCPIUHJB-UHFFFAOYSA-N formamide;urea Chemical compound NC=O.NC(N)=O XZSDLFHCPIUHJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N methylsulfonylbenzene Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000007591 painting process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003205 poly(diphenylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000036558 skin tension Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LGMGPNAOZRUYCD-UHFFFAOYSA-N tert-butylsulfonylbenzene Chemical compound CC(C)(C)S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 LGMGPNAOZRUYCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVWDCTQRORVHHT-UHFFFAOYSA-N tropone Chemical compound O=C1C=CC=CC=C1 QVWDCTQRORVHHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for fremstilling av overgangsmetallforbindelser.
Description
Denne oppfinnelse angår behandling av forbindelser av overgangsmetaller, olefinpolymerisasjonskatalysatorer inneholden-
de slike behandlede forbindelser og polymerisering av olefiner un-
der anvendelse av slike katalysatorer.
I henhold til foreliggende oppfinnelse males en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system med minst én svovelholdig organisk forbindelse som er valgt fra sulfonforbindelser med formelen
sulfonamidforbindelser med formelen sulfidforbindelser med formelen
hvor X eller hver X uavhengig av hverandre er et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe'
eller eh gruppe -NRR', eller to grupper X kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring;
Y eller hver Y er uavhengig av hverandre et halogenatom, en
alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe eller en gruppe -NRR', eller to grupper Y kan sammen danne en met-
tet eller umettet hydrokarbonring; eller en gruppe X og en gruppe Y kan erstattes med en binding mellom de to fenylgrupper bundet til -SC^-gruppen, idet bindingen er enten direkte eller gjennom en gruppe -0-, -CH2~, -NR-, -S- eller -C0-;
Z eller hver Z. er uavhengig av hverandre et halogenatom, en alkyl-,.aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe-, eller en gruppe -NRR', eller to grupper Z kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring;
D eller hver D er uavhengig av hverandre et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe eller en gruppe -NRR1;
T er -S-, -0-, -NR'- eller -C0-;
R er et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe;
R' er en hydrokarbylgruppe;
R" er en hydrokarbylgruppe eller gruppen
n, m, p og q er hver uavhengig av hverandre et helt tall fra 0 til 5; og
x er et positivt helt tall.
I overgangsmetallforbindelsen foretrekkes det at metallet har. en valens under sitt maksimum. Overgangsmetallet kan f. eks. være zirkonium eller vanadium, men det er særlig foretrukket å anvende en titanforbindelse. Det foretrekkes at overgangsmetallf orbindelsen er et overgangsmetallhalogenid eller -oksyhaloge-nid (f .eks. VOC^) • °9 særlig et klorid, spesielt t itant riklorid.Betegnelsen "titantriklorid" skal her forståes å omfatte ikke ba-re rent titantriklorid, men også titantriklorid-blandinger som inneholder andre materialer, særlig åluminiumklorid eller alkylalu-miniumklorider. Slike former for titantriklorid oppnås ved reduksjon av titantetraklorid med aluminiummetall eller en organo-aluminiumforbindelse. Materialer av typen titantriklorid/aluminiumklorid, som kan erholdes ved reduksjon av titantetraklorid med aluminiummetall, er særlig foretrukket.
I sulfonforbindelsene kan både m og n være null, når forbindelsen er difenylsulfon. Alternativt er m én og n er null eller m og n er begge én. Forbindelser hvor mer én og n er null omfatter 4-(fenyltio)difenylsulfon(dg 4-(f enoksy) dif enylsulf on. Forbindelser hvor både m og n er én, omfatter 2,4'-(difenoksy)-difenylsulfon; 4,41 -(difenoksy)difenylsulfon; 4,4 '-diklordifenyl sulfon og 4 ,4 ' - (dimetyl) difenylsulf on . 2 ,4 ,4 '-.(trimetyl) dif enylsulf on er en forbindelse hvor m er to og n er én. 6-fenylsulfo-nyltetralin er et eksempel på en forbindelse hvor to grupper X sammen danner en umettet hydrokarbonring; i en slik forbindelse er m to og n null. Di-benzotiofen-5,5-dioksyd er et eksempel på en forbindelse hvor X og Y er erstattet med en direkte binding mellom de to fenylgrupper bundet til -S02-gruppen. Fenoksatiin-10,10-dioksyd er et eksempel på en forbindelse hvor X og Y er erstattet med en binding gjennom en gruppe -0- mellom de to fenylgrupper bundet til -S02~gruppen. Tioxanten-10,10-dloksyd er et eksempel på en forbindelse hvor X og Y er erstattet med en binding gjennom en gruppe -CH2~mellom de to fenylgrupper bundet til -S02-gruppen, og i 10-metylfenotiazin-5,5-dioksyd er X og Y erstattet med en binding gjennom en gruppe -N-(CH-j)-. I sulfonamid-forbindelsene, når p er null, er forbindelsen et benzensulfonamid-derivat så som N,N-dimetyl-benzehsul-fonamid, N,N-dietyl-benzensulfonamid eller N ,N-difenyl-benzénsul-fonamid. Når p er én, kan gruppen Z f.eks. være et brom- eller kloratom eller en fenoksygruppe. Gruppene R' og R" er like eller forskjellige og kan f.eks. være metyl-,'etyl- eller fenylgrupper som i N-metyl-N-fenyl-4-brombenzensulfonamid, N-metyl-N-fenyl-4-klorbenzensulfonamid ogN,N-dietyl-4-fenoksybenzensulfonamid. Alternativt kan gruppen R" være en gruppe
f.eks. gruppen N-metyl-N-benzensulfonylaminoetyl, Et eksempel på en slik forbindelse er N ,N'-dibenzensulfonyl-N,N1 - dimetyl-1,2-diaminoetan,
I sulfidforbindelsen, når hver q er null, er forbindelsen fen-oxatiin, tiantren eller et N-hydrokarbyl-fenotiazin så som
N-metylfenotiazin.
Av praktiske grunner vil betegnelsen "organo-svovelforbindelse" i det følgende bli anvendt som betegnelse på svovelholdige organiske forbindelser med en av de angitte formler.
Malning av den faste overgangsmetallforbindelse og minst én organo-svovelforbindelse utføres fortrinnsvis under anvendelse av et molart overskudd av overgangsmetallforbindelsen. Generelt foretrekkes det å male den faste overgangsmetallforbindelse med fra 5 til 100 % molar mengde, i forhold til overgangsmetallf orbindelsen , av minst én organo-svovelforbindelse. Særlig foretrekkes det at overgangsmetallforbindelsen males med fra 10 til 50 % molar mengde av en organo-svovelforbindelse.
Det skal imidlertid legges merke til at virkningen av organo-svovelforbindelsen. vil påvirkes av organo-svovelforbindel-sens natur, og den foretrukne mengde av organo-svovelforbindelsen vil således variere alt efter den anvendte organo-svovelforbindelse . Det skal også legges merke til at den faste overgangsmetall-forbindelses natur også innvirker på virkningen og således på de foretrukne mengder av organo-svovelforbindelsen. Hvis således den faste overgangsmetallforbindelse er titantriklorid, er de foretrukne mengder av organo-svovelforbindelsen høyere hvis dette er produktet erholdt ved reduksjon av titantetraklorid med aluminiummetall enn hvis produktet oppnådd ved reduksjon av titantetraklorid med titanmetall eller hydrogen anvendes.
I tillegg til den faste overgangsmetallforbindelse og organo-svovelforbindelsen som er tilstede under malingen, foretrekkes det at en Lewis-syreforbindelse også er tilstede, idet Lewis-syreforbindelsen er forskjellig fra den faste overgangsmetallf orbindelse . Lewis syren kan f.eks. være aluminiumklorid eller fortrinnsvis titantetraklorid. Lewis syren kan tilsettes separat eller kan tilsettes som et kompleks med organo-svovelforbindelsen. Hvis et kompleks av Lewis syre og organo-svovelforbindelsen anvendes, kan ytterligere ukompleksert Lewis syre eller organo-svovelf orbindelse tilsettes under malingen. Alternativt kan maling utføres i nærvær av minst ett oksydasjonsmiddel. Oksydasjonsmidlet kan være slik at det danner en Lewis syreforbindelse fra den faste overgangsmetallforbindelse. Egnede oksydasjonsmid-ler omfatter oksygengass eller halogenholdige materialer så som klorgass, karbontetraklorid , heksaklorcyklopentadien, tinn (IV)klorid , fosforpentaklorid og jod.
Mengden av Lewis syre som er tilstede, er fortrinnsvis mindre enn mengden av fast overgangsmetallforbindelse og kan være i området fra 1 til 50 % molar mengde, særlig fra 5 til 40% molar, f.eks. 10 % molar, i forhold til mengden av fast overgangsmetallf orbindelse . De foretrukne mengdeforhold av Lewis syreforbindelsen er imidlertid avhengig av den særlige Lewis syreforbindelse ■ som anvendes og også av organo-svovelforbindeIsen. Mengden av oksydasjonsmiddel som anvendes, er typisk i området fra 0,2 til 50 % molar mengde, fortrinnsvis fra 1 til 30 % molar, i forhold til mengden av den faste overgangsmetallforbindelse. Foretrukne mengdeforhold for ethvert oksydasjonsmiddel er imidlertid avhengig av oksydasjonsmidlets natur og også av organo-svovelforbindelsen.
I henhold til et foretrukket trekk ved oppfinnelsen males en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene ]jVA til VIA i det periodiske system, hvor metallet har en valens under sitt maksimum, fortrinnsvis titantriklorid, med fra 5 til 100 % molar mengde, fortrinnsvis fra 10 til 50 % molar, i forhold til den faste forbindelse av overgangsmetallet, av minst én svovelholdig organisk forbindelse som er valgt fra sulfonforbindelser med formlen
sulfonamidforbindelser med formelen sulfidforbindelser med formelen
hvor D, R', R", T, X, Y,Z, m, n, p og q er som ovenfor angitt,
og fra 1 til 50 % molar mengde, fortrinnsvis fra 10 til 40 % molar, i forhold til den faste overgangsmetallforbindelse, av minst én Lewis syreforbindelse som er forskjellig fra den faste overgangs-
metallforbindelse , fortrinnsvis titantetraklorid.
Det skal legges merke til at Lewis syreforbindelsen kan være et materiale som er dannet under malingen og ikke nødvendig-vis et materiale som er tilsatt separat til måleapparatet. Hvis Lewis syren dannes fra den faste overgangsmetallforbindelse, må den dannede mengde uttrykkes i forhold til antall mol av gjenværende fast overgangsforbindelse, efter som det er denne gjenværende mengde som er tilstede efter at malningen er fullført.
Foretrukne organo-svovelforbindelser omfatter 4-(fen-oksy) dif enylsulf on ; 4,4'-diklordifenylsulfon eller særlig 4,4'-(dimetyl)-difenylsulfon, difenylsulfon , N,N-dietyl-4-fenoksy-benzensulfonamid, N,N-difenyl-benzensulfonamid, fenoksatiin, fenoksatiin-10,10-dioksyd eller tioxanten-10,10-dioksyd.
Malningen utføres hensiktsmessig under anvendelse av en kulémølle, og det foretrekkes at hoveddelen av malningen utføire<s>i tørr tilstand, dvs. i fravær av tilsatte oppløsningsmidler og sus-penderende væsker.Materialene som skal males, kan innføres i møllen eller annet måleapparat enten i fravær av oppløsningsmidler eller som en oppløsning eller suspensjon i et egnet inert fortynningsmiddel som derefter fjernes enten ved oppvarmning, reduksjon av trykket eller begge deler.Malningen kan utføres ved enhver egnet temperatur, og det er oppnådd tilfredsstillende resultater ved malning ved omgivelsestemperatur (ca. 20-25°C), selv om det vil forståes at høyere eller lavere temperaturer eventuelt kan anvendes, f.eks. fra -50 opp til 50°C. Malning utføres i enhver passende tid, og når det anvendes en kulémølle som gir en tumlevirkning, kan male-tid fra 5 til 100 timer eller mer, f.eks. fra 24 til 72 timer, anvendes. Det vil forståes at maletiden vil være avhengig av malnin-gens intensitet, og når en roterende kulémølle anvendes, vil tiden være avhengig av materialet, størrelsen og antallet av kuler som anvendes og kulemøllens omdreiningshastighet. Andre målemetoder kan anvendes, f.eks. malning i en vibrerende mølle, og ved anvendelse av slike andre metoder kan forskjellige tider og temperaturer for malningen være foretrukket.
Det malte produkt kan fjernes fra måleapparatet som et tørt, fast stoff, men det kan gjøres enklere ved å tilsette et egnet flytende medium, særlig en inert organisk væske så som et
alifatisk hydrokarbon, og det male, faste stoff vaskes ut som en suspensjon i det flytende medium. En hensiktsmessig metode er å
sette et egnet inert , flytende medium til møllen og dens innhold
og å fortsette maleprosessen i kort tid på fortrinnsvis ikke mer enn 30 minutter og særlig fra 5 til 20 minutter. Den derved oppnådde suspensjonen fjernes lett fra møllen, og gjenværende mengder kan vaskes ut under anvendelse av ytterligere mengder av det inerte flytende medium. Det synes å forekomme en rask reduksjon av partikkelstørrelsen av det faste stoff under våtmalingsstadi-et, og for å unngå uønsket partikkelstørrelsesreduksjon, foretrekkes det å utføre våtmalningen i bare forholdsvis kort tid.
Den malte overgangsmetallforbindelse er særlig egnet som bestanddel av en olefinpolymerisasjonskatalysator.
I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes således en olefinpolymerisasjonskatalysator omfatten-de: 1) en overgangsmetallforbindelse som er produktet fra malning av en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system (bestanddel A) med minst én svovelholdig organisk forbindelse som er valgt fra sulfonforbindelser med formelen
sulfonamidforbindelser med formelen sulfidforbindelser med formelen
hvor
D, R', R", T, X, Y, Z, m, n, p og q er som ovenfor angitt (bestanddelB); og 2) minst én metailorganisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IIA i det periodiske system,eller et kompleks av en metallorganisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system og en organo-aluminiumforbindelse.
Bestanddel (1) i katalysatoren er et materiale som oppnåes.ved å male en fast overgangsmetallforbindelse sammen med en organo-svovelforbindelse på den ovenfor beskrevne måte, og det vil forståes at bestanddel (1) omfatter materialer som oppnåes ved ut-førelse av malningen i nærvær av også minst en Lewis syreforbin-délse (bestanddel (1)C), eller minst-ett oksydasjonsmiddel (bestanddel (1)D).
Bestanddel (2) , den metallorganiske forbindelse, kan
være etGrignard-reagens som er tilnærmet eterfritt , eller en forbindelse av typen Mg(CgH5)2. Alternativt kan bestanddel (2) være et kompleks av en metallorganisk forbindelse av et metall
fra gruppéne IA eller IIA, som f.eks. Mg(AlEt4)2eller en litium-aluminiumtétraalkyl-forbindelse. Det foretrekkes at bestanddel (2) er en organo-aluminiumforbindelse så som et bis(dialkylalumi-nium)oksyalkan, et bis (dialkylaluminium)oksyd, et aluminium-hydro-karbylsulfat, et aluminium-hydrokarbyloksyhydrokarbyl eller særlig et aluminium-trihydrokarbyl eller dihydrokarbyl-aluminiumhydrid eller -halogenid,.særlig alujminiumtrietyl eller dietyl-aluminium-k.lorid, efter som katalysatorer inneholdende aluminiumtrietyl gir en høy polymerisasjonshastighet, , mens katalysatorer inneholdende dietyl-aluminiumklorid gir et forholdsvis høyt prosentvis utbytte av den ønskede uoppløselige (isotaktiske) polymer. En blanding av forbindelser kan eventuelt anvendes, f.eks. en blanding av et aluminiumtrialkyl og et aluminiumdialkylhalogenid. Det kan foretrekkes å anvende katalysatorer som gir en liten mengde gjenværende halogen i polymerproduktet, og bestanddel (2) er da hensiktsmessig en halogenfri forbindelse, særlig et aluminiumtrihydro-karbyl.
I tillegg til bestanddelene (1) og (2), kan katalysatoren inneholde en ytterligere bestanddel som er minst én organo-Lewis-baseforbindelse (bestanddel (3)). Organo-Lewis base-forbindelsen kan være en hvilken som helst slik Lewis base som er effektiv til å endre aktiviteten og/eller stereospesifisiteten av et Ziegler katalysatorsystem. Det er foreslått en rekke slike Lewis baser som har en slik virkning, og disse omfatter etere; estere så som metylmetakrylat; ketoner; alkoholer; de svovelholdige analoger av etere, estere, ketoner og alkoholer; organo-silisiumforbindel-ser så som silaner og siloksaner; amider så som formamid; urinstoff og tiourinstoff og de substituerte derivater derav så som N,N,N',N'--tetrametylurinstof f ; alkanolaminer så som /3 (N ,N-dimetylamino) eta-nol; aminer så som trietylamin og tributylamin; cykliske aminer så som pyridin, kinolin og substituerte derivater derav så som a-pikolin; diaminer så som N ,N ,N ' ,N 1-tetrametyletylendiamin; og organiske fosfiner, fosfinoksyder , fosfitter og fosfater så som trifenylfosfin, trifenylfosfinoksyd, trietylfosfitt og trietylfos-fåt. som organo-Lewis base-forbindelse foretrekkes særlig å anvende sekundære eller tertiære aminer, så som dibutylamin eller tributylamin, diaminer så som N,N,N',N'-tetra-metyletylendiamin, og forbindelser som inneholder både fosfor- og nitrogenatomer, så'som heksametylfosforsyretriamid; N ,N,N' ,N'-tetrametyletyl-f osf ordiamidat; N,N,N' ,N ' ,N"-pentametyl-N"-/3-dimetylaminoetyl-fosforsyretriamid; 2-dimetylamino-l,3-dimetyl-l,3,2-diaza-fosfo- • lidin-2-oksyd og oktametylpyrofosforamid.
Anvendelse av organo-Lewis base-forbindelser eller komplekser inneholdende organo-Lewis base-forbindelser, i olefinpoly-merisas jonskatalysatorer er bl ..a. beskrevet i britiske patenter
803 198; 809 717; 880998, 896 509, 920 118, 921 954,
933 236, 940 125, 966025, 969074, 971 248, 1 013 363, 1 017 977, 1 049 723, 1 122 010, 1 150845, 1 208 815, 1 234 657, 1 324 173, 1 359 328 og 1 383 207; belgisk patent 693 551 og tysk offentliggjørelsesskrift 2 329 723.
I vår britiske patentsøknad 7989/73 beskrives anvendelse av organo-fosfinoksyd-derivater hvor minst én gruppe som er bundet til fosforatomet, er en heterocyklisk gruppe inneholdende mer enn 3 atomer, fortrinnsvis fem eller seks atomer, i ringen som er bundet til fosforatomet med et karbon- eller heteroatom.
I vår britiske patentsøknad 7988/73 beskrives.anvendelse av en Lewis base som er et organo-fosfinoksyd hvor fosforatomet omfat-tes, sammen med 3 andre heteroatomer, i et endocyklisk ringsys-tem. Forbindelsene beskrevet i disse patentsøknader kan også anvendes som organo-Lewis base-forbindelse.
I tillegg til eller istedenfor organo-Lewis base-forbindelsene kan katalysatoren også inneholde en substituert eller usubstituert polyen (bestanddel (4)), som kan være et acyklisk polyen så som 3-metylheptatrien (1,4,6) eller et cyk-
lisk polyen så som cyklooktatrien, cyklooktatetraen eller cyklo-heptatrien eller derivater av slike polyener så som alkyl- eller alkoksy-substituerte polyener; tropyliumsalter eller komplekser,
tropolon eller tropon.
Mengdeforholdet a<y>de forskjellige katalysatorkomponenter kan varieres i stor utstrekning avhengig av de anvendte materialer og de absolutte konsentrasjoner av bestanddelene. For hver molekyldel av den faste forbindelse av et overgangsmetall som er tilstede som bestanddel (1)(A) i katalysatoren, er det imidlertid generelt tilstede minst 0,05 og fortrinnsvis minst 1,0 molekyldeler av bestanddel (2), men det kan være ønskelig å anvende mye større mengder av bestanddel 2) , f.eks. så mye som 50' molekyldeler eller mer, for hver molekyldel av overgangsmetallforbindelsen. Generelt foretrekkes det å ikke anvende mer enn 25, og særlig ik-ke mer enn 10 molekyldeler av bestanddel 2), for hver molekyldel av den faste overgangsmetallforbindelse. Mengden av organo-Lewis base-forbindelse, som er den eventuelle bestanddel 3), er i området fra 0,01 til 10, fortrinnsvis fra 0,05 til 5,0 og særlig<1>fra 0,2 til 2 molekyldeler for hver molekyldel av den faste overgangsmetallf orbindelse som er tilstede som bestanddel 1)(A) i katalysatoren og mengden av bestanddel 3) er mindre enn mengden av be-s tanddel 2) . Et polyen som er tilstede i katalysatoren- bør fortrinnsvis være tilstede i en molmengde som er mindre enn den mo-lare mengde av bestanddel 2) i katalysatoren. For hver molekyldel av bestanddel 2), er molekylmengden av polyen hensiktsmessig i området fra 0,01 til 1,0, særlig 0,05 til 0,5, f.eks. 0,2.
Hvis katalysatoren inneholder både bestanddelene 3 og 4, bør molekylmengden av organo-Lewis base-forbindelsen som er bestanddel 3 og polyenet fortrinnsvis totalt være mindre enn molekylmengden av bestanddel 2 i katalysatoren. Hvis katalysatoren inneholder begge bestanddeler 3 og 4, kan disse hensiktsmessig anvendes i ekvimolare mengder, men de relative mengder av disse bestanddeler kan varieres for å gi optimalt resultat.
En foretrukket katalysator ifølge oppfinnelsen omfatter: 1) et titantriklorid-inneholdende materiale erholdt ved malning (A) av et titantriklorid/aluminiumtriklorid-materiale i nærvær av (B) fra 5 til 100 % molar mengde, fortrinnsvis fra 10 til 50 % molar, i forhold til titantrikloridet, av minst én svovelholdig organisk forbindelse som er valgt fra sulfonforbindelser med formelen
sulfonamidforbindelser med formelen
sulfidforbindelser med formelen
hvor
D, R', R", T, X, Y., Z, m, n , p og q er som ovenfor angitt, og (C) fra 1 til 50 % molar mengde, for-trinsvis fra 10 til 40 % molar, i forhold til titantrikloridet , av minst én Lewis syre-forbindelse som ikke er titantriklorid; fortrinnsvis titantetraklorid;
2) minst "en organo-aluminiumforbindelse; og
3) - minst én organo-Lewis base-f orbindelse .
Det foretrekkes å vaske bestanddel (1) med en egnet inert væske så som et inert hydrokarbon eller halogenhydrokar-bon, før det blandes med de andre katalysatorbestanddeler. Alternativt kan bestanddel (1) oppvarmes, eventuelt i nærvær av en inert væske, til en temperatur i området fra 60 til 200°C. Opp-varmningstrinnet og vaskingen kan kombineres ved å vaske bestanddel (1) med en inert væske ved en temperatur i området fra 60 til 200°C.
Lewis-basen som er bestanddel (3) i katalysatoren, er hensiktsmessig heksametylfosforsyretriamid; 2-dimetylamino-l,3-dimetyl-1,3,2-diazafosfolidin-2-oksyd; N,N,N',N',N"-pentametyl-N"- fi-dimetylaminoetyl-fosforsyretriamid; tetrametyletylendiamin eller tributylamin.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er særlig egnet for polymerisering og kopolymerisering av olefin-monomerer ved at minst én olefin-monomer bringes i kontakt med en katalysator av den ovenfor beskrevne type.
Mer spesielt tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en olefin-monomer hvor minst én olefinmonomer bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator inneholdende: 1) en overgangsmetall-bestanddel erholdt ved å male en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system (bestanddel A), sammen med minst én svovelholdig organisk forbindelse som er valgt fra sulfonforbindelser med formelen
sulfonamidforbindelser med formelen:
sulfidforbindelser med formelen-:
hvor
D, R', R", T, X, Y , Z , m, n, p og q er som ovenfor angitt (bestanddel B), og eventuelt minst én Lewis syre-forbindelse som er forskjellig fra den faste overgangsmetallf orbindelse , fortrinnsvis titantetraklorid (bestanddel
C) ; og
2) minst én metallorganisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IIAi det periodiske system eller et kompleks av en metallorganisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system og en organo-aluminiumforbindelse; og eventuelt
3) minst én organo-Lewis base-forbindelse; og/eller
4) et substituert eller usubstituert polyen.
Enhver olefin-monomer, særlig raono-a-olefin-monomer, som kan polymeriseres under anvendelse av enZiegler-katalysator, kan polymeriseres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Monomerer som kan polymeriseres ved foreliggende fremgangsmåte, omfatter således buten-1 og 4-metylpenten-l og særlig propylen. Disse plefiner kan kopolymeriseres sammen, men det foretrekkes å foreta kopolymerisering med etylen, hensiktsmessig under anvendelse av en sekvenspolymerisasjon, så som beskrevet i britiske patenter 970 478, 970 479 og 1 014 944.
Det er funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes for polymerisasjon av propylen for å. gi et høyt utbytte av polymer i forhold til.den anvendte katålysatormengde og også en forholdsvis liten andel av uønsket oppløselig polymer.
Det er velkjent at katalysatorer avZiegler-typen er utsatt for virkningene av forurensninger, og aktiviteten og stereospesif isiteten av slike katalysatorer kan påvirkes på f'u-gunstig måte ved nærvær av små mengder av forurensninger, særlig .oksygen og polare forbindelser såsom vann og alkohol i monomeren og/eller fortynningsmidlet når dette anvendes. For polymerisasjon av olefinmonomerer under anvendelse avZiegler-katalysatorer er det således kjent å anvende rene monomerer og fortynningsmidler. Når imidlertid katalysatorene i henhold til oppfinnelsen anvendes, kan disse anvendes i mindre mengder enn de vanlige katalysatorer av Ziegler-typen og er således mer utsatt for eventuelle forurensninger som er tilstede i systemet. For anvendelse med katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er det derfor ønskelig at monomerene og eventuelle fortynningsmidler som har kommersiell renhet, underkastes en ytterligere rensning.
Rensningsbehandlingen kan eventuelt utføres i mer enn ett trinn. Den særlige rensningsbehandling som anvendes, vil være avhengig av renheten av utgangsmaterialéne.
Tilfredsstillende renhet kan i de fleste tilfeller oppnås ved å føre monomeren (og fortynningsmidlet hvis slikt anvendes) gjennom et lag av et materiale som kan absorbere de forurensninger som er tilstede i monomeren og fortynningsmidlet, f.eks. som beskrevet i britiske patenter 1 111 493 og 1 226 659.
Under anvendelse av katalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan polymerisasjon utføres i nærvær eller i fravær av et inert fortynningsmiddel såsom et hensiktsmessig renset paraffinisk hydrokarbon. Hvis .et fortynningsmiddel ikke anvendes, kan polymerisasjon oppnås i flytende fase under anvendelse av overskudd av flytende monomer som suspensjonsmedium for katalysator og polymert produkt. Hvis monomeren anvendes i gassfase, kan polymerisasjon oppnås under anvendelse av en hvilken som helst teknikk som er egnet for utførelse av omsetning mellom gass og fast-stoff, så som et reaktorsystem med fluidisert lag eller en reaktor av bånd-blander-typen.
Polymerisasjon kan enten utføres satsvis eller kontinuer= lig.Katalysatorkomponentene kan innføres i polymerisasjonskaret separat, men det foretrekkes, særlig hvis polymerisasjonen skal utføres kontinuerlig, å blande alle katalysatorkomponentene sammen før de innføres i polymerisasjonsreaktoren. Ved en satsvis p rbsess er det mulig å ikke tilsette all katalysatoren ved poly-merisas jonsens begynnelse. således kan en andel- av katalysatoren tilsettes for å igangsette polymerisasjonen, og ytterligere mengder av en eller flere av katalysatorkomponentene tilsettes <^n eller flere ganger under polymerisasjonen. Hensiktsmessig tilsettes minst 25 % av hver katalysatorkomponent for å igangsette polymerisasjonen, og de gjenværende katalysatorkomponenter tilsettes under polymerisasjonen. Efter som tilførsel av én oppslemning av et fast materiale kan være uhensiktsmessig, kan det foretrekkes at all overgangsmetallforbindelsen tilsettes, sam-
men med noe av hver av de andre katalysatorkomponenter, for å igangsette polymerisasjonen, og resten av de andre katalysatorkomponenter tilsettes under polymerisasjonen. Det er ønskelig at ved blanding av katalysatorkomponentene får den faste overgangsmetallf orbindelse ikke komme i kontakt med noe organo-Lewis base-forbindelse som er tilstede som bestanddel (3) i fravær av den metallorganiske forbindelse som er bestanddel (2) i katalysatoren.
<p>olymerisasjonen kan utføres i nærvær av et kjedeover-føringsmiddel såsom hydrogen eller en sink-dialkylforbindelse,
for å regulere molekylvekten av det dannede produkt. Hvis hydrogen anvendes som kjedeoverføringsmiddel, anvendes det hensiktsmessig i en mengde fra 0,01 til 5,0 %, særlig fra 0,10 til 2,0 % molar mengde i forhold til monomeren. Mengden av kjedeoverførings-middel vil være avhengig av polymerisasjonsbetingelsene, særlig temperaturen som typisk er i området fra 20 til 100°C, særlig fra 50 til 80°C.
Under anvendelse av katalysatorer i henhold til oppfinnelsen har det vært mulig å polymerisere propylen for å oppnå
et høyt utbytte, i forhold til mengden av overgangsmetallforbin-
deise tilstede i katalysatoren, av en polymer med en høy bøye-modul.
Når det således anvendes en katalysator inneholdende titantriklorid, kan det oppnås en propylenpolymer hvor titaninnholdet i polymeren fra gjenværende katalysator i polymeren ikke er mer enn ca. 100 deler pr. million (dpm), efter vekt, og bøye-modulen for polymeren er minst 1,00 GN/m<2>.
Bøyemodulen for polymeren er modulen slik som målt ved apparatet beskrevet i "Polymer Age", mars 1970, sidene 57 og 58 ved 1 % hudspenning efter 60 sekunder ved 23°C og 50 % relativ fuktighet under anvendelse av prøver fremstilt som i eksempel 81.
Titaninnholdet i polymeren kan bestémmes ved enhver egnet analytisk teknikk, og vi har funnet røntgenfluorescens-spektro-metri som en særlig egnet analyseteknikk.
Under anvendelse av foreliggende fremgangsmåte kan det fremstilles polymerer, særlig propylenhomopolymerer, som har en bøyemodul på minst 1,30 GN/m 2.
Polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse har
en høy molekylvekt som vist ved smelteindeksen målt i henhold til ASTM Test Method D 1238-70, under anvendelse av "Condition N"
(dvs. en temperatur på 190°C og en vekt på 10 kg). Polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse har en smelteindeks på mindre enn 200. Foretrukne polymerer har en smelteindeks på mindre enn 100, særlig mindre enn 50, f.eks. mellom 5 og 50.
De følgende eksempler skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere.
EKSEMPEL 1.
Inn i en mølle av rustfritt stål med en lengde på 15,2 cm og en diameter på 7,9. cm og forsynt innvendig med fire metallstrim-ler, ble innført 200 kuler av rustfritt stål med diameter på 12,7 mm og 200 kuler av rustfritt stål med diameter på 6,35 mm. Møllen ble lukket, evakuert til 0,2 mm Hg og spylt med nitrogen for å gi en nitrogenatmosfære i møllen. 20 % molar mengde (i forhold til mengden av Ticl^som herefter ble tilsatt) av difenylsulfon ble satt til møllen og som ble evakuert og spylt med nitrogen igjen. Ca. 20 g titantriklorid (stauffer-AA) ble innført som et fast stoff i møllen som ble ristet manuelt. Endelig ble 10 % molar mengde (basert på Ticl3-innholdet i Stauffer AA) av titantetra klorid ble innført i møllen fra en injeksjonssprøyte. Denne tilsetning ble foretatt over en periode på 2 minutter, mens møllen
ble rotert, og denne teknikk gir en jevn fordeling av titantetrakloridet i møllen. Når alt tilsetningsstoffet var innført i møl-len, ble den rotert med 120 omdreiningér pr. minutt i 64 timer.
Møllens temperatur ble regulert ved å sprøyte vann med en temperatur på 20°C kontinuerlig over møllen.
Efter malning i 64 timer ble 100 ml av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, med et kokeområde på ca. 170 til 180°C, tilsatt, og malning ble fortsatt i ytterligere 15 minutter. Den resulterende oppslemning ble overført til en lagringstank, og møllen ble vasket fire ganger med 50ml porsjoner av det samme inerte hydrokarbon-fortynningsmiddel. Vaskevæskene ble overført til lagringstanken.
EKSEMPLENE 2 TIL 25. •
En ytterligere serie av malninger ble foretatt under anvendelse av den samme generelle teknikk som er beskrevet i eksempel 1, men i noen tilfeller ble Ticl4utelatt, eller aluminiumklorid ble anvendt istedenforTicl4».Detaljer for alle malningene.
(innbefattet eksempel 1) er angitt i tabell 1 sammen med noen sammenligningsforsøk (identifisert med bokstaver) hvor titantrikloridet ble malt alene eller sammen med en alkylsulfon-forbindelse.
Fotnote til tabell 1
a) DPS er difenylsulfon
DMDPS er 4,41 -(dimetyl)-difenylsulfon.
DBTD er dibenzotiofen-5,5-dioksyd. . DCDPS er 4,4'-diklor-difenylsulfon.
PDPS er 4-(fenoksy)-difenylsulfon.
DSDDA er N,N<1->dibenzensulfonyl-N,N'-dimetyl-1 ,2-diaminoetan.
DMBS er N,N-dimetyl-benzensulfonamid.
DEPBS er N ,N-dietyi-4-fenoksybenzensulfonamid. TMDPSer 2,4,4'-trimetyl-difenylsulfon.
DÉBS er N,N-dietyl-benzensulfonamid.
DPBS er N ,N-difeny1-benzensulfonamid.
POT er fenoksatiin.
TAT er tiantren.
POTDer fenoksatiin-lo,10-dioksyd.
TADer tioxanten-10,10-dioksyd.
MPT er N-metylfenotiazin.
MPTDer lO-metylfenotiazin-5,5-dioksyd.
MPS er metyl-fenyl-sulfon.
BPS er t-butyl-fenyl-sulfon.
EKSEMPLENE 26 TIL 49
Titantrikloridproduktene fra eksemplene 1 til 25 og sammenligningseksemplene ble anvendt til å polymerisere propylen.
Propylenet som ble anvendt for polymerisasjonen, var renset ved at gassformig propylen var ført gjennom en kolonne
(7,6 cm i diameter, 91 cm lang) inneholdende 1,6 mm korn av
Alcoa Fl aluminiumoksyd ved 50-60°C, og derefter gjennom en til-svarende kolonne inneholdende BTS-katalysator (kobber (II)-oksyd redusert til findelt metallisk kobber på en magnesiumoksyd-bærer) ved 40-50°C, kondensere utløpsgassen og føre det flytende propylen gjennom fire kolonner (alle 7,6 cm i diameter; to 91 cm lange, to 183 cm lange) ved 25°C, hver inneholdende 1,6 mm pellets av UnionCarbide 3A molekylsikt.
Denne behandling reduserte monomerens vanninnhold fra
5 til 10 dpm, efter volum, til <1 dpm,. efter volum, og oksygeninnholdet fra 1 til 2 dpm, efter volum, til ^0,5 dpm, efter volum. Mengden av inerte forbindelser, (nitrogen, etan osv.) var uendret ved0,3 %, og mengden av umettede hydrokarboner (allen, metyl-acetylen osv.) var uendret ved <C1 dpm.
En polymerisasjonskolbe utstyrt med effektiv rører og
en vannkappe ble tørret omhyggelig, og 1 liter av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel med et kokeområde på ca. 170-180°C ble innført. Fortynningsmidlet ble evakuert ved 60°C, spylt med nitrogen og evakuert, og denne behandling reduserte effektivt vann- og oksygeninnholdet i fortynningsmidlet til under lo dpm, efter vekt. Fortynningsmidlet ble derefter mettet med renset propylen til et trykk på én atmosfære. Åtte millimol trietyl-aluminium ble innført, fulgt av 4 millimol heksametylfosforsyretriamid. Efter en halv time ble 2 millimol TiCl-^, erholdt som beskrevet i de foregående eksempler, innført. Trykket i reak-sjonskaret ble holdt ved 1 atmosfære ved tilførsel av propylen fra en byrette. Efter en periode på 2,5 timer fra innføringen av Ticl-^z ble forsøket avsluttet med 10 ml isopropanol, og en prøve av væsken på toppen ble ekstrahert for å bestemme konsentrasjonen av oppløselig polymer oppløst i polymerisasjonsfortyn-ningsmidlet. Det faste stoff ble filtrert og vasket tre ganger med petroleter og tørret i en vakuumovn ved 120°C i 1 time. Utbyttet av fast pluss beregnet oppløselig polymer stemte overens, eksperimentelle feil tatt i betraktning, med propylentapet fra byretten.
Resultatene er angitt i tabell 2, hvor sammenligningseksemplene er betegnet med bokstaver.
Fotnote til tabell 2
b) Tallet eller bokstaven henviser til eksemplet eller sammen-ligningseksemplet som beskriver malningen av TiCl3-kompo-nenten. c) Basert bare på fast polymer i forhold tilTi.Cl3-innholdet i katalysatoren. d) % basert på total polymer (fast + oppløselig) som ble dannet.
EKSEMPLENE 50 TIL 74
Polymerisasjoner ble utført i en periode på 3 timer under anvendelse av fremgangsmåten generelt beskrevet i eksemplene 26 til 49. Det anvendte propylen inneholdt 0,12 molarprosent hydrogen i forhold til propylenet.Katalysatorsystemet var 10 millimol dietylaluminiumklorid, 0,75 millimol heksametyl-fosforsyretriamid og 2 millimol av et titantriklorid-materiale. Resultatene er angitt i tabell 3. '
Fotnote til tabell 3
b) , c) og d) - Se tabell 2.
EKSEMPLER 75 TIL 77
Malningen beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, og en prøve
av det malte produkt ble vasket med toluen.
Vaskingen ble foretatt ved å la en oppslemming, inneholdende ca. 100 mMol av titankloridet, avsette seg. Væsken på toppen ble fjernet under anvendelse av en injeksjonssprøyte. Det faste stoff ble suspendert påny ved romtemperatur i 100 ml toluen, som var tørret med natrium og spylt med nitrogen.Blandingen ble
omrørt i 15 minutter, fikk avsette seg, og væsken på toppen ble fjernet med injeksjonssprøyte. Denne fremgangsmåte med toluen ble gjentatt ytterligere to ganger, og det faste stoff bleSus-pendert påny i 200 ml toluen.
De vaskede og uvaskede titantriklorid-materialer ble anvendt for å polymerisere propylen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksemplene 50 til 74. Et produkt erholdt ved vasking, på den ovenfor beskrevne måte,av'produktet erholdt ifølge eksempel 20 (nemlig malning i nærvær av Ticl^og fenoksatiin) ble også anvendt for å polymerisere propylen. Resultatene er gjengitt i eksempel 4.
Fotnote til tabell 4
c) og d) - Se tabell 2
e) TiCl^-^S er det uvaskede produkt erholdt ved å gjenta eksempel 1.
Ticl3~76 er produktet oppnådd ved å vaske Ticl3~75 med toluen.
TiCl2_77 er produktet oppnådd ved å vaske det malte produkt fra eksempel 20 med toluen.
EKSEMPLER 7 8 til 80
Fremgangsmåten ifølge eksempler 50 til 74 ble gjentatt , bortsett fra at heksametylfosforsyretriamid ble utelatt fra katalysatoren, som inneholdt 1 millimol tri(n-butyl)amin, og polymerisasjonstiden var 4 timer. Resultatene er gjengitt i tabell 5.
Fotnote til tabell 5:
a) , c) og d) - Se tabell 2.
e) - Se tabell 4.
f) XI dette forsøk ble alle katalysatorkomponentene blandet sammen i toluen og rystet i 1 time før de ble innført i
polymerisasjonskaret.
EKSEMPEL 81
En. prøve av Ticl3-76 (som definert i fotnotene til tabell 4) ble anvendt for å frembringe polymerisasjon av flytende propylen.
Polymerisasjonen ble utført i en autoklav av rustfritt stål med en total kapasitet på 8 liter, som var utstyrt med en vannsir-kulasjonskappe og en vertikal rører av anker-typen. Autoklaven ble oppvarmet til 70°C , evakuert, og vakuumet ble frigjort med propylen (renset som i eksempler 17 til 32). Autoklaven ble der-etter evakuert igjen, og prosessen ble gjentatt fem ganger, og autoklaven ble endelig bragt til et trykk på 0,136 ato med propylengass ved 25°C. En heptanoppløsning inneholdende 50 gram-milli mol dietylaluminiumklorid ble satt til autoklaven, fulgt av 2 gram-millimol av det vaskede titantriklorid-materiale,TiCl^-^. 5 liter flytende propylen ble satt til autoklaven umiddelbart efter tilsetningen av titantrikloride.t , og røreren ble drevet med en hastighet på 150 omdreininger pr. minutt.Propylentilsetningen ble ut-ført ved å la 5,5 liter flytende propylen strømme inn fra en byrette ved 50°C til autoklaven. Hydrogen (250 gram-millimol) ble tilsatt, og autoklav-innholdets•temperatur ble hevet til 65°C i løpet av 10 minutter.Hydrogenet var kommersielt tilgjengelig hydrogen (99,99 % rent) som var ytterligere renset ved å føre det gjennom en kolonne (ca. 20 cm i diameter og 120 cm lang) inneholdende et molekylsikt-materiale (UnionCarbide 3A) ved 20°G. Hydrogenet ble lagret i sikt-kolonnen og tappet efter som det var nødvendig.Polymerisasjonen fikk skje ved en temperatur på 65°C og et trykk" på 30 ato. Mer hydrogen (48 gram-millimol i hvert tilfelle} ble tilsatt hvert 30. minutt, og 7 slike hydrogentilsetninger ble foretatt. Efter polymerisasjon i 4 timer ble autoklaven' utluftet over en periode på 10 minutter for å fjerne upolymerisert propylen, og man fikk et fritt-flytende, lyserødt pulver.
Et polymerutbytte på 565 gram pr. millimol titan som nomi-nelt var tilstede i katalysatoren, ble oppnådd.Polymeren hadde en smelteindeks på 6 (målt ved ASTM Test MethodD1238-70, Condition N, dvs. ved 190°C og 10 kg).
Bøyemodulen for polymeren var 1,34 GN/m 2.Bøyemodulen ble målt under anvendelse av et apparat med utkraget bjelke som beskrevet i Polymer Age, mars 1970, side 57 og 58.Deformeringen
av en prøvestrimmel ved 1 % hudpåvirkning efter 60sekunder ved 23°C og 50 % relativ fuktighet ble målt.<p>røvestrimmelen hadde dimensjoner på omtrentlig 150 x 19 x 1,6 mm og ble fremstilt s.om følger: 23 g av polymeren ble blandet med 0,1 vekt% av et anti-oksydasjonsmiddel ("Topanol"CA), og blandingen ble innført i enBrabender mykneranordning ved 190°C , 30 omdreininger pr. minutt
og under en belastning på 10 kg for å omdanne den til et krepp. Kreppet ble anbragt i et dragbrett, mellom aluminiumfolie, og pres-set ved hjelp av en elektrisk Tangye presse ved en temperatur på 250°C. Presseprøven ble foroppvarmet i en periode på 6 minutter under akkurat tilstrekkelig trykk til å få polymeren til å strøm-me over dragbrettet, dvs. en tilført kraft på ca. 1 tonn. Efter foroppvarmningsperioden ble den tilførte kraft hevet til 15 tonn i trinn på 5 tonn, avgassing (dvs. frigjøring av trykk) fant sted
i trinn på 5 tonn. Éfter 2 minutter ved 15 tonn ble pressen av-kjølt ved hjelp av luft og vann i 10 minutter inntil romtemperatur ble nådd. Den oppnådde plate ble derefter 'skåret i strimler med dimensjoner 150 x 19 x 1,6 mm.Strimler in duplo av hver polymer ble anbragt i en herdeovn ved 130°C, og efter 2 timer ved denne temperatur ble varmen skrudd av, og ovnen ble avkjølt til omgivelsestemperatur med en hastighet på 15°c pr. time.
Bøyemodulen er avhengig av smelteindeksen for polymeren og øker med 0,18 GN/m ved en økning av smelteindeksen med en faktor
på 10, f.eks. fra smelteindeks 3 til smelteindeks 30. Ved å benyt-te dette forhold beregnes det at ved smelteindeks 20 vil bøyemodu-len for polymeren være 1,43GN/m^.
EKSEMPLER 82 TIL 84
i'Fremgangsmåten ifølge eksemplene 78 til 80 ble gjentatt ved 70°C under anvendelse av de malte produkter fra eksempel 1/20
og 23 og en polymerisasjonstid på 4 timer. Resultatene er gjengitt i tabell 6.
Fotnoter til tabell 6
(a) , (c) og (d) - Se tabell 2.
EKSEMPEL 85
Maleprosessen ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 6,54 gram difenylsulfon (17,6 molarprosent i forhold til Ticl3som derefter ble tilsatt) og 33,6 gram titantriklorid av Stauffer-AA kvalitet. Oksygengass ble endelig satt til møllen istedenfor titantetraklorid. Den anvendte oksygenmengde var 120 ml ved romtemperatur og -trykk (svarende til 2,94 molarprosent i forhold til titantrikloridet). Oksygengassen ble tilsatt fra en injeksjonssprøyte med et stempel tettet med flytende paraffin.
Det malte titantriklorid-produkt b]e anvendt til å polymerisere propylen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksemplene 50 til 74.Polypropylen ble oppnådd i et utbytte på 26,0 g/mmol titantriklorid, og mengden av fortynningsmiddel-oppløselig polymer var 0,94 vekt%.
EKSEMPLER 86 TIL 88
■ . — - • Maleprosessén ifølge eksempel 1, ble gjentatt, bortsett fra at titantetrakloridet ble erstattet med forskjellige mengder karbontetraklorid, malning ble foretatt i 24 timer og den endelige maling i nærvær av inert fortynningsmiddel ble utført i bare to minutter.
De malte produkter ble anvendt til å polymerisere propylen under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksemplene 26 til 49.
De oppnådde resultater er angitt i tabell 7.
Fotnoter til tabell 7
(c) og (d) er som angitt i fotnotene til tabell 2.
EKSEMPEL 89
To malninger ble utført- under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel.1. Mengdene av Stauffer-AA anvendt ved malningene var henholdsvis 32,7 og 39,9. Mengden av difenylsulfon var 20 % molar mengde i forhold til Ticl3, og mengden av titantetraklorid var 10% molar mengde i forhold tilTicl^. Begge malninger ble utført i 24 timer, det inerte fortynningsmiddel ble tilsatt, og malning i nærvær av fortynningsmidlet ble utført i 2 minutter.
Suspensjonene av titantriklorid-materiale erholdt fra de
to malninger ble kombinert. Analyse av materialet viste et titan/ aluminium-atomforhold på 3,55 : 1.
EKSEMPEL 90
En prøvemengde av de samlede suspensjoner fra eksempel 89 inneholdende ca. 200 mmol TiCl-^ble overført til et argon-rense-kar med en glass-sinter-bunn og forsynt med en rører. Karet ble nedsenket i et oljebad ved romtemperatur. Væsken ble frafiltrert, og det faste materiale ble suspendert påny i natriumtørret, avgasset toluen. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C. Efter 30 minutter ved 100°C ble toluenet. frafiltrert.
Det faste materiale ble derefter behandlet med toluen to ganger til på den ovenfor beskrevne måte. Oljebadet ble derefter avkjølt til romtemperatur, og det faste stoff ble behandlet to ganger med 100 ml porsjoner av tørr, avgasset heptan slik som beskrevet for behandlingen med toluen. Det faste stoff ble derefter suspendert i 500 ml heptan. Analyse av det vaskede produkt viste et titan/aluminium-atomforhold på 5,28 : 1.
EKSEMPLER 91 og 92
Polymerisasjonsprosessen ifølge eksempler 82 til 84 ble gjentatt under anvendelse av titantriklorid-produktene ifølge eksempler 89 og 90. De oppnådde resultater er angitt i tabell 8.
Fotnoter til tabell 8
(c) og (d) er som angitt i fotnotene til tabell 2.
(g) TiCl3-89 er det kombinerte produkt av eksempel 89,og Ticl3~90 er det vaskede materiale fra eksempel 90.
(h) smelteindeksen ble målt ved ASTMTest Method D 1238-70,
ved 190°C og 10 kg.
EKSEMPEL 9 3
Propylen ble polymerisert i gassfasen under anvendelse
av titantriklorid-produktet fra eksempel 90.
Inn i en autoklav på 8 liter av rustfritt stål utstyrt
med en vann-kjølekappe og forsynt med en anker-formet rører, ble innført 800 gram polypropylenpulver med smelteindeks 20 og med en bøyemodul på ca. 1,4 GN/m2. Autoklaven ble oppvarmet til 70°C, evakuert og propylengass ble tilført for å gi et trykk på 1,36
ato. Autoklaven ble evakuert, og propylengass ble tilført i totalt seks ganger over en periode på 20 minutter.
Overskudd av propylentrykk ble frigjort, røreren ble jstar-tet, og 24 millimol dietylaluminiumklorid som en 1,0 M oppløsning i heptan ble tilsatt. Efter tre minutter ble 1 millimol tributylamin som en 0,5 M oppløsning i heptan tilsatt. Efter ytterlige-
re 7 minutter ble 2 millimol av titantriklorid-produktet fra eksempel 90 tilsatt som en 0,384 M suspensjon i heptan. 10 minutter efter tilsetningen av titantrikloridet, ble autoklaven satt under trykk, trinnvis, til 27,2 ato med propylen. Ved trykk på 6,8, 13,6, 20,4 og 27,2 ato ble 20 millimol porsjoner av hydrogen tilsatt. Trykket ble holdt ved 27,2 ato ved tilsetning av propylen, og temperaturen ble holdt ved 70°C. 10 millimol hydrogen ble tilsatt efter tilsetning av hver 200 ml propylen, idet propylenet ble tilsatt ved destillasjon av flytende propylen. 4 timer efter at trykket på 27,2 ato var nådd, ble autoklaven utluftet, og polymerproduktet ble fjernet.
Det samlede produkt (innbefattet de 800. g polypropylen som opprinnelig var tilstede) hadde en smelteindeks på 18,7, en bøye-modul på o 1,39 GN/m 2 og et måo lt titaninnhold på o 55 dpm efter vekt. Ved å ta i betraktning titaninnholdet i de opprinnelige 800 gram polypropylen, ble det beregnet at polypropylen dannet under poly-merisas jonen inneholdt 62 dpm, efter vekt, av titanrester fra katalysatoren.
EKSEMPEL 94.
Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at 31,6 gramStauffer-AA ble anvendt (og 20molarprosent difenyl sulfon og 10 molarprosent titantetraklorid), og vann med en temperatur på 5°C ble sprøytet på møllen. Under malningen steg temperaturen fra 5°C. Malning ble avsluttet efter 24 timer da temperaturen hadde nådd 15°C.Maletrinnet i nærvær av inert hydrokarbon-fortynningsmiddel ble utført i en tid på bare 2 minutter.
EKSEMPEL 95
En prøvemengdeav det malte produkt fra eksempel 94 ble vasket med varm toluen under anvendelse åv fremgangsmåten fra eksempel 90. Efter avkjøling til romtemperatur ble det faste stoff behandlet med og endelig suspendert i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel med et kokeområde fra ca. 170 til 180°C, istedenfor heptanet anvendt i eksempel 90.
EKSEMPEL 96
En ytterligere prøvemengde av det malte produkt fra,eksempel 94 ble oppvarmet til en temperatur på 120°C og holdt ved denne temperatur under forsiktig omrøring i 2 timer under en atmosfære av argon. Systemet fikk. derefter avkjøles til omgivelsestemperatur, og hele blandingen ble derefter overført til et lagrings-kar.
EKSEMPEL 97
En ytterligere prøvemengde av det malte produkt fra eksempel 94 ble vasket som beskrevet i eksempel 90, med den unntagelse at det ble anvendt en temperatur på 120°C istedenfor 100°C, og på alle trinn, både ved 120°C og ved den påfølgende behandling ved omgivelsestemperatur, var det anvendte flytende medium et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel med et kokeområde på ca. 170 til 180°C.
EKSEMPEL 98
Et kompleks av titantetraklorid og difenylsulfon ble
fremstilt på følgende måte.
Inn i en nitrogenholdig 1 liter kolbe utstyrt med et ter-mometer og rører, ble innført 250 ml natrium-tørret toluen og 87,2 g (0,4 mol) difenylsulfon . Kolben ble evakuert til vakuum (0,2 mm Hg) og satt under trykk igjen med nitrogen til atmosfæ-risk trykk. Denne fremgangsmåte med evakuering og ny trykkopp-bygning ble gjentatt ytterligere fire ganger.
Kolben ble derefter oppvarmet til 60°C, og difenylsulfonet ble oppløst for ågi en klar, farveløs oppløsning. 100 ml (0,92 mol) titantetraklorid ble tilsatt fra en dryppetrakt over en periode på 2 minutter. Temperaturen av kolbens innhold steg til 80°C, og et gult, krystallinsk, fast stoff ble utfelt fra en rødaktig oppløsning.Blandingen ble under omrøring avkjølt til 10°C og derefter filtrert. Det faste stoff ble vasket seks ganger.med nat-riumtørret heptan (100 ml hver gang) og derefter tørret under vakuum (0,2 mm Hg) ved omgivelsestemperatur. Det ble oppnådd et frittstrømmende, gult, fast stoff som ved analyse viste seg å være Ph2S022TiCl4.(pH = fenyl). '
Inn i en kulémølle utstyrt med kuler av rustfritt stål som beskrevet i eksempel 1, ble innført efter tur 27,2 g Stauffer-AA, 4,09 g titantetraklorid-difenylsulfonkomplekset og 4,48 g difenylsulfon. Maleprosessen ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortgett fra at malningen ble foretatt i 24 timer, og vann ved en temperatur på 20 til 26°C ble sprøytet på møllen. Efter tilsetning av det inerte hydrokarbon-fortynningsmiddel ble malning fortsatt i nærvær av fortynningsmidlet i bare 2 minutter.
EKSEMPLER 99 TIL 103 '
Polymerisasjonsprosessen i henhold til eksemplene 82 til 84 ble gjentatt under anvendelse av de malte produkter fra eksemplene 94 til 98. De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 9.
Fotnoter til tabell 9.
(c) og (d) er som angitt i fotnotene til tabell 2.
(i) Tallet viser til det eksempel som beskriver malning av Ticl^-komponenten.
EKSEMPLER 104 TIL 115
Difenyisulfon ble innført i en kulémølle utrustet med kuler av rustfritt stål som beskrevet i. eksempel 1. Møllen ble derefter evakuert til 0,2 mm Hg og renset med nitrogen. Inn i møllen ble innført 20 gram titantriklorid, møllen ble anbragt på valser, og titantetraklorid (når dette ble anvendt) ble tilsatt fra en injeksjonssprøyte over en periode på 1 minutt. Det anvendte titantriklorid var enten produktet oppnådd ved reduksjon av titantetraklorid med hydrogengass (Stauffer-TiCl^-H) eller/ved reduksjon av titantetraklorid med titanmetall (Toho Titanium
.TiCl3-T).
Møllen ble derefter rotert med 120 omdreininger pr. minutt
i 64 timer mens vann med en temperatur på 20°C ble sprøytet over møllen. Ved slutten av denne periode ble 100 ml av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel med et kokeområde ca. 170 til 180°C, tilsatt, og møllen ble rotert i ytterligere 15 minutter. Møllens Innhold ble fjernet under nitrogen og fortynnet med en ytterligere mengde av det samme hydrokarbon-fortynningsmiddel til ca. 0,3 M titantriklorid pr. liter suspensjon. Konsentrasjonen av trever-dig titan i suspensjonen ble bestemt ved titrering med cerium(IV)-sulfat i svovelsyre.
Ytterligere detaljer fra maleprosessene er angitt i tabell 10 sammen med sammenligningseksempler hvor difenylsulfonet ble utelatt.
Fotnoter til tabell 10
DPS er som angitt i fotnote (a) til tabell 1.
(j) H er Stauffer TiCl3-H
T er Toho Titanium TiCl^-T.
EKSEMPLER 116 TIL 127
Polymerisasjonsprosessen ifølge eksempler 26 til 49 ble gjentatt under anvendelse av produktene fra eksemplene 104 til 115. De oppnådde resultater, sammen med de som ble oppnådd ved anvendelse av sammenligningsproduktene K til N, er angitt i tabell 11.
Fotnoter til tabell 11
(c) og (d) er som angitt i fotnotene til tabell 2.
(k) Tallet eller bokstaven viser til eksemplet eller det sammen-lignende eksempel som beskriver malning avTiCl^-komponenten.
EKSEMPLER 128 TIL 139
Polymerisasjonsprosessen fra eksempler 82 til 84 ble gjentatt under anvendelse av produktene fra eksemplene 104 til 115, med unntagelse av at 2 mmol tri(n-butyl)amin anvendes. De oppnådde resultater, sammen med de som ble oppnådd under anvendelse av sammenligningsproduktene K til N, er angitt i tabell 12.
Fotnoter til tabell 12
(c) og (d) er som angitt i fotnotene til tabell 2.
(k) er som angitt i fotnotene til tabell 11.
J
Claims (25)
1. Fremgangsmåte for behandling av en overgangsmetallforbindelse , ved hvilken en fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system males sammen med minst én svovelholdig organisk forbindelse. karakterisert ved at det anvendes en svovelholdig organisk forbindelse valgt fra sulfonforbindelser med formelen sulfonamid-forbindelser med formelen
sulfidforbindelser med formelen
hvor
X eller hver X uavhengig av hverandre er et halogenatom,
en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- ellér aryltiogruppe, eller en gruppe -NRR', eller to grupper X kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring;
Y eller hverY .er uavhengig av hverandre et halogenatom,
en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy, alkyltio- eller.aryltiogruppe eller en gruppe -N RR', eller to grupper Y kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring; eller en gruppe X og en gruppe Y kan erstattes med en binding mellom de to fenylgrupper som er bundet til -S O^ -gruppen idet bindingen, er enten direkte eller gjennom en gruppe -0-, -CH2 -, -NR-, -S- eller -C0-;
Z eller hver Z er uavhengig av hverandre et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe eller en gruppe -NRR', eller to grupper Z kan sammen danne en mettet eller umettet hydrokarbonring;
D eller hver D er uavhengig av hverandre et halogenatom, en alkyl-, aryl-, alkoksy-, aryloksy-, alkyltio- eller aryltiogruppe eller en gruppe -NRR';
T er -S-, -0-, -NR'- eller -CO-;.
R er et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe;
R' er en hydrokarbylgruppe;
R" er en hydrokarbylgruppe eller gruppen
i
n, m, p og q er hver uavhengig av hverandre et helt tall fra 0 til 5; og
x er et positivt helt tall.
2. ■ Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som svovelholdig organisk forbindelse anvendes et sulfon som er difenylsulfon; 4-(fenyltio)-difenylsulfon; 4-(fenoksy)difenylsulfon; 2,4'-(difenoksy)difenylsulfon; 4,4'-(difenoksy)difenylsulfon; 4,4'-diklordifenylsulfon; 4,4'-(dimetyl)-difenylsulfon; 2,4,4'-(trimetyl)difenylsulfon; 6-fenylsulfonyl-tetralin; dibenzotiofen-5,5-dioksyd; fenoksatiin-lQ,10-dioksyd; tioxanten-10,10-dioksyd eller 10-metylfenotiazin-5,5-dioksyd.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som svovelholdig organisk forbindelse anvendes et sulfonamid som er N,N-dimetyl-benzensulfonamid; N ,N-dietyl-benzensulfonamid;N ,N -difenyl-benzensulfonamid; N-metyl-N-feny1-4-brombenzénsulfonamid; N-metyl-N-feny1-4-klorbenzensul-fonamid; N,N-dietyl-4-fenoksybenzensulfonamid eller N,N-dibenzen-sulf onyl-N ,N ' -dimetyl-1 , 2-diaminoetan..
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som svovelholdig organisk forbindelse anvendes et sulfid som erfénoksatiin, tiantren eller N-metylfenotiazin.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at malningen utføres under anvendelse av et molart overskudd av den faste forbindelse av et overgangsmetall i forhold til organo-svovelforbindelsen, idet det fortrinnsvis anvendes fra 5 til 100 molarprosent, i forhold til den faste forbindelse av et overgangsmetall, av organo-svovelf orbindelsen .
6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at malningen foretas i nærvær av en Lewis syre-forbindelse, f.eks. aluminiumklorid eller titantetraklorid, som er forskjellig fra den faste forbindelse av et overgangsmetall.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det anvendes en mengde av Lewis syre-forbindelse i området fra 1 til 50 %, fortrinnsvis fra 5 til 40 % molar'mengde i forhold til mengden av fast overgangsmetallf orbindelse.:.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at malningen utføres i nærvær av et oksydasjonsmiddel såsom oksygengass, klorgass , karbontetraklorid , heksaklorcyklopentadien, tinn (IV)klorid, fosforpentaklorid eller jod.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet anvendes, i en mengde fra 0,2 til 50 %, fortrinnsvis fra 1 til 30 % molar mengde i forhold til mengden av fast overgangsmetallforbindelse.
10. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 eller 5 til 9, karakterisert ved at det som organo-svovelforbindelse anvendes 4,4'-(dimetyl)-difenylsulfon; difenylsulfon; N,N-dietyl-4-fenoksybenzensulfonamid; N,N-difeny1-benzensulfonamid; fenoksatiin, fenoksatiin-10,10-dioksyd eller tioxanten-10,10-dioksyd.
11. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 10, karakterisert ved at malningen utføres under anvendelse av en kulémølle, og hovedandelen av malningen foretas i fravær av tilsatte oppløsningsmidler eller suspenderingsmidler.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at det som slutt-trinn settes en inert, organisk væske til blandingen som males, og malning fortsettes i en periode på ikke mer enn 30 minutter.
13. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 12, karakterisert ved at efter malningen oppvarmes det malte materiale til en temperatur i området fra 60 til 200°C.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at det malte materiale vaskes med en inert, organisk væske ved en temperatur i området fra 60 til 200°C.
15. Olefinpolymerisasjonskatalysator, karakterisert ved at den inneholder
1) en overgangsmetallforbindelse; og
2) minst én metallorganisk forbindelse av aluminium eller av et ikke-overgangsmetall fra gruppe II A i det periodiske system eller et kompleks av en metallorganisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system og en organo-aluminiumforbindelse, karakterisert ved at overgangsmetallforbindeléen er oppnådd ved fremgangsmåten ifølge ett av kravene 1 til 14,
16. Katalysator som angitt i krav 15, karakterisert • ved at den omfatter en ytterligere komponent :3) som er minst én organo-Lewis base-forbindelse, fortrinnsvis et sekundært eller tertiært amin, et diamin eller en forbindelse som inneholder
både fosfor- og nitrogenatomer.
17. Katalysator som angitt i krav 15 eller 16, karakterisert ved at den inneholder en ytterligere bestanddel 4) som er et substituert eller usubstituert polyen.
18. Katalysator som angitt i et av kravene 15 til 17, karakterisert ved at for hver molekyldel av den faste overgangsmetallforbindelse som er tilstede som bestanddel (1) (A) , er det tilstede minst 0,05, fortrinnsvis 1,0, molekyldeler av bestanddel 2).
19. Katalysator som angitt i krav 18, karakterisert ved at det er tilstede opptil 50.og fortrinnsvis ikke mer enn 25 molekyldeler av bestanddel 2).
20. Katalysator som angitt i et av kravene 16 til 19, karakterisert ved at for hver molekyldel av den faste overgangsmetallforbindelse som er tilstede som bestanddel (1)(A), er det tilstede fra 0,01 til 10, fortrinnsvis fra 0,05 til 5,0, molekyldeler av bestanddel 3), og mengden av bestanddel 3) er mindre enn mengden av bestanddel 2).
21. Katalysator som angitt i et av kravene 17 til 20, karakterisert ved at for hver molekyldel av bestanddel 2). er det tilstede fra 0,01 til 1,0, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5, molekyldeler av bestanddel 4).
22. Katalysator som angitt i et av kravene 16, 17, 20 og 21, karakterisert ved at bestanddel 3) er heksametylfosforsyretriamid; 2-dimetylamino-l,3-dimety1-1,3,2-diaza-f osf olidin-2-oksyd , N,N,N',N',N" -pentametyl-N" -/3 -dimetylaminoetyl^ fosforsyretriamid; tetrametyletylendiamin eller tributylamin.
23. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en olefinmonomer, ved hvilken en olefinmonomer bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator, k'a r a"k teri-sert ved at det som polymerisasjonskatalysator anvendes en som er beskrevet i et av kravene 15 til 22.
24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at monomerene og eventuelle fortynningsmidler 'er av kommersiell renhet og underkastes ytterligere rensning.
r-
25. Fremgangsmåte som angitt i krav 23 eller 24, karakterisert ved at propylen polymeriseres for å gi en polymer med en bøyemodul på minst 1,00 GN/m 2, og polymerisasjonen fortsettes inntil polymeren inneholder ikke mer enn 100 deler pr. million efter vekt, av transisjonsmetall avledet fra katalysatorrester i polymeren.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB920/75A GB1495031A (en) | 1975-01-09 | 1975-01-09 | Grinding of a transition metal compound |
| GB1979075 | 1975-05-12 | ||
| GB4463475 | 1975-10-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO760061L true NO760061L (no) | 1976-07-12 |
Family
ID=27253787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO760061A NO760061L (no) | 1975-01-09 | 1976-01-09 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5618001B2 (no) |
| AU (1) | AU502660B2 (no) |
| BR (1) | BR7600104A (no) |
| DE (1) | DE2600552A1 (no) |
| ES (1) | ES444160A1 (no) |
| FI (1) | FI760047A (no) |
| FR (1) | FR2454840A1 (no) |
| IT (1) | IT1054756B (no) |
| NL (1) | NL7600197A (no) |
| NO (1) | NO760061L (no) |
| SE (1) | SE7600165L (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2429226A1 (fr) * | 1978-06-21 | 1980-01-18 | Ato Chimie | Procede pour la preparation de polymeres ou copolymeres d'alphaolefines presentant un haut indice d'isotacticite |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5215108B2 (no) * | 1973-08-13 | 1977-04-26 |
-
1976
- 1976-01-09 JP JP165476A patent/JPS5618001B2/ja not_active Expired
- 1976-01-09 AU AU10172/76A patent/AU502660B2/en not_active Expired
- 1976-01-09 SE SE7600165A patent/SE7600165L/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-01-09 BR BR7600104A patent/BR7600104A/pt unknown
- 1976-01-09 FR FR7600452A patent/FR2454840A1/fr active Pending
- 1976-01-09 NO NO760061A patent/NO760061L/no unknown
- 1976-01-09 DE DE19762600552 patent/DE2600552A1/de not_active Ceased
- 1976-01-09 ES ES444160A patent/ES444160A1/es not_active Expired
- 1976-01-09 IT IT19133/76A patent/IT1054756B/it active
- 1976-01-09 FI FI760047A patent/FI760047A/fi not_active Application Discontinuation
- 1976-01-09 NL NL7600197A patent/NL7600197A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7600197A (nl) | 1976-07-13 |
| JPS5195994A (no) | 1976-08-23 |
| FR2454840A1 (fr) | 1980-11-21 |
| FI760047A (no) | 1976-07-10 |
| IT1054756B (it) | 1981-11-30 |
| DE2600552A1 (de) | 1976-07-15 |
| SE7600165L (sv) | 1976-07-12 |
| ES444160A1 (es) | 1977-09-16 |
| BR7600104A (pt) | 1976-08-03 |
| AU1017276A (en) | 1977-07-14 |
| JPS5618001B2 (no) | 1981-04-25 |
| AU502660B2 (en) | 1979-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI58928C (fi) | Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer | |
| US4121030A (en) | Transition metal composition | |
| JPH07149831A (ja) | 高い嵩密度を有する超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
| US3119799A (en) | Polymers of acetylenic hydrocarbons and methods for producing the same | |
| SU424360A3 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
| US4204050A (en) | Polymerization of α-olefins with a dual transition metal catalyst | |
| NO150763B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av propylen | |
| KR840001737B1 (ko) | α-올레핀의 중합방법 | |
| US4370449A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
| US4258161A (en) | Process for polymerizing propylene | |
| US4243782A (en) | Transition metal compound | |
| NO760061L (no) | ||
| US3712874A (en) | Tetraneopentyltitanium | |
| US4182816A (en) | Olefine polymerization process | |
| US4161461A (en) | Treatment of transition metal compound | |
| NO152562B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering og ko-polymerisering av olefiner | |
| US4892852A (en) | Transition metal composition | |
| EP0000998B1 (en) | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them and polymerisation of olefins using this system | |
| NO750159L (no) | ||
| NO750225L (no) | ||
| NO762080L (no) | ||
| GB2101611A (en) | Catalyst composition, production and use | |
| US4354010A (en) | Transition metal compound | |
| JPS61130311A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| GB1582141A (en) | Production of transition metal composition useful as an olefine polymerisation catalyst or component thereof |